CN104497231A

CN104497231A - 一种固载环糊精分子的改性吸油树脂的制备方法

Info

Publication number: CN104497231A
Application number: CN201510009997.1A
Authority: CN
Inventors: 纪红兵; 刘金平; 杨祖金
Original assignee: Huizhou Research Institute of Sun Yat Sen University
Current assignee: Huizhou Research Institute of Sun Yat Sen University
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2015-01-08
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2035-01-08
Also published as: CN104497231B

Abstract

本发明公开了一种固载环糊精分子的改性吸油树脂的制备方法。首先将环糊精分子与丙烯酰氯等酰化试剂在有机碱存在的条件下，以有机溶剂或有机碱作为反应介质，对环糊精分子的羟基进行改性，合成6-丙烯酰基环糊精。在超声的作用下，将CD-6-A溶解于水溶液中，然后依次在水溶液中加入单体、引发剂、交联剂和致孔剂等，采用悬浮聚合反应得到改性吸油树脂，减压干燥即可。含有环糊精分子的改性吸油树脂对甲苯的吸附量接近45g/g，对三氯甲烷的吸附量达到80g/g，对水面一些浮油的清理效果也非常明显。本发明的制备工艺简单，生产成本低，吸附量大、吸油效率高、可重复使用、吸附脱附工艺简单和绿色环保等优点。

Description

一种固载环糊精分子的改性吸油树脂的制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体地说，涉及一种含有环糊精分子改性吸油树脂的制备方法。

背景技术

石油工业的快速发展，使人类进入了物质极大丰富时代，但同时也带来了一系列的环境问题。石油在开采、运输、加工等过程中，不可避免的造成油品的泄漏，进而对水体造成严重污染。有效的清除对水体中的油类污染成为当前首要解决的重要课题。

目前相当多的方法被报道用于去除水中的含油污染物。其中，吸附法作为一种操作方便、吸附效率高且吸附容量大的处理方法，成为在处理各种原油泄漏事故、工厂含油废水的排放等造成的河流、海洋环境污染治理过程中的首选方法。因此，开发一种高效，低成本的吸附材料用于清除水体中的油类污染物具有重要意义。

吸油树脂做为一种自溶胀型吸油材料，由于其具有吸油量大、吸油种类多、保油能力强、体积小、吸附脱附过程简单方便等诸多优点，越来越受到人们的关注，已经逐渐取代传统的吸油材料并应用于各类含油污水的清除。目前，高吸油树脂按照其共聚单体可以分为丙烯酸酯系和烯烃类两类。其中，采用悬浮聚合法合成丙烯酸酯系吸油树脂是目前国内外研究的主要品种。在此基础上，为了更大程度的增加吸油树脂的整体性能，各种各样的改性吸油树脂也随之产生。近年来，环糊精因具有对机分子独特的包结吸附能力而成为一种研究的热点材料，如何将其最大化应用是科研人员关注的主要方向之一。将环糊精引入到吸油树脂中来增大树脂的吸附效果成了改性吸油树脂的热点方向。北京化工大学邓建平等人在中国专利(公开号CN 101338012A)公开了一种利用酯交换法改性环糊精的方法，该法成功地将环糊精引入到吸油树脂中并表现出了良好的吸附性能，吸附甲苯为43.7g/g树脂，三氯甲烷为71.5g/g树脂，二甲苯为42.3g/g树脂，四氯化碳为79.1g/g树脂。但是，该法改性环糊精利用无水DMSO做为反应溶剂，后续处理相当繁琐。基于此，邓建平等人(公开号：CN 101575404A)提出了一种利用丙烯酰氯做为改性环糊精材料，将环糊精引入到吸油树脂中，改性后的吸油树脂相似的吸附效果。但是，该法采用强碱溶液做为环糊精改性的反应溶剂，造成大量的丙烯酰氯挥发，且存在一定安全性。此外其环糊精的固载量也受到一定的限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，以无水有机溶剂做为改性环糊精的反应溶剂，将改性后的环糊精与合成单体进行悬浮聚合，制备得到含有环糊精分子的多元体系改性吸油树脂。该树脂具有吸附能力强，吸附效率快，良好的包油能力及解吸能力，在清除水体中的油类污染具有良好的效果。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种固载环糊精分子的改性吸油树脂的制备方法，首先以环糊精分子为母体，对环糊精分子中的羟基进行改性，合成中间体6-丙烯酰基环糊精(CD-6-A)，再将该6-丙烯酰基环糊精(CD-6-A)以共聚单体的形式，固定到丙烯酸酯类单体上，从而得到含有环糊精分子的改性吸油树脂。

