FI61496C - Foerfarande foer framstaellning av katjoniska limaemnen foer papper - Google Patents

Description

—~-1 r-, .... KUULUTUSJULKAISU /( in/ VH* M <11> utlXgcningsskrift 6 ' 4 * 6 (51) K..A.W3 o 08 F 8/52, 222/06, 210/14 § U Q |v| | p | ^ Q (21) Paunttlhakamu* — PatMitanaekning 762817 (22) HakamlapMvt — Anaftknlngsdag OU . 10.76 (23) Alkupilvl — Giltlfhatadag OU.lO.76 (41) Tullut |ulklaakal — Bllvlt offtntllj 09 . OU . 77

PatMtti. ja rekisterihallitus (44) Nlhtivlkilp4non UuuL|ulk.l,un pvm. -

Patent· och registarstyrelsan An*ek»n utlagd och utl.*krtft*n publkarad 30. OU . 82 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Buflrd pHoritet 0 8.10.7 5

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 25^9^8.3-1^ (71) Akzo nv, Ijssellaan 82, Arnhem, Ho11anti-Ho11and(NL) (72) Heinz Beck, Duren, Gerhard Gabriel, Nideggen, Gunter Poppel, Duren-Niederau, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7l*) Oy Kolster Ab (5I+) Menetelmä kationisten liima-aineiden valmistamiseksi paperia varten -Förfarande för framställning av katjoniska limämnen för papper

Keksinnön kohteena on menetelmä kationisten liima-aineiden valmistamiseksi paperia varten antamalla maleiinihappoanhydridistä ja 10-26 hiiliatomia sisältävistä <X -olefiineista koostuvien kopoly-merisaattien reagoida orgaanisessa liuottimessa monoprimääristen monotertiääristen alifaattisten diamiinien ja muiden amiinien kanssa sekä suolanmuodostuksella.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että kopolymerisaatin annetaan reagoida ensiksi 0,1-1 moolin, laskettuna kopolymerisaatin anhydridiryhmien perusteella, kanssa mono-primääristä monotertiääristä alkyleenidiamiinia, jolla on yleinen kaava R1 ^>N - (CH2)X - NH2, R2 jossa R^ ja R2 voivat olla samoja tai erilaisia ja merkitsevät alkyy-liryhmää, jossa on 1-22 hiiliatomia, fenyyliryhmää tai yhdessä ter- 2 61496 tiäärisen N-atomin kanssa piperidyyli- tai morfolyyliryhmää ja 2 ·= x =12, ja jolloin korkeintaan 7 0 mooli-% monoprimäärisestä/mono-tertiäärisestä alkyleenidiamiinista voi olla korvattu kaavan CH^(CH2)z“NH2 mukaisella monoamiinilla, jossa Z on 0-17, sitten sen annetaan reagoida enemmän kuin 0,2 ja vähemmän kuin 1,5 moolin kanssa pienimolekyylistä polyamiinia, jolloin amiinien kokonaismäärä laskettuna kopolymerisaatin anhydridiryhmien perusteella, on alle 2 moolia, ja reaktio monoprimäärisen/monotertiäärisen alkyleenidiamii-nin kanssa suoritetaan mahdollisesti hydroksiamiinin läsnäollessa, ja saatu tuote muutetaan hapolla tai alkylointiaineella suolaksi.

Tunnettuja ovat jo lukuisat synteettiset sekä luonnossa esiintyvien aineiden pohjalta valmistetut aineet, joita käytetään liima-aineita paperia varten. Kolofonista peräisin olevien hartsien ja hatsisaippuoiden, vahojen ja parafiinien, rasvahappojen ja niiden suolojen ohella suositellaan liima-aineiksi lukuisia synteettisiä aineita, kuten formaldehydin ja fenolien kondensaatiotuotteiden aikalisiä liuoksia, melamiiniformaldehydi-tekohartseja sekä yhdisteitä, joiden perustana ovat diketeeni, polyuretaanit jne.

Maleiinihappoanhydridin kopolymerisaattien reaktiotuotteet, joita voidaan käyttää liima-aineina, ovat tunnettuja esim. US-patent-tijulkaisusta 3 853 609. Näitä yhdisteitä saadaan maleiinihappoanhydridin ja 4-6 hiiliatomia sisältävien a'-olefiinien sekä ammoniakin kopolymerisaatista. Jotta näillä yhdisteillä saavutettaisiin riittävä liimausteho, täytyy käyttää suhteellisen korkeata polymeerikonsent-raatiota. Sen lisäksi eivät näillä yhdisteillä saavutetut liimaukset ole monessakaan suhteessa tyydyttäviä. Tässä patenttijulkaisussa kuvatut liima-aineet ovat luonteeltaan anionisia.

