FI83226C - Polyamidoaminpolyaminer. - Google Patents

Description

1 83226

Polyamidoamiinipolyamiinit

Modernissa paperinvalmistuksessa yhä enenevässä määrin korostetaan täydellisempää raaka-aineiden, kuten pigmenttien, kuitujen ja lisäaineiden talteenottoa osana lopullista paperiarkkia. Joitakin useista eduista, joita paperinvalmistaja realisoi kasvattamalla erityisesti näihin komponentteihin liittyvien hienojakoisten aineiden retentiota ovat: a) raaka-aineiden parempi taloudellinen käyttö. Ilmeisiä taloudellisia etuja saavutetaan kasvattamalla raaka-aineiden retentiota paperikoneen viiralla, jolloin saadaan enemmän paperia ja vähemmän jätettä; b) saatavan arkkituotteen parempi laatu. Syötetyn raaka-aine-materiaalin retentio tuottaa yhtenäisempää tuotetta ja harvempia hylkäyksiä tuotannon lopputuotteista; c) vähemmän puhdistussysteemistä johtuvaa seisonta-aikaa. Kuitujen, hienoaineiden, täyteaineiden ja lisäaineiden suurimman osan retentio paperirainassa ei salli näiden materiaalien akku-muloitua tuotantosysteemin kiertovedessä. Systeemeissä, joissa kiertovesi on ainakin osittain kierrätetty, tämä aiheuttaa vähemmän hienoaineiden kerääntymistä tai keskittymistä perälaa-tikossa. Se saattaa myös vähemmän kiintoaineita poistovirtaan ja siten minimoi tarvetta käsitellä poistovirtaa laajamittaisesti ennen sen ulospäästöä; d) kasvanut tuotanto. Tarjoamalla keinon kiintoaineiden pysyttämiseksi paperirainalla kasvattamalla suotautumisnopeutta, voidaan paperikoneen nopeutta usein kasvattaa ja siten parantaa tuotantoa; ja e) monipuolisesti paperin tuotanto. Kyky pysyttää enemmän kiintoaineita paperirainalla voi usein vähentää paperituotteen kaksipuolisuutta ja tarjoaa keinon sellaisten materiaalien sisällyttämiseksi siihen, joita muuten olisi mahdotonta käyttää.

Retentioaineena on käytetty hyvin vaihtelevia materiaaleja. Näistä laajimmalle levinneet ja vanhimpia käytössä olevia ovat alumiinin suolat, erityisesti alumiinisulfaatti, natriumalu- 2 83226 minaatti ja natriumfosfoaluminaatti. Näillä materiaaleilla on kuitenkin puutteena, että niitä tarvitsee käyttää suuria määriä ja tiedetään, että ne eivät ole kovin tehokkaita reten-tioaineita.

Retentioaineina on myös käytetty vaihtelevia polymeerisiä materiaaleja luonnonkumeista synteettisiin hartseihin. Näihin materiaaleihin kuuluu luonnon tärkkelyksiä ja synteettisiä tärkkelyksiä, anionisia polyelektrolyyttejä kuten osittain hydrolysoituja polyakryyliamideja ja kationisia polyamiineja kuten polyamidiamiineja ja polyalkyleeni-imiinejä. Polyetyleeni-imiiniä ja vähemmässä määrin polypropyleeni-imiiniä käytetään paperiteollisuudessa retentioaineina täyteaineille ja kuiduille, suotautumisnopeutta parantavina aineina paperilevyn muodostumisen aikana ja flokkulanttina massan talteenotossa. Sellaisia alkyleeni-imiinityyppisiä polymeerejä on tunnettu ja käytetty kauan aikaa. Viime aikoina näitä polymeerejä on jatkettu epihalohydriineillä (ks. DE-patenttia 1670296) tai epihalo-hydriineillä peitatuilla polyalkyleenioksideilla (ks. DE-hake-musjulkaisu 1546290 ja US-patentti 4 066 494). Suositumpia materiaaleja ovat olleet ne, joissa polymeerissä on paljon alky-leeni-imiiniyksikköjä.

Tiedetään myös, että polyamidoamiinit, jotka ovat muodostuneet polyamiineista karboksyylihappojen kanssa ja myöhemmin verkkou-tuneet epihalohydriinin kanssa, ovat hyviä kuitujen retentioai-neita. Esimerkkejä sellaisista verkkoutuneista polyamidoamii-neista on kuvattu US-patenteissa 3 250 664 ja 3 893 885.

Yllä kuvattuja polyalkyleeni-imiini- ja polyamidoamiinituottei-ta vaivaa kumpaakin se haitta, että ne ovat tehokkaita rajatulla pH-alueella. Ensin mainittu materiaali on tehokas neutraalissa ja alkalisessa pH:ssa kun taas jälkimmäinen on parhaimmillaan käytettynä happamissa pH-olosuhteissä. Paperinvalmistuksessa pH vaihtelee riippuen muodostettavan paperin eri-tyistyypistä. Tästä syystä on erittäin toivottavaa, että on retentioaine, jota voidaan käyttää sekä neutraaleissa että happamissa pH-olosuhteissa. Tämä vaade johti polyetyleeni- 3 83226 imiini-polyamidoamiini-oksaskopolymeerin muodostamiseen, kuten on kuvattu US-patentissa 3 642 572. Polyamidoamiini on aluksi muodostettu ja sitten atsiridiiniyhdiste oksastetaan runkoon standardi kationisella polymeroinnilla. Vaikka saatava tuote on käyttökelpoinen laajalla pH-alueella, on tuotteella se haitta, että se on muodostettu erittäin myrkyllisistä atsi-ridiiniyhdisteistä. Sellaisten monomeerien käyttö edellyttää erityistä käsittelyä ja laitteita, jotka kohottavat suuresti lopputuotteen kustannuksia ja epäsuorasti paperituotteen kustannuksia .

Toinen tapa yrittää aikaansaada tuote, joka on tehokas vaihtele-vissa pH-olosuhteissä, on polyamiinien ja polyamidoamiinien yhdistäminen polyfunktionaalisen yhdisteen avulla kuten on kuvattu US-patentissa 4 250 299. Vaikka polyamidoamiineilla on kohtuullinen molekyylipaino, ovat polyamiinit yleensä pienimo-lekyylipainoista materiaalia. Polyfunktionaaliset yhdisteet, joiden on ajateltu olevan käyttökelpoisia, ovat sellaisia, jotka pystyvät reagoimaan polyamidoamiinissa olevien sekundääristen ja/tai tertiääristen amiinien kanssa (syntyneet polyamido-amiinin muodostumisessa dikarboksyylihaposta ja amiinista, jolla tulee olla ainakin kaksi primääristä ja ainakin yksi sekundäärinen ja/tai tertiäärinen aminoryhmä) ja sellaisten poly-amiinissa olevien ryhmien kanssa. Vaikka tämä prosessi vähentää atsiridiinin tarvetta keinona saattaa alkyleeni-imiini-polymeerisegmenttejä lopputuotteeseen (kuten on selostettu US-patentissa 3 642 572), se tuottaa suuria prosenttimääriä pieni-molekyylipainoista materiaalia osaksi lopputuotetta. Sellainen pienimolekyylipainoinen materiaali on muodostunut pienimolekyy-lipainoisten polyamiinien suotuisalla yhteenliittymisellä (johtuen polyamiinissa olevien reaktiivisten aminoryhmien suuresta molaarisesta suhteesta verrattuna sellaisten ryhmien pieneen määrään polyamidoamiinissa). Jopa siellä, missä komponentit lisätään jaksottaisesti, on polymeerisessä tuotteessa yhtä suuri prosenttimäärä pienimolekyylipainoista materiaalia. Tuotteiden, jotka on muodostettu US-patentin 4 250 299 mukaisesti, on havaittu olevan tehottomampia annostelupainon perusteella kuin muiden retentio- ja suotautumisaineiden kuten 4 83226 US-patentissa 3 642 572 kuvatut. Tämä johtuu luultavasti ensimmäisessä materiaalissa olevasta pienimolekyylipainoisen materiaalin suuresta prosenttimäärästä.

On paljon toivottu sellaista materiaalia, joka pystyy osoittamaan kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien korkean retentio-asteen paperin valmistuksessa, paperin raaka-aineiden dehyd-raation kiihdytystä ja paperikoneista tulevan jäteveden käsittelemistä varten. Toivotun materiaalin täytyy pystyä osoittamaan näitä ominaisuuksia laajalla pH-alueella, pystyä muodostumaan helposti käsiteltävistä ja saatavista materiaaleista ja pystyä olemaan pääasiassa suurimolekyylipainoista.

