FI64178B - Amidgrupper innehaollande vattenloesliga icke-sjaelvtvaerbindande polyaminer och deras anvaendning - Google Patents
Amidgrupper innehaollande vattenloesliga icke-sjaelvtvaerbindande polyaminer och deras anvaendning Download PDFInfo
- Publication number
- FI64178B FI64178B FI783857A FI783857A FI64178B FI 64178 B FI64178 B FI 64178B FI 783857 A FI783857 A FI 783857A FI 783857 A FI783857 A FI 783857A FI 64178 B FI64178 B FI 64178B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polyamines
- amine
- polyamine
- water
- viscosity
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
\UäST*\ [B] (11) ULUTUSJULKAISU ^41 78
JggjTA m VΊ) utlägcningsskrift u ° 'S'—(51) Kv.ik.Vci? C 08 G 69/48, D 21 h 3/58 // C 02 F 1/56 SUOMI—FINLAND <W Patenttihakemus — Patenurabknlng 783857 (22) Hakemlspilvl — AneMtnlnfedag 15.12.78 (23) Alkupilvi— Giltl(h«Csdkf 15.12.78 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offentllj l8.06 79
Patentti· ja rekittarihallitu* (441 NihavU(sipanon Ja kuuLJulkatam pvm. —
Patent· och registerstyrelMn 1 7 Amttkan utUgd och utl.ikrfften publlcurad 30.06.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus-Begtrd prlorltet 17.12.77
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepuhliken lVskland(DE) P 27561+69-8 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksein Liittotasavalta-Förhundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wolfgang Lehmann, Leverkusen, Friedhelm Miiller, Odenthal, Wilfried Löbach, Bonn, Giinther Cramm, Köln, Knut Hammerström, Köln,
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (jb) Oy Kolster Ab (5I+) Amidiryhmiä sisältävät, vesiliukoiset, ei-itsesilloittuvat polyeuniinit ja niiden käyttö - Amidgrupper innehällande, vattenlösliga, icke-själv-tvärbindande polyaminer och deras användning
Keksinnön kohteena ovat vesiliukoiset, ei-itsesilloittuvat kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retentiota parantavat sekä paperin valmistuksessa vedenpoistojouduttimina käyttökelpoiset ja paperikoneen jätevesien suodattamalla, laskeuttamalla ja vaahdottamalla tapahtuvaan puhdistamiseen sopivat polyamiinit, joiden molekyylipaino on vähintään 2500 ja jotka on saatu saattamalla reagoimaan A) yksi tai useampia amidiryhmiä sisältäviä moniarvoisia amiineja, jotka on valmistettu kondensoimalla a) 1 mooli dikarboksyylihappoja tai niiden funktionaalisia johdannaisia, b) 0-30 moolia vähentää 3 hiiliatomia sisältäviä aminokar-boksyylihappoja tai niiden laktaameja ja
c) polyalkyleenipolyamiineja, joilla on kaava I
<CH2) y-NH---H (I) 2 64178 jossa R on H tai CH^, kukin y on sama tai erilainen ja on 0 tai 1 ja x on luku väliltä 4-15, tai näiden polyalkyleenipolyamiinien seoksia amiinien kanssa, joilla on sama kaava I, mutta jossa x on luku väliltä 1-3, jolloin mahdollisesti osa panokseen kuuluvasta polyalkyleenipolyamiini c:stä korvataan toisenlaisella di-, tri-, tetra-, penta- tai heksamiinilla, ja B) aminoryhmien suhteen monifunktionaalisia yhdisteitä, jotka reagoivat täydellisesti aminoryhmien kanssa vesiliuoksissa pH-arvon ollessa yli 6 ja joiden määrä on 0,1-0,5, edullisesti 0,15-0,3 moolia jokaista moniarvoisen amiinin A typpiemäsmoolia kohti ja niille on tunnusomaista, että kun komponenttia b ei ole mukana, käytetään 1,4-3,0 moolia komponenttia c ja kun komponentti b on mukana, käytetään 3-30 moolia komponenttia c.
Keksinnön kohteena on lisäksi näiden vesiliukoisten poly-amiinien käyttö apuaineina kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retention parantamiseksi sekä vedenpoistojouduttimia paperin valmistuksessa ja paperikoneen jätevesien puhdistamiseen suodattamalla, laskeuttamalla ja vaahdottamalla.
Karboksyylihappoina a, jotka ovat amidiryhmiä sisältävien moniarvoisten amiinien A perusteena, tulevat kysymykseen varsinkin tyydytetyt alifaattiset dikarboksyylihapot, kuten meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, sebasiinihappo tai dodekaanidihappo tai niiden funktionaaliset johdannaiset. Mutta lisäksi tulevat kysymykseen myös tyydyttämättömät alifaattiset dikarboksyylihapot, kuten maleiinihappo tai fumaarihappo, alifaattiset eetteridikar-boksyylihapot, kuten esim. diglykolihappo ja aromaattiset dikarboksyylihapot, kuten esim. diglykolihappo ja aromaattiset dikarboksyylihapot, kuten isoftaalihappo tai teireftaalihappo tai niiden funktionaaliset johdannaiset sekä myös näiden dikarbcksyylihappo-jen seokset.