具体采用如下步骤：

(1)将环糊精分子在20～30℃的温度下，直接溶于低沸点的有机碱中或者溶于含有机碱的无水有机溶剂中，然后将混合物冷却至0～5℃，向该溶液中加入含有酰化试剂的溶液；加入完毕后缓慢升温至室温，再搅拌反应3～24h；反应完毕，对于有机碱作为溶剂的反应，需除掉部分溶剂，而以有机溶剂作为溶剂的反应，直接加入丙酮或乙醇反复洗涤数次，过滤，干燥，即可得到6-丙烯酰基环糊精(CD-6-A)；

(2)称取分散剂，溶于水中，加入6-丙烯酰基环糊精(CD-6-A)，超声溶解；然后，加入丙烯酸类及其酯类单体，引发剂，交联剂，致孔剂，然后在30～60℃温度下，反应10～30分钟；升温至70～90℃，反应4～24h；加入体系的各物质的重量份数比为：单体：10～40份，交联剂：0.5～6份，分散剂：0.3～3份，引发剂：0.2～2.5份，致孔剂：10～80份，水：90～400份；

(3)反应结束，冷却，过滤，并用50～80℃的热水洗涤产物，晾干，然后真空干燥8～48h，得到球状含有环糊精分子的树脂。

在上述制备方法中，所述的环糊精分子为ɑ-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精或其衍生物。

在上述制备方法中，所述的低沸点有机碱为吡啶、哌啶或N-甲基吗啉；含无水有机溶剂的有机碱为三乙胺、二乙胺、二异丙基胺、N,N-二异丙基乙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺或环己胺。

在上述制备方法中，所述的酰化试剂为丙烯酰氯、2-甲基丙烯酰氯、3-甲基丙烯酰氯或3-苯基丙烯酰氯。

在上述制备方法中，环糊精与酰化试剂的摩尔比例为1:1～1:20。

在上述制备方法中，所加入的环糊精与无水有机溶剂的质量与体积比为1:2～1:10(克:毫升)，加入的有机碱与无水有机溶剂的体积比为1:3～1:30。

在上述制备方法中，丙烯酸及其酯类单体分为短链丙烯酸酯和长链丙烯酸酯，所述短链丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；所述长链丙烯酸酯为丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯；短链丙烯酸酯和长链丙烯酸酯的质量比为1:99～99:1；丙烯酸类单体为丙烯酸或α-甲基丙烯酸或其混合物，丙烯酸类单体与丙烯酸酯类单体的质量比为1:2～1:10。

在上述制备方法中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或两种的混合物；所述的交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺或N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述的致孔剂为三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二乙苯、异辛醇、石蜡、丁酮或异戊醇；所述的分散剂为聚乙烯醇、明胶、果胶、可溶性淀粉、滑石粉、可溶性藻酸盐、阿拉伯树胶、聚乙二醇或甲基纤维素。

