CN102603978A - 一种纤维素基吸水吸油材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素基吸水吸油材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。制备方法是以活化处理后的木质纤维素为基体，丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯为聚合单体，过硫酸钾为引发剂，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，通过悬浮聚合法，在无需氮气保护的条件下制备出纤维素基吸水吸油材料。本发明的优点是制备了一种环境友好的可生物降解的纤维素基吸水吸油材料，反应工艺简单，综合成本低，并且聚合产物仍保持纤维素原有的形貌特征，使得该材料满足了一般吸水吸油材料不能同时解决吸水吸油性和生物降解问题的需求，也对扩大其应用领域具有重要的意义。

Description

一种纤维素基吸水吸油材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素基吸水吸油材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

21世纪，科学与技术已趋向可再生的原料以及环境友好、可持续发展的方法和过程。美国能源部预计到2020年，来自植物可再生资源的基本化学结构材料要有10％以上占领市场，而到2050年要达到50％。因此纤维素作为一种环境友好的可再生资源，使世界各国都十分重视对纤维素的研究与开发。两亲性接枝共聚物(简称AGP)是目前功能高分子材料研究领域的热点之一。两亲性是指亲水性和亲油性，是将热力学上不相容的两种链通过化学键连接在一起，从而实现了两亲性物质在分子水平的组装。两亲性聚合物从结构上可分为接枝共聚物和嵌段共聚物。然而双吸性共聚物不同于两亲性共聚物，它不仅是亲水、亲油，更重要的是它能吸水又能吸油。若将该聚合物放入油/水的介质中，其亲油和亲水部分将分别在油/水两相介质中伸展、溶胀和吸收，并悬浮在油与水相连的界面处。

传统的以树脂为基体的单一吸水吸油材料，原料完全来自于石化产品，这类合成产品在自然界要经过500年才能完全降解，对环境造成极大危害，而且产品的可塑性差，对后期的成型加工十分不利，不能得到更加广泛的应用，因此，拓宽吸水吸油材料的原料来源，研究可再生的吸水吸油材料，并且兼顾其产品的加工可塑性，不仅可降低对环境的破坏，能源的浪费，还可以使吸水吸油材料生产成本大幅度降低，这对扩大其应用领域也具有重要的意义。

张明杰等人在化工新型材料，35(1)，59～60，2007中报道了淀粉接枝丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯制备吸水吸油树脂的方法。该法制得的淀粉基吸水吸油树脂的吸水倍率为8-12g/g，吸油倍率为4-7g/g。其吸水吸油倍率不高，并且接枝产物可塑性较差，限制了其应用领域。

曹爱丽等人在精细化工，21(1)，90～94，2004中报道了一种用分散法制备吸水吸油树脂的方法。采用聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，苯乙烯和甲基丙烯酸为共聚单体，偶氮二异丁腈为引发剂，二乙烯苯为交联剂，合成出吸水倍率为4.2g/g、吸油倍率为7.2g/g，具有双吸功能的聚物。同样，其吸水吸油效果不够理想，产品环保性较低，缺乏经济实用性。因此，需要寻找一种更为环境友好且经济实用的吸水吸油材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种纤维素基吸水吸油材料的制备方法，该方法是将木质纤维素粉碎成块状，加入氢氧化钠水溶液，在一定温度下搅拌活化，抽滤，水洗至中性并压榨，加入由水作为分散介质的分散体系中，无需在氮气保护下升温，加入引发剂，反应单体、分散剂以及交联剂，恒温搅拌反应至反应终止，抽滤，用无水乙醇沉淀，将沉淀产物过滤，用热水洗涤数遍，烘干，得到纤维素基吸水吸油材料。

该方法不仅操作简单，反应条件温和，而且所用的基体原料是纤维素，其来源广泛、价廉、种类多，综合成产成本较低，吸水吸油性能良好；所得产物仍保持纤维素原有的形貌，这对后期的加工成型极为有利，使其应用更为广泛；纤维素可生物降解，环境友好，又具备了单体的吸水吸油性能，从而满足了一般吸水吸油材料不能同时解决吸水吸油性和生物降解问题的需求。

本发明解决问题的技术方案是一种纤维素基吸水吸油材料的制备方法，其工艺步骤如下：

a.将木质纤维素粉碎，加入质量为木质纤维素质量15～20倍的质量分数为10～20％的氢氧化钠水溶液，在20～100℃下搅拌反应1～4小时后停止搅拌，过滤，水洗至中性，压榨；

b.将步骤a中预处理过的木质纤维素加入到水中，搅拌升温至30～70℃；

c.将步骤b反应体系中加入过硫酸钾，搅拌反应0.5～1小时；

d.将步骤c反应体系中加入单体丙烯酰胺、单体甲基丙烯酸丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下升温至40～90℃，恒温反应1～6小时，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌反应1～3小时后停止，趁热过滤，并用无水乙醇沉淀；

e.将沉淀产物过滤，用热水洗涤数遍，70℃下烘干，得到纤维素吸水吸油材料。

本发明所述纤维素基吸水吸油材料的制备方法，步骤a中优选木质纤维素的聚合度为400～1500。

本发明所述纤维素基吸水吸油材料的制备方法，步骤b中优选分散体系中介质水的质量为纤维素质量的30～100倍。

本发明所述纤维素基吸水吸油材料的制备方法，步骤c中优选过硫酸钾质量为单体质量的0.02～0.1倍。

本发明所述纤维素基吸水吸油材料的制备方法，步骤d中优选单体质量为木质纤维素质量的0.5～6倍。

本发明所述纤维素基吸水吸油材料的制备方法，步骤d中优选丙烯酰胺的质量为甲基丙烯酸丁酯质量的0.5～4倍。

本发明所述纤维素基吸水吸油材料的制备方法，步骤d中聚乙烯吡咯烷酮的质量为单体质量的0.001～0.01倍。

本发明所述纤维素基吸水吸油材料的制备方法，步骤d中优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为单体质量的0.005～0.04倍。

本发明所述纤维素基吸水吸油材料的制备方法，所述单体质量应理解为单体丙烯酰胺与单体甲基丙烯酸丁酯的质量和。

本发明所述纤维素基吸水吸油材料的制备方法，，进一步优选下述方案：

a.将聚合度为600～800的木质纤维素粉碎成块状，在室温下，加入质量为木质纤维素质量15～20倍的质量分数为15～20％的氢氧化钠水溶液搅拌反应3h，抽滤，水洗涤至中性，压榨；

b.将步骤a中预处理过的木质纤维素，加入到质量为木质纤维素60～100倍的水中，搅拌升温至40～60℃；

c.将步骤b反应体系中加入质量为单体质量0.02～0.05倍的过硫酸钾，搅拌反应0.5～1小时；

d.将步骤c反应体系中加入质量为木质纤维素质量2～4倍的单体以及质量为单体质量0.001～0.003倍的聚乙烯吡咯烷酮，其中单体丙烯酰胺的质量为单体甲基丙烯酸丁酯质量的0.5～2倍；搅拌下升温至50～70℃，恒温反应2～4小时，加入质量为单体质量0.005～0.01倍N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌反应1～2小时后停止，趁热过滤，并用100ml无水乙醇沉淀；

e、将沉淀产物过滤，用热水洗涤3遍，70℃下烘干，得到纤维素基吸水吸油材料。

本发明的另一目的是提供由上述任一方法制备的一种纤维素基吸水吸油材料。

本发明的有益效果是：

1.本发明所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，是以木质纤维素为基体，通过悬浮聚合的方法，与单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯反应聚合制备纤维素基吸水吸油材料。与传统的树脂基体和聚合制备方法相比，由于纤维素细小的内部结构，还使产物的吸水吸油性能得到明显改善。

2.本发明所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，由于基体材料纤维素本身具有优良的可降解性，可消除废弃合成材料对环境的污染，维护生态平衡，从而满足了一般吸水吸油材料不能同时解决吸水吸油性和生物降解问题的需求。

3.本发明所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，得到的聚合产物仍保持纤维素原有的形貌，这对纤维素基吸水吸油材料的后期加工成型极为有利，能更好的扩大其适用范围。

4.本发明所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，原料来源广泛，聚合单体易得且价廉，反应工艺简单，综合生产成本大幅度降低。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

木质纤维来源为辽宁省丹东化纤厂。

实施例1

a、将聚合度为548的木质纤维素5.0g粉碎成块状，置于250ml的三口烧瓶中，在室温下，加入80ml质量分数为18％的氢氧化钠水溶液搅拌反应3h，抽滤，水洗涤至中性，压榨待用。

b、取步骤a中预处理过的木质纤维素1.0g，加入到70ml水中，搅拌升温至30℃；

c、将步骤b反应体系中加入0.24g的过硫酸钾，搅拌反应0.5小时；

d、将步骤c反应体系中加入2.0g的丙烯酰胺、2.0g的甲基丙烯酸丁酯和0.02g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下升温至70℃，恒温反应2小时，加入0.08g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌反应1小时后停止，趁热过滤，并用100ml无水乙醇沉淀；

e、将沉淀产物过滤，用热水洗涤3遍，70℃下烘干，得到纤维素基吸水吸油材料。

纤维素基吸水吸油材料的吸水吸油测试结果如下：

测试样品	吸液倍率(Q，g/g)
		水	16.82
甲苯	10.33
		大豆油	11.89

实施例2

a、将聚合度为645的纤维素5.0g粉碎成块状，置于250ml的三口烧瓶中，在100℃下，加入80ml质量分数为18％的氢氧化钠水溶液搅拌反应2h，抽滤，水洗涤至中性，压榨待用。