Keksintö lyhyesti kuvattuna on seuraava: tuote, joka pystyy osoittamaan kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien suuren retention paperikoneen seulalla suurella pH-alueella ja aiheuttamaan paperin raaka-aineiden kiihtyneen dehydraation.

Polymeerinen polyamidopolyamiini, joka muodostuu etukäteen muodostetun polyamidoamiinin transamidaatiolla polyamiinin kanssa ainakin 150°C lämpötilassa ja oleellisesti vedettömissä olosuhteissa polyamidoamiinin ja polyamiinin oleellisesti täydellisen reaktion aiheuttamiseksi. Polymeerinen transamidaatiotuote on myöhemmin verkkoutettu suurimolekyylipainoisen, vesiliukoisen tuotteen muodostamiseksi, joka pystyy tarjoamaan halutut ominaisuudet.

Esillä oleva keksintö vaatii tiettyjen materiaalien käyttöä ja vuorovaikutusta kuten alla on täydellisemmin esitetty. Keksinnön kuvauksen auttamiseksi on seuraavassa esitetty selityksessä ja liitteinä olevissa patenttivaatimuksissa käytettyjen termien lyhyet määritelmät.

"Polyamiini" on alhaisen molekyylipainon omaava orgaaninen yhdiste, jolla on paljon primäärisiä aminoryhmiä. Lisäksi yhdiste saattaa sisältää yhden tai useampia sekundäärisiä ja/tai tertiäärisiä aminoryhmiä.

5 83226 "Polykarboksyylihappo" tarkoittaa alhaisen molekyylipainon omaavaa orgaanista yhdistettä, joka sisältää ainakin kaksi karbok-syy1ihapporyhmää.

"Polymeerinen polyamidi" tai "polyamidoamiini" on polymeerinen orgaaninen aine, joka on muodostunut yksistään polykarboksyy-lihapon ja polyamiinin kondensaatiosta tai niin, että lisänä on aminokarboksyylihappoyhdistettä. Kondensaatiotuotteella on joukko amidoryhmiä ja lisäksi sillä saattaa olla joukko ter-tiäärisiä ja/tai sekundäärisiä aminoryhmiä.

"Transamidointi" on reaktio amidoryhmän sisältävän yhdisteen ja primäärisen tai sekundäärisen aminoryhmän sisältävän yhdisteen välillä, jolloin tapahtuu amidin typpi-karbonyylihiilen välisen sidoksen katkeaminen ja typpi-karbonyylihiilen välisen sidoksen muodostuminen käytettäessä primäärisen tai sekundäärisen aminoryhmän sisältävää yhdistettä. Tässä käytettynä se tarkoittaa polymeerisen polyamidoamiinin ja polyamiinin välistä reaktiota. Ks. alla olevaa esitystä.

"Transamidointituote" on polymeerinen reaktiotuote, joka on muodostunut transamidaatiolla ainakin yhden polymeerisen polyamidoamiinin ja ainakin yhden polyamiinin välillä, jossa reaktiossa polyamiini on viety polyamidoamiinirakenteeseen.

"Polymeerinen polyamidopolyamiini" tai "polyamidoamiinipoly-amiini" tarkoittaa transamidointituotteen suurimolekyylipai-noista verkkoutettua tuotetta ja yhdistettä, jolla on joukko ryhmiä, jotka ovat reaktiivisia (pystyvät muodostamaan kova-lenttisia sidoksia) transamidointituotteen aminoryhmien kanssa.

Yllä olevat termit kuvataan täydellisemmin alla esillä olevan keksinnön suhteen.

Esillä oleva keksintö tarjoaa tuotteen, joka on käyttökelpoinen retentio- ja suotautumisaineena paperin valmistuksessa ja joka on muodostunut polymeeristen polyamidoamiinien transamidaatiolla alhaisen molekyylipainon omaavien polyamiinien 6 83226 kanssa ja sitten jatkaen transamidaatiotuotetta polyfunktio-naalisella aineella, jotta muodostuu suurimolekyylipainoinen tuote, jolla on suuri varaustiheys ja jolla on pienomolekyyli-painoisen materiaalin pieni jakautuminen.

Karboksyylihappojen amidoinnissa primäärinen amiini toimii nukleofiilisenä reagenssina. Vastaavasti ammonolyysireaktiossa amiini toimii nukleofiilisenä reagenssina hyökäten elektroni-vajaaseen karbonyylihiileen. Tämän informaation avulla voidaan havaita, että yksi amiini pystyy tietyissä olosuhteissa syrjäyttämään toisen amiinin amidiryhmästä selvästi uuden amidi-ryhmän muodostamiseksi. Tämä amidoryhmän katkeaminen ja uuden amidoryhmän muodostuminen suoritettuna erilaisella amiinilla tunnetaan transamidaationa. Kun se on tehty yksinkertaisen amidia sisältävän ja yksinkertaisen amiinia sisältävän yhdisteen (erilainen kuin amidin amiinikomponentti) välillä, on tasapainoreaktio : O 0

Il 12 34 II34 12

RC-Nirir + HNR R -> RC-NR R + HNR R

transesteröintiin nähden analogisella tavalla.

Esillä olevassa transamidaatiossa transamidointituote on seos polymeerisestä materiaalista, joka on muodostunut polymeerisen polyamidoamiinin ainakin yhden amidoryhmän lohkeamisesta ja amidoryhmän muodostumisesta polyamiinipuoliskon kanssa. Tapahtuvat transamidaatioreaktiot ovat (yksinkertaisesti esitettynä): fl AC-NH-B + H2N-X-NH2 -> Ϊ AC-NHXNH2(I) + H2N-B(II)

jj J

DC-NH-E + ACNHXNH2 ->

O O

II J! AC-NHXNHCD(III) + H2N-E(IV) joissa A, B, D ja E kukin esittää polymeeristä ketjun osaa polyamidoamiinirakenteessa ja X esittää pienimolekyylipainoista 7 83226 orgaanista ketjua, kuten alkyleeniä, alkyleeni-imiiniä jne., jotka pystyvät yhdistämään primääriset amiiniryh-mät. Voidaan mainita, että jokainen tuotteista on polymeerien polyamidoamiini ja että tuotteet I ja III ovat siepanneet polyamiinin ja liittäneet sen polymeeriraken-teisiin. Polymeeriset polyamidoamiinit II ja IV voivat edelleen reagoida samalla tavoin reaktioalueella olevien muiden polymeeristen polyamidoamiinien ja/tai polyamiinien kanssa lisätransamidaatiotuotteiden muodostumiseksi.

Polymeerisiä polyamidoamiineja käytettynä lähtöaineena transamidaatiossa voidaan saada kondensoimalla aromaattisia tai alifaattisia dikarboksyylihappoja polyamiinin kanssa, joka sisältää ainakin kaksi aminoryhmää valittuna primäärisistä ja sekundäärisistä aminoryhmistä ja valinnaisesti myös pienen omega-aminokarboksyylihappo-määrän tai sen laktaamin kanssa. Dikarboksyylihapon ja polyamiinin molaarinen suhde voi olla noin 1:0,8-1:1,5 ja edullisesti noin 1:0,9-1:1,2. Kondensaatio tehdään tavanomaisilla tavoilla kohotetussa lämpötilassa siten, että muodostunut vesi poistetaan.

(A) Vesiliukoinen tai veteen dispergoituva polyamidoamiini on valmistettu kondensoimalla a) ainakin yksi alifaattinen, sykloalifaattinen tai aralifaattinen polyamiini, jossa on ainakin kaksi primääristä aminoryhmää ja ainakin yksi sekundäärinen tai tertiäärinen aminoryhmä tai mainitun polyamiinin seos ainakin yhden alifaattisen, sykloalifaattisen, arali-faattisen tai heterosyklisen polyamiinin kanssa, joka polyamiini sisältää kaksi aminoryhmää, kummankin ollessa valittu primäärisistä tai sekundäärisistä aminoryhmistä, ja 8 83226 b) ainakin yksi C4-CiQ-alifaattinen dikarboksyylihappo tai sen amidia muodostava johdannainen.

Suositellut polyamiinit ovat alhaisen molekyylipainon omaavia alifaattisia polyamiineja, joilla on yleinen kaava: R' R' '

I I

HN-(RN)n-H

jossa R esittää C2~Cg-, suositeltavimmin C2~C3-alky-leeniryhmää, R' ja R'1 toisistaan riippumatta esittävät vetyä tai C^-Cio-alkyyliradikaalia, joka voi olla subs-tituoitu hydroksi- tai aminoryhmällä, suositeltavimmin se on vety, ja n esittää kokonaislukua 1-5. Sellaiset polyamiinit on muodostettu helposti tunnetuilla tavoilla, jotka eivät vaadi etyleeni-imiinin käyttöä lähtöaineena, kuten esim. alfa,omega-dihaloalkaanin reaktiolla ammoniakin kanssa. Suositeltavimmat polyamiinit ovat dietyleenitriamiini ja trietyleenitetramiini.