Kationisia yhdisteitä, joita käytetään paperin liimauksessa ja joita saadaan antamalla maleiinihappoanhydridin kopolymerisaattien ja emäksisten yhdisteiden, kuten amiinien reagoida keskenään, kuvataan esim. DE-hakemusjulkaisussa 1 621 688. Tällöin annetaan maleiinihappoanhydridin homo- tai kopolymeerisaattien reagoida N-dialkyyli-aminoalkyyli-amiinien kanssa, mahdollisesti seoksena ammoniakin tai primääristen alifaattisten tai sykloalifaattisten monoamiinien kanssa, ja tuote mahdollisesti muutetaan suolaksi. Jotta saavutettaisiin huomattava liimausaktiviteetti, täytyy näihin aineisiin kuitenkin sekoittaa olefiinisistä tyydyttämättömistä polymeroitavista monomeereistä peräisin olevia homo- tai kopolymerisaatteja, tai ne täytyy modifioida kemiallisesti antamalla reagoida edelleen.

3 61496

Myös BE-patenttijulkaisussa 654 889 on esitetty menetelmä kationisten liima-aineiden valmistamiseksi paperia varten antamalla maleiinihappoanhydridin kopolymerisaattien reagoida monoprimääristen/ monotertiääristen alifaattisten diamiinien ja muiden amiinien kanssa, mitä seuraa kvaternointi. Tällöin on kuitenkin kysymys imidamiini-polymeereista, jotka sisältävät epoksiryhmiä (sivu 9, kappale 3). Esillä olevan hakemuksen mukaisesti ei kuitenkaan missään tapauksesi sa valmisteta tuotetta, jossa olisi epoksiryhmiä. Täten esillä olevien yhdisteiden ja mainitun BE-patenttijulkaisun mukaisten yhdisteiden kemiallisessa rakenteessa on perustavaa laatua olevia kemiallisia eroja.

Sitäpaitsi esillä olevan hakemuksen mukaisesti suoritettaessa kvaternointi käytetään ainoastaan tavanomaisia yhdisteitä, kuten al-kylointiaineena tunnettua dimetyylisulfaattia. BE-patenttijulkaisun mukaista epihalogeenihydridiä ei sensijaan voida tämänhetkisen käsityksen mukaan pitää tavanomaisena alkylointlaineena.

Vielä eräs perustavaa laatua oleva ero esillä olevan hakemuksen ja BE-patenttijulkaisun 654 889 välillä on siinä, että mainitussa patenttijulkaisussa sivulla 9 kappaleessa 2 on mainittu, että korkeintaan 20 mooli-% monoprimäärisestä/monotertiäärisestä alkyleeni-diamiinista voidaan korvata polyamiineilla, joilla on alhainen mole-kyylipaino, kun taas esillä olevassa hakemuksessa on mainittu, että toisessa vaiheessa reaktioon käytetään yli 20 mooli-% alhaisen mole-kyylipainon omaavaa polyamiinia. BE-patenttijulkaisun mukaisesti alhaisen molekyylipainon omaavilla polyamiineilla siis korvataan monoprimäär isiä/monotertiäärisiä diamiineja, ja niitä käytetään korkeintaan 20 mooli-%. Alhaisen molekyylipainon omaavia polyamiineja käytetään siis huomattavasti pienempi määrä ja sitäpaitsi eri reaktiovai-heessa kuin esillä olevan hakemuksen mukaisessa menetelmässä. Yleensä polyamiinilisäyksen tarkoituksena on nostaa tuotteen viskositeettia. Täten asiantuntija olettaisi, että käytettäessä yli 20 % polyamiinia viskositeetti nousisi liian suureksi, joten BE-patenttijulkaisun perusteella asiantuntija ei missään tapauksessa käyttäisi esillä olevan keksinnön mukaisesti yli 20 % polyamiinia.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti eri amiineja käytettäessä reaktio on suoritettava kahdessa vaiheessa. Oli erittäin odottamatonta, että juuri tällaisen kaksivaiheisen reaktion ansiosta muodostui tuotteita, joilla oli erinomaiset liimausominaisuudet. Suoritettaessa reaktio yhdessä vaiheessa antamalla samanaikaisesti vastaavan määrän 4 61496 polyamiineja reagoida maleiinihappoanhydridin ja «V'-olefiinin kopo-lymeerien kanssa saadaan silloittuneita tuotteita, jotka ovat täysin käyttökelvottomia liimausaineina. Täten on yleensä aivan välttämätöntä suorittaa reaktio kahdessa vaiheessa, jolloin toisessa vaiheessa käytetään yli 20 mooli-% polyamiineja.

Lisäksi tuotteet, jotka on valmistettu BE-patenttijulkaisun mukaisesti epikloorihydriiniä käyttäen, ovat erittäin pysymättömiä ja niitä voidaan varastoida ainoastaan lyhyt aika (katso sivu 13, viimeinen kappale). Sen vuoksi tuotteet täytyy lisäksi käsitellä hapolla, jotta niistä saataisiin varastointikelpoisia. Esillä olevan keksinnön mukaisesti sensijaan erillinen happokäsittely ei ole välttämätön, vaan alkylointi tavanomaisella alkylointiaineella, kuten dimetyylisulfaatilla, on riittävä; alkylointikäsittelyn tilalla voidaan luonnollisesti käyttää neutralointia hapolla.

Vaikkakin mitä erilaisimman kemiallisen rakenteen omaavia liima-aineita on tarjolla runsaasti, on alalla kuitenkin vielä pyrkimyksenä saada parannettuja tuotteita, joilla on hyvä liimausaktiviteet-ti, joiden vanhenemattomuus on tyydyttävä, joiden siedettävyys on samoin tyydyttävä muiden paperinvalmistuksessa tarvittavien apuaineiden kanssa, ja jotka ovat valon vaikutusta vastaan pysyvämpiä sekä joiden työstämisominaisuudet ovat paremmat ja joilla saadaan tulokseksi erityisesti eri pH-arvoilla hyviä liimauksia.

Nyt todettiin, että käyttämällä esillä olevaa kaksivaiheista menetelmää, voidaan valmistaa edullisella tavalla kationisia paperin liimausaineita, joilla on parannetut ominaisuudet.

Keksinnön mukaisesti käytettyjä, maleiinihappoanhydridistä ja 10-26 hiiliatomia sisältävistä OC -olefiineista koostuvia kopolymeri-saatteja voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti. Tällöin maleiinihappoanhydridi polymerisoidaan vastaavien Of-olefii-nien, kuten dekeeni-(l):n, oktadekeeni-(1):n tai eikoseeni-(1):n kanssa liuoksessa tai massassa käyttäen vastaavia katalysaattoreita tai katalysaattorisysteemejä. Voidaan käyttää tavanomaisia katalysaattoreita, kuten peroksideja, atso-bi(isovoihapponitriiliä) tai muita radikaalipolymerisäätiössä tavanomaisia redoxkatalysaattorisysteemejä.

Maleiinihappoanhydridin suhde OC-olefiiniin voi vaihdella suhteellisen laajoissa rajoissa. Edullisesti käytetään keksinnön mukaisesti maleiinihappoa ja 0<-olefiinia moolisuhteessa 0,9:1-1,8:1, jolloin alue 1:1-1,5:1 on erityisen edullinen.

Keksinnön yhteydessä pidetään edullisina 16-26 hiiliatomia si- 5 61496 sältäviä <X-olefiineja.

Kopolymerisaatin valmistuksessa muodostuu tuote, joka sisältää useimmiten vielä reagoimatonta Of-olefiinia. Tämä voidaan tarpeen vaatiessa poistaa. Useissa tapauksissa ei kuitenkaan reagoimattoman Qf-olefiinin läsnäolo häiritse muita reaktioita ja niiden avulla valmistettujen tuotteiden vaikutusta.

Jos polymerisaatiossa käytetään liuotinta, se voidaan poistaa ennen seuraavaa reaktiota. Useissa tapauksissa on kuitenkin mahdollista käyttää samaa liuotinta polymeroinnissa ja edelleen amiinien kanssa tapahtuvassa reaktiossa.

Käytettävien kopolymerisaattien molekyylipainot voivat vaihdella suhteellisen suurella alueella. Käyttökelpoisia tuloksia voidaan saavuttaa kopolymerisaateilla, joiden molekyylipainojakautuma on alueella noin 2000-200 000 ja jolloin keskiarvot niiden asemasta riippuen voivat vaihdella samoin laajoissa rajoissa. Polymeerien molekyylipaino jakautuma voidaan määrittää esim. geelikromatografiän avulla.

Kopolymerisaatin reaktio monoprimääristen monotertiääristen alkyleenidiamiinien kanssa suoritetaan liuottimessa. Liuottimena käytetään orgaanista nestettä, johon vähintään merkittävissä määrin sekä kopolymerisaatti että diamiini liukenevat. Erittäin sopivia liuottimia ovat hiilivedyt, jolloin ensisijaisesti on mainittava aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni ja ksyleeni.

Keksinnössä käytettäviksi sopivia diamiineja ovat esim. N,N-dimetyylipropyleenidiamiini-(1,3), N,N-dimetyylietyleenidiamiini-(l,2), N,N-diheksyylipropyleenidiamiini-(1,3) tai N,Ν-dioktadekyylipropylee-nidiamiini- (1,3) . Käytettäväksi soveltuvat myös diamiinit, joissa on aromaattisia substituentteja, kuten esim. Ν,Ν-difenyylipropyleeni-diamiini-(1,3).

Molempien aminotyppiatomien välissä oleva alkyleeniketju sisältää 2-12 hiiliatomia. Sen ohella voidaan myös käyttää diamiineja, joissa yksi tai useampi metyleeniryhmä on korvattu hapella, rikillä tai yksinkertaisesti substituoidulla typellä.

Edullisesti diamiinin suhde kopolymerisaatissa oleviin male-iinihappoanhydrideihin on 0,2-0,6.

Keksinnön mukaisen menetelmän erityisessä suoritusmuodossa substituoidaan monoprimäärinen monotertiäärinen diamiini osittain primäärisellä monoamiinilla. Tällöin voi substituutioaste olla aina 70 mooli-%. Tämän suoritusmuodon yhteydessä voidaan käyttää seuraa-via monoamiini, stearyyliamiini, sykloheksyyliamiini, bentsyyli- 6 61496 amiini jne.

Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaiheessa käytettävässä pienimolekyylisessä polyamiinissa on vähintäin 2 aminoryhmää, jotka voivat olla primäärisiä ja/tai sekundäärisiä. Erityisen sopivia ovat keksinnön puitteissa diprimääriset alifaattiset diamiinit, kuten esim. etyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, propaanidiamiini-(1,2), trimetyyliheksametyleenidiamiinit mm. Sen ohella voidaan myös käyttää diamiineja, jotka sisältävät alifaattisessa ketjussa hetero-atomeja, kuten happea, rikkiä tai yksinkertaisesti substituoitua typpeä. Erittäin sopivia ovat keksinnön puitteissa myös pienimolekyyliset polyalkyleenipolyamiinit, kuten esim. dietyleenitriamiini, tetra-etyleenipentamiini, trietyleenitetramiini ja bis(6)-amino-heksyyli-amiini.

Sekä kopolymerisaatin reaktio monoprimäärisen monotertiäärisen diamiinin kanssa että myös senjälkeen tapahtuva reaktio polyamiinien kanssa voidaan suorittaa alifaattisen hydroksiamiinin läsnäollessa. Voidaan myös menetellä siten, että ensiksi käytetään monoprimääristä monotertiääristä diamiinia, sitten hydroksiamiinia ja kolmanneksi lisätään polyamiinia. Erittäin sopivana pidetään esim. etanoliamiinia. Etanoliamiini esiintyy osittain reaktiokomponenttina reaktiossa, mutta se voi myös toimia liuottimena kopolymerisaatille. Voidaan myös käyttää esim. aminopropanolia tai aminobutanolia.

Täydellisestä kemiasta kuvatuissa reaktioissa ei olla vielä saatu täyttä selvyyttä. Oletettavasti aminoryhmät reagoivat osittain muodostaen amideja, ja ainakin tietyissä tapauksissa saattaa muodostua myös imidejä. Todennäköisesti esiintyy ainakin tietyissä tapauksissa myös silloittumista. Niinpä on mahdollista, että polyamiini muodostaa ensiksi kopolymerisaatin kanssa, joka on jo reagoinut pri-määrisen-tertiäärisen diamiinin kanssa, amidisidoksen, jolloin poly-amiinin ensimmäinen aminoryhmä reagoi. Toinen polyamiinin aminoryhmä voi nyt reagoida jo reagoineen kopolymerisaatin toisen molekyylin kanssa, jolloin saadaan aikaan silloittuminen. Luonnollisesti polyamiini voi lohkaista myös muita anhydridirenkaita ja muodostaa vastaavia amidiryhmiä. Silloittumista voidaan saada aikaan amidoimalla uudelleen.

Tällä tavalla valmistetuissa reaktiotuotteissa on primäärisiä, sekundäärisiä ja tertiäärisiä typpiatomeja, joiden avulla suolan-muodostus kationisia liima-aineita varten voi tapahtua. Suolaksi muuttaminen voidaan saada aikaan hapoilla, kuten etikkahapolla, suola- 7 614 9 6 hapolla, rikkihapolla ja muilla orgaanisilla tai epäorgaanisilla hapoilla. Suolanmuodostus on myös mahdollista kvaternoimalla tai alkyloimalla tavanomaisilla aineilla, kuten esim. alkylointlaineella, dimetyylisulfaatilla.

Suolanmuodostus voidaan suorittaa osittain tai täydellisesti, so. neutraloidaan osa tai kaikki käytettävissä olevat aminoryhmät hapolla ja/tai kvaternoidaan tai alkyloidaan. Myös polymeerisiin, typpeä sisältäviin tuotteisiin voidaan lisätä ylimäärä happoa.

Kationisten tuotteiden liukoisuus tai dispergoituvuus voi vaihdella aina neutralointiasteesta tai alkylointi- tai kvaternointias-teesta riippuen. Saatujen liima-aineiden ominaisuuksiin voivat myös vaikuttaa polymeeriseen molekyyliin liitettyjen tertiääristen typpi-atomien lukumäärä.