采用低沸点的有机碱制备6-丙烯酰基环糊精(CD-6-A)的反应化学方程式如下所示：

采用含有机碱的无水有机溶剂制备6-丙烯酰基环糊精(CD-6-A)的反应化学方程式如下所示：

以二元共聚体系为例，反应方程式如下所示：

经过以上两个步骤得到的吸油树脂，由于含有环糊精分子并且最大限度的保留其结构，因而使树脂吸油能力大大增强且具有一定的选择性吸附性能。此外，环糊精同致孔剂的协同作用，使树脂表面粗糙，这一优点有利于对水面浮油的吸附。此外，丙烯酸类单体的加入使树脂具有一定的刚性结构。以上若干作用的共同结果，使树脂的吸附性能得到明显的提升，更加有利于油类物质的吸附。

得到上述吸油树脂后，其吸油性能按照如下方法进行测试：

取质量为m₀(约0.02g)吸油树脂，用滤纸包包住并固定，此时称其总重为m_总，然后在室温下置于待测油品中浸泡一定时间t，取出包有样品的滤纸包，使滤纸包表面的油品流走，一分钟后，再称量总重量记为m_总t，因此，可通过如下公式计算吸油树脂的吸油率：

t时刻吸油树脂溶胀后质量mt＝m_总t-m_t；

t时刻吸油树脂吸油率Q(g/g)＝(m_t-m₀)/m₀。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明所采用的两种环糊精改性方法均以无水有机溶剂做为反应介质，在环糊精的6-羟基位进行酰胺化反应，将环糊精以共聚单体的形式引入到吸油树脂中，避免了之前专利报道的对2-、3-和6-位上羟基的全部反应，减少实验用量，提高原子利用率。此外，没有参与反应的2-OH和3-OH羟基，有利于保留环糊精分子内和分子之间的氢键，氢键的存在，有利于提高树脂对亲水性芳香化合物的吸油速率；最后，该树脂有效地保留主体环糊精分子的刚性结构，这一特性更有利于固载环糊精吸油树脂对油品的保油能力。而参与反应的2-OH和3-OH羟基，则失去了这种效果。

2.本发明所合成的改性吸油树脂，环糊精分子的存在使树脂的表面变得粗糙，这一优点使树脂对水面浮油的吸附速率变快、吸附量增大，提高了树脂的吸附效率。

3.本发明的环糊精改性树脂的制备方法工艺简单，反应条件温和，且产物性质稳定，生产成本低，有利于大规模工业化生产应用，因而具有广阔的应用前景。

4.本发明合成的改性吸油树脂，在吸附、脱附等方面均具有简单经济、绿色环保等优点，不会产生二次污染，因而具有绿色环保的社会价值理念。

附图说明

图1为改性环糊精及将环糊精固载在吸油树脂上的红外谱图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1改性环糊精的合成：

将8.0gβ-环糊精(β-CD)溶于30mL无水硫酸钠处理过的N’N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入三乙胺(TEA)4.2mL，搅拌均匀后，在0～5℃下加入1.15mL丙烯酰氯，滴加完毕后在常温下反应5h。反应完成后，过滤掉沉淀物，滤液用丙酮沉淀，抽滤，得到的粉末在通风厨内晾干，得到改性的β-环糊精产物β-CD-6-A，产率约为80％。

实施例2改性环糊精的合成：

将8.0gβ-环糊精(β-CD)溶于15mL吡啶溶液中，搅拌完毕之后，在0～5℃加入1.15mL丙烯酰氯，然后缓慢升温，在室温下继续反应12h。之后减压除去反应溶剂至白色产物生成，然后向该产物中加入乙醇洗涤数次，得到改性β-环糊精β-CD-6-A，产率约为65％。其红外检测谱图见附图。

实施例3吸油树脂的合成：

将0.75g聚乙烯醇溶解在200mL的蒸馏水中，再向该溶液中加入1.5g改性的β-环糊精β-CD-6-A，超声10分钟使其充分溶解。然后在35～60℃下，向该溶液中加入0.4g N’N-亚甲基双丙烯酰胺并快速搅匀，再向该溶液中18.5g甲基丙烯酸丁酯、5.0g丙烯酸、7.5g三氯甲烷及0.15g过氧化苯甲酰的混合物，在40℃下反应10min。然后升温至80℃下，反应8h。得到的产物冷却，过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在60℃的干燥箱内干燥6h。再将该产物置于60℃下的真空干燥箱内，减压干燥12h，得到白色的粒状吸油树脂。