Edellä olevia polyamiineja voidaan käyttää myös yhdessä omega-aminokarboksyylihappojen tai niiden laktaamien kanssa, joita ovat esim. 6-aminokapronihappo, 8-amino-kapryylihappo, 6-kaprolaktaami tai 8-kapryylilaktaami. Amiinia sisältäviä yhdisteitä yksin tai yhdessä amino-karboksyylihappojen kanssa voi olla läsnä molaarisena suhteena laskettuna edellä kuvattuun polyamiiniin noin 0,2 asti.

Edulliset tyydytetyt alifaattiset C4-Cio~dikarbo,csyy1;1·-hapot b) ovat C4-Cg-tyydytettyjä alifaattisia dikarbok-syylihappoja. Esimerkit käyttökelpoisista dikarboksyyli- 9 83226 hapoista käsittävät tyydytettyjä gloksaali-, meripihka-, glutaari-, adipiini-, pimeliini-, korkki-, atselaiini-ja sebasiinihappoja, kuten myös tyydyttämättömiä male-iini-, fumaari- ja glutakonihappoja.

Polyamidoamiini on muodostunut reagensseista (a) ja (b) tavanomaisilla menetelmillä käyttäen tavallisesti kohotettuja lämpötiloja laimentamattomien reagenssien kanssa tai sellaisten orgaanisten nesteiden kanssa, jotka pystyvät osallistumaan muodostuneen veden atseotrooppi-seen poistoon. Muodostuneella polyamidoamiinilla tulisi olla painokeskimääräinen molekyylipaino noin 3000 -60 000, suositeltavasti noin 5000 - 60 000. Lukukeski-määräinen molekyylipaino pitäisi olla 1000 - 5000, edullisesti 1000 - 3000.

(B) Toinen aine muodostettaessa transamidaatiotuotetta on polyamiini valittuna poly(C2~C3)alkyleenipolyamii-neista, edullisesti polyetyleenipolyamiineista. Esimerkkejä sellaisista polyamiineista ovat trietyleenitetra-miini, tetraetyleenipentamiini, tetrapropyleenipentamii-ni, pentaetyleeniheksamiini, pentapropyleeniheksamiini, heksaetyleeniheptamiini, heksapropyleeniheptamiini ja korkeammat polyetyleenipolyamiinit ja polypropyleenipo-lyamiinit ja muut sellaiset ja sellaisten polyamiinien seokset. Polyamiineilla tulee olla ainakin kaksi primääristä aminoryhmää, jotka pystyvät muodostamaan amideja. Suositeltu alkyleenisilta on etyleeni. Polyamiinin molekyylipainon tulisi olla noin 150 - 3000 ja suositeltavammin noin 300 - 2000. Sellaiset polyamiinit ovat helposti muodostettavissa 1,2-dikloorietaanin tai 1,3-diklooripropaanin reaktiolla ammoniakin kanssa.

10 83226

Polyamiini voidaan muodostaa helposti myös antamalla tunnetuilla tavoilla pienimolekyylipainoisen amiinin, kuten ammoniakin, monoamiinin, diamiinin, triamiinin, tetramiinin tai pen-tamiinin reagoida amiinin suhteen polyfunktionaalisen aineen kanssa, kuten epihalohydriinin tai alfa,omega-dihaloalkaanin kuten dikloorietaanin tai diklooripropaanin kanssa pienimolekyylipainoisen polyamiinin saamiseksi. Suositeltu aine on epi-halohydriini (suosituimman ollessa epikloorihydriini). Pieni-molekyylipainoisia amiineja käytettynä reagoimaan polyfunktionaalisen aineen kanssa polyamiinien muodostamiseksi jatkoreak-tiota varten yllä kuvatun polyamidoamiinin kanssa voivat olla esimerkiksi ammoniakki, monoalkyyli(C-^K^suositellut)mono-amiini, (C2-C2)alkyleenidiamiini, di-(C^-C^)alkyleenitriamiini, tri-(C2-C2)alkyleenitetramiini tai tetra-(C2-C3}alkyleeni-pentamiini ja muut sellaiset ja niiden seokset. Antamalla näiden pienimolekyylipainoisten amiinien reagoida polyfunktionaalisen aineen kanssa saadaan halutun molekyylipainoinen polyamiini kuten alla on kuvattu tarvitsematta käyttää atsiri-diiniä tai sen ekvivalenttia. Polyfunktionaalisen aineen tulisi reagoida pääasiallisesti täydellisesti polyamiinin kanssa, jotta saadaan tuotettua polyamiini B, jota sitten käytetään trans-amidaatiotuotteen muodostamiseen kuten tässä on kuvattu. Pieni-molekyylipainoisessa amiinissa olevan aminotypen suhteen poly-funktionaaliseen aineeseen tulisi olla noin 0,5:1 - 30:1, edullisesti 1:1 - 20:1 ja kaikkein edullisimmin 2:1 - 15:1 kuten polyamiinin tuottamiseksi, jolla polyamiinilla on alhainen mo-lekyylipaino ollen alueella noin 150 - 3000 ja edullisesti noin 300 - 2000.

Suositeltu polyamiini B materiaali on muodostunut pienimolekyy-lipainoisesta polyamiinista kuten dietyleenitriamiinista, tri-etyleenitetramiinista tai tetraetyleenipentamiinista epikloori-hydriinin kanssa molaarisessa suhteessa 1:1 - 3:1, edullisesti 2:1, saattamalla ne keskenään kosketukseen kohtalaisissa lämpötiloissa kuten noin 30-100°C:ssa lyhyitä ajanjaksoja, jotta tapahtuisi oleellisesti täydellinen epihalohydriinin reaktio pienimolekyylipainoisen polyamiinin kanssa. Täydellisyyttä voidaan tarkkailla tunnetuilla menetelmillä kuten kaasukromatografialla .

11 83226

Joissain tapauksissa on edullista, jos osa käytetystä poly-amiini B:stä on korvattu muilla diamiineilla, triamiineilla, tetramiineilla, pentamiineilla tai heksamiineilla, esimerkiksi amiineilla, joilla on kaava R' ' ' Y/(CH2-CH-CH2-NH)p-H/q jossa Y tarkoittaa happea, rikkiä tai hydroksyyli- ja/tai sulf-hydryyliryhmiä sisältämän difunkticnaalisen, alifaattisen sykloalifaattisen, aralifaattisen tai aromaattisen yhdisteen radikaalia, R' '' merkitsee vetyä tai metyyliryhmää, p on kokonaisluku ainakin 1, edullisesti 3-10, ja q esittää kokonaislukua ainakin 2, edullisesti 2-4.

Esimerkkejä näiden polyamiinien edustajista ovat bis-(3-amino-propyyli)eetteri, bis-(3-aminopropyyli)sulfidi, etyleeniglyko-li-bis-(3-aminopropyyli)eetteri, ditioetyleeniglykoli-bis-(3-aminopropyyli)-eetteri, neopentyleeniglykoli-bis-(3-amino-propyyliheetteri, heksahydro-p-ksylyleeniglykoli-bis-(3-aminopropyyli) eetteri ja hydrokinoni-bis-(3-aminopropyyli)eetteri ja muut sellaiset kuten myös amiinit, joilla on kaava , i ^^(CH2-CH-CH2-NH) r-H R4-N Rfi \ I6

^CH2-CH-CH2-NH) s-H

jossa R^ esittää C^-C^g-alkyyliradikaalia, joka on valinnaisesti substituoitu amino- tai hydroksyyliryhmällä, R^ ja Rg toisistaan riippumatta esittävät vetyä tai metyyliryhmää ja r ja s ovat lukuja 1-20, edullisesti 2-5.

Esimerkkejä näiden polyamiinien edustajista ovat etyyli-bis-(3-aminopropyyli)amiini, 2-hydroksietyyli-bis-(3-aminopropyy-li)amiini, n-butyyli-bis-(3-aminopropyyliamiini), tris-(3-aminopropyyli)amiini ja ennen kaikkea metyyli-bis-(3-aminopropyyli) amiini.