b、取步骤a中预处理过的木质纤维素1.0g，加入到60ml水中，搅拌升温至40℃；

c、将步骤b反应体系中加入0.08g的过硫酸钾，搅拌反应0.5小时；

d、将步骤c反应体系中加入2.6g的丙烯酰胺、1.4g的甲基丙烯酸丁酯和0.02g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下升温至60℃，恒温反应2小时，加入0.12g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌反应2小时后停止，趁热过滤，并用100ml无水乙醇沉淀；

e、将沉淀产物过滤，用热水洗涤3遍，70℃下烘干，得到纤维素基吸水吸油材料。

纤维素基吸水吸油材料的吸水吸油测试结果如下：

测试样品	吸液倍率(Q，g/g)
		水	16.33
甲苯	9.58
		大豆油	11.21

吸液倍率Q由下述方法测定：

1、吸油倍率测定

吸水倍率(Q₁，g/g)：准确称取聚合产物(m₁，g)装入带盖的玻璃瓶中，加入甲苯或大豆油，在室温下静置24h充分吸液后，经200目的铜网过滤，称重(m₂，g)，计算产物吸水倍率。

计算式为：Q₁＝(m₂-m₁)/m₁

2、吸水倍率测定

吸油倍率(Q₂，g/g)：准确称取聚合产物(m₃，g/g)装入带盖的玻璃瓶中，加入去离子水，在室温下静置24h充分吸液后，经200目的铜网过滤，称重(m₄，g)，计算产物吸水倍率。

计算式为：Q₂＝(m₄-m₃)/m₃

上述实施例的吸水吸油测试数据说明，本发明的纤维素基吸水吸油材料的吸水吸油性能良好。

Claims (10)

1.一种纤维素基吸水吸油材料的制备方法，包括下述工艺步骤：

a.将木质纤维素粉碎，加入质量为木质纤维素质量15～20倍的质量分数为10～20％的氢氧化钠水溶液，在20～100℃下搅拌反应1～4小时后停止搅拌，过滤，水洗至中性，压榨；

b.将步骤a中预处理过的木质纤维素加入到水中，搅拌升温至30～70℃；

c向步骤b反应体系中加入过硫酸钾，搅拌反应0.5～1小时；

d.向步骤c反应体系中加入单体丙烯酰胺、单体甲基丙烯酸丁酯和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌下升温至40～90℃，恒温反应1～6小时，加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌反应1～3小时后停止，趁热过滤，并用无水乙醇沉淀；

e.将沉淀产物过滤，用热水洗涤数遍，70℃下烘干，得到纤维素吸水吸油材料。

2.根据权利要求1所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中木质纤维素的聚合度为400～1500。

3.根据权利要求1所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中水的质量为木质纤维素质量的30～100倍。

4.根据权利要求1所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中过硫酸钾质量为单体质量的0.02～0.1倍。

5.根据权利要求1所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中单体质量为木质纤维素质量的0.5～6倍。

6.根据权利要求1所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中丙烯酰胺的质量为甲基丙烯酸丁酯质量的0.5～4倍。

7.根据权利要求1所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中聚乙烯吡咯烷酮的质量为单体质量的0.001～0.01倍。

8.根据权利要求1所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中N，N’-亚甲基双丙烯酰胺质量为单体质量的0.005～0.04倍。

9.根据权利要求1所述的纤维素基吸水吸油材料的制备方法，其特征在于：

a.将聚合度为600～800的木质纤维素粉碎成块状，在室温下，加入质量为木质纤维素质量15～20倍的质量分数为15～20％的氢氧化钠水溶液搅拌反应3h，抽滤，水洗涤至中性，压榨；

b.将步骤a中预处理过的木质纤维素，加入到质量为木质纤维素60～100倍的水中，搅拌升温至40～60℃；

c.将步骤b反应体系中加入质量为单体质量0.02～0.05倍的过硫酸钾，搅拌反应0.5～1小时；

d.将步骤c反应体系中加入质量为木质纤维素质量2～4倍的单体以及质量为单体质量0.001～0.003倍的聚乙烯吡咯烷酮，其中单体丙烯酰胺的质量为单体甲基丙烯酸丁酯质量的0.5～2倍；搅拌下升温至50～70℃，恒温反应2～4小时，加入质量为单体质量0.005～0.01倍N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌反应1～2小时后停止，趁热过滤，并用100ml无水乙醇沉淀；

e、将沉淀产物过滤，用热水洗涤3遍，70℃下烘干，得到纤维素基吸水吸油材料。

10.一种由权利要求1～9所述任一方法制备的纤维素基吸水吸油材料。