实施例4吸油树脂的合成：

将0.75g聚乙烯醇溶解在200mL的蒸馏水中，再向该溶液中加入2.5g改性β-环糊精β-CD-6-A，超声10min使其充分溶解。然后在35～60℃下，向该溶液中加入0.4g N’N-亚甲基双丙烯酰胺并快速搅匀，再向该溶液中17.5g甲基丙烯酸丁酯、5.0g丙烯酸、10.0g三氯甲烷及0.15g过氧化苯甲酰的混合物，在40℃下反应10min。然后升温至80℃下，反应12h。得到的产物冷却，过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在60℃的鼓风干燥箱内干燥6h。再将该产物置于60℃下的真空干燥箱内，减压干燥12h，得到白色的粒状吸油树脂。

实施例5吸油树脂的合成：

将0.75g聚乙烯醇溶解在200mL的蒸馏水中，再向该溶液中加入3.0g改性β-环糊精β-CD-6-A，超声10min使其充分溶解。然后在35～60℃下，向该溶液中加入0.4g N’N-亚甲基双丙烯酰胺并快速搅匀，再向该溶液中17g甲基丙烯酸丁酯、5.0g丙烯酸、7.5g三氯甲烷及0.15g过氧化苯甲酰的混合物，在40℃下反应10min。然后升温至80℃下，反应12h。得到的产物冷却，过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在60℃的鼓风干燥箱内干燥6h。再将该产物置于60℃下的真空干燥箱内，减压干燥12h，得到白色的粒状吸油树脂。

实施例6吸油树脂的合成：

将0.75g聚乙烯醇溶解在200mL的蒸馏水中，再向该溶液中加入3.5g改性β-环糊精β-CD-6-A，超声10min使其充分溶解。然后在35～60℃下，向该溶液中加入0.4g N’N-亚甲基双丙烯酰胺并快速搅匀，再向该溶液中16.5g甲基丙烯酸丁酯、5.0g丙烯酸、7.5g乙酸乙酯及0.15g过氧化苯甲酰的混合物，在40℃下反应10min。然后升温至80℃下，反应12h。得到的产物冷却，过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在60℃的鼓风干燥箱内干燥6h。再将该产物置于60℃下的真空干燥箱内，减压干燥12h，得到白色的粒状吸油树脂。

实施例7吸油树脂的合成：

将0.75g聚乙烯醇溶解在200mL的蒸馏水中，再向该溶液中加入4.0g改性β-环糊精β-CD-6-A，超声10min使其充分溶解。然后在35～60℃下，向该溶液中加入0.4g N’N-亚甲基双丙烯酰胺并快速搅匀，再向该溶液中16g甲基丙烯酸丁酯、5.0g丙烯酸、7.5g乙酸乙酯及0.15g过氧化苯甲酰的混合物，在40℃下反应10min。然后升温至80℃下，反应12h。得到的产物冷却，过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在60℃的鼓风干燥箱内干燥6h。再将该产物置于60℃下的真空干燥箱内，减压干燥12h，得到白色的粒状吸油树脂。

实施例8吸油树脂的合成：

将0.75g聚乙烯醇溶解在200mL的蒸馏水中，再向该溶液中加入4.5g改性β-环糊精β-CD-6-A，超声10min使其充分溶解。然后在35～60℃下，向该溶液中加入0.4g N’N-亚甲基双丙烯酰胺并快速搅匀，再向该溶液中15.5g甲基丙烯酸丁酯、5.0g丙烯酸、7.5g乙酸乙酯及0.15g过氧化苯甲酰的混合物，在40℃下反应10min。然后升温至80℃下，反应12h。得到的产物冷却，过滤，用60～80℃的温水洗涤数次后，在60℃的鼓风干燥箱内干燥6h。再将该产物置于60℃下的真空干燥箱内，减压干燥12h，得到白色的粒状吸油树脂。改性环糊精及将环糊精固载在吸油树脂上的红外谱图如图1所示。