12 83226

Polyamidoamiinin A ja polyamiinin B täytyy olla kosketuksissa reaktio-olosuhteissa, jotka aiheuttavat transamidaation tapahtumisen. On havaittu, että polyamidoamiinin ja polyamiinin transamidaatiotasapainoreaktio menee oiKealle vain 150°C:ssa tai sitä korkeammissa lämpötiloissa. Reaktiolämpötila täytyy sen vuoksi pitää ainakin 150°C:ssa tai edullisesti ainakin noin 160°C:ssa. Tätä alhaisemmat lämpötilat eivät aiheuta transamidaation tapahtumista. Korkeampia lämpötiloja rajoittaa vain käytetty erityinen polyamiini ja lämpötilat ovat rajoittuneet lämpötiloihin, jotka eivät aiheuta transamidoituneen tuotteen hajoamista. Tavallisesti reaktio suoritetaan lämpötiloissa 150°C-250°C ja edullisesti 160°C-200°C.

Transamidaatioreaktio polyamidoamiinin ja polyamiinin välillä täytyy tehdä oleellisesti vedettömissä olosuhteissa. Reaktio voidaan suorittaa inertissä orgaanisessa nesteessä, kuten bent-seenissä, tolueenissa, heksaanissa ja muissa sellaisissa. Kun polyamidoamiini on muodostunut orgaanisen nesteen läsnäollessa, scimaa nestettä (veden poistamisen jälkeen) voidaan käyttää transamidaatioreaktiota varten. Sellaisen nesteen läsnäolo edellyttää paineistettuja olosuhteita. Reaktio voidaan myös suorittaa oleellisesti laimentamattomissa olosuhteissa sekoittamalla polyamiini polyamidoamiinin kanssa kohotetuissa lämpötiloissa kuten edellä on kuvattu.

Jotta voidaan tuottaa transamidaatiotuotetta, jossa polyamii-nit on muutettu olemaan osa polyamidoamiinin tai polyamiinin polymeeriketjua, kuten saattaa olla, täytyy polyamidoamiinin molaarisen suhteen polyamiiniin olla ainakin 2,5:1 ja suositel-lusti ainakin noin 3:1. Polymeerisen tuotteen täytyy siinä sisältää oleellisesti kaikki polyamiinin lyhyet ketjut. Polyamidoamiinin ja polyamiinin molaarisen suhteen tulisi olla ainakin noin 2,5:1 ollen suositeltavaa 3:1-10:1 ja edullisim-paa 3:1-5:1. Vaikka lähtöainepolyamidoamiinin ja polyamiinin rakenne saattaisikin sallia muitakin suhteita, niin on tavallisesti havaittu, että suhteet, jotka ovat suurempia kuin 10:1 tuottavat tuotetta, jolla on sopimattomia polyamiinisegmenttejä liittyneenä transamidaatiopolymeerituotteeseen ja sen vuoksi i3 83226 sellaiset suuremmat suhteet eivät ole toivottavia,. 2,5 pienempi suhde aiheuttaa liiallista polyamidoamiinin ketjun katkeilua ja tuottaa transamidaadiotuotetta, jolla on ei-toivot-tu alhainen molekyylipaino.

Transamidaatiotuotteiden muodostamiseen käytetyillä esillä olevan keksinnön mukaisilla polyamidoamiineilla tulee olla amido-typpi-hiilisidos reaktiokohtana, jonka avulla polyamiini on tehty osaksi polymeeriketjua, kun amiini on viety siihen yllä olevissa reaktio-olosuhteissa. Esillä olevan keksinnön mukainen polyamidoamiini voi sen vuoksi olla, kuten yllä on kuvattu, kondensaatiotuote polykarboksyylihaposta ja polyamiinista, jolla on vain yksi pari aminoryhmiä valittuna primäärisistä ja/tai sekundäärisistä aminoryhmistä. Sellaiset tuloksena olevat polyamidit ovat sen vuoksi oleellisesti vapaita sekundäärisistä ja tertiäärisistä aminoryhmistä, jotka tarvitaan reaktio-kohdiksi aikaisemman tavan mukaisessa seuraavan vaiheen atsi-ridiinin oksaspolymeroinnissa polymeerisiksi polyamidoamiineik-si, kuten on kuvattu US-patentissa 3 642 572, tai liitettäessä polyamiineja polyamidoamiineiksi, kuten on kuvattu US-patentissa 4 250 299 sellaisen yhdisteen kautta, joka pystyy reagoimaan aminoryhmien kanssa jokaisessa ainesosassa.

Transamidaatiotuote voidaan edullisesti muodostaa siirtämällä polyamiinia reaktioastiaan, jossa muodostettiin polyamidoamii-nikondensaatiotuote. Transamidaatioreaktiota pidetään yllä sopivan ajanjakson ajan, jotta kaikki polyamiini sitoutuu ko-valenttisesti polyamidoamiiniin ainakin yhden uuden amidoryhmän muodostuessa. Tämä voidaan määrittää helposti geeliläpäisykro-matografian avulla.

Transamidaatiotuotteen painokeskimääräisen molekyylipainon tulisi olla noin 2000 - 60 000 ja sen vuoksi se koostuu polymeeriket juis ta, joissa ei oleellisesti ole reagoimattomia polyamiinitähteitä.

Transamidaatiotuotteen annetaan seuraavaksi reagoida transami-daatiotuotteessa olevien aminoryhmien suhteen polyfunktionaa- 14 83226 lisen yhdisteen kanssa. Yhdisteet, jotka ovat polyfunktionaa-lisia arainoryhmien suhteen ja jotka sopivat keksinnön raukaisten suurimolekyylipainoisten polyamidoamiinipolyamiinien valmistukseen ovat erityisesti sellaisia polyfunktionaalisia yhdisteitä, jotka vesiliuoksessa pH:ssa yli 6, edullisesti yli 8, pystyvät reagoimaan täydellisesti perustransamidaatiotuot-teessa olevien aminoryhmien kanssa.

Esimerkkejä yhdisteistä, joita voidaan mainita ja jotka ovat polyfunktionaalisia aminoryhmien suhteen ovat a,ω-alkyylidiha-lidit, esimerkiksi erityisesti 1,2-dikloorietaani, 1,2-dibromi-etaani, 1,2-diklooripropaani, 1,3-diklooripropaani ja 1,6-di-klooriheksaani; ω,ω'-dihalogeenieetterit, esimerkiksi 2,2*— diklooridietyylieetteri, bis-(β-kloori-isopropyyli)eetteri ja bis-(4-klooributyyli)eetteri; halogeenihydriinit ja epihalohyd-riinit, esimerkiksi epikloorihydriini, 1,3-diklooripropan-2-oli, bis-(3-kloori-2-hydroksipropyyli)eetteri ja 1,4-di-kloori- 2,3-epoksibutaani; bis-epoksiyhdisteet, esimerkiksi 1,2,3,4-diepoksibutaani, diglysidyylieetteri, etaani-1,2-bis-glysidyy-lieetteri ja butaani-1,4-bis-glysidyylieetteri; ω-halogeeni-karboksyylihappohalidit, esimerkiksi klooriasetyylikloridi, 2- klooripropionyylikloridi, 3-klooripropionyylikloridi ja 3-bromipropionyylibromidi; vinyyliyhdisteet, esimerkiksi divi-nyylieetteri, divinyylisulfoni ja metyleeni-bis-akryyliamidi; ja edelleen 4-kloorimetyyli-l,3-dioksolan-2-oni ja kloroformi-happo-2-kloorietyyliesteri ja myös kloroformihappoesterit, 3- kloori-2-hydroksipropyylieetterit; ja polyalkyleenioksidien diglysidyylieetterit, esimerkiksi polyetyleenioksidit, kuten myös 1-50 moolin alkyleenioksidien, kuten etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin reaktiotuotteita 1 moolin kanssa di-hydriiniä tai polyhydriiniä tai muiden yhdisteiden kanssa, jotka sisältävät ainakin kaksi aktiivista vetyatomia; ja tri-funktionaaliset yhdisteet, kuten 1,3,5-triakryloyyliheksahyd-ro-s-triatsiini. Suositellut yhdisteet ovat epihalohydriinejä ja polyalkyleenioksidien diglysidyylieettereitä.

Transamidaatiotuotteen amiinityppeä ja polyfunktionaalista ainetta on käytetty molaarisena suhteena noin 0,03-0,5 suhteen 15 83226 0,05-0/3 ollessa suositeltava. Lähdettäessä polymeerisestä transamidoidusta tuotteesta ja käyttämällä yllä mainittua määrää polyfunktionaalista ainetta saadaan polyamidoamiini-polyamiinituotetta, jolla on suuri painokeskimääräinen molekyy- C ί lipaino, joka on ainakin 5 x 10 ja edullisesti ainakin 10 ja joka sisältää pieniä määriä pienimolekyylipainoista materiaalia. Polyamidoamiinipolyamiini on vesiliukoinen ja se on käyttökelpoinen retentio- ja suotautumisaineena paperin valmistusprosesseissa.

Polyamidoamiinipolyamiinituote, joka on suositelluinta, on tuotetta, joka on muodostunut yllä kuvatun mukaisesti ja jota on edelleen käsitelty pienempimolekyylipainoisen tuotesegmentin pääasialliseksi poistamiseksi, so. tuotteen, jolla on painokeskimääräinen molekyylipaino vähemmän kuin 105 ja edullisimmin vähemmän kuin 5 x 10^, pääasiallisesti täydellisesti poistamiseksi. Pienimolekyylipainoinen materiaali voidaan erottaa suurimolekyylipainoisesta tuotteesta ja poistaa tunnetuilla tavoilla, kuten esimerkiksi ultrasuodatuksella käyttäen ennalta määrätyn suodatuskyvyn omaavaa onttokuitupanossuodatinta (kuten HIP 100-43, jota myy Amicon Inc.), fraktioinnilla, geeliläpäisykromatografiällä ja muilla sellaisilla menetelmillä. Saatava tuote tulee olemaan oleellisesti ilman polymeerituotetta, jolla on painokeskimääräinen molekyylipaino pienempi 5 5 kuin 10 ja edullisesti alle 5 x 10 ja kaikkein edullisimmin oleellisesti kokonaan ilman materiaalia, jolla on molekyyli-paino alle 106.

Edullisen suurimolekyylipainoisen polyamidoamiinipolyamiini-tuotteen muodostusprosessi edellyttää materiaalin kulkua erotusmenetelmien läpi, kuten yllä on kuvattu. Pienimolekyylipainoinen materiaali voidaan palauttaa reaktioalueelle, jossa transamidaatiotuote reagoi polyfunktionaalisen yhdisteen kanssa, kuten yllä on kuvattu. On havaittu, että erotetun pienimolekyy-lipainoisen komponentin kierrättäminen aiheuttaa suurimolekyylipainoisen tuotteen kasvanutta saantoa ja siten parantaa saadun tuotteen kokonaistaloudellisuutta.

16 83226 Käytettäessä esillä olevan keksinnön mukaisesti muodostettuja . polyamidoamiinipolyamiineja aineina kasvattamaan kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retentiota ja suotautumisen kiih-dyttiminä, seuraava menettelytapa on sinänsä tunnettu ja se on keksinnön mukaisen polyamidoamiinipolyamiinin lisääminen laimeana vesiliuoksena paperimassasuspensioon ennen perälaatikkoa. Mittauspiste on valittu niin, että aineen hyvä jakautuminen raaka-ainemateriaalisuspensioon on taattu, mutta niin että liian pitkä kosketusaika on vältetty. Polyamidoamiinipolyamiinimäärät, jotka ovat välttämättömät aikaansaamaan toivotun retentiovaiku-tuksen ja/tai suotautumisen kiihdytysvaikutuksen, voidaan määrittää vaikeuksitta alustavilla kokeilla alan ammattimiehelle tunnetuilla standarditavoilla. Yleensä on suositeltavaa käyttää 0,005-0,5 paino% polyamidoamiinipolyamiinia paperin kuivapainon suhteen. Keksinnön mukaisen polyamidoamiinipolyamiinituotteen lisäämisellä ennen paperikoneen perälaatikkoa on myös edullinen vaikutus paperikoneesta lähtevien poistovirtojen käsittelyyn, suodattamalla, flotaatiolla tai sedimentoinnilla; keksinnön mukaisen tuotteen koagulointivaikutus helpottaa erittäin merkittävästi massa-ainesten erottumista paperikoneelta lähtevistä poistovirroista.

Kun keksinnön mukaista polyamidoamiinipolyamiinia käytetään helpottamaan paperikoneesta lähtevien poisvirtauksien käsittelyä suodatuksella, flotaatiolla tai sedimentoinnilla, menetelmä, jota voidaan käyttää on myös sinänsä tunnettu. On suositeltavaa lisätä asianomaiset tuotteet laimean vesiliuoksen muodossa paperikoneelta lähtevään poistovirtaukseen, sopivasti ennen kokoojaa. Polyamidoamiinipolyamiinimäärät, jotka aiheuttavat paperikoneelta lähtevässä ulosvirtauksessa olevien paperimassa-ainesten riittävää koaguloimista ovat laskettavissa ulosme-novirran koostumuksen mukaan ja voidaan helposti määrittää tapaus tapaukselta ennakkokokeilla. Yleensä polyamiinimäärät 0,005-2 g m^ ulosvirtausta kohti ovat riittävät tähän tarkoitukseen .

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu ainoastaan kuvaamaan esitettyä keksintöä eikä niiden tarkoituksena ole sitä rajoittaa 17 83226 paitsi kuten liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa on määritelty. Kaikki osat ja prosentit ovat painon mukaan paitsi missä on erityisesti muuten määritelty.

Geeliläpäisykromatografia tai kokoekskluusiokromatografia joita tässä on käytetty ovat standardi analyyttista tekniikkaa molekyylien erottamisessa ja määrittämisessä koon perusteella. Kolonnin täyte oli TSK-GEL-PW (Beckman Instruments Inc., Catalog n:o 7699B), joka havaittiin käyttökelpoiseksi määritettäessä ilman ionivuorovaikutusta olevien vesiliukoisten polyelektro-lyyttien molekyylipainoja.

Retentiokyvyn arviointi johdettiin erilaisille tässä kuvatuille tuotteille käyttäen Britt'in Dynamic Drainage Jar'a ja standardi testimenetelmiä (Dynamic Drainage Jar Information Manual, Paper Research Materials Co., Syracuse, N.Y.). Pienempi kiintoaineen määrä suotautumisvedessä osoittaa parantunutta kykyä retentioaieena.

Polyamldoamiinin valmistus A. 388,1 osaa dietyleenitriamiinia lisätään pulloon, joka on varustettu jäähdyttimellä, lämpömittarilla, kaasuputkella ja sekoittajalla. 550,2 osaa adipiinihappoa (dietyleenitriamii-nin molaarinen suhde adipiinihappoon 1:1) ja 20 osaa vettä lisättiin pulloon sekoittaen. Seos kuumennettiin sitten 140°C:een 45 minuutin aikana ja pidettiin sitten 140°C:ssa toiset 45 min vesipalautusjäähdytyksen kanssa. Typpikehän läsnäollessa seos kuumennettiin sitten 170°C:een 2,5 tunnin aikana ja pidettiin sitten 170°C:ssa noin 2 tuntia 139,4 ml vettä tislautuessa pois. Reaktio jäähdytettiin ja muodostunut polyamidoamiini oli oranssin väristä hartsimaista materiaalia, jolla oli painokeskimää-räinen molekyylipaino (Mw) 27 000 g/mol ja lukukeskimääräinen molekyylipaino (Mn) 2200. Tätä merkitään PA-1.

B. 57,9 g dietyleenitriamiinia annettiin reagoida 91,2 g:n kanssa adipiinihappoa (0,9:1 molaarinen suhde) käyttäen 5 ml H2O osana alkusyöttöä. Reaktio suoritettiin oleellisesti kuten osassa A paitsi, että aineksia kuumennettiin 1 tunti 170°C:ssa.

25,7 ml vettä kerättiin pois. Tuote oli paksua oranssin väristä ie 83226 hartsia. Polyamidoamiinin painokeskimääräinen molekyylipaino oli 675 000 ja lukukeskimääräinen molekvylipaino oli 2800.

Mw ei ole luultavasti oikea kuvaamaan polymeerin molekyylipai-noa koska ylimääräisten karboksyylihapporyhmien ja aminoryhmien välillä oli runsaasti ionista vuorovaikutusta. Todellinen mo-lekyylipaino oli oleellisesti pienempi. Tätä merkitään PA-2.

Polyamiini

Transimidaatioreaktiossa reagenssina käytetyt polyamiinit olivat kaupallisesti saatavilla olevia pienomolekyylipainoista tetraetyleenipentamiinia, alkyleeniamiinihomologien seosta ja tetraetyleenipentamiinin ja epikloorihydriinin pienimolekyyli-painoista reaktiotuotetta, joka oli muodostettu seuraavalla tavalla: 177 g tetraetyleenipentamiinia laitettiin 500 ml:n pulloon, joka oli varustettu jäähdyttäjällä, lämpömittarilla ja sekoittajalla. Materiaali kuumennettiin 70°C:een ja sitten 43,1 g epikloorihydriiniä johdettiin sisään puolen tunnin aikana pitäen lämpötila 70°C:ssa. Reaktiota jatkettiin 70°C:ssa ja epikloorihydriinin kulutusta tarkkailtiin kaasukromatografisesti. Kun reaktiotuote oli kokonaan kulunut (noin 1 tunti), reaktiotuote jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Tuote oli paksua oranssinväristä materiaalia ja sillä oli Mw ja Mn (geeliläpäisykromato-grafialla) 1430 ja 670 vastaavasti.

