FI64179C - Vattenloesliga amidgrupper innehaollande polyaminer och deras anvaendning - Google Patents
Vattenloesliga amidgrupper innehaollande polyaminer och deras anvaendning Download PDFInfo
- Publication number
- FI64179C FI64179C FI783858A FI783858A FI64179C FI 64179 C FI64179 C FI 64179C FI 783858 A FI783858 A FI 783858A FI 783858 A FI783858 A FI 783858A FI 64179 C FI64179 C FI 64179C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polyamines
- polyamine
- water
- polyalkylene
- soluble
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
fääFH tBl (11) K^ULUTTUSjULKAISU s A Λ η q SS$9 l J '* UTLÄGGN,NGSSKR,FT G ‘ (51) Ky.ik.Vci.3 C 08 G 69/4-8, D 21 H 3/58 // C 02 F 1/56 SUOMI —FINLAND (21) P«*nttlh»k*mu* — Patent»n*6knlng 7Ö3Ö58 (22) H»k*ml*pllvl — Arnöknlngsdag 15*12.70 (23) Alkupilvt — Glltlghttsdag 15.12.78 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offentllg q_Q. 06.79
Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nihtlvtkslpanon |« kuuLjulkateun pvm. — Q/r o o
Patent- och registerstyrelsen Anittkan utlagd och utl.skriftan publlcerad -3 J
(32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird priorltet 17-12. 77
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2756^31.4 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wolfgang Lehmann, Leverkusen, Friedhelm Muller, Odenthal,
Gunther Cramm, Köln, Knut Hammerström, Köln, Wilfried Löbach, Bonn, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7^) Oy Kolster Ab (5^) Vesiliukoiset, amidiryhmiä sisältävät polyamiinit ja niiden käyttö -Vattenlösliga, amidgrupper innehällande polyaminer och deras använd-ning
Keksinnön kohteena ovat vesiliukoiset, kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retentiota parantavat sekä paperin valmistuksessa vedenpoistojouduttimina käyttökelpoiset ja paperikoneen jätevesien suodattamalla, laskeuttamalla ja vaahdottamalla tapahtuvaan puhdistamiseen sopivat polyamiinit, joiden molekyylipaino on vähintään 2500 ja jotka on saatu saattamalla reagoimaan A) yksi tai useampia veteen liukenevia tai dispergoituvia emäksisiä polyamideja, jotka on valmistettu kondensoimalla vähintään kaksi primääristä aminoryhmää ja vähintään yhden sedundääri-sen tai tertiäärisen aminoryhmän sisältäviä alifaattisia polyamii-neja tai näiden polyamiinien seoksia ja kaksi primääristä tai kaksi sekundääristä aminoryhmää tai yhden primäärisen ja yhden sekundäärisen aminoryhmän sisältäviä alifaattisia, sykloalifaattisia, aralifaattisia tai heterosyklisiä polyamiineja tyydyttyneiden, alifaattisten, 4-10 hiiliatomia sisältävien dikarboksyylihappojen tai niiden funktionaalisten johdannaisten kanssa ja mahdollisesti vähintään kolme hiiliatomia sisältävien OJ-aminokarboksyylihappo-jen tai niiden laktaamien kanssa, 2 64179 r B) yksi tai useampia polyalkyieenipolyamiineja, ja C) aminoryhmien suhteen monifunktionaalisia yhdisteitä, jotka reagoivat täydellisesti aminoryhmien kanssa vesiliuoksissa pH-arvon ollessa yli 6.
Näiden polyamiinien tapaisia polyamiineja tunnetaan esimerkiksi DE-hakemusjulkaisusta 1 771 043 ja 1 906 450 sekä GB-patenttijulkaisusta 1 035 296, mutta näillä tunnetuilla polyamii-neilla ei ole esillä olevan keksinnön mukaisten valmisteiden yllättäviä edullisia ominaisuuksia.
Keksinnön kohteena on edelleen näiden vesiliukoisten polyamiinien käyttö apuaineina kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retention parantamiseksi sekä vedenpoistojouduttimina paperin valmistuksessa ja paperikoneen jätevesien puhdistamiseen suodattamalla, laskeuttamalla ia vaahdottamalla.
Keksinnön mukaisille polyaraiineille on tunnusomaista, että komponentteina B käytetään polyalkyieenipolyamiineja, joilla on yleinen kaava X
k2n-/ch2-ch-nh-7xh (I)
R
jossa x on luku 4-2500 ja. R on H tai CH^, tai näiden polyalkyleeni-polyamiinien seoksia amiinien kanssa, joilla on yleinen kaava II
H2N-/CII2-<j:H- (CH2-)yNH-7x II (II) R 1 jossa R on H tai CH^, kukin y on sama tai erilainen ja on 0 tai 1 ja on luku 1-3.
Keksinnön mukaisten vesiliukoisten polyamiinien valmistukseen voidaan käyttää seka suurempimolekyylisiä emäksisiä polyamideja, ts. polyamideja, joiden keskimääräinen molekyylipaino on suurempi kuin 10 000, että myös edullisesti pienempimolekyylisiä emäksisiä polyamideja, joiden keskimääräinen molekyylipaino on pienempi kuin 10 000, erityisesti pienempi kuin 5 0G0.
Vesiliukoisina tai dispergoituvina emäksisinä polyamideina A tulevat erityisesti kysymykseen: a) tyydytettyjen aiifaattisten C^-C^q dikarboksyyiUlappojen, kuten meripihkahapon, glutaarihapon, adipiinihapon, diglykolihapon tai sebastiinihapon tai niiden funktionaalisten johdannaisten, kuten anhydri.dien ja estereiden, reaktiotuotteet aiifaattisten polyamiinien kanssa, jotka sisältävät vähintäin 2 primääristä aminoryhmää ja vähintäin yhden sekundäärisen tai tertiäärisen amino-ryhmän; 3 64179 tällaisia amiineja ovat esim. metyyli-bis-(3-amino-propyyli)-amiini, etyyli-bis-(3-amino-propyyli)amiini, 2-hydroksietyyli-bis-(3-amino-propyyli)-amiini, N-(3-amino-propyyli)-tetrametyleenidi-amiini ja N,N'-bis-(3-amino-propyyli)tetrametyleenidiamiini, 3—(2— amino-etyyli)-aminopropyyliamiini, N,N*-bis-(3-aminopropyyli)-ety-leenidiamiini, 4,7,11-triatsatetradekaani-1,14-diamiini, mutta erityisesti polyalkyleenipolyamiinit, joilla on kaava: R, l1 I2 HN-(A-N) -H, n ' jossa A on C2-Cg-alkyleenitähde, R1 ja R2 ovat toisistaan riippumatta vety tai mahdollisesti hydroksi- tai aminoryhmällä substitu-oitu C.j -C^ Q-alkyylitähde ja n on luku väliltä 2-15, kuten dipropy-leeni-(1,2)-triamiini, bis-(3-amino-propyyli)-amiini, tripropylee-ni-(1,2)-tetramiini ja ennenkaikkea dietyleenitriamiini, triety-leenitetramiini ja kaikki muut edellä mainitun kaavan polyetyleeni-polyamiinit, joissa R^ ja R2 = H, A = CH2CH2 ja n = 5-15, sekä erikoisesti niiden seokset ennenkaikkea 1 moolin 1,2-dikloorietaa-nia reaktiosta 4-40 moolin kanssa ammoniakkia (Houben-Weyl, 4. painos, XI/1, s. 43 ja 44) reaktiotuotteet, joista etyleenidiamii-ni, mahdollisesti myös vielä dietyleenitriamiini ja trietyleeni-tetramiini on tislattu pois.
Vesiliukoisina emäksisinä polyamideina voidaan edelleen mainita: b) sellaiset reaktiotuotteet, joiden perusteena kohdassa a) mainittujen polyamiinien lisäksi vielä on 2 primääristä tai 2 sekundääristä aminoryhmää tai yhden primäärisen ja yhden sekundäärisen aminoryhmän sisältäviä alifaattisia, sykloalifaattisia, arali-faattisia tai heterosyklisiä polyamiineja, kuten etyleenidiamiini, N-(2-hydroksi-etyyli)-etyleenidiamiini, N,N'-dimetyyli-etyleeni-diamiini, 1,2-diamino-propaani, 1,6-diamino-heksaani, 1,4-diamino-sykloheksaani, 1,3-bis-aminometyyli-bentseeni tai piperatsiini, ja ilman edellä mainittuja tyydytettyjä alifaattisia C^-C^Q-dikarbok-syylihappoja.
Kohdissa a) ja b) mainittuja emäksisiä polyamideja nimitetään kirjallisuudessa "polyamidiamiineiksi" tai "polyamidoamiineik-si" tai "polyamidipolyamiineiksi" tai "polyaminopolyamideiksi".
* 64179
Kohdassa a) mainittujen emäksisten polyamidien valmistuksessa kysymykseen tulevien komponenttien, moniarvoisten amiinien ja dikarboksyylihappojen sisällytettävät määräsuhteet voivat vastata kirjallisuudessa mainittuja moolisuhteita 0,8-1,4:1. Kuitenkin saattaa monissa tapauksissa olla eduksi käyttää suhdetta joka on edellä mainitusta suhteesta suhteeseen 0,8-2,5:1 asti. Samoin voidaan kohdassa b) mainittujen, kun mukana käytetään £ -aminokarbok-syylihappoja tai niiden iaktaameja, valmistettavien polyamidiamii-nien amiinimäärää lisätä mainitusta määrästä lähtien.
