CN103360543A

CN103360543A - 二氧化锰纳米线复合高吸水性树脂的合成方法

Info

Publication number: CN103360543A
Application number: CN2013102484762A
Authority: CN
Inventors: 李秋荣; 刁萌萌; 肖海燕; 王锦; 侯琦
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN103360543B

Abstract

一种二氧化锰纳米线复合高吸水性树脂的合成方法，其主要是：通过水热法制备二氧化锰纳米线；再采用丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，三种树脂与上面制得的二氧化锰纳米线、交联剂N.N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾作为原料合成复合树脂；在冰浴中加入丙烯酸，然后再加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸搅匀，再依次加入二氧化锰纳米线、交联剂和引发剂，采用阶段式升温方式在60-70℃反应4个小时，将所得产物放入80℃的恒温干燥箱中干燥。本发明的复合树脂能有效地改善树脂的耐盐性、吸水速率、凝胶强度、热稳定性、保水性等，吸盐水的倍率比丙烯酸和丙烯酰胺类高吸水性树脂提高25%，其对铅离子的吸附量为6.139mg/g。

Description

二氧化锰纳米线复合高吸水性树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种功能高分子材料制备方法。

背景技术

高吸水树脂是近年来发展起来的一种具有低交联三维网状结构的功能高分子聚合物。由于高吸水性树脂含有强亲水性基团，如羧基、酰胺基、酯基等，可通过水合作用迅速地吸收自重几十倍乃至上千倍的水分或数十倍的盐溶液而呈凝胶状，且具有良好的保水性能，已广泛应用于农林、日用化工、园艺、环境保护等领域，具有广阔的应用前景。

高吸水性树脂按照化学原料可以分为三类：(1)淀粉系高吸水性树脂，与淀粉进行接枝共聚应的单体主要是亲水性和水解后变成亲水性的乙烯类单体。目前合成高吸水树脂通常采用的是自由基型接枝共聚。(2)纤维素系高吸水性树脂的制备，纤维素接枝共聚物制备高吸水性树脂的反应过程与淀粉接枝共聚相似。其吸水能力一般比较低，为了提高其对盐水的吸收能力，可以改用环氧乙烷进行羧甲基化。一般步骤可简化为碱纤维的制备，交叉一结合纤维的制备和醚化三个过程。(3)合成树脂系，主要是丙烯酸类﹑聚丙烯酸类等，其中以丙烯酸类最重要。丙烯酸类高吸水树脂由于具有吸水率高，吸水后性能稳定，且价格便宜等优点，近年来得到了广泛的应用。但是，此类高吸水树脂普遍存在耐盐性差，吸水速度慢，吸水后的凝胶性强度、分散性、弹性及表面干爽性差等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可有效改善树脂的耐盐性、吸水速率、凝胶强度、热稳定性、保水性等的二氧化锰纳米线复合高吸水性树脂的合成方法。本发明主要是把二氧化锰纳米线穿插在树脂间，利用其独特的晶体结构，比表面积大和吸附活性高等特点，提高吸水树脂的吸附性能。

本发明的合成方法如下：

1、制备二氧化锰纳米线

本发明采用的原料为硫酸钾、过硫酸钾和硫酸锰混合物，三者用量的摩尔比为：硫酸钾：过硫酸钾：硫酸锰=1:2:1，再按每100mL去离子水中加入上述三种原料的混合物21g的比例制成混合液，然后将该混合液体放入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中，于150～200°C温度下放置20～24小时，然后将生成的固体用60°C的蒸馏水洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80°C下烘干，得到的固体物质即为二氧化锰纳米线。

2、合成复合树脂

本发明所采用的树脂单体分别是丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），三种树脂的质量比为：2:3:1～5:3:1复合树脂的原料除三种树脂单体外，还有上面制得的二氧化锰纳米线、交联剂N.N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾，其中二氧化锰纳米线用量是三种树脂单体质量之和的2%-5%，交联剂N.N’-亚甲基双丙烯酰胺用量是三种树脂单体质量之和的0.05%-0.09%，引发剂过硫酸钾用量是三种树脂单体质量之和的0.2%-0.6%。先用NaOH调节丙烯酸的中和度为70%-90%，具体作法是：将固体氢氧化钠用水溶解，然后在冰浴中慢慢加入丙烯酸。然后再加入丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）搅匀，再依次加入二氧化锰纳米线、交联剂和引发剂，其中交联剂和引发剂需预先用水溶解，然后将溶液加入到容器中。采用阶段式升温方式：即60℃反应2个小时，然后温度升到70℃反应2个小时。将所得产物放入80℃的恒温干燥箱中干燥24h，粉碎，收集0.45mm～0.09mm粒径，即为本发明产品。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明的复合树脂能有效地改善树脂的耐盐性、吸水速率、凝胶强度、热稳定性、保水性等，吸盐水的倍率比丙烯酸和丙烯酰胺类高吸水性树脂提高25%，其对铅离子的吸附量为6.139mg/g。

2、本发明可使材料实现互补和优化，进而降低生产成本。二氧化锰纳米线的加入提升了树脂的热稳定性，与树脂的结合也增加了其在有机领域的应用。

附图说明：

图1为本发明实施例1二氧化锰纳米线的扫描电镜照片图。

图2为本发明实施例1二氧化锰纳米线的透射电镜照片图。

图3为本发明实施例1二氧化锰纳米线复合高吸水性树脂的扫描电镜照片图。

图4为图3的扫描电镜照片放大图。

具体实施方式

实施例1：

取4.1606g硫酸钾、12.9076g过硫酸钾、4.1020g硫酸锰、加入100mL去离子水，然后将此混合液体放入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中，200°C下放置24小时。然后将生成的固体用60°C左右的蒸馏水洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80°C下烘干，得到的固体物质即为二氧化锰纳米线，如图1所示，该二氧化锰纳米线通过透射电镜照片图2可以看出二氧化锰纳米线的线径均匀。

称取4.4445g的NaOH，用20mL蒸馏水溶解，将烧杯置于冰水浴中，向氢氧化钠溶液中慢慢加入10mL丙烯酸（AA），调节丙烯酸中和度为80%，再加入6g的丙烯酰胺（AM）和2g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，搅拌均匀，再依次加入0.9g的二氧化锰纳米线，0.0162g的交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）、0.108g引发剂（过硫酸钾），其中交联剂和引发剂需预先用10mL蒸馏水溶解，搅拌均匀，并转移至水浴锅中，采用阶段式升温式方式，60℃反应2个小时然后温度升到70℃反应2个小时。将所得产物放入80℃的恒温干燥箱中干燥24h，粉碎，收集0.45mm～0.09mm粒径的产物。从图3和图4所示的电镜照片可以看出二氧化锰纳米线与丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸复合所制备的高吸水凝胶中有纳米线穿插在树脂网络中。

实施例2

取4.1606g硫酸钾、12.9076g过硫酸钾、4.1020g硫酸锰、加入100mL去离子水，然后将此混合液体放入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中，150°C下放置24小时。然后将生成的固体用60°C左右的蒸馏水洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80°C下烘干，得到的固体物质即为二氧化锰纳米线。

称取1.556g的NaOH，用20mL蒸馏水溶解，将烧杯置于冰水浴中，向氢氧化钠溶液中慢慢加入4mL丙烯酸（AA），调节丙烯酸中和度为70%，再加入6g的丙烯酰胺（AM）和2g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，搅拌均匀，再依次加入0.24g的二氧化锰纳米线，0.006g的交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）、0.024g引发剂（过硫酸钾），其中交联剂和引发剂需预先用10mL蒸馏水溶解，搅拌均匀，并转移至水浴锅中，采用阶段式升温式方式，60℃反应2个小时然后温度升到70℃反应2个小时。将所得产物放入80℃的恒温干燥箱中干燥24h，粉碎，收集0.45mm～0.09mm粒径的产物。

实施例3：

1制备二氧化锰纳米线

取4.1606g硫酸钾、12.9076g过硫酸钾、4.1020g硫酸锰、加入100mL去离子水，然后将此混合液体放入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中，180°C下放置22小时。然后将生成的固体用60°C左右的蒸馏水洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80°C下烘干，得到的固体物质即为二氧化锰纳米线。

称取3.3334g的NaOH，用20mL蒸馏水溶解，将烧杯置于冰水浴中，向氢氧化钠溶液中慢慢加入8mL丙烯酸（AA），调节丙烯酸中和度为75%，再加入6g的丙烯酰胺（AM）和2g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，搅拌均匀，再依次加入0.48g的二氧化锰纳米线，0.0112g的交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）、0.064g引发剂（过硫酸钾），其中交联剂和引发剂需预先用10mL蒸馏水溶解，搅拌均匀，并转移至水浴锅中，采用阶段式升温式方式，60℃反应2个小时然后温度升到70℃反应2个小时。将所得产物放入80℃的恒温干燥箱中干燥24h，粉碎，收集0.45mm～0.09mm粒径的产物。

实施例4：

1制备二氧化锰纳米线

取4.1606g硫酸钾、12.9076g过硫酸钾、4.1020g硫酸锰、加入100mL去离子水，然后将此混合液体放入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中，200°C下放置24小时。然后将生成的固体用60°C左右的蒸馏水洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80°C下烘干，得到的固体物质即为二氧化锰纳米线。

称取2.8333g的NaOH，用10mL蒸馏水溶解，将烧杯置于冰水浴中，向氢氧化钠溶液中慢慢加入6mL丙烯酸（AA），调节丙烯酸中和度为85%，再加入6g的丙烯酰胺（AM）和2g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，搅拌均匀，再依次加入0.42g的二氧化锰纳米线，0.0084g的交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）、0.07g引发剂（过硫酸钾），其中交联剂和引发剂需预先用10mL蒸馏水溶解，搅拌均匀，并转移至水浴锅中，采用阶段式升温式方式，60℃反应2个小时然后温度升到70℃反应2个小时。将所得产物放入80℃的恒温干燥箱中干燥24h，粉碎，收集0.45mm～0.09mm粒径的产物。

实施例5：

1制备二氧化锰纳米线

取4.1606g硫酸钾、12.9076g过硫酸钾、4.1020g硫酸锰、加入100mL去离子水，然后将此混合液体放入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中，180°C下放置23小时。然后将生成的固体用60°C左右的蒸馏水洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80°C下烘干，得到的固体物质即为二氧化锰纳米线。

称取5.0g的NaOH，用20mL蒸馏水溶解，将烧杯置于冰水浴中，向氢氧化钠溶液中慢慢加入10mL丙烯酸（AA），调节丙烯酸中和度为90%，再加入6g的丙烯酰胺（AM）和2g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，搅拌均匀，再依次加入0.72g的二氧化锰纳米线，0.0144g的交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）、0.09g引发剂（过硫酸钾），其中交联剂和引发剂需预先用10mL蒸馏水溶解，搅拌均匀，并转移至水浴锅中，采用阶段式升温式方式，60℃反应2个小时然后温度升到70℃反应2个小时。将所得产物放入80℃的恒温干燥箱中干燥24h，粉碎，收集0.45mm～0.09mm粒径的产物。

Claims

1.一种二氧化锰纳米线复合高吸水性树脂的合成方法，其特征在于：

（1）制备二氧化锰纳米线

原料为硫酸钾、过硫酸钾和硫酸锰混合物，三者用量的摩尔比为：硫酸钾：过硫酸钾：硫酸锰=1:2:1，再按每100mL去离子水中加入上述三种原料的混合物21g的比例制成混合液，然后将该混合液体放入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将密封好的反应釜放入烘箱中，于150～200°C温度下放置20～24小时，然后将生成的固体用60°C蒸馏水洗涤多次，直到去除水溶性杂质，在80°C下烘干，得到的固体物质即为二氧化锰纳米线；

（2）合成复合树脂

采用的树脂单体分别是丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，三种树脂的质量比为：2:3:1～5:3:1复合树脂的原料除三种树脂单体外，还有上面制得的二氧化锰纳米线、交联剂N.N’-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾，其中二氧化锰纳米线用量是三种树脂单体质量之和的2%-5%，交联剂N.N’-亚甲基双丙烯酰胺用量是三种树脂单体质量之和的0.05%-0.09%，引发剂过硫酸钾用量是三种树脂单体质量之和的0.2%-0.6%；先用NaOH调节丙烯酸的中和度为70%-90%，将固体氢氧化钠用水溶解，然后在冰浴中慢慢加入丙烯酸，然后再加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸搅匀，再依次加入二氧化锰纳米线、交联剂和引发剂，其中交联剂和引发剂需预先用水溶解，然后将溶液加入到容器中，采用阶段式升温方式：即60℃反应2个小时，然后温度升到70℃反应2个小时，将所得产物放入80℃的恒温干燥箱中干燥24h，粉碎，收集0.45mm～0.09mm粒径，即为本发明产品。