Transamidaatiotuote 858 g edellä esitettyä polyamidoamiini A:ta laitettiin kolmi-kaulaiseen pulloon, joka oli varustettu sekoittajalla ja lämpömittarilla ja kuumennettiin noin 140°C:een. 230,35 g yllä kuvattua tetraetyleenipentamiini/epireaktiotuotetta johdettiin pulloon 20 minuutin aikana. Materiaalia kuumennettiin 170°C:een ja pidettiin siinä lämpötilassa tunnin ajan täydellisen reaktion takaamiseksi materiaalien välillä. Reaktion lopettamiseksi lisättiin 1030 g vettä ja reaktio jäähdytettiin ympäristön lämpötilaan. Tuotteella oli ja Mn (geeliläpäisykroma-tografiällä) 21 000 ja 1560, vastaavasti.

19 83226

Samalla tavalla kuin yllä on kuvattu valmistettiin transalni-daatiotuotteita käyttäen polyamidoamiini Aita ja polyamidoamii-ni B:tä, vastaavasti, ja kutakin seuraavaa polyamiinia: tetra-etyleenipentamiini (ΤΕΡΑ), tetraetyleenipentamiini/epikloori-hydriini (TEPA/EPI) ja seospolyetyleeniamiinia, jolla oli keskimääräinen molekyylipaino 300 (P-300). Jokainen saatu tuote analysoitiin ja määritettiin ja todettiin, että niissä ei ole pienimolekyylipainoista polyamiiniainesta. Jokaisen tuotteen NWt, on annettu alla olevassa taulukossa I: w

Taulukko I

Polyamidoamiini Polyamiini Transamidaatiotuote

M

—w —n PA-1 ΤΕΡΑ 2000 860 PA-1 TEPA/EPI 21000 1560 PA-2 ΤΕΡΑ 8500 1400 PA-2 TEPA/EPI 12000 1400 PA-2 P-300 31000 1600

Polyamidoamiinipolyamiini

Polyamidoamiini A:sta ja yllä kuvatusta tetraetyleenipentamii-ni/epikloorihydriinin polyamiinituotteesta valmistetun transami-daatiotuotteen annettiin reagoida polyfunktionaalisten aineiden kanssa suurimolekyylipainoisten polyamidoamiinipolyamiinituotteiden muodostamiseksi seuraavassa kuvatulla tavalla: A. 939 g transaminoitua tuotetta laitettiin 3 l:n pulloon yhdessä 1534 g:n kanssa vettä ja 47,6 g:n kanssa epikloorihydrii-niä. Seosta kuumennettiin 70°C:een ja pidettiin siinä lämpötilassa sekoittaen 10 tunnin ajan. Vesipitoisen liuoksen Brook-field-viskositeetti (20,3 % kiintoaineesta, C-l kara) 25°C:ssa oli 163 cp. Tuotteen molekyylipaino analysoitiin geeliläpäisy-kromatografiällä. Tuotteella määritettiin olevan 7 x 106 ja “n 3000 ja sillä oli molekyylipainojakauma, joka osoittaa, että tuote sisälsi pienen prosenttimäärän pienimolekyylipainoista materiaalia. Tätä tuotetta merkitään PAAPA-1. Tulokset ovat alla olevassa taulukossa II ja niitä on verrattu kaupallisesti saatavilla olevaan verkkoutettuun polyetyleeni-imiini-oksas- 20 8 3 2 2 6 polyamidoamiiniin (merkitty PAAPEI-SN). Molemmilla tuotteilla osoittautuu olevan suurimolekyylipainoisen materiaalin suuri jakauma.

B. Yllä käytetyn transamidaatiotuotteen eri näytteen annettiin reagoida polyetyleeniglykolin diglysidyylieetterin kanssa poly-amidoamiinipolyamiinituotteen muodostamiseksi.

Polyetyleeniglykolin diglysidyylieetteri valmistettiin lisäämällä 250 g kaupallisesti saatavilla olevaa polyetyleeniglyko-lia = 1000) 500 ml:n reaktioastiaan, joka oli varustettu lämpömittarilla, sekoittajalla ja lisäyssuppilolla. 5 g epikloo-rihydriiniä lisättiin astiaan ja sitten kuumennettiin 70°C:een. Pidettäessä lämpötila 70°C:ssa, 0,3 ml BF3(C2H5^2° lisättiin astiaan ja sitten 45 g epikloorihydriiniä lisättiin tipottain 1 tunnin aikana. Reaktio jatkui 6 tuntia 70°C:ssa ja sitten se jäähdytettiin huoneen lämpötilaan. Tuote analysoitiin kaasukro-matografiamenetelmällä ja sen havaittiin olevan vapaa reagoimattomasta epikloorihydriinistä.

270 g muodostunutta polyetyleeniglykolin diglysidyylieetteriä lisättiin reaktioastiaan, joka sisälsi 608,7 g transamidaatio-tuotetta ja 1971 g vettä. Seos kuumennettiin 70°C:een ja pidettiin siinä lämpötilassa samalla sekoittaen 21 h kunnes Brook-field-viskositeetti (19,2 % kiintoaineliuosta, C-l kara) 25° C:ssa oli 127 cp. Tällä polyamidoamiinipolyamiinilla oli oleellisesti samat molekyylipainotunnusluvut kuin taulukossa II on kuvattu PAAPA-I:lle.

2i 83226 ro o o oo

rH rH

G

O o C rH vo r*

•H I rs) tN

(Ö ro Λ o

H »H

iH >1 >1 λ;

<U

H —- m

O Ή O O

£ O |H -

£ I I" H

ro o- (H fN

•H 0"i O

rH ^ rH

Ifl

<0 <0 •H c *4 O 0) -H

-O 4-> SO

rö X O

£ G rH

H 3

H olp MH Γ' O

O ro H rs) X I ra es

•S

rH rH

o (0

En sd o

iH O

*

r~ in (N

- (N rg ro

so SO

4— O O

I—I I—I I—I

£ O

S £ XX

tr Γ» CN

m

T—I

C O o o S E o o \ O ro O' n ^

2 01 rH I I H

<U < W

4-> A A

>1 < < :(0 < < 2 P4 0« 22 83226

Yllä kuvatulla tavalla muodostetut polyamidoamiinipolyamiini-tuotteet (käyttäen epikloorihydriiniä "EPI" ja polyetyleeni-glykolin diglysidyylieetteriä) testattiin tuotannon aikana paperikoneella, jolla oli kapasiteetti 300 kg paperia tunnissa, nopeus 100 m/min, kierrättämällä kiertovettä noin 75 prosentin nopeudella. Massa oli 100 % havupuusulfiittimassaa, 350 ml CSF:ää ja 10 % savea. Retentiokapasiteetti arvioitiin standardimenetelmillä kokonaisretentiolle ensimmäisessä läpimenossa (FPR-T) ja hienoaineiden ja saven ensimmäiselle läpimenoreten-tiolle kahdessa lisäyserässä. Tulokset on annettu alla olevassa taulukossa III:

Taulukko III

Retentiokapasiteetit paperikoneella

FPR-T FPR-F

lisäysmääräx lisäysmääräx Näyte 0,05 0,15 0,05 0^15

Ilman apuaineita 69,5 42,7 PAAPA-1 91,4 89,8 77,5 74,5 PAAPA-2 94,6 86,6 PAAPEI-SN2 87,3 91,4 69,0 77,7 1. Lisäysmäärä on painoprosenttia kuivaa polymeeriä laskettuna massasta.

2. Kaupallista verkkoutettua polyetyleeniamiinioksaspolyamido-amiinia - vertailutarkoituksiin.

Retentiosuotautumismäärityssarja suoritettiin läyttäen Britt'n Dynamic Drainage Jar-testimenetelmää eri pH-olosuhteissa esillä olevan keksinnön polyamidoamiinipolyamiinin suhteen, joka on muodostettu yllä kuvatusta transamidaatiotuotteesta epikloori-hydriinin kanssa. Testit suoritettiin 100 %:-la havupuulla, 5 % savella, 0,35 %:n konsistenssilla, 19 %:n hienoainesisällöl-lä ja nopeudella 700 kierr/min. Kokonaisretentio ensimmäiselle ohitukselle on määritetty ja selostettu taulukossa IV alla prosentteina käytetystä kokonaismassamäärästä.

Il 23 83226

Taulukko IV Prosenttia

Ensimmäisen läpimenon retentio

Ilman apuaineita _Lisäysmäärä_ pH 0,00 0,05 0,10 0,30 5 47 77 75 75 6.5 45 73 82 88 7.5 40 79 87 87 8,4 52 86 93 97

Yllä olevat testitulokset osoittavat selvästi, että esillä olevan keksinnön mukaisilla tuotteilla siten kuten tässä on kuvattu on hyvät retentio-ominaisuudet laajalla pH-alueella ja ne toimivat samalla lailla tai paremmin kuin suuresti arvostettu kaupallinen tuote.

Vertailutarkoituksiin valmistettiin useita tuotteita olennaisesti US-patentin 4 250 299 mukaisilla menetelmillä. Nämä tuotteet muodostettiin vesipitoisissa olosuhteissa ja lämpötiloissa, joiden ei uskota aiheuttavan transamidaatiota alla kuvatuilla tavoilla:

Useita näytteitä muodostettiin tavalla, jossa sekä polyamido-amiini että polyamiini reagoivat samanaikaisesti epikloorihyd-riinin kanssa. Nämä näytteet (näytteet 1-4) muodostettiin käyttäen vaihtelevia polyamidoamiinin (adipiinihaposta ja dietylee-nitriamiinista l:l-molaarisessa suhteessa edellä kuvatun Poly-amidoamiinimenetelmän (A) mukaan) ja kaupallisesti saatavissa olevan polyamiinin, tetraetyleenipentamiinin suhteita. Poly-amidoamiini johdettiin reaktioastiaan pienen vesimäärän kanssa vesipitoisen liuoksen muodostamiseksi. Polyamiini ja jäännös siitä vesimäärästä, joka on riittävä muodostamaan 20 paino-prosenttisen liuoksen yhdistetyn polyamidoamiinin ja polyamii-nin suhteen, johdettiin sisään 25°C:ssa samalla sekoittaen. Epi-kloorihydriini lisättiin kasvavina määrinä samanaikaisesti kasvavasti kohottaen lämpötilaa 25°C:sta 70°C:een. Reaktio jatkui 70°C:ssa 3,5 tuntia. Jokainen näyte analysoitiin geeliläpäisy- 24 8 3 2 2 6 kromatografialla lukukeskimääräisen (Mn) ja painokeskimääräi-sen (M^ molekyylipainon ja molekyylipainojakauman määrittämiseksi .

Myös vertailutarkoituksiin valmistettiin yksi näyte (näyte 5) samasta polyamidoamiinista, polyamiinista ja epikloorihydrii-nistä kuten yllä, paitsi että sen annettiin reagoida jaksottain. Polyamidoamiini, 20 painoprosenttisena vesiliuoksena, oli aluksi kosketuksessa epihalohydriinin kanssa (epi/polyamidoamiini = 1/3-molaarinen suhde 25°C:ssa 2,5 tuntia). Saatavan polymeerin annettiin reagoida polyamiinin kanssa (polyamiini/polyami-doamiinin painosuhde 1:3) 20-prosenttisena vesiliuoksena, pienennetyssä pH:ssa käyttäen etikkahappoa (HAC:n molaarinen suhde polyamidoamiiniin oli 1:1). Seos kuumennettiin 70°C:een viideksi tunniksi ja sitten pH kasvatettiin neljässä yhden tunnin lisäyksessä käyttäen NaOH:a pitäen samalla lämpötila 70°C:ssa. Seosta kuumennettiin yhden lisätunnin ajan 60°C:ssa. Muodostuneen polymeerisen materiaalin annettiin sitten reagoida epihalohydriinin kanssa lisäämällä epikloorihydriiniä kolmessa 0,09:n, 0,005:n ja 0,005:n painoprosentin lisäyserässä laskettuna läsnäolevasta kokonais-polyamidoamiini/polyamiinimäärästä. Jokaista lisäystä seurasi 1 tunnin kuumennus 60°C:ssa. Saatava tuote analysoitiin geeliläpäisykromatografiällä samalla tavalla kuin edellä on kuvattu. Tulokset näytteiden 1-5 molekyypaino-analyyseistä on esitetty alla olevassa taulukossa V. Lisäksi taulukossa V on vertailun vuoksi esitetty näytteen PAAPA-l:n molekyylipainotiedot taulukosta II. Voidaan selvästi nähdä, että jokaisella näytteistä 1-5 on suuri prosenttimäärä pieni-molekyylipainoista tuotetta kun taas esillä olevan keksinnön näytteellä PAAPA-1 on paljon vähemmän (1/3) pienimolekyylipai-noista materiaalia. Myös esillä olevan keksinnön mukaisella PAAPA-l-tuotteella on paljon enemmän suurimolekyylipainoista materiaalia kuin millään näytteistä 1-5.

25 83226 ro o

r-H CD <N rH U0 O O

v cm m m ro m >-H

sr o i—1

G I ID CM rH r-H <rs VO

0 ro im (M n oi h n C o

•Ή r-H

iti 0.

-tH

r-H LO

>i o >ι Ή M I O' •'J' Γ0 ΓΟ CN Γ"

0) -r CM r-H t—I i—I r-H r—I

r-H r-. O

O Ή r—I

g o g (ti \

-rH (Jl SO

rH -- O

(ti *“H

(0 (0 -Ή G Γ" l-ι o - id <Ts σ> oo oo Ή

d) -rH Γ0 r-H r-H t—I r-H I—I CN

-U -P I

nj λ; m

g G O

G r-H

c#> lp

SD

> O

I—I

O in ro m ro H m « Γ- r-H rH rH CN rs « D ro 10 Λ

D

<

EH

VO SD SO SD

o o o o

.—. in rH i—I rH rH VO rH O O

O rH X X X X rH

S g

S \ X ro m ro ro X

tjl -r ^ —' SO rH rH rH (N Γ-

rH

O O O O O O O

cg O O o o o o S \ σ\ oo oo r- r- o tn ro

^ r-H r-H rH rH rH

H Oi — ..........

h I 111 CO Ί T OI sf

W < Ό OrHrHOJrH

(¾ jzJ ^ h ^ s W 2 o o o o o

H to O

< G

0ι<;-η r- ro ro m ro W ri iti ..........

h 1¾ Or rHrHrHrOrH

rH

QJ <

-P CH

> H oi n sr in <!

:iti <C

S Λ 26 8 3 2 2 6

Edustavat näytteet taulukosta V testattiin retentio-ominaisuuk-sien suhteen ja verrattiin ΡΔΑΡΑ-1-tuotteeseen, joka on muodostettu kuten yllä on kuvattu kyseessä olevan keksinnön mukaan ja edelleen verrattiin kaupallisesti saatavissa olevaan verkkou-tettuun polyetyleeni-imiinioksaspolyamidoamiini-retentioainei-siin, joita merkittiin PAAPEI-SN ja PAAPEI-SK. Retentiotesti suoritettiin kuten materiaaleille taulukossa IV. pH oli 7,5 ja lisäysmäärä oli 1 kg massatonnia kohti. Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa VI.

Taulukko Vi

Ensimmäisen läpimenon retentio-F Näyte Prosenttia

Ilman apu-aineita 2 (taulukko V) 75,2 5 (taulukko V) 82,1 PAAPEI-SN 86,5 PAAPEI-SK 88,2 PAAPA-1 86,9 PAAPA-1 osoitti omaavan hyvin suuren prosentuaalisen retentio-kyvyn. Tämä näyte osoitettiin olevan ekvivalenttinen SN- ja SK-materiaalin kanssa ja oli parempi kuin taulukon V näytteet 2 ja 5 (3 tai suuremman prosenttiyksikön ero on tässä testissä merkittävä ero) .

Taulukon V näytteet testattiin myös retentioaineena standardi-tekniikalla käyttäen Dynamic Drainage Jar'ia ottamalla 50 ml suodosvesinäytettä, haihduttamalla kuiviin ja punnitsemalla saatua jäännösmassaa ja vertaamalla PAAPEI-SK-materiaalin kanssa, joka on osoittautunut olevan ekvivalenttista esillä olevan keksinnön PAAPA-1-tuotteen kanssa. Massa oli muodostettu 100 % jätepaperista ja aaltopahvista pH:ssa 7,7. Tulokset on annettu alla olevassa taulukossa VII.

27 83226

Taulukko VII

Kiintoainepitoisuus suodosvedessä _mg per 50 ml vettä_ Näyte 2,5 kg/massatonni 5,0 kg/massatonni 7,5 kg/massatonni 1 63,0 56,0 44,0 2 66,0 51,0 48,0 3 68,0 54,0 52,0 4 78,0 59,0 42,0 5 - 42,0 PAAPEI-SK 52 27,5 27,5

Jokainen näytteestä 1-5 osoitti omaavan huonompia retentio-ominaisuuksia (alhainen arvo on parempi) kuin esillä olevan keksinnön PAAPA-1 tuotetta vastaava ekvivalenttinen tuote.

Sen edelleen osoittamiseksi, että pienimolekyylipainoisen tuotteen läsnäolo suurina prosenttimäärinä vaikuttaa haitallisesti kokonaistuotteen retentio-ominaisuuksiin, muodostettiin materiaali menetelmän mukaan, jolla muodostettiin näytteet 1-4 edellä käyttäen 67 osaa polyamidoamiinia ja 20 osaa tetraety-leenipentamiinia 284:ssä osassa vettä ja lisäämällä 11,75 osaa epikloorihydriiniä reaktio-olosuhteissa, joissa saadaan pieni-molekyylipainoista tuotetta. Tuote muodostettiin 1:3 painosuhteesta TEPA/PAA:ta ja sillä oli Mw 5 x 10^ ja 600 ja jakauma: 0 % 3,7 x 106, 0 % 105-3,7 x 106, 19 % 104-105, 31 % 103-104 3 ja 41 % 10 . Tuote testattiin retentio-ominaisuuksien suhteen samalla tavalla kuin näytteille 1-5 (taulukko VII) ja sillä osoittautui olevan erittäin huonot ominaisuudet jättäen kiintoainetta suodinveteen 80 mg/50 ml H20 (2,5 kg/tonnissa), 74 mg/50 ml H20 (5 kg/tonnissa) ja 72 mg/50 ml H20 (7,5 kg/tonnissa) .

Uskotaan, että esillä olevan keksinnön tuotteet pystyvät osoittamaan hyviä retentio- ja suotautumisominaisuuksia, koska poly-amiini on tehty osaksi polyamidoamiinipolymeeriketjua trans-amidaatiolla ja että saatava transamidaatiotuote siten kilpailee paljon pienemmässä määrin pienimolekyylipainoisten 28 83226 materiaalien kanssa reaktiossa polyfunktionaalisten aineiden kanssa. Saatavalla tuotteella on siten vähän pienimolekyyli-painoista materiaalia, jonka uskotaan huonontavan tuotteen tehoa.

Claims (8)

29 83226

1· Vesiliukoinen polyamidoamiinipolyamiini, tunnettu siitä, että sen painokeskimääräinen molekyylipaino on ainakin 5 5x10 ja se sisältää vähäisiä määriä pienen molekyylipainon omaavaa materiaalia ja että se on muodostettu antamalla ensin reagoida reaktioalueella oleellisesti vedettömissä olosuh- o teissä ja ainakin 150 C:n kohotetuissa lämpötiloissa (A) ainakin yhden vesiliukoisen tai veteen dispergoituvan po-lyamidoamiinin, joka on valmistettu kondensoimalla (a) ainakin yksi alifaattinen, sykloalifaattinen tai arali-faattinen polyamiini, jossa on ainakin kaksi primääristä ami-noryhmää ja ainakin yksi sekundäärinen tai tertiäärinen amino-ryhmä tai mainitun polyamiinin seos ainakin yhden alifaatti-sen, sykloalifaattisen, aralifaattison tai heterosyklieen polyamiinin kanssa, joka polyamiini sisältää kaksi aminoryhmää, kummankin ollessa valittu primäärisistä tai sekundäärisistä aminoryhmistä, ja Cb) ainakin yksi C^-C^Q-alifaattinen dikarboksyy1ihappo tai sen amidia muodostava johdannainen; <B> vesiliukoisen pienimolekyylipainoisen polyamiinin kanssa, joka polyamiini on valittu (a) poly<C2~Cg>alkyleenipolyamii-neista, joissa on ainakin kaksi primääristä aminoryhmää ja jolla on molekyylipaino noin 150-3000 tai <b) pienimolekyyli-painoisen amiinin reaktiotuotteista valittuna ammoniakista, monoa1kyy1imonoami inistä, C^-Cg-polyalkyleenidiamiinistä, -triamiinista, -tetramiinista tai -pentamiinistä polyfunktio-naalisen yhdisteen kanssa valittuna epihalohydriinistä, tai alfa,omega-dihaloalkaanista, mainitun amiinin ollessa reagoinut polyfunktionaaliseen yhdisteeseen sellaisena määränä, että aminotyppiatomin suhde polyfunktionaaliseen yhdisteeseen on noin 0,5:1 - 30:1, saatavalla reaktiotuotteella on ainakin kaksi primääristä aminoryhmää ja sillä on painokeskimääräinen molekyylipaino noin 150-3000, ja sen jälkeen antamalla <A):sta ja (B):stä syntyneen polymeerisen tuotteen reagoida (C) yhdisteen kanssa, joka yhdiste on polyfunktionaalinen 30 83226 tuotteiden (A) ja (B) sisältävien aminoryhmien suhteen, sellaisena määränä, että saadaan aikaan polyamidoamiinipolyamii-ni, jolla on painokeskimääräinen molekyylipaino ainakin noin 5x10 .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyamidoamiinipoly- amiini, tunnettu siitä, että <A):n ja (B>:n polymeerinen tuote on muodostettu oleellisesti vedettömissä olosuhteissa, o lämpötilassa ainakin 160 C ja polyamidoamiinista (A) ja po-lyamiinista (B) molaarisessa suhteessa noin 3:1 - 10:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polyamidoamiini-polyamiini, tunnettu siitä, että polyamidoamiini on valmistettu kondensoimalla alifaattista polyamiinia alifaattisen tyydytetyn dikarboksyy1ihapon kanssa ja polyamidoamiini <A) ja polyamiini <B> ovat olleet kosketuksessa molaarisessa suhteessa noin 3:1 - 6:1.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen polyamidoami inipolyamiini, tunnettu siitä, että polyfunktionaalinen yhdiste <C> on valittu alfa,omega-dihaloalkaaneista, epihalo-hydri ineistä ja polyalkyleenioksidien diglyeidyylieettereistä.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen polyamido-amiinipolyamiini, tunnettu siitä, että polyamidoamiini on valmistettu kondensoimalla (a) polyamiinia, jolla on kaava R' R' ' I I HN- <RN)-—H jossa R esittää C2-C3-alkyleeniryhmää, R' R-* toisistaan riippumatta väittivät vetyä tai Cj-Cjo-alkyyliryhmii Ja n .aittaa kokonai.iuku. 1-5, <b> C4-C8-tyydyt.lyn .lir.,tlieen dikarbokayylihapon kanava molaariaeaaa auhteaaaa 08-1-1.5:1; polyamiini B on amiinin, valittuna di.tyi„nitr i.miiniata , 31 83226 trietyleenitetramiinieta tai tetraetyleenipantamiiniata, ja epihalohydriinin reaktiotuote siten, että aminotypen suhde epihalohydriinimooleihin on noin 2:1 - 20:1; ja polyfunktionaalinen yhdiste C on valittu epik1oorihydriinista tai polyetyleeniokeidin diglysidyylieettereistä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen polyamidoamiinipoly-amiini, tunnettu siitä, että polyamidoamiini on kondensaa-tiotuote Cg-Cg-alfa,omega-dikarboksyy1ihaposta dietyleenitri-amiinin tai trietyleenitetramiinin kanssa, polyamiini B on amiinin, joka on dietyleenitriamiini, triety- leenitetramiim tai tetraetyleenipentamiini, reaktiotuote epikloorihydrimin kanssa noin 2:1 molaarisessa suhteessa; polyamidoamiini A ja polyamiini B ovat reagoineet lämpötilas-o sa ainakin 160 C oleellisesti vedettömissä olosuhteissa ja sellaisen ajan, että saadaan aikaan tuote AB ja tuote AB on reagoinut epikloorihydriinin tai polyetyleeniokeidin diglysidyylieetterin kanssa sellaisena määränä, että saadaan aikaan polyamidoaminopolyamiinituote, jolla on paino- 5 keskimääräinen molekyylipaino ainakin 5x10 .

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen tuote, tunnettu siitä, että saatava polyamidoaminopolyamiini on oleellisesti ilman tuotetta, ajolla on painokeskimääräinen molekyylipaino vähemmän kuin 10

8. Menetelmä seiluloosakuituperusteisen levytuotteen valmistamiseksi, jossa seiluloosakuitumassa, kuidut, täyteaineet, pigmentit ja apuaineet on muodostettu vesipitoiseksi lietteeksi, liete on muodostettu levymäiseen muotoon ja vesi on poistettu, tunnettu siitä, että jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaista polyamidoamiinipolyamiinia lisätään apuaineena muodostettaessa lietettä. 32 8 3 2 2 6