Oli erityisen yllättävää, että keksinnön mukaisesti saadaan 0(-olefiinien ja maleiinihappoanhydridien määrättyjen kopolymerisaat-tien reaktiolla monoprimääristen monotertiääristen alkyleeni-diamii-nien kanssa ja senjälkeen tapahtuvalla reaktiolla polyamiinien kanssa ja suolanmuodostuksella näin yksinkertaisella tavalla kationisia liima-aineita paperia varten, joilla on erinomaiset ominaisuudet.

Jos esim. käytetään polyamiinien sijasta ainoastaan aminohydroksi-yhdisteitä, kuten etanoliamiinia, saadaan ainoastaan hyvin heikko liimavaikutus tai ei mitään vaikutusta. Keksinnön etuja ei myöskään voida saavuttaa, jos käytetään monoamiineja polyamiinien sijasta.

Tuotteessa, joka muutetaan suolaksi, voi olla määrättyjä osuuksia tertiäärisiä, sekundäärisiä ja primäärisiä aminoryhmiä.

Niinpä todettiin, että saadaan kationisia liima-aineita, joiden ominaisuudet ovat erittäin hyvät, jos käytetään suolaksi muuttamiseen tuotetta, joka sisältää 0,2-0,8 primääristä, 0,1-2,9 sekundäärisiä ja 0,3-1,3 mekv/1 g:ssa kiinteätä ainetta kohden tertiäärisiä aminoryhmiä. Tällaisessa tyypillisessä tuotteessa on esim. 0,49 mekv primäärisiä, 0,74 mekv sekundäärisiä ja 0,77 mekv tertiäärisiä aminoryhmiä g:aa kiinteätä ainetta kohden, ennenkuin se muutetaan suolaksi neutraloimalla hapolla ja/tai kvaternoimalla tai alkyloimalla.

Eri aminoryhmien lukumäärä voidaan määrittää tunnetuilla analyysimenetelmillä (katso esim. Siggia "Quantitative Organic Analysis via Functional Groups" 3. painos, Jone Wiley and Sons New York 1963, luku 11).

Keksinnön mukaisesti valmistetut kationiset yhdisteet ovat erinomaisia liima-aineita paperia varten. Niitä voidaan käyttää sekä 8 61496 ulkopintaliimauksessa että myös massaliimauksessa. Ne ovat erittäin siedettäviä paperinliimauksessa tavanomaisten apuaineiden kanssa.

Oli erityisen yllättävää, että niillä on myös korkealla pH-alueella liimausaktiviteettia. Aineita voidaan käyttää liimauksessa alumiini-suolojen läsnäollessa tai ilman niitä.

Keksinnön mukaisten liima-aineiden valmistus on erittäin yksinkertaista. Erityisesti on keksinnön mukaisella menetelmällä mahdollista saada arvokkaita liima-aineita halvoista helposti saatavista raaka-aineista. Keksinnön mukaisten liima-aineiden liimausaktiviteet-ti on erittäin hyvä; jo pienistä määristä saadaan tulokseksi hyvä liimausteho.

Liima-aineita voidaan käyttää liuoksina tai dispersioina. Ne ovat erittäin stabiileja, ja niitä voidaan varastoida ilman aikarajoituksia.

Keksintöä selvennetään lähemmin seuraavilla esimerkeillä:

Esimerkki 1 380 g oktadekeeni-(1):tä kuumennettiin 50 mltssa butyyli-asetaattia 135°C:seen, ja sitten lisättiin 2,5 ml t-butyyli-vety-peroksidia. 2,5 tunnin sisällä lisättiin tipoittain 40-60°:inen lämmin liuos, jossa oli 147 g maleiinihappoanhydridiä ja 2,5 ml t-butyy-livetyperoksidia 200 ml:ssa butyyliasetaattia. Sen jälkeen lisättiin vielä 2,5 ml t-butyyli-vetyperoksidia, ja seosta sekoitettiin 135°C:ssa 4 tunnin ajan. Senjälkeen butyyliasetaatti tislattiin vesi-suihkuvakuumissa.

0,01 mm Hg:n vakuumissa tislautui reagoimaton olefiini erilleen.

Tuotteen alkuaineanalyysi antoi tulokseksi 16 %:n 0-pitoisuu-den, so. 0,333 moolia anhydridiä 100 g kohti eli olefiini: maleiini-happoanhydridisuhde oli 1:1,317. Geelikromatograafisillä määrityksillä saatiin tulokseksi keskimääräinen molekyylipaino 14 000.

352 g kopolymeeriä liuotettiin 1,6-kertaiseen määrään ksylee-niä, ja sitten lisättiin 1 mooli N,N-dimetyylipropyleenidiamiini-(1,3):a. Noin 5 min kuluttua lisättiin 1 mooli heksaanidiamiini-(1,6):a. Katalysaattorina käytettiin 1,5 % p-tolueenisulfonihappoa, laskettuna polymeerin perusteella.

Seosta keitettiin 30 min ajan palautusjäähdyttäen ja reaktio-vesi poistettiin, minkä jälkeen liuotin poistettiin rotaatiohaihdut-tajassa. Jäljellejäävä hartsi liuotettiin etikkahappoon ja veteen.

Kationista tuotetta käytettiin yhdessä 5-%:isen tärkkelys- 9 61496 liuoksen kanssa liimapuristimessa liimaamattomalle paperille, paino: 2 80 g/m , huokoisuuden ollessa 1100-1200 ntl/min ja imupainon ollessa 150 (ml vettä) (Bendtsen’in mukaan) ulkopintaliimaukseen.

Tällöin saatiin papereita, joilla on seuraavat ominaisuudet:

Taulukko Käytetty määrä liima- Muste (sek.) Hercules Sizing- ainetta paperinpainoa testaaja (80 % palautus) kohden °Cobb % (äfcro) sek.

0,2 25,0 560 0,3 25,0 640 0,4 18,0 1.300

Esimerkki 2 3256 g eikoseeni-1:tä sekoitettiin 923 g:aan butyyliasetaat-tia, ja seos kuumennettiin typpiatmosfäärissä 130°C:seen. Sitten lisättiin 2,5 tunnin sisällä 1078 g maleiinihappoanhydridiä ja 50 ml t-butyylivetyperoksidia viidessä erässä. Edelleen puolen tunnin kuluttua lisättiin vielä 216 g maleiinihappoanhydridiä ja 25 ml vetyperoksidia, ja seosta keitettiin 4 tuntia palautusjäähdyttäen. Lopuksi liuotin ja ylimäärä olefiinia tislattiin vakuumissa. Jäljelle jäi polymeeri, joka sisälsi vielä 1,4 % ylimääräistä olefiinia.

100 g edellä olevaa polymeeriä liuotettiin 150 g:aan ksylee-niä, lisättiin 0,4 g p-tolueenisulfonihappoa, ja seos kuumennettiin kiehuvaksi. 5 min välein lisättiin 9,5 g N,N-dimetyylipropaanidiamii-ni-(l,3):a, 4,3 g etanoliamiinia ja 11,9 g dietyleenitriamiinia ja lopuksi seosta keitettiin palautusjäähdyttäen puolen tunnin ajan. Lopuksi reaktiovesi poistetaan ksyleenillä, ja liuotin tislattiin vesisuihkuvakuumissa vesihauteella. Jäljelle jäävä hartsi liuotettiin etikkahapon kanssa veteen.

Kuten esimerkissä 1, käytettiin 0,2 % liima-ainetta liemen pH-arvon vaihdellessa, ja saatiin seuraavat tulokset: P«-arvo °Cobb

Yläpuoli Seulapuoli 4.0 18,8 20,2 7.0 18,8 20,7 9.0 22,4 20,7 ίο 614 9 6 701,5 g dekeeni-(1):tä laimennettiin 238 g:lla ksyleeniä ja polymeroitiin kuten edellä yhteensä 490 g:11a maleiinihappoanhydri-diä ja 11 ml:11a t-butyylivetyperoksidia, kuitenkin sillä erotuksella, että polymeroinnin jälkeen ei poistettu liuotinta, vaan laimennettiin ksyleenillä, kunnes kuiva-ainepitoisuus on 27,5 %. 152 g tätä liuosta laimennettiin edelleen 450 g:11a ksyleeniä, lisättiin 0/3 g p-tolueenisulfonihappoa ja 5 min välein lisättiin 10,3 g N,N-dimetyylipropaanidiamiini-(1,3):a, 15,3 g etanoliamiinia ja 51,5 g dietyleenitriamiinia kiehumislämpötilassa. Seoksen annettiin edelleen kiehua puolen tunnin ajan, minkä jälkeen poistettiin kaikki ksy-leenin kanssa haihtuva, ja liuotin poistettiin vesisuihkuvakuumissa vesihauteella. Jäljelle jäävä hartsi neutraloitiin etikkahapolla, liuotettiin veteen ja käytettiin ulkopintaliimaukseen. Käyttömäärän ollessa 0,3 % saadaan Cobb-arvo: 25,8.

Esimerkki 4

Esimerkki 3 toistettiin sillä erotuksella, että käytettiin dekeenin sijasta 840 g dodekeeni-1:täj saatiin Cobb-arvo: 18,4.

Esimerkki 5 540 g oi -olef iiniseosta, jonka ketjunpituus oli C20-C24 ^es~ kimääräinen molekyylipaino = 307) kuumennettiin typpiatmosfäärissä 120°C:seen. Sitten typpivirta otettiin pois, lisättiin 3,6 ml t-butyylivetyperoksidia ja lisättiin tipoittain seos, jossa oli 205,8 g maleiinihappoanhydridiä ja 150 g butyyliasetaattia, 1,5 tunnin sisällä. Tämän aikana ja sitä seuraavien 3 tunnin aikana lisättiin kulloinkin aina puolen tunnin välein 1,1 ml t-butyylivetyperoksidia. Senjälkeen lämpötila kohotettiin 150-160°C: seen, ja seos pidettiin vielä 1 1/2 tuntia tässä lämpötilassa, jolloin puolen tunnin välein lisättiin vielä 2 kertaa 1,1 ml t-butyylivetyperoksidia. Senjälkeen kohotettiin lämpötila 150-160°C:seen, ja seos pidettiin vielä 1 1/2 tuntia tässä lämpötilassa, jolloin puolen tunnin välein lisättiin vielä 2 kertaa 1,1 ml t-butyylivetyperoksidia. Senjälkeen lisättiin butyyliasetaatti, joka oli tislattu vakuumissa, ja 1200 g ksyleeniä. Liuos sisälsi 36,3 % kiinteätä ainetta, josta 33,6 % koostui polymeeristä ja 2,7 % reagoimattomasta olefUnista. GPC:llä saatiin leveä 2000-55000:n molekyylipainojakutuma, huipun ollessa 12 000. 590 g edelläolevaa liuosta kuumennettiin kiehuvaksi, sitten lisättiin 0,4 g p-tolueenisulfonihappoa ja 16,7 g N,N-dimetyylipropaanidiamii-ni-(l,3):a. 5 minuutin kuluttua tiputettiin 20,7 g bentsyylikloridia ja edelleen 10 min kuluttua lisättiin 7,5 g etanoliamiinia ja 20,9 g dietyleenitriamiinia. Edelleen puolen tunnin kuluttua poistettiin n 61496 reaktiovesi ja ksyleeni uutettiin vesisuihkuvakuumissa kiehuvalla vesihauteella. Jäljellejäävä massa käsiteltiin lisäämällä etikka-happoa 16-%:iseksi liuokseksi vedessä. Kuten esimerkissä 1, käytettiin 0,2 % liima-ainetta. Näin käsitellyn paperin Cobb-arvo oli 26,0.

Esimerkki 6 2670 g C2q~ 0<-olefiinia sekoitettiin 800 g:aan ksyleeniä, reaktioastiaa huuhdeltiin 5 min ajan typellä, ja seos kuumennettiin 140°C:seen. Sitten lisättiin 2,5 tunnin sisällä 177 g maleiinihappo-anhydridiä ja 41 ml t-butyylivetyperoksidia 5 eränä. Edelleen puolen tunnin kuluttua lisättiin vielä 21 ml t-butyylivetyperoksidia, ja seosta pidettiin 4 tunnin ajan 145-155°C:ssa. Sitten seos laimennettiin 1724 g:lla ksyleeniä. Liuos sisälsi 6,5 % reagoimatonta olefii-nia ja 54,4 % polymeeriä, jonka molekyylipainojakautuma on 200 -71 000 huipun ollessa 6800 (GPC).

348 g edelläolevaa liuosta laimennettiin 177 g:lla ksyleeniä, ja lisättiin 0,4 g p-tolueenihappoa. Seos kuumennettiin kevyesti kiehuvaksi, ja siihen tiputettiin peräkkäin 5 minuutin välein 10,2 g N,N-dimetyylipropaanidiamiini-(l,3):a, 15,3 g etanoliamiinia ja 20,6 g dietyleenitriamiinia. Senjälkeen seosta keitettiin vielä puolen tunnin ajan, ja sitten poistettiin reaktiovesi. Ksyleeni tislattiin vesihauteella vakuumissa ja jäljellejäävä hartsi käsiteltiin lisäämällä etikkahappoa 8 % kiinteätä ainetta sisältäväksi liuokseksi vedessä.

Liimattiin erilaisilla käyttömäärillä kuten esimerkissä 1, ja saatiin seuraavat Cobb-arvot: Käyttömäärä °Cobb (kiinteä aine) % 0,2 67,2 0,3 23,0 0,4 18,9

Esimerkki 7 <X -olefiinikopolymeerin kondensaatio amiinin kanssa toistettiin kuten esimerkissä 6, sillä erotuksella, että dietyleenitriamii-nin määrä kohotettiin 25,8 g:aan.

Liimauksessa, joka suoritettiin kuten edellä, saatiin seuraavat arvot: 12 61496 Käy^ömäärä o (kiinteä aine) % 0,2 21,7 0,3 18,8 0,4 18,0

Esimerkki 8 3256 g C2Q“0(~olefiinia kopolymeroitiin 1078 g: 11a maleiini-happoanhydridiä kuten edellä ksyleenissä. Muodostunut polymeeri sisälsi 4,2 % reagoimatonta olefiinia. Molekyylipainojakautuma oli 2000 - 111 000, ja huippu oli 11 000 (GPC). Suoritettaessa laimennus ksyleenillä saatiin 48 % kiinteätä ainetta sisältävä liuos.