以上实施例3-8制备的高吸油树脂对甲苯、三氯甲烷的吸附量如下表1所示：

表1

序号	甲苯(g/g)	三氯甲烷(g/g)
			实施例3	26.4	59.41
实施例4	45.12	80.66
			实施例5	32.11	65.89
实施例6	31.71	67.37
			实施例7	42.24	68.34
实施例8	29.57	64.88

Claims

1.一种固载环糊精分子的改性吸油树脂的制备方法，其特征在于，首先以环糊精分子为母体，对环糊精分子中的羟基进行改性，合成中间体6-丙烯酰基环糊精，再将该6-丙烯酰基环糊精以共聚单体的形式，固定到丙烯酸酯类单体上，从而得到含有环糊精分子的改性吸油树脂。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用如下步骤：

(1) 将环糊精分子在20～30℃的温度下，直接溶于低沸点的有机碱中或者溶于含有机碱的无水有机溶剂中，然后将混合物冷却至0～5℃，向该溶液中加入含有酰化试剂的溶液；加入完毕后缓慢升温至室温，再搅拌反应3～24 h；反应完毕，对于有机碱作为溶剂的反应，需除掉部分溶剂，而以有机溶剂作为溶剂的反应，直接加入丙酮或乙醇反复洗涤数次，过滤，干燥，即可得到6-丙烯酰基环糊精；

(2) 称取分散剂，溶于水中，加入6-丙烯酰基环糊精，超声溶解；然后，加入丙烯酸类及其酯类单体，引发剂，交联剂，致孔剂，然后在30～60 ℃温度下，反应10～30分钟；升温至70～90℃，反应4～24 h；加入体系的各物质的重量份数比为：单体：10～40份，交联剂：0.5～6份，分散剂：0.3～3份，引发剂：0.2～2.5份，致孔剂：10～80份，水：90～400份；

(3) 反应结束，冷却，过滤，并用50～80 ℃的热水洗涤产物，晾干，然后真空干燥8～48 h，得到球状含有环糊精分子的树脂。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的环糊精分子为ɑ-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精或其衍生物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的低沸点有机碱为吡啶、哌啶或N-甲基吗啉；含无水有机溶剂的有机碱为三乙胺、二乙胺、二异丙基胺、N,N-二异丙基乙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺或环己胺。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的酰化试剂为丙烯酰氯、2-甲基丙烯酰氯、3-甲基丙烯酰氯或3-苯基丙烯酰氯。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于环糊精与酰化试剂的摩尔比例为1:1～1:20。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所加入的环糊精与无水有机溶剂的质量与体积比为1:2～1:10 (克:毫升)，加入的有机碱与无水有机溶剂的体积比为1:3～1:30。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于丙烯酸及其酯类单体分为短链丙烯酸酯和长链丙烯酸酯，所述短链丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；所述长链丙烯酸酯为丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯；短链丙烯酸酯和长链丙烯酸酯的质量比为1:99～99:1；丙烯酸类单体为丙烯酸或α-甲基丙烯酸或其混合物，丙烯酸类单体与丙烯酸酯类单体的质量比为1:2～1:10。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或两种的混合物；所述的交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺或N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述的致孔剂为三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二乙苯、异辛醇、石蜡、丁酮或异戊醇；所述的分散剂为聚乙烯醇、明胶、果胶、可溶性淀粉、滑石粉、可溶性藻酸盐、阿拉伯树胶、聚乙二醇或甲基纤维素。