Aminokarboksyylihappoina tai niiden laktaaneina b, jotka ovat amidiryhmiä sisältävien amiinien A perusteena, mainittakoon esimerkiksi: 3-amino-3,3-dimetyyli-propionihappo, 4-amino-butaani-happo, 6-aminoheksaanihappo, 8-amino-oktaanihappo, 11-aminounde-kaanihappo ja 12-amino-dodekaanihappo tai 3,3-dimetyyli-atsitidi-noni-(2), pyrrolidoni-(2), 6-kaprolaktaami, 8-kapryylilaktaami, 11-undekaanilaktaami ja 12-dodekaanilaktaami.
li 3 64178
Polyalkyleenipolyamiineista c, jotka ovat amidiryhmiä sisältävien amiinien A perusteena, mainittakoon ennen kaikkea polyety-leenipolyamiinit, kuten esim. etyleenidiamiini, propyleenidiamiini-1,2, dietyleenitriamiini, dispropyleenitriamiini, trietyleenitetra-miini, tripropyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, tetrapro-pyleenipentamiini, pentaetyleeniheksamiini, pentapropyleeniheksa-miini, heksaetyleeniheptamiini, heksapropyleeniheptamiini, heptaety-leenioktamiini, heptapropyleenioktamiini sekä niiden seokset, sekä polyetyleenipolyamiinit, pentaetyleenipentamiini, oktaetyleeni ja niiden seokset, mutta erityisesti 1) 1,2-dikloorietaanin ei-jatkuvassa (esim. Houben-Weyl, 4. painos, Xl/1, sivu 44), tai jatkuvassa (esim. brittiläinen patentti 1 147 984, US-patentit 1 832 534 ja 2 049 467) reaktiossa vesipitoisen ammoniakin kanssa, mahdollisesti lisätyn etyleenidiamii-nin tai dietyleenitriamiinin (US-patentti 2 769 841 ja saksalainen hakemusjulkaisu 1 668 922) läsnä ollessa saatu polyetyleenipoly-amiiniseos, joka sisältää huomattavia osuuksia tetraetyleenipenta-miinia, pentaetyleeniheksamiinia, heksatyleeniheksamiinia, heksa-etyleeniheptamiinia, heptaetyleeniheptamiinia ja korkeampia amiineja, sekä ennen kaikkea 2) etyleenidiamiinin, mahdollisesti myös vielä dietyleenitriamiinin ja trietyleenitetramiinin poistislaamisen jälkeen kohdan 1) mukaisesti valmistetusta perusseoksesta jäljelle jäävä polyety-leenipolyamiiniseos, 3) 1,2-alkyleeni-imiineistä polymeroimalla saatavat oligo-meeriset polyetyleenipolyamiinit.
Muina polyalkyleenipolyamiineina, joilla on em. kaava, mainittakoon 4) puhtaat polypropyleenipolyamiinit ja niiden seokset sekä 5) seka-polyetyleenipolypropyleenipolyamiinit ja niiden seokset, ennen kaikkea ne, jotka on saatu etyleenidiamiinin tai propy-leenidiamiini-1,3:n yksi- tai moninkertaisen reaktion kautta akryy-linitriilin kanssa ja sen jälkeen hydraamalla, esim. moniarvoiset amiinit, joilla on kaava: jossa x on kokonaisluku väliltä 4-10, sekä ne, joilla on kaava: H-^NH-CH2-CH2-CH27ro”NH-CH2-CH2“NH—7fCH2-CH2-CH2-NI|7nH, joissa m on kokonaisluku väliltä 1-5 ja n on kokonaisluku väliltä 0-5.
4 64178
Monissa tapauksissa on eduksi, jos osa lisättävästä poly-alkyleenipolyamiinista c korvataan muunlaisilla di-, tri-, tetra-, penta- tai heksamiineilla, esim. amiineilla, joilla on kaava: Y-^fCH2-CHR3-CH2-NH) χ-ΗlJz jossa Y on happi, rikki tai vähintään kaksiarvoisen alifaattisen, syklialifaattisen, aralifaattisen tai aromaattisen hydroksyyli-ja/tai sulfhydryyliryhmiä sisältävän yhdisteen tähde, on vety tai metyyliryhmä, x on kokonaisluku, joka on vähintään 1, edullisesti 1-3, ja z on kokonaisluku, joka on vähintään 2, edullisesti 2-4.
Näitä polyamiineja edustavat esimerkiksi bis-/3-aminopropyy-li/-eetteri, bis£3-aminopropyyli7-sulfidi, etyleeniglykoli-bis-/f5-amino-propyylieetteri_7, ditioetyleeniglykoli-bis-/3-aminopro-pyylieetteri7, neopentyleeniglykoli-bis/3-amino-propyylieetteri7, heksahydro-p-ksylyleeni-glykoli-bis-/*3-amino-propyylieetteri7 ja hydrokinoni-bis-/^-amino-propyylieetteri7, sekä amiinit, joilla on kaava:
R4 - N
^^h0-ch-ch~-nh\ -h ΤΊ s > jossa r4 on mahdollisesti amino- tai hydroksiryhmällä substituoi-tu C^-Cjg-alkyylitähde ja R^ sekä Rg ovat toisistaan riippumatta vety tai metyyliryhmä ja p + q ovat luku väliltä 1-20, edullisesti väliltä 2-5.
Näitä polyamiineja edustavat esimerkiksi etyyli-bis-(3-ami-no-propyyli)-amiini, 2-hydroksietyyli-bis-(3-amino-propyyli)-amiini, n-butyyli-bis-(3-amino-propyyli)-amiini, tris-(3-amino-pro-pyyli)-amiini ja ennen kaikkea metyyli-bis-(3-amino-propyyli)-amiini.
Moniarvoiset amiinien A valmistus komponenteista a, b ja c voi tapahtua sillä tavalla, että komponentteja happi poissulkien kuumennetaan useampia tunteja lämpötilassa väliltä 150-250°C tavallisessa paineessa, jolloin amidi-ryhmien muodostuessa vapautuva vesi tislautuu pois. Amidiryhmiä sisältävien amiinien tummaksi värjäytymