CS212860B1

CS212860B1 - Polymer rozpustný ve vodě

Info

Publication number: CS212860B1
Application number: CS345080A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner
Original assignee: Ivo Wiesner
Priority date: 1980-05-19
Filing date: 1980-05-19
Publication date: 1982-03-26

Description

Předmět vynálezu je stabilní polymer rozpustný ve vodě, obsahující vázaný dusík a chlór V řadě oblastní techniky a technologie se používají vodorozpustné polymery obsahující dusík. Využívá se tak úěelně některých specifických vlastností takových polymerů, jako je kationaktivita, snižování povrchového napětí, zvyšování sméěivosti a podobně. Polymerů tohoto typu je známo větší množství, ale nejčastěji se používají produkty kondenzace nízkomolekulámích polyaminoamidových pryskyřic β epichlorhydrinem, diohlorhýdrinem glycerinu, diglycidyléterem, dichloretaném, glyoxalem, divinyleulfoněm, akroleinem a podobně, (brit. pat. 1,035.296? brit. pat. 917.254? US pat. 2,926.116? US pat. 3.058.-873? US pat. 3,197.427? US pat. 3,240.664? US pat. 3,332.901, US pat. 3,733.290? NSR pat. 1,177.824? a podobně). Známé kondenzáty polyaminoamidových pryskyřic s epichlorhydrinem, popřípadě s dalšími lát* «au _v kami (krartemizačními činidly) rSak mají závažný nedostatek omezující až znesnadňující jejich širší užití. Jddná ee o velmi nízkou stabilitu, projevující se při skladování zpočátku dosti prudkým růstem viskozity a posléze až vznikem nerozpustného geliT. V důsledku nestability se následně mění i užité vlastnosti a produkt ztrácí na účinnosti, případně ee stává nepoužitelným. Příčinou nízké stability jsou probíhající terminační a propagační reakce mezi primárními a sekundárními aminovými skupinami polyaainoemidové pryskyřice a ohlormetylovými skupinami epichlorhydrinug které jsou snížením pH roztoku (okyselením) zpomaleny, ale ne zastaveny. V literatuře izatím nebyl popsán žádný způsob zvýšení etabili212 860

212 880 ty nebo dosažení vodorozpustných polymerů, sohopnýoh skladování.

Nyní byl vynalezen polymer rozpustný ve vodě, obsahující dusík a případně i chlor, který má dlouhodobou stabilitu i při zvýšených teplotách, přičemž si zachovává žádaná kationaktivní a další vlastnosti. Polymer podle vynálezu se připraví polykondenzaoí 1 mol. dílu polyaminoamidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 200 až 950 a aminovém čísle 350 až 980 mg KOH/g, získané reakcí dikarboxylové kyseliny s 2 až 10 atomy uhlíku v mo'lekule nebo směsi těchto kyselin s polyalkylenpolyaminem o střední molekulové hmotnosti 60 až 650, kde alkylen je ethylen nebo propylen, nebo směsí těchto polyalkylenpolyaminů v molámím poěmru 1:1,9 až 2,1 s 0,9 až 1,6 mol. dílů dichlorhydrinu glycerinu a/nebo epichlohydrinu a 0,4 až 1,1 mol. dílů ethylenchlorhydrinu nebo monochlorhydrinu glycerinu. Polymer podle vynálezu má střední molekulovou hmotnost 370 až 1 00, aminové číslo 200 až 700 mg KOH/g a obsah vázaného chlorovodíku 8,2 až 27,0 % hmot.

Produkt reakce (polykondenzát) se ředí vodou na vhodnou koncentraci, nejčastěji na obsah sušiny 30 % hmot. Přídavky kyselin sledující pH nejsou nutné, protože terminační a propagační reakce v polykondenzátu jsou v plné mííe ukončeny. Mimo to vodné roztoky při pH pod 5 podléhají postupné degradaci vlivem zmýdelňování amidových vazeb za katalýzy protonů. Při nativním pH (které je vyšší než 7) zmádelnění prakticky neprobíhá.

Vodorozpustný polymer podle vynálezu lze připravit několika postupy. Nejjednodušší je postup kondenzace polyaminoamidové pxyskyřioe s epichlorhydrlnem (propagační činidlo) s monoohlorhydrinem (terminační činidlo) v přítomnosti vody za varu při teplotě obvykle 102 až 105 °C, podobu 2,5 až 4,5 hodiny. Konec reakoí se zjistí ukončením růstu obsahu ionogenního chloru (chloridu). Jiné způsoby přípravy spočívají v předběžné kondenzaci propagačního nebo terminačního činidla s polyamidy, načež se produkt posléze nechá reagovat při zvýšené teplotě s dikarboxylovou kyselinou.

S ohledem na vysokou funkčnost látek vstupujíoíoh do reakcí i vznikajících meziproduktů, nelze za současného stavu analytické a výpočetní techniky přesně popsat strukturu polymeru, který je patrně tvořen směsí polymerhomologů s dosud neznámou distribucí molekulových hmotností.

Polyaminoamidová pryskyřice se připravuje známými postupy z dikarboxylových kyselin, zejména z kyseliny jantarová, glutarové, adipová, sebgkové, korková apod. Jako polyaminů se používá nej častěji etylendiamin, dietylentriamin, tretylentetramín, tetřaetylenpentamin, směsi těchto polyaminů, propylen diaminy, dlpropylentrlamln, trlpropylentetramín, tetrapropylenpentamin nebo směsi. Nej častěji se 'polyamldaoe provádí při teplotách 160 až 200 °C, za postupného oddestilování reakční rody, tak dlouho, až číslo kyselosti poklesne pod 5 mg KOH/g. Pro snadnější manipulaci se polyaminoamidové pryskyřice používá ve formě vodného roztoku. Vodorozpustná pryskyřice podle vynálezu se pak připraví reakoí polyaminoamidové pryskyřice se smšsi epiohlorhydrinu (dichlorhydrinu glycerinu) s monoohlorhydrinem glycerinu (etylenchlorhydrinem). Bplohlorhydrin reaguje ve dvou stupních řak, že nejprve dochází k alkylaol primárních aminovýoh skupin epoxidovou skupinou. Tato reakce probíhá již za ohladu a je silně exotermní. Teprve v druhém stupni probíhají souběžně propagační a terminační reakce, při nichž dochází k endotermní alkylaol převážně sekundárních aminových sku3

I 212 880 pin skupinami - CHgCl, přičemž urolnáiý chlorovodík ee neutralizuje přítomnými terciárními dusíky. Chlor proto existuje v produktu v ionizované formš (vodný roztok) lze jej snadno argentome tričky nebo merkurimetričky stanovit. Ukončení růstu obsahu ionizovaného chloru ukončení propagačních a terminačních reakcí.

TodorozpuBtné polymery získané polykoadenzací polyaminoamidové pryskyřice s eplchlorhydrinem v molárním poměru vyšším než 1:1,6 jsou prakticky nepoužitelné pro extrémně vysoké viskozity nebo gelovou strukturu polykondenzétů.

Příklad 1

Reakcí 2 molů dietylentrlaminu β 1 molem kyseliny adipové se připraví polyaminoamidová pryskyřice (PAAP) o střední molekulové hmotnosti 399 a aminovém čísle 611,1 mg KOH/g. Pryskyřice se rozpustí ve vodě na 50% roztok. Vodorozpustný polymer se připraví tak, že se nechá při varu reagovat 1 mol polyaminoamidové pryskyřice s epichlorhydrlnem a monochlorhydrinem glycerinu. Konec reakce se zjišťuje zastavením růstu obsahu ionlzovatelného chloru. Parametry produktu se mění závisle na molovém poměru složek podle tabulky 1, kde je m hmotnost, n látkové množství, V viskozita při 20 °C, N aminové číslo a X obsah chloru.