411 g:aan tätä liuosta lisättiin 84 g ksyleeniä ja 0,4 g p-tolueenisulfonihappoa ja sitten lisättiin peräkkäin kuten edellä-olevissa esimerkeissä 15,3 g N-N-dimetyylipropaanidiamiini-(1,3):a, 12,2 g etanoliamiinia ja 20,6 g dietyleenitriamiinia, ja muodostunut reaktiovesi poistettiin. Ksyleeni haihdutettiin vakuumissa vesihauteella, jäljellejäävä hartsi liuotettiin veteen ja tällä liimattiin paperi. Saatiin seuraavat Cobb-arvot:

Lisäys o . .

(kiinteä aine) ^ODD

0,2 % 47,5 0,3 % 20,3 0,4 % 19,5

Esimerkki 9 740 g eikoseenia laimennettiin 200 g:11a ksyleeniä, ja seos kuumennettiin 120°C:seen. Sitten lisättiin 245 g maleiinihappoanhyd-ridiä ja 17 ml t-butyylivetyperoksidia 5 tunnin sisällä 10 erässä. Lämpötila pidettiin tällöin 120-125°C:n välillä. Senjälkeen seos kuumennettiin 150-160°C: seen, ja puolen tunnin välein lisättiin vielä 3 erää t-butyylivetyperoksidia, annoksen ollessa kulloinkin 1,7 ml. Puolen tunnin kuluttua viimeisestä lisäyksestä seos laimennettiin 7 00 g:11a ksyleeniä. 382 g tätä liuosta kuumennettiin 120°C:seen, lisättiin 0,4 g p-tolueenisulfonihappoa ja 122 g etanoliamiinia. Lyhyen kiehauttamisen jälkeen saatiin kirkas liuos. Senjälkeen lisättiin kiehumislämpötilassa 15 g N,N-dimetyylipropyleeni-diamiinia-(1,3):a ja 15 g dietyleenitriamiinia, ja 5 minuutin kuluttua poistettiin ylimäärä amiinia yhdessä reaktioveden kanssa. Ksylee- • f 13 61 4 96 ni tislattiin vesisuihkuvakuumissa kiehuvalla vesihauteella. Jäljellejäävä hartsi neutraloitiin etikkahapolla, liuotettiin veteen ja käytettiin ulkopintaliimaukseen. Käyttömäärän ollessa (atro) 0,3 % saatiin Cobb-arvo: 21,3.

Claims (4)

14 614 9 6

1. Menetelmä kationisten liima-aineiden valmistamiseksi paperia varten antamalla maleiinihappoanhydridistä ja 10-26 hiiliatomia sisältävistä o(-olefiineista koostuvien kopolymerisaattien reagoida orgaanisessa liuottimessa monoprimääristen monotertiääristen alifaat-tisten diamiinien ja muiden amiinien kanssa sekä suolanmuodostuksel-la, tunnettu siitä, että kopolymerisaatin annetaan reagoida ensiksi 0,1-1 moolin, laskettuna kopolymerisaatin anhydridiryhmien perusteella, kanssa monoprimääristä/monotertiääristä alkyleenidi-amiinia, jolla on yleinen kaava R1 - <CH2>x ' NIV R2 jossa ja R2 voivat olla samoja tai erilaisia ja merkitsevät al-kyyliryhmää, jossa on 1-22 hiiliatomia, fenyyliryhmää tai yhdessä tertiäärisen N-atomin kanssa piperidyyli- tai morfolyyliryhmää ja 2« x= 12, ja jolloin korkeintaan 70 mooli-% monoprimäärisestä/mono-tertiäärisestä alkyleenidiamiinista voi olla korvattu kaavan mukaisella monoamiinilla, jossa Z on 0-17, sitten sen annetaan reagoida enemmän kuin 0,2 ja vähemmän kuin 1,5 moolin kanssa pienimolekyylistä polyamiinia, jolloin amiinien kokonaismäärä laskettuna kopolymerisaatin anhydridiryhmien perusteella, on alle 2 moolia, ja reaktio monoprimäärisen/monotertiäärisen alkyleenidi-amiinin ja/tai pienimolekyylisen polyamiinin kanssa suoritetaan mahdollisesti hydroksiamiinin läsnäollessa, ja saatu tuote muutetaan hapolla tai alkylointiaineella suolaksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pienimolekyylisinä polyamiineina käytetään polyalkyleeni-polyamiineja.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,4-0,6 moolia monoprimääristä/mono-tertiääristä diamiinia.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että primäärisen/tertiäärisen diamiinin kanssa tapahtuneen reaktion jälkeen lisätään korkeintaan 0,7 moolia, laskettuna kopolymerisaatissa alunperin olevien anhydridiryhmien perusteella etanoliamiinia ja sitten sen annetaan reagoida polyamiinin kanssa.