Tämän laatuisia emäksisiä polyamideja on esimerkinomaisesti kuvattu myös lähtöaineina käytettäväksi reaktiossa monifunktionaa-listen yhdisteiden kanssa (ks. DE-patenttijulkaisut 1 177 824 ja 1 771 814).
Edellä mainitun kaavan polyalkyleenipolyamiineina B mainit-takoot ennenkaikkea polyetyleenipolyamiinit, joissa y on O, kuten esim. etyleenidiamiini, propyleenidiamiini-1,2, dietyleenitriamiini, dipropyleenitriamiini, trietyleenitetramiini, tripropyleenitetra-miini, tetraetyleenipentamiini, tetrapropyleenipentamiini, penta-etyleeniheksamiini, pentapropyleeniheksamiini, heksaetyleenihepta-miirti, heksapropyleeniheptamiini, heptaetyleenioktamiini, hepta-propyleenioktamiini ja niiden seokset sekä polyetyleenipolyamiinit, jotka lisäksi vielä sisältävät yhden tai useampia piperatsiini-ren-kaita kuten aminoetyylipiperatsiini, pentaetyleenipentamiini, okta-etyleeniheptamiini sekä niiden seokset, mutta erityisesti a) 1,2-dikloorietaanin epäjatkuvassa (esim. Houben-Weyl, 4. painos, XI/1 , sivu 44), tai jatkuvassa (esim. GB-patenttijulkaisu 1 147 984, US-patenttijulkaisut 1 832 534 ja 2 049 467) reaktiossa vesipitoisen ammoniakin kanssa, mahdollisesti lisätyn etyleenidi-amiinin tai dietyleenitriamiinin (US-patenttijulkaisu 2 769 841 ja DE-hakemusjulkaisu 1 668 922) läsnäollessa saatu polvetyleeni-polyamiiniseos, joka sisältää huomattavia määriä tetraetyleeni-pentamiinia, pentaetyleeniheksamiinia, heksaetyleeniheksamiinia, heksaetyleeniheptamiinia, heptaetyleeniheptamiinia ja korkeampia amiineja, ja ennenkaikkea b) etyleenidiamiinin ja mahdollisesti myös vielä dietyylee-nitriamiinin sekä trietyleenitetramiinin poistislaamisen jälkeen kohdan a) mukaisesti valmistetusta emässeoksesta jäljellejäävää polyetyleenipolyamiini-seos; 5 64179 c) 1,2-dikIoorietaanista kondensoimalla edellä mainittujen polyetyleenipolyamiinien kanssa, yksittäin tai seoksessa, valmistettavat moniarvoiset oligomeeriset amiinit, joiden keskimääräinen molekyylipaino on väliltä 1000-10000, erityisesti 2000-5000; d) 1,2-alkyleeni-imiineistä polymeroimalla saatavat moniarvoiset amiinit, joiden keskimääräinen molekyylipaino on väliltä 1000-10000, erityisesti 2000-5000.
Edellä mainitun kaavan muina polyalkyleenipolyamiineina mainittakoot vielä: e) puhtaat polypropyleenipolyamiinit ja niiden seokset sekä f) seka-polyetyleenipolypropyleenipolyamiinit ja niiden seokset, ennenkaikkea ne, jotka on saatu etyleenidiamiinin tai pro-pyleenidiamiinin-1,3 yksin- tai moninkertaisella reaktiolla akryy-linitriilin kanssa ja kulloinkin jälkeentulevalla hydrauksella, esim. moniarvoiset amiinit, joilla on kaava: h2n-/ch2-ch2ch2-nh7 -H, jossa x on kokonaisluku väliltä 1-10, sekä ne, joilla on kaava: h/nh-ch0-ch0-ch„7 -nh-ch0ch0-nh-/ch--ch„-ch0-nh7 h, jossa m on kokonaisluku väliltä 1-5 ja n on kokonaisluku väliltä 0-5, lisäksi g) 1,2-dikloorietaanista kondensoimalla kohdissa e) ja f) mainittujen polyalkyleenipolyarniinien kanssa valmistettavat moniarvoiset amiinit, joiden keskimääräinen molekyylipaino on väliltä 1000-10000, erityisesti väliltä 2000-5000.
Keksinnön mukaisten vesiliukoisten polyamiinien valmistuksessa voivat määräsuhteet emäksisten polyamidien A ja polyaikylee-nipolyamiinien B välillä vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä pidetään sellaisia reaktiotuotteita edullisina, joiden valmistuksessa polyamideja ja polyetyleenipolyamiineja käytetään painosuhteessa 1-10:10-1, varsinkin välillä 1-2,5:2,5-1, ja edullisesti välillä 1-1,8:1,6-1.
Aminoryhmien suhteen monifunktionaalisiksi yhdisteiksi C sopivat keksinnön mukaisten polyamiinien valmistusta varten erityisesti sellaiset monifunktionaaliset yhdisteet, jotka vesipitoisessa liuoksessa pH-arvoissa yli 6, edullisesti yli 8, pystyvät reagoimaan emäksisten polyamidien sisältämien aminoryhmien kanssa täydellisesti.
6 64179
Aminoryhmien suhteen monifunktionaalisina yhdisteinä mai-nittakoot esimerkiksi: kaksifunktionaaliset yhdisteet, kuten o{.t 0J~ alkyylidihalogenidit, esim. erityisesti 1,2-dikloorietaani, 1,2-dibromietaani, 1,2-diklooripropaani, 1,3-diklooripropaani, 1,6-diklooriheksaani: , c*>*-dihalogeenieetterit, esim. 2,2 '-dikloori- dietyylieetteri, bis-( -kloori-isopropyyli)-eetteri, bis-(4-kloori-butyylieetteri); halogeenihydriinit tai epihalogeenihydrii-nit, esim. epikloorihydriini, 1,3-diklooripropanoli-(2), bis-(3-kloori-2-hydroksipropyyli)-eetteri, 1,4-dikloori-2,3-epoksi-butaa-ni; bis-epoksi-yhdisteet, esim. 1,2,3,4-diepoksibutaani, diglysi-dyylieetteri, etaani-1,2-bls-glysidyylieetteri, butaani-1,4-bis-glysidyylieetteri; -halogeenikarboksyylihappohalogenidit, esim.
klooriasetyylikloridi, 2-klooripropionyylikloridi, 3-klooripropio-nyylikloridi, 3-bromipropionyylibromidi; vinyyliyhdisteet, esim. divinyylieetteri, divinyylisulfoni, metyleenibisakryyliamidi; edelleen 4-kloorimetyyli-1,3-dioksolanoni-(2) ja 2-kloorietyyli-kloori-muurahaishappoesteri, edelleen kloorimuurahaishappoesteri, 3-kloori- 2-hydroksipropyylieetteri ja polyalkyleenioksidien, esim. polyety-leenioksidien glysidyylieetterit, sekä 1-50 moolin alkyleenioksi-deja, kuten etyleenioksidia ja/tai propyleenioksidia, reaktiotuotteet 1 moolin kanssa kaksi- tai moniarvoisia polyoleja tai muiden vähintäin 2 aktiivista vetyatomia sisältävien yhdisteiden kanssa; koimifunktionaaliset yhdisteet, kuten 1,3,5-triakryyloyyliheksa-hydro-s-triätsiini.
Monifunktionaalisten yhdisteiden määräsuhteet kumpaankin komponenttiin A ja B mitoitetaan tarkoituksenmukaisesti niin, että vesiliukoisen polyamiinin halutun kondensaatioasteen muodostamiseen tarvittavaa määrää ei olennaisesti ylitetä. Aminoryhmien suhteen monifunktionaalisten yhdisteiden vähimmäismäärät, joita on käytettävä, vaikutustuotteiden, joilla on haluttu suuri molekyylipaino tai näiden liuosten saamiseksi, joilla on haluttu viskositeetti, riippuvat pääasiallisesti kummankin komponentin molekyylipainosta ja voidaan helposti määrätä esikokein tapaus tapaukselta.
Edullisesti käytetään moolia kohti emäksistä typpiatomia emäksisissä polyamideissa ja polyalkyleenipolyamiineissa 0,01-05 moolia, erityisesti 0,03-0,40 moolia monifunktionaalisia yhdisteitä.
7 64179
Keksinnön mukaisten polyamiinien valmistus emäksisistä polyamideista A ja polyalkyleenipolyamiineista B voi tapahtua sinänsä tunnetuin menetelmin, esim. siten, että A:n, B:n ja amino-ryhmien suhteen monifunktionaalisten yhdisteiden C seoksia sekoitetaan vesipitoisissa olosuhteissa yli 6:n pH:arvossa lämpötiloissa väliltä 0-130°C niin kauan, kunnes reaktioseoksen näytteellä 10%:isen vesiliuoksen muodossa 25°C:ssa on vähintäin 10 cP:n viskositeetti. Usein on eduksi, jos A:n ja B:n seokseen vesipitoisessa ympäristössä monifunktionaaliset yhdisteet lisätään annoksittain muuten samoissa reaktio-olosuhteissa vähitellen kunnes toivottu viskositeetti saavutetaan. Vaikutustuotteiden pitoisuus reaktio-liuoksessa, joka pitoisuus edullisesti on väliltä 10-30 paino-%, asetetaan sitten, jos reaktio on saatettu tapahtumaan suuremmassa pitoisuudessa, vedellä laimentamalla toivottuun loppuarvoon. monissa tapauksissa on reaktion päättämiseksi tavoitellun viskositeetin saavuttamisen jälkeen tarpeen asettaa reaktioliuoksen pH-arvo lisäämällä happoja, esim. kloorivetyhappoa, rikkihappoa, fosforihappoa tai etikkahappoa, arvoon pH 6, edullisesti välille 4-5. Tämä tapahtuu ennenkaikkea tapauksessa, jolloin vesiliukoisen polyamiinin toivotun kondensaatioasteen muodostamista varten tarvittava toiminnallisten yhdisteiden vähimmäismäärä on huomattavasti ylitetty.