Tabulka 1

PAAP	epichlor- hydrin	monochlorr hydrin	30% vodný roztok
m(«)	n(mol)	m(g)	n(mol)	m(g)	n(mel)	V(mPa.s) R(mgK0H/g) X(% hm)
399,5	1,00	87,2	0,942	116,9	1,058	8,46	61,1	4,89
399,5	1,00	105,6	1,141	94,9	0,859	11,41	60,1	4,79
399,5	1,00	111,0	1,200	88,4	0,800	11,90	64,5	4,14
399,5	1,00	129,5	1,400	66,3	0,600	20,4	67,4	4,12
399,5	1,00	143,4	1,550	49,7	0,450	165,3	61,9	4,15

Příklad 2

Připraví se polyaminoamidové pryskyřice postupem podle příkladu 1. 1 mol 50% vodného roztoku (799 g) ee nechá reagovat za varu s 1,6 molem dichlorhydrinu glycerinu (206,č g) a 0,4 molu etylenohlorhydrinu (32,2 g). Polykondenzace je ukončena po 3 hodinách. Produkt má střední molekulovou hmotnost 638,1, aminové číslo 351,7 mg KOH/g a obsahuje 11,11 % hmot. ionlzovatelného chloru. Viskozita 30% roztoku re vodě je 55,6 mPa.s/20 °C.

Přiklad 3

Reakcí 1 molu kyseliny sebakové (202,2 g) se 2 moly polyaminu se připraví polyaminoamidová pryskyřice. 1 mol této pryskyřice se nechá reagovat za varu s 1,5 molu epichlorhydrinu a 0,50 molu monochlorhydrinu glycerinu po dobu 2,5 hodiny. Závisle na použitém polyaminu se získá produkt s parametry podle tabulky 2, kde M je střední molekulová hmotnost, N aminové číslo, X obsah chloru & V viskozita při 20 °C.

880

Tabulka 2

Polyamin			PAAP			Produkt
¹ — ¹ ......i	? m(g)	M	N	N	M	X(% hm) V(mPa.s)

Etylendi-

amin	120,2	281,3	389,9	236,1	475,3	14,93	43,6
Dietylen- triamin	206,2	368,8	608,6	398,8	562,8	12,60	57,2
Trio tyleatetramín	292,4	450,5	747,3	520,3	644,5	11,00	62,1
Tetraety- lenpentamin	378,4	542,8	825,2	605,8	736,8	9,63	65,8
Tetrapro- pylenpentamln	490,8	650,5	690,1	528,1	844,5	8,40	72,4

Příklad 4

Reakcí 1 molu kyseliny jantarová (118,1 g) a 1,9 molu dietylentraminu (195,9 g), ee připraví polyaminoamidová pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 275,9 a aminovém čísle 793,1 mg KOH/g. 1 mol tohoto polyaminoamidu se nechá reagovat aa varu s 1 molem epichlorhydrinu (92,5 g), 0,5 molu diohlorhydrlnu glycerinu (64,5 g) a 0,5 molu monoohlorhydrinu glycerinu (55,3 g). Po 3,5 hodinách polykondenzaoe se získá produkt o střední molekulové hmotnosti 485,2, aminovém čísle 446,1 mg KOH/g, obsahu chloru 18,2 % hmot. a viskozitě 30% vodného roztoku 68,6 mPa.s/20 °0.

Claims

Polymer rozpustný ve vodč, připravltelný polykondenzaoí 1 mol. dílu polyamlnoaipidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 200 až 950 a aminovém čísle 350 až 980 mg KOH/g, získané reakcí dikarboxylové kyseliny s 2 až 10 atomy uhlíku v molekule nebo smčsi tčohto kyselin s polyalkylenpolyamlnem o střední molekulové hmotnosti 60 až 650, kde/alkylen je etylen nebo propylen, nebo smčsi tčohto polyalkylenpolyaminů v molárním poměru ltl9 až
2,1, s 0,9 až 1,6 mol. dílu diohlorhydrlnu glycerinu a/nebo epiohlerhydrinu a 0,4 až 1,1 mol. dílu ethylenohlerhydrinu nebo monoohlorhydrinu glycerinu.