Kondensaatio voi kuitenkin tapahtua myös suljetussa astiassa lämpötiloissa, jotka ovat aminoryhmien suhteen monifunktionaalisen yhdisteen C kiehumapisteen yläpuolella, erityisesti käytettäessä dihalogeenialkaaneja, edullisesti välillä 90-130°C 5 baarin paineissa. Tällöin ei normaalisti tarvita reaktion pysähdyttämistä happoa lisäämällä.
Komponenttien kokonaispitoisuuden vesipitoisessa reaktio-seoksessa tulisi olla väliltä 10-50 paino-%.
Keksinnön mukaisten reaktiotuotteiden valmistuksessa ei monifunktionaalisen yhdisteen C reaktion tarvitse välttämättä tapahtua A:n ja B:n seoksen kanssa. On myös mahdollista ensin antaa toisen kompomenteista A tai B reagoida monifunktionaalisen yhdisteen C kanssa esikondensaatiksi ja sitten saattaa tämä toisessa vaiheessa reagoimaan toisen komponentin kanssa.
Keksinnön mukaisten polyamiinien keskimääräinen molekyyli-painoon 2500, edullisesti 5000. Niiden molekyylipainon yläraja määräytyy sen ominaisuuden mukaan, että ne ovat vesiliukoisia.
8 64179
Niiden molekyylipainon ylärajaa ei voida numeerisesti ilmoittaa, koska tämä riippuu voimakkaasti perusteena olevista polyamiineista ja niiden sisältämien vesiliukoiseksi tekevien ryhmien lukumäärästä.
Käytettäessä keksinnön mukaisia polyamiineja apuaineina kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retention parantamiseksi sekä vedenpoistojouduttimina menetellään sinänsä tunnetulla tavalla niin, että keksinnön mukaisia polyamiineja laimennettujen vesi-liuosten muodossa lisätään paperin raaka-ainesulppuun ennen massan syöttöä viiralle, jolloin annostuspaikka valitaan niin, että varmistetaan apuaineen hyvä jakautuminen raaka-ainelietteeseen, mutta vältetään liian pitkä kosketusaika. Polyamiinien määrät, jotka ovat tarpeen halutun pidättävän vaikutuksen ja/tai veden poistoa jouduttavan vaikutuksen saavuttamiseksi, voidaan vaikeuksitta määrittää esikokein; yleensä on suositeltavaa käyttää 0,005-0,5 paino-% polyamiineja, laskettuna paperin kuivapainosta. Keksinnön mukaisten polyamiinien lisäminen ennen massan syöttämistä paperikoneen viiralle vaikuttaa lisäksi edullisesti puhdistettaessa paperikoneelta tulevia jätevesiä suodattamalla, vaahdottamalla tai laskeuttamalla; keksinnön mukaisten polyamiinien koagu-loiva vaikutus helpottaa paperin raaka-aineosien erottamista paperikoneen jätevedestä hyvin olennaisesti.
Käytettäessä keksinnön mukaisia polyamiineja apuaineina puhdistettaessa paperikoneelta tulevia jätevesiä suodattamalla, vaahdottamalla tai laskeuttamalla, voidaan samoin menetellä sinänsä tunnetulla tavalla, edullisesti niin, että kysymykseen tulevat reaktiotuotteet lisätään laimennettujen vesipitoisten liuosten muodossa paperikoneelta tuleviin jätevesiin, edullisesti ennen tuloa sulppuloukkuun.
Polyamiinien määrät, jotka aikaansaavat riittävän koaguloi-tumisen paperikoneen jätevesien sisältämissä paperiraaka-aineosis-sa, määräytyvät jätevesien koostumuksen mukaan ja voidaan helposti määrittää tapaus tapaukselta esikokein; yleensä ovat tätä varten 3 määrät väliltä 0,005-2 g polyamiinia/m jätevettä riittäviä.
Keksinnön mukaiset polyamiinit osoittavat verrattuna tunnettuihin, monifunktionaalisista yhdisteistä ja joko polyamidiamii-neista tai polyetyleenipolyamiineista yksinään valmistettuihin reaktiotuotteisiin (I ja II) verrattuna käyttöalueella pH 4,0-8,0 retentiovaikutuksen sekä veden poiston jouduttamisen kasvua.
m 9 64179
Samalla kun polyamidiamiini-reaktiotuotteet I happamalla alueella ovat n. 4-5 kertaa parempia kuin polyetyleenipolyamiinista valmistetut II, on tämä olosuhteissa heikosti happamasta (pH 6,0) heikosti emäksiseen (pH 8,0) päinvastoin, sillä olevat polyetylee-nipolyamiini-reaktiotuotteet jopa huomattavasti parempia. Keksinnön mukaisilla polyamiineilla on sitävastoin vaikutus, joka kaikilla pH-alueilla vähintäin saavuttaa kulloisenkin paremman tuotteen huippuarvon. Tämä tehostunut vaikutus ei ollut ennustettavissa, koska käytettäessä I:n ja II:n seoksia saavutetaan ainoastaan kummankin tuotteen sekoitussuhteen mukaisesti laskettavat keskiarvot.
Keksinnön mukaiset polyamiinit ovat runsaasti puuhioketta sisältävien paperiraaka-aineiden suhteen happamalla pH-alueella veden poiston jouduttamisessa tehokkaampia kuin analogiset happo-ryhmiä sisältämättömät polyamiinit sekä myös parempia kuin analogiset happoryhmäpitoiset DE-kuulutusjulkaisun 2 156 215 mukaiset polyamiinit.
Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat parempia retentioaineita paperinvalmistuksessa kuin DE-hakemusjulkaisuista 1 771 043 ja 1 906 450 tunnetut tuotteet. Tämä käy ilmi seuraavasta vertailu-kokeesta :
Vertailukoe/retentiovalkutus
Laboratoriopaperikoneella (tyyppi Kämmerer) valmistettiin 2 paperia (n. 80 g/m ) massasta, jossa oli 50% valkaistua havupuu-sulfaattiselluloosaa ja 50% valkaistua koivupuuselluloosaa. Tällöin toimittiin ensin happamalla alueella ja sitten neutraaleilla pH-arvoilla: a) Hapan alue:
Paperimassaan lisättiin 35% kaoliinia täyteaineeksi, 1% hartsiliimaa ja 4% aluminiumsulfaattia. pH-arvo säädettiin rikkihapolla arvoon 4,8.
b) Neutraali alue:
Paperimassaan lisättiin 25% liitua täyteaineeksi ja 2% tuo- g tetta Aquapel 360 X (stearyylidiketeeni-perustainen synteettinen liima, valm. Hercules Inc.). pH-arvo säädettiin natronlipeällä arvoon 7,5.
Ennen massan syöttöä paperikoneen viiralle massaan annosteltiin annostelupumpun avulla myös keksinnön mukaisen 22,5%:isen polyamiinin 1 lisistä (tai 2%:ista) vesiliuosta sekä vertailuksi DE-hakemusjulkaisun 1 771 043 mukaisen 10%:isen vaikutustuotteen 10 641 79 f (sama kuin DE-*hakemusjulkaisun 1 906 450 mukainen reaktiotuote) 2,25%:ista (tai 4,5%:ista) vesiliuosta.
Retentioainetta lisättiin siis aina sama määrä. Retentio-vaikutuksen mitaksi määrättiin paperikoneen jäteveden kiintoaine-pitoisuus. Mitä pienempi tämä kiintoainepitoisuus oli, sitä parempi on apuaineen retentiovaikutus.
f ' ' — ------ " - I .. . .......
Apuaine Lisäysmäärä %:eina Kuiva-ainepitoisuus selluloosasta jätevedessä (mg/1) laskettuna a) pH 4,8 b) pH 7,5 ilman apuainetta 930 990 keksinnön mukainen polyamiini 1 0,1 22,5%:ista 460 485 __liuosta_____ DE-hakemusjulkaisu 1 771 043 mukainen vaikutustuote 1 (= DE- 0,225 10,0%:ista 615 555 hakemusjulkaisun liuosta 1 906 450 mukainen reaktiotuote) keksinnön mukainen polyamiini 1 0,2 22,5%:ista 390 205 liuosta DE-hakemusjulkaisun 1 771 043 mukainen vaikutustuote 1 (= DE- 0,45 10,0%:ista 485 355 hakemusjulkaisun liuosta 1 906 450 mukainen reaktiotuote)
Saatujen tulosten perusteella voidaan todeta, että keksinnön mukaisella yhdisteillä on kokeen oloissa huomattavasti suurempi retentiovaikutus kuin DE-hakemusjulkaisujen 1 771 043 ja 1 906 450 mukaisilla tunnetuilla tuotteilla.
n 64179
Eräitä keksinnön mukaisia polyamiineja ja niiden käyttöä kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retention sekä veden poiston joudutuksen lisäämiseksi paperin valmistuksessa on seuraa-vassa kuvattu esimerkinomaisesti.
Valmistusesimerkkejä
Polyamidiamiinien A) valmistus
Polyamidiamiini 1
Reaktioastiässä, joka on varustettu kaasunjohtoputkella ja pystyjäähdyttimellä, sekoitetaan 100 g (1,05 moolia) dietyleenitri-amiinia 146 g:n (1 moolin) kanssa adipiinihappoa lisäten 9 g (0,05 moolia) adipiinihappodihydratsidia, ja seos kuumennetaan sekoittaen ja johtamalla sen yli hapetonta typpeä 3-4 tunnin aikana 190°C:seen, jolloin reaktiolämpötila alueella 150-190°C kohoaa siinä määrin, että syntyvä vesi tasaisesti tislautuu pois. Senjäl-keen kun n. 30 g vettä ja pieniä määriä dietyleenitriamiinia on tislautunut pois, sekoitetaan reaktioseosta vielä niin kauan 190-180°C:ssa alennetussa paineessa (20-50 mm/Hg), kunnes tislettä saadaan yhteensä 44 g, jäähdytetään sitten 130°C:seen ja sekoitetaan yhtä suuren painomäärän kanssa (219 g) vettä. Muodostunut emäksinen polyamidi saadaan näin 50%dsen vesiliuoksen muodossa, jonka viskositeetti 25°C:ssa on 300-400 cP ja ekvivalenttipaine 340.
Polyamidiamiini 2 108 g (1,05 moolia) dietyleenitriamiinia, 146 g (1,0 moolia) adipiinihappoa ja 28 g (0,25 moolia) £.-kaprolaktaamia saatetaan lisäten 9 g (0,05 moolia) adipiinihappo-dihydratsidia, kuten poly-amidiamiinin 1 valmistuksessa kuvattiin, reagoimaan vastaavaksi emäksiseksi polyamidiksi. Saman painomäärän vettä lisäämisen jälkeen saadun 50-%:jsen polyamidi-liuoksen viskositeetti on 25°C:ssa 400-500 cP ja ekvivalenttipaino 400.
Polyamidiamiini 3 191 g (1,1 moolia) N,N'-bis-(3-aminopropyyli)-etyleenidiamii-nia ja 146 g (1,0 moolia) adipiinihappoa kuumennetaan sekoittaen ja johtamalla yli hapetonta typpeä 3-4 tunnin aikana 200°C:seen, jolloin reaktiolämpötilaa alueella 150-200°C nostetaan siinä määrin, i2 641 79 että syntyvä vesi tislautuu pois tasaisesti. Tämän jäikeen jätetään lämpötila vielä 3 tunniksi 200°C: seen. Sei; jälkeen jäähdytetään n. 12 0°C: seen ja lisätään sitten niin paljon vettä, että muodostuu emäksisen polyamidin 53-%inen vesipitoinen liuos, mihin tarvitaan 2 97 g. Polyamidiliuoksen viskositeetti on 7 2 3. o,Fas 25°C:ssa ja amiini-ekvivalentti 277.
Polyamidiamiini 7 1*+ 5 g (1,0 moolia) bis-( 3-ami nopropyyli )-metyyliamiinia ja 117 g (0,8 moolia) adioiinihappoa saatetaan lisäten 7 g (0,01 moolia) adipi inihappe—öihydratsidia, kuten pclyamid Lamiinin 1 valmistuksessa kuvat tiir., reagoimaan vastaavaksi emäksiseksi polyamidiksi. Saman painomäärän V G *ί, ΐ ci (221 g) lisäämisen jälkeen saadun 50-% :feen polyamidi liuoesen viskositeetti 2 5°C.: ssa on 416 mPas ja ekvivalentt1paino 360.
Polyamidiamiini 5 206 g diety.eenitriamiinia (2,0 moolia) ja lu6 g (1,0 moolia) adipiinihappoa saatetaan,kuten polyamidiamiinin 1 valmistuksessa kuvattiin, reagoimaan vastaavaksi emäksiseksi polyamidiksi. Saman painomäärän vettä (231 g) lisäämisen jälkeen saadun 50%:fcen polyamidi liuoksen viskositeetti 2 5°C: ssa on .165 mPas ja ekvivalentt ipaino 248.
Polyamidi amiini 6 277 g:aan (1,35 mccliin) kohdassa E/2 mainittua polyety-leenipolyamiini-seosta, jonka amiini-vai on 43,7 ja keskimääräinen molekyylipa!no 205, lisätään sekoittaen 146 g (1,5 moolia) adipiini-happoa niin noneasti, että 'lämpötila neutralointi slämmön vaikutuksesta nousee 12 5-13 5°C: seen. Suolan kirkas sulate kuumennetaan senjälkeen johtamalla sen yli heikko typpivirta 3 tunnin aikana 195-2 00°C: seen ja tämä lämpötila säilytetään vielä 3 tuntia. Polykondensaatio on tällöin päättynyt, jolloin on tislautunut pois 46 g vettä ja 1 g matalalla kiehuvia polyetyleenipolyamiineja. Reaktiotuote jäähdyte- . - o , tään sitten n. 130'C:seen ja tässä lämpötivassa lisätään nopeasti 376 g vettä. Tällöin muodostuu polyamidin kirkas, keltainen 5ö-% iin e n vesipitoinen liuos, jonka visko siteetti 25°C:ssa on 251 mPas ja amiiniekvivalenttipai no 159.
li 13 641 79
Polyalkyleenipolyamiinien B) valmistus tai koostumus
Polyalkyleenipolyamiini 1
Dikloorietaanin, vesipitoisen ammoniakin ja etyleenidiamii-nin jatkuvasta reaktiosta moolisuhteessa 1:17:0,4 160-220°C:ssa ja 100 baarissa saadusta reaktiotuotteesta erotetaan paineenalai-sena ensin liika ammoniakki ja sitten vapautetaan 130-135°C:ssa ylimääräisellä 50-%:isella natronlipeällä syntyneet emäkset hydro-klorideistaan. Tällöin tislautuu suurin osa vedestä ja etyleeni-diamiinista pois, kun taas korkeammalla kiehuvat emäkset erottuvat nestemäisenä. Näin saatu emässeos sisältää 15-20 %:n vettä ja 3-5%:n etyleenidiamiinia ohella n. 15-20 % dietyleenitriamiinia, 2-3 % aminoetyylipiperatsiinia, n. 1 % NH2-CH2-CH2-NHCH2CH2-0H, 15-18 % trietyleenitetramiinia, 3-4 % tetraetyleenitetramiinia, 10-14 % tetraetyleenipentamiinia, 6-10 % pentaetyleeniheksamiinia sekä n. 10-15 % korkeampia polyetyleenipolyamiineja ja pieniä määriä keittosuolaa ja natriumhydroksidia.
Polyalkyleenipolyamiini 2
Esimerkin 1 mukaisesti saadusta emässeoksesta tislataan ensin normaalipaineessa ja sitten alennetussa n. 100 mbaarin paineessa jäämävesi, etyleenidiamiini sekä suurin osa dietyleenitri-amiinista pois ja erottuva keittosuola poistetaan suodattamalla.
Polyalkyleenipolyamiini 3
Esimerkin 1 mukaisesti saadusta emässeoksesta erotetaan tislaten veden, etyleenidiamiinin ja dietyleenitriamiinin lisäksi myös vielä suurin osa trietyleenitetramiinista n. 10-15 torrin lopputyhjössä ja erottuvat epäorgaaniset aineet poistetaan samoin suodattamalla, jolloin suodattamista voidaan helpottaa lisäämällä piimaata ja amiiniseosta voidaan aktiivihiiltä käyttäen lisäksi merkittävästi vaalentaa.
Polyalkyleenipolyamiini 4
Seokseen, jossa on 180 g etyleenidiamiinia ja 750 g pentaetyleeniheksamiinia 1100 ml:ssa vettä lisätään palautusjäähdyt-täen 3 tunnin aikana 80°C:ssa 450 g 1,2-dikloorietaania ja annetaan senjälkeen olla vielä 1 tunti tässä lämpötilassa. 42,3-% amii- ,4 641 79 niliuos voidaan senjälkeen eristämättä oligomeerisiä polyetyleeni-polyamiineja yhdessä polyamidiamiinien kanssa saattaa reagoimaan monifunktionaalisten yhdisteiden kanssa.
Polyalkyleenipolyamiini 5
Oligomeerista polyalkyleenipolyamiini-seosta ei valmisteta puhtaista polyetyleenipolyamiineista tai niiden seoksista, kuten tehtiin kohdassa B/4 vaan polyetyleenipolyamiini-seoksesta B/1, onka vesipitoisuus on 17%. Tätä sekoitetaan lisäten 0,8-kertainen painomäärä vettä 30 baarissa välillä 60-130°C jatkuvasti 0,35-ker-taisen painomäärän kanssa 1,2-dikloorietaania. Oligomeerisen poly-etyleenipolyamiini-seoksen näin saadun 42,8%:isen vesipitoisen liuoksen keskimääräinen molekyvlipaino on n. 2300.
Polyalkyleenipolyamiini 6
Analogisesti B/5:n kanssa saatetaan kohdassa B/3 saatu emäs-seos laimentamisen jälkeen 3 osalla vettä reagoimaan 0,3 osan kanssa 1,2-dikloorietaania jatkuvasti. Saadaan oligomeerisen poly-etyleenipolyamiini-seoksen 25%:inen vesipitoinen liuos, jonka keskimääräinen polekyylipaino on n. 1000.
Polyalkyleenipolyamiini 7
Seos, jossa on 1 osa etyleenidiamiinia ja 1 osa vettä, saatetaan jatkuvasti reagoimaan 0,4 osan kanssa dikloorietaania 60-130°C:ssa 60 baarin paineessa. Saatuun reaktioseokseen lisätään 135°C:ssa ylimäärin 50%:ista natronlipeää, jolloin vesi sekä reagoimaton etyleenidiamiini tislautuu pois. Korkeammalla kiehuvat emäks et, pääasiallisesti trietyleenitetramiinin, pentaetyleeni-heksamiinin, heptaetyleenioktamiinin seos sekä pieniä määriä vielä korkeammalla kondensoituja polyetyleenipolyamiineja erotetaan juoksevassa muodossa.
Polyalkyleenipolyamiini 8
Kuten B/7:n valmistuksessa, kuitenkin sillä erolla, että etyleenidiamiinin asemasta käytetään propyleenidiamiinia (1,2).
15 64179
Polyamidiamiinien A ia polvalkvleenipolyamiinien B reaktio-tuotteet monifunktionaalisten yhdisteiden C kanssa keksinnön mukaisiksi "polyamiineiksi"
Polyamiini 1 a) Seokseen, jossa on 30,7 g kohdassa B/l mainittua poly-alkyleenipolyamiini-seosta, jonka vesipitoisuus on 17% ja amiini-val *+8,6, ja 50 g kohdassa A/l kuvattua 50-%:jsta polyamidiamiini-liuosta ja 70 ml vettä, lisätään 30°C:ssa sekoittaen 15 minuutin aikana tiputtaen 25,5 g epikloorihydriiniä ja lämmitetään senjäl-keen sekoittaen 65-70°C: seen. Heti kun liuoksen viskositeetti tässä lämpötilassa on n. 150-200 mPas mikä tapahtuu n. 2-3 tunnin kuluttua, lisätään siihen 118,8 g vettä ja sekoitetaan 70°C:ssa vielä niin kauan, kunnes liuoksen viskositeetti ei enää kasva (n. 8 tuntia). Polyamiinin näin saadun 22,5-%dsen liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on 526 mPas b) Jos 25,5 g:n epikloorihydriiniä asemesta käytetään 26,5 g epikloorihydriiniä, niin täytyy saavutettaesa haluttu viskositeetti suolahapolla asettaa pH välille 4-5 varastointia kestävän tuotteen saamiseksi.
Polyamiini 2 Lämpötilassa väliltä 87-93°C lisätään seokseen, jossa on 13,5 kg kohdassa A/l kuvattua 50-%dsta polyamidiamiini-liuosta ja 12,0 kg kohdassa B/l mainittua polyetyleenipolyamiini-seosta, jonka vesipitoisuus on 17 % ja amiini-val 48,6, ja 25,6 kg vettä, erittäin hyvin sekoittaen niin nopeasti 7,7 kg 1,2-dikloorietaania, että 1,2-dikloorietaanin kevyesti kiehuessa voidaan ylläpitää lämpötila-alue 87-93°C (kestoaika n. 7 tuntia). 1,2-dikloorietaanin lisäämisen aikana lisätään sen lisäksi vielä 7,7 kg 50-%dsta nat-ronlipeää ja sellaisella nopeudella, että sen lisääminen tapahtuu n. 1/2 l:n viivästyksellä 1,2-dikloorietaanin lisäämisestä, samoin litraa kohti laskettuna. Aluksi viskositeetti kasvaa vain hyvin hitaasti, viime vaiheessa nopeammin. Polykondensoiminen lopetetaan happoa lisäämällä ajankohtana, jolloin viskositeetti on niin korkea, että polyamiinin valmistuttua sen viskositeetti on 350-500 mPas 22,5-%:isena liuoksena. Ensin lisätään jäähdyttäen 12,50 kg väkevää kloorivetyhappo/H^O-seosta (2:1) nopeasti ja sen- i is 6 417 9 jälkeen vielä niin paljon väkevää kloorivetyhappoa, että saavutetaan pH-arvo 4,0 (n. 3,20 kg). Jäähdyttämisen aikana sekoitetaan vielä 1-2 tuntia alennetussa paineessa (50 tornia) reagoimattoman 1,2-dikloorietaanin poistamiseksi. Lopuksi lisätään vielä niin paljon vettä, että saadaan polyamiinin 22,5-% :inen liuos.
Polyamiini 3
Reaktioastiässä, joka on varustettu palautusjäähdyttimellä , sekoitetaan seosta, jossa on 30 g kohdassa B/3 mainittua polyety-leenipolyamiiniseosta, jonka amiini-val on 43,7, 40 g kohdassa A/l kuvattua 50-%:jsta vesipitoista polyamidiamiini-liuosta, 125 g vettä ja 19 g 1,2-dikloorietaania, niin kauan 80-90°C:ssa, kunnes reaktioliuoksen viskositeetti on noussut n. 480 mPas:iin 85°C:ssa (n. 11 tunnin kuluttua). Tämän jälkeen lisätään liuokseen 29,5 g väkevää kloorivetyhappoa ja 1,1 g vettä ja jäähdytetään. Muodostuneen polyamiinin näin saadun 22,5-%::ken vesipitoisen liuoksen pH-arvo on 4,5 ja viskositeetti 25°C:ssa 405 mPas .
Polyamiini 4
Seosta, jossa on 30 g kohdassa B/3 mainittua polyetyleeni-polyamiiniseosta, jonka amiini-val on 43,7, 40 g kohdassa A/l kuvattua 50-% :ista vesipitoista polyamidiamiini-liuosta, 125 g vettä ja 22,4 g epikloorihydriiniä, sekoitetaan 70-75°C:ssa niin kauan, kunnes viskositeetti on noussut n. 700 mPasriin 70°C:ssa (n. 2-3 tuntia). Senjälkeen kun on lisätty 34,8 g väkevää kloorivetyhappoa ja 23,8 g vettä saadaan polyamiinin 2?,5-%inen liuos, jonka viskositeetti 2 5°C:ssa on 480 mPas - ja pH-arvo 3,3.
Analogisia tuotteita, joilla on lähes sama tehokkuus retentio- ja vedenpoistojouduttimina, saadaan, kun epikloorihydriinin asemesta käytetään seuraavia -funktionaalisia yhdisteitä: ci-ch2ch2nhconh-ch2-ch2-ci ci-ch2ch2-nh-co-ch2-ci CH2 ^CH2
^.NC0NH-(CH2)6-NHC0N I
CH2^ ^ CH2
Polyamiini 5
Palautusjäähdyttimellä varustetussa reaktioastiässä sekoitetaan seosta, jossa on 30,1 g kohdassa B/l mainittua polyety]eeni-polyamiini-seosta, jonka vesipitoisuus on 17 % ja amiini-val 48,6, 17 64179 50 g kohdassa A/l kuvattua 50-%ista vesipitoista polyamidiamiini-liuosta, 100 g vettä ja 24,5 g 1,2-dikloorietaania, niin kauan 80-85°C:ssa, kunnes reaktioliuoksen viskositeetti on noussut n. 650 mPas:iin 80°C:ssa (n. 16 tunnin kuluttua). Senjälkeen liuos jäähdytetään ja asetetaan samanaikaisesti kloorivetyhapolla pH-arvoon 5,0, mihin tarvitaan 26,3 g väkevää kloorivetyhappoa. Senjälkeen kun on lisätty 24,5 g vettä on saadun 22,5-%isen poly-amiini-liuoksen viskositeetti 25°C:ssa 505 mPas.
Polyamiini 6
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 5 kanssa 68 g:sta polyamidiamiinia A/1,20,5 g:sta B/l, 100 g:sta vettä ja 17 g:sta 1,2-dikloorietaania (reaktioaika 11 tuntia). Senjälkeen kun on lisätty 26,1 g väkevää kloorivetyhappoa (pH 4,0) ja 19,4 g vettä saadaan 22,5-%inen vesipitoinen liuos, jonka viskositeetti 25°C:ssa on 485 mPas.
Polyamiini 7
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 4 kanssa 30 g:sta kohdassa B/2 mainittua polyetyleenipolyamiini-seosta, jonka amiini-val on 43,7, 40 g:sta kohdassa A/l kuvattua polyami-diamiinin 50-%ista vesipitoista liuosta, 125 g:sta vettä ja 26,9 g:sta epikloorihgdriiniä (reaktioaika 3-4 tuntia). Senjälkeen kun on lisätty 34,9 g väkevää HC1 (pH 3,3) ja 37,9 g vettä saadaan 22,5-%dnen vesipitoinen liuos, jonka viskositeetti on 470 mPas 25°C:ssa.
Tuotteita, joilla on sama viskositeetti ja tehokkuus saadaan, kun epikloorihydriinin asemesta käytetään seuraavia monifunktio-naalisia yhdisteitä: C1-CH2C0-NH-CH2-CH2-NH-C0-CH2-C1 butaani-1,4-bis-glysidyylieetteri triglysidyylieetteri, 1 moolista trimetylolipropaania, 10 moolista etyleenioksidia ja 3 moolista epikloorihydriiniä.
Polyamiini 8
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 3 kanssa 25 g:sta kohdassa B/2 mainittua polyetyleenipolyamiini-seosta, jonka amiini-val on 43,7, 50 g:sta kohdassa A/l kuvattua polyami-diamiinin 50-%dsta vesipitoista liuosta, 20 g:sta 1,2-dikloorietaania ja 120 ml:sta vettä (reaktioaika n. 8-9 tuntia). Senjälkeen kun on lisätty 24,5 g väkevää kloorivetyhappoa ja 6,1 g vettä 18 64179 saadaan 22,5-%dnen vesipitoinen liuos, jonka viskositeetti on 470 mPas 25°C:ssa ja pH-arvo 5,0.
Polyamiir.i 9
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 5 kanssa 41 g: sta kohdassa B/l mainittua pclye tyleer.ipclyami: ni-seosta, jonka vesipitoisuus on 17 % ja amiini-vai 48,5, 34 g:sta kohdassa A/l kuvattua 50-%dsta vesipitoista poiyamidiamiini-i iuosta, 35 g:sta 1.2- dikioor ie taar.ia ja 100 g:sta vettä (reaktioaika 20 tuntia). Senjälkeen kuri on lisätty 23,6 g väkevää kloorivenyhappoa ja 33,5 g vettä, saadaan 2?,5-%inen liuos, jonka viskositeetti 25°C:ssa on 545 mPas ja pH-arvo 5,0.
Polyamiini 10
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 3 kanssa myös 30 g:sta kohdassa B/3 mainittua polyetyleenipolyamiini-seosta, kuitenkin 40 g: n kanssa kohdassa PJ 2 kuvattua 5C-% SUsta vesipitoista polyamidiamiini-liuosta, 125 g:sta vettä ja 17 g:sta 1,?-dikloori-etaania. Senjälkeen kun on lisätty 26 g väkevää kloorivetyhappoa ja 4,2 g vettä saadaan polyamiinin 22,5-%inen vesipitoinen liuos, jonka viskositeetti 25°C:ssa on 470 mPas ja pH-arvo 5,0.
Polyamiini 11
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 5 kanssa myös 30,1 g;sta kohdassa B/l mainittua polyetyleenipolyamiini-seosta, kuitenkin 50 g:n kanssa kohdassa A/3 kuvattua polyamidi-amiinin 50-% ista vesipitoista liuosta, 100 g:sta vettä ja 22,5 g:sta 1.2- dikloor1etaania. Senjälkeen kun on lisätty väkevää kloorivety-happoa pH-arvoon 5,0 ja vettä polyamiinin pitoisuuteen 22,5 %, on reaktiotuotteen viskositeetti 253C:ssa 720 mPas.
Polyamiini 12
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 11 kanssa käyttäen polyamidiamiinia A/4 A/3:n asemesta.
Viskositeetti 330 mPas /22,5-%inen/25°C.
Polyamiini 13
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 4 kanssa 30 g:sta kohdassa R/2 mainittua polyetyleenipolyamiini- seosta, jonka amiini-val on 43,7, 40 g:sta kohdassa A/5 kuvattua 50-%ista vesipitoista polyamidiamiinili. nosta, 125 g:sta H^0 ja 25,0 g:sta epikloorihydriiniä (reaktioaika n. 4 tuntia). Senjä Ikeen kun on h i9 641 79 lisätty väkevää kloorivetyhappoa pH-arvoon 4,5 ja vettä polyamii-nin 22,5-%:seksi liuokseksi, on tuotteen viskositeetti 25°C:ssa 435 mPas.
Polyamiini 14
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 1 a kanssa käyttäen polyamidiamiinia A/6 A/l asemasta. 1 a:11a annetut painomäärät jäävät tällöin samaan suuruusjärjestykseen.
Viskositeetti 465 mPas /22,5-% :Jnen/25°C.
Polyamiini 15
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 3 kanssa 114,1 g:sta kohdassa B/6 kuvattua oligomeerisen polyetyleenipoly-amiinin 25-%:jsta vesipitoista liuosta, 40 g:sta kohdassa A/l kuvattua 50-%dsta vesipitoista polyamidiamiini-liuosta, 57 g:sta vettä, 6 g:sta 50-%dsta kalilipeää ja 9,2 g:sta 1,2-dikloorietaania.
Viskositeetti 455 mPas (22,5-%dnen), pH-arvo 4,5.
Polyamiini 16
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 4 kanssa 75,4 g:sta kohdassa B/5 kuvattua oligomeerisen polyetyleenipoly-amiinin 50-%dsta vesipitoista liuosta, 40 g:sta kohdassa A/l kuvattua 50-%dsta vesipitoista polyamidi-liuosta, 110 g:sta vettä ja 6,2 g:sta epikloorihydriiniä. Reaktioaika n. 1-2 tuntia.
Viskositeetti 465 mPas (22,5-%dnen), pH-arvo 3,3.
Polyamiini 17
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 4 kanssa 25,5 g:sta pentaetyleeniheksamiinia, 50 g:sta kohdassa A/l kuvattua polyamidiamiinin 50-%:jsta vesipitoista liuosta, 125 g:sta vettä ja 17,3 g:sta epikloorihydriiniä. Senjälkeen kun on lisätty 40,6 g väkevää kloorivetyhappoa ja 12,7 g vettä, saadaan 22,5-%dnen liuos, jonka viskositeetti 25°C:ssa on 515 mPas ja pH-arvo 3,3.
Polyamiini 18
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 4 kanssa 25,5 g:sta tetraetyleenipentamiinia, 50 g:sta kohdassa A/l kuvattua polyamidiamiinin 50-%dsta vesipitoista liuosta, 125 g:sta vettä ja 20,6 g:sta epikloorihydriiniä. Senjälkeen kun on lisätty 27 g väkevää kloorivetyhappoa ja 31,9 g vettä, saadaan 22,5-%dnen liuos, jonka pH-arvo on 6,6 ja viskositeetti 405 mPas 25°C:ssa.
20 64179
Polyamiini 19
Seos, jossa on 1,2 kg kohdassa B/l mainittua polyetyleeni-polyamiiniseosta, jonka vesipitoisuus on 17 % ja amiini-val 48,6, 1,35 kg kohdassa A/l kuvattua 50-%:ista vesipitoista polyamidiamii-ni-liuosta, ja 4,2 kg vettä, lämmitetään suljettavassa astiassa 75°C:seen ja lisätään sitten suljetussa ilman poistossa annoksittain 1,2-dikloorietaania hyvin sekoittaen. Tällöin osoittautuu edulliseksi, että dikloorietaani mahdollisimman hienojakoisena tuodaan reaktioseoksen pinnan alle, esim. suihkuttamalla. Reaktio-seoksen lämpötilan tulee reaktion kuluessa nousta 115-120°C:seen. Reaktioseoksen pH-arvo pidetään lisäämällä 50-%:istä natronlipeää arvossa väliltä 7,5-8,5 (tarvitaan n. 0,80 kg). Saavutettaessa 1000 mPasrn viskositeetti, laskettuna 25°C:seen, lopetetaan 1,2-dikloorietaanin lisääminen - kokonaiskulutus n. 0,79 kg. N. 30 minuutin jälkisekoittamisen jälkeen lasketaan paine reaktioastiasta ja asettamalla 200-25 mbaarin tyhjö jäähdytetään reaktioseos 60-70°C:seen. Näin saatu reaktioseos on ilman happolisäystäkin varastointia kestävä. Sen viskositeetti 22,5-%:isella asetuksella on 500 mPas 25°C:ssa.
Esimerkki 1
Laboratoriopaperikoneella (typpi Kämmerer) valmistettiin 70%:ista valkaistua havupuusulfiittisellua ja 30%:ista valkais-tua pyökkisulfaattisellua papereita (n. 80 g/m ). Tällöin työskenneltiin kerran happamalla alueella, toisen kerran neutraaleilla pH -arvoilla: a) Hapan alue: paperimassaan lisättiin 30% kaoliinia täyteaineeksi, 1% hartsiliimaa ja 3% alurniniumsulfaattia. pH asetettiin rikkihapolla arvoon 4,8.
b) Neutraali alue: paperimassaan lisättiin 30% kalsiumkar-bonaattia täyteaineeksi, 1% Aquapel 360 XZ (synteettinen stearyy-lidiketeeniin pohjautuva liima firmasta Hercules Inc.). pH asetettiin natronlipeällä arvoon 7,8-8.
Ennen massan syöttämistä paperikoneen viiralle annosteltiin annostelupumpulla mukaan 22,5%:isten polyamiinien 1-19 1%:isia vesipitoisia liuoksia. Vertailua varten annosteltiin samoin mukaan tunnettujen pidätysaineiden polyamidiamiini I (la DE-patenttijulkaisun 1 771 814 esimerkki 1 ja Ib GB-patenttijulkaisun 1 035 296 esimerkki 1) tai tunnetun retentioaineen polyetyleenipolyamiinin II (DE-hakemusjulkaisun 2 351 754 esimerkki 1) sekä Ia:n ja II:n seoksien, suhteissa 75:25%, 50:50% sekä 25:75%, 1%:isia laimennoksia .
I: 21 64179
Mittana pidätysvaikutukselle määritettiin kuiva-ainepitoisuus paperikoneen jätevedessä. Mitä pienempi tämä kuiva-ainepitoisuus on, sitä parempi on pidätysvaikutus.
Seuraava taulukko 1 havainnollistaa, että keksinnön mukaisilla polyamiineilla sekä happamalla että neutraalilla alueella on erittäin hyvä retentiovaikutus ja että tämä on parempi kuin retentiovaikutukset, jotka saadaan käytettäessä polyamidiamiini-ja polyeetteripolyamiini-retentioaineiden seoksia. Lisättävät määrät lasketaan kulloinkin ilmakuivan sellun painosta sekä reten-tioaineen 22,5%:iselle liuokselle.
22 6 4 1 79
Taulukko 1
Retentioaine Lisäysmäärä Kuiva-ainejäännös jätevedessä & C* ig/i? a) hapan alue b) neutraali alue __pH 4,8__pH 7,8_ ilman 638 793 polyamiini 1 0,1 185 180 ” 2 " 165 161 " 3 " 191 187 " 4 " 194 190 " 5 " 171 168 " 5 " 188 195 " 7 " 183 176 " 8 " 163 155 "9 " 180 156 "10 " 177 173 " 11 " 174 171 "12 " 168 165 " 13 " 160 151 " 14 " 162 153 " 15 " 157 149 " 16 " 159 150 " 17 " 197 192 " 18 " 198 ' 195 " 19 " 162 156
Ia " 198 392
Ib " 212 43 3 II " 213 195 75% Ia
Seos 25% II " 204 347 50% Ia
Seos 50% II " 207 297 25% Ia
Seos 75% II " 210 249 I; 23 6 417 9
Esimerkki 2
Mitaksi paperikoneella käytännössä odotettavissa olevalle veden poiston joudutukselle määritettiin jauhatusaste Schopper-Rieoler'in mukaan. Mitä voimakkaammin jauhatusaste alenee lisätyn retentioaineen vaikutuksesta, sitä parempi on odotettavissa oleva veden poiston jouduttuminen.
Sekajätepaperia märkähajotettiin sulputtimessa ja asetettiin pH-arvo: a) Hapan alue: 0,5 %:n aluminiumsulfaattilisäys, pH:n asetus 4,5 reen rikkihapolla.
b) Neutraalialue: pH:n asetus 7,2 reen natronlipeällä.
200 mlraan kohtien a) tai b) esivalmistettua, l-%dsta pape-rimassalietettä täytettiin pulloihin kulloinkin l-%dnen liuos vedellä 1000 mlrksi ja määritettiin jauhatusaste Schopper-Riegler-laitteen avulla.
Lisäysmäärät lasketaan kulloinkin ilmakuivan paperimassan painosta sekä polyamiinien 1-19 22,5-%dselle liuokselle.
Seuraava taulukko 2 havainnollistaa keksinnön mukaisen poly-amiinin hyvän vedenpoistovaikutuksen sekä happamalla että neutraalilla alueella. Vertailua varten annosteltiin mukaan myös esimerkissä 1 esitettyjä tunnettuja retentioaineita sekä niiden seoksia.
24 64179
Taulukko 2
Vedenpoisto- Lisäysmäärä Jauhatusaste (°S?J
joudutin ( °'o Ί a) hapan b) neutraali alue alue __pH 4,5_pH 7,3_
Ilman 58 64
Polyamiini 1 0,4 48 42 "2 " 47 41 " 3 " 49 42 "4 " 4 9 4 3 " 5 " 48 42 " 6 " 49 43 " 7 " 48 42 " 8 " 47 40 " 9 " 49 42 " 10 " 48 41 " 11 " 48 41 " 12 " 48 40 " 13 " 46 40 "14 " 46 40 " 15 " 45 39 " 16 " 45 40 " 17 " 49 42 " 18 " 49 43 " 19 " 47 42
Ia " 4 9 51
Ib " 50 52 II " 51 43 75% Ia " 49 49
Seos 25% II
50% Ia
Seos 50% II " 50 47 25% Ia " 51 45
Seos 75% II
25 641 79
Esimerkki 3 70 osasta puuhioketta ja 30 osasta puolivalkaistua sulfaattisellua koostuvaan paperimassaan, joka oli märkähajoitettu sulputtimessa, lisättiin 40% kaoliinia ja 0,5% alunaa ja asetettiin rikkihapolla pH-arvoon 5,0.
Näin valmistetulla paperimassalietteelle, joka sisälsi 3 g massaa 1000 mlsssa nestettä, määritettiin Schopper-Riegler-lait-teessa vedenpoistoaika 700 ml:n virrattua läpi. Lisättävät määrät on kulloinkin laskettu ilmakuivan paperimassan painosta, sekä polyamiinin 22,5%:iselle liuokselle. Seuraava taulukko 3 havainnollistaa keksinnön mukaisen polyamiinin hyvän vedenpoistovaiku-tuksen.
Taulukko 3
Vedepoistojoudutin Lisäysmäärä Vedenpoistoaika Λ7 /sekuntia/ ilman 157 polyamiini 2 0,1 127 0,2 97 0,4 78 polyamiini 8 DE-hakemus- julkaisusta 2 156 215 0,1 137 0,2 108 0,4 89
Claims (6)
1. Vesiliukoiset, kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retentiota parantavat sekä paperin valmistuksessa vedenpoistojou-duttimina käyttökelpoiset ja paperikoneen jätevesien suodattamalla, laskeuttamalla ja vaahdottamalla tapahtuvaan puhdistamiseen sopivat polyamiinit, joiden molekyylipaino on vähintään 2500 ja jotka on saatu saattamalla reagoimaan A) yksi tai useampia veteen liukenevia tai dispergoituvia emäksisiä polyamideja, jotka on valmistettu kondensoimalla vähintään kaksi primääristä aminoryhmää ja vähintään yhden sekundäärisen tai tertiäärisen aminoryhmän sisältäviä alifaattisia polyamii-neja tai näiden polyamiinien seoksia ja kaksi primääristä tai kaksi sekundääristä aminoryhmää tai yhden primäärisen ja yhden sekundäärisen aminoryhmän sisältäviä alifaattisia, sykloalifaattisia, aralifaattisia tai heterosyklisiä polyamiineja tyydyttyneiden, ali-faattisten, 4-10 hiiliatomia sisältävien dikarboksyylihappojen tai niiden funktionaalisten johdannaisten kanssa ja mahdollisesti vähintään kolme hiiliatomia sisältävien Ä>-aminokarboksyylihappo-jen tai niiden laktaamien kanssa, B) yksi tai useampia polyalkyleenipolyamiineja, ja C) aminoryhmien suhteen raonifunktionaalisia yhdisteitä, jotka reagoivat täydellisesti aminoryhmien kanssa vesiliuoksissa pH-arvon ollessa yli 6, tunnettu siitä, että komponenttina B käytetään polyalkyleenipolyamiine ja, joilla on yleinen kaava I H2N-/cH2-<pi-NH-^xH (I) R jossa x on luku 4 - 2500 ja R on H tai CH^, tai näiden polyalkylee-nipolyamiinien seoksia amiinien kanssa, joilla on yleinen kaava II H0N-/CH_-CH-(CH_-) NH-7 H (II) 2*-2| 2 y X. R 1 jossa R on H tai CH3, kukin y on sama tai erilainen ja on 0 tai 1 ja x1 on luku 1-3. i, 64179 27
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset vesiliukoiset pclyamiinit, tunnetut siitä, että polyalkyleenipolyamiini B on 1,2- dikloorietaanin ja ammoniakin vesiliuoksen reaktiosta etyleenidi-amiinin läsnäollessa saatava reaktiotuote, josta etyleenidiamiini on poistettu.
3. Patenttivaatimusten 1-2 mukaiset vesiliukoiset polyamii--nit, tunnetut siitä, että polyetyleenipolyamiini 3 on amiini, joka on valmistettu kondensoimalla 1,2-dikloorietaania yhden tai useamman polyetyleenipolyamiinin kanssa, jolla on yleinen kaava H2N-<fCH2-CH2-NH-yxH jossa x on luku 1 - 15.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset vesiliukoiset polyamiinit, tunnetut siitä, että polyamidi A on polyamiinin ja dikar-boksyylihapon reaktiotuote moolisuhteessa 0,8 - 1,4:1.
5. Patenttivaatimusten 1-4 mukaiset vesiliukoiset polyamiinit, tunnetut siitä, että moolia kohti emäksistä typpi-atomia emäksisissä polyamideissa ja polyalkyleenipolyamiineissa käytetään 0,01 - 0,5 moolia, erityisesti 0,03 - 0,40 moolia raoni- funktionaalisia yhdisteitä.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten vesiliukoisten poiyamii-nien käyttö apuaineina kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retention parantamiseksi sekä vedenpoistonjouduttimina paperin valmistuksessa ja paperikoneen jätevesien puhdistamiseen suodattamalla, laskeuttamalla ja vaahdottamalla, 28 6 4 1 79
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2756431A DE2756431C2 (de) | 1977-12-17 | 1977-12-17 | Amidgruppenhaltige Polyamine |
DE2756431 | 1977-12-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI783858A FI783858A (fi) | 1979-06-18 |
FI64179B FI64179B (fi) | 1983-06-30 |
FI64179C true FI64179C (fi) | 1983-10-10 |
Family
ID=6026477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI783858A FI64179C (fi) | 1977-12-17 | 1978-12-15 | Vattenloesliga amidgrupper innehaollande polyaminer och deras anvaendning |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4250299A (fi) |
EP (1) | EP0002474B2 (fi) |
JP (1) | JPS5490399A (fi) |
BR (1) | BR7808244A (fi) |
CA (1) | CA1121547A (fi) |
DE (2) | DE2756431C2 (fi) |
ES (1) | ES476042A1 (fi) |
FI (1) | FI64179C (fi) |
NO (1) | NO149111C (fi) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2934854A1 (de) * | 1979-08-29 | 1981-09-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung |
DE2949870A1 (de) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Kondensationsprodukte zur erhoehung der nassfestigkeit von papier |
US4347339A (en) * | 1981-05-08 | 1982-08-31 | Nalco Chemical Company | Cationic block copolymers |
DE3135830A1 (de) * | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung |
US4689374A (en) * | 1983-06-09 | 1987-08-25 | W. R. Grace & Co. | Water soluble polyamidoaminepolyamine having weight average molecular weight of at least 5×105 |
GB2141130B (en) * | 1983-06-09 | 1986-11-12 | Grace W R & Co | Polyamidoaminepolyamines |
DE3323732A1 (de) * | 1983-07-01 | 1985-01-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Wasserloesliche, von esterbindungen weitgehend freie reaktionsprodukte aus epihalogenhydrin in wasserloeslichen basischen polyamidoaminen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
ATE40709T1 (de) * | 1985-06-20 | 1989-02-15 | Benckiser Knapsack Gmbh | Kupferhaltige polymere, verfahren zur ihrer herstellung und ihre anwendung als fungizide. |
US4851557A (en) * | 1985-06-20 | 1989-07-25 | Benckiser-Knapsack Gmbh | Copper-containing polymers, a process for their preparation and their use as fungicides |
US4870119A (en) * | 1986-11-24 | 1989-09-26 | Sandoz Ltd. | Water-soluble polyamides containing aromatic groups |
DE3704173A1 (de) * | 1987-02-11 | 1988-08-25 | Wolff Walsrode Ag | Neue mittel fuer die papierherstellung |
DE3721057C2 (de) * | 1987-06-26 | 1996-08-22 | Bayer Ag | Wasserlösliche, basische Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Retentionsmittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Papier |
US4995944A (en) * | 1988-09-16 | 1991-02-26 | Dearborn Chemical Company Ltd. | Controlling deposits on paper machine felts using cationic polymer and cationic surfactant mixture |
DE4200715A1 (de) * | 1992-01-14 | 1993-07-15 | Bayer Ag | Vinylpolymerisat-dispersionen |
BE1008134A3 (nl) * | 1994-03-16 | 1996-01-23 | Dsm Nv | Bereiding van stervormig vertakte polymeren. |
WO1995027008A1 (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-12 | Henkel Corporation | Wet strength resin composition and methods of making the same |
DE19520092A1 (de) * | 1995-06-01 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Papierveredlung unter Verwendung von Polyisocyanaten mit anionischen Gruppen |
DE19537003A1 (de) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Inventa Ag | Haftvermittler auf Polyamidbasis |
US5813693A (en) * | 1996-02-26 | 1998-09-29 | Trw Vechiclesafety Systems Inc. | Releasable attachment for air bag deployment door |
US6171445B1 (en) | 1999-07-30 | 2001-01-09 | Hercules Incorporated | Process for controlling deposit of sticky material |
DE19940955A1 (de) * | 1999-08-28 | 2001-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
US6673205B2 (en) * | 2001-05-10 | 2004-01-06 | Fort James Corporation | Use of hydrophobically modified polyaminamides with polyethylene glycol esters in paper products |
US20050136205A1 (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-23 | Georg Stoppelmann | Thermoplastic multilayer composite |
WO2005082974A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-09-09 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Epichlorohydrin based polymers containing primary amino groups as additives in papermaking |
EP1756362A4 (en) * | 2004-06-01 | 2009-07-01 | Fpinnovations | ADDITIVE FOR MANUFACTURING PAPER |
WO2008131071A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-10-30 | Kemira Chemicals Inc. | Acidified polyamidoamine adhesives, method of manufacture, and use for creping and ply bond applications |
PT2358789E (pt) * | 2008-11-18 | 2014-03-04 | Hercules Inc | Poli(aminoamidas) modificadas hidrofobicamente |
US20120247697A1 (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Kemira Oyj | Polyamine Polyamidoamine Epihaloohydrin Compositions and Processes for Preparing and Using the Same |
PL2761083T3 (pl) | 2011-09-30 | 2017-12-29 | Kemira Oyj | Papier i sposoby wytwarzania papieru |
US9777434B2 (en) * | 2011-12-22 | 2017-10-03 | Kemira Dyj | Compositions and methods of making paper products |
CA2886043A1 (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Kemira Oyj | Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials |
PL236334B1 (pl) * | 2014-06-05 | 2020-12-28 | Arctic Paper Kostrzyn Spolka Akcyjna | Powłoka do druku strumieniowego nakładana jedno-lub dwustronnie na papier |
EP3943526B1 (en) * | 2020-07-23 | 2024-01-10 | Evonik Operations GmbH | Polyamidoamine dispersants |
WO2024008562A1 (en) * | 2022-07-07 | 2024-01-11 | Basf Se | Use of a composition comprising a polyaminoamide type compound for copper nanotwin electrodeposition |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL295699A (fi) * | 1962-07-24 | |||
US3329657A (en) * | 1963-05-17 | 1967-07-04 | American Cyanamid Co | Water soluble cross linked cationic polyamide polyamines |
US3250664A (en) * | 1963-10-24 | 1966-05-10 | Scott Paper Co | Process of preparing wet strength paper containing ph independent nylon-type resins |
GB1147984A (en) | 1965-07-07 | 1969-04-10 | Carves Simon Ltd | Improvements in or relating to the production of alkylene polyamines |
DE1771043C3 (de) * | 1968-03-27 | 1979-05-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Selbstvernetzende wasserlösliche Produkte und deren Verwendung als Naßfestmittel für Papier |
DE1927599C3 (de) * | 1968-06-06 | 1978-11-02 | National Starch And Chemical Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von kationischen Harzen und deren Verwendung als Mittel zur Verbesserung der Trocken- und Naßfestigkeit und der Pigmentretentionseigenschaften von Papier |
DE1771814C2 (de) * | 1968-07-16 | 1974-05-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hilfsmittel-Verwendung für die Papierfabrikation |
DE1802435C3 (de) * | 1968-10-11 | 1979-01-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung |
BE791128A (fr) * | 1971-11-12 | 1973-05-09 | Bayer Ag | Polyamines contenant des groupes acides et leur procede de preparation |
DE2502874C2 (de) * | 1975-01-24 | 1976-08-05 | Wolff Walsrode Ag | Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention,Entwaesserung und Aufbereitung,insbesondere bei der Papierherstellung |
-
1977
- 1977-12-17 DE DE2756431A patent/DE2756431C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-12-01 NO NO784040A patent/NO149111C/no unknown
- 1978-12-04 EP EP78101531A patent/EP0002474B2/de not_active Expired
- 1978-12-04 DE DE7878101531T patent/DE2862186D1/de not_active Expired
- 1978-12-15 CA CA000318031A patent/CA1121547A/en not_active Expired
- 1978-12-15 JP JP15428878A patent/JPS5490399A/ja active Granted
- 1978-12-15 BR BR7808244A patent/BR7808244A/pt unknown
- 1978-12-15 US US05/969,822 patent/US4250299A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-12-15 ES ES476042A patent/ES476042A1/es not_active Expired
- 1978-12-15 FI FI783858A patent/FI64179C/fi not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-07-14 US US06/167,879 patent/US4319019A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1121547A (en) | 1982-04-06 |
NO784040L (no) | 1979-07-17 |
EP0002474A1 (de) | 1979-06-27 |
DE2862186D1 (en) | 1983-03-24 |
DE2756431A1 (de) | 1979-06-21 |
DE2756431C2 (de) | 1985-05-15 |
EP0002474B2 (de) | 1987-08-19 |
ES476042A1 (es) | 1979-04-16 |
EP0002474B1 (de) | 1983-02-16 |
FI783858A (fi) | 1979-06-18 |
JPS6135211B2 (fi) | 1986-08-12 |
NO149111B (no) | 1983-11-07 |
NO149111C (no) | 1984-02-15 |
US4319019A (en) | 1982-03-09 |
FI64179B (fi) | 1983-06-30 |
US4250299A (en) | 1981-02-10 |
BR7808244A (pt) | 1979-08-14 |
JPS5490399A (en) | 1979-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI64179C (fi) | Vattenloesliga amidgrupper innehaollande polyaminer och deras anvaendning | |
US4144123A (en) | Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp | |
US3632559A (en) | Cationically active water soluble polyamides | |
US4129528A (en) | Polyamine-epihalohydrin resinous reaction products | |
US10711401B2 (en) | High efficiency wet strength resins from new cross-linkers | |
FI61904B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av kvaevehaltiga kondensationsprodukter | |
US3215654A (en) | Process for preparing aqueous solutions of alkylated aminopolyamide-epichlorohydrin resins and use of same as retention aids | |
ZA200508857B (en) | Synthesis of high solids resins from amine terminated polyamides | |
FI64178C (fi) | Amidgrupper innehaollande vattenloesliga icke-sjaelvtvaerbindande polyaminer och deras anvaendning | |
US4250112A (en) | Polyalkylenepolyamines containing quaternary dialkylammonium groups | |
FI62126B (fi) | Vattendispersion av foerstaerkt kolofonium | |
MXPA02007782A (es) | Composiciones de poliamina-epihalohidrina con alto contenido de solidos, reducido contenido de subproductos. | |
FI61496B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av katjoniska limaemnen foer papper | |
GB2141130A (en) | Polyamidoaminepolyamines | |
US9982395B2 (en) | High efficiency wet strength resins from new cross-linkers | |
FI84079C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyaminopolyamider innehaollande halogenhydrinfunktionalitet. | |
US4384110A (en) | Polyamines containing urea groups prepared from lactam or aminocarboxylic acid | |
EP0158247A1 (de) | Papierhilfsmittel | |
US4254255A (en) | Aqueous reaction of polyamine with alkylene dihalide in presence of emulsifier | |
KR20180013942A (ko) | 신규한 가교제로부터 고효율 습윤 강도 수지 | |
KR20010057574A (ko) | 수용성 열경화성 수지 및 이를 사용하는 종이용 습윤 강도증강제 | |
CA1152243A (en) | Sizing agents for paper | |
FI83226C (fi) | Polyamidoaminpolyaminer. | |
JP2011012128A (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂の製造方法およびそれを含有する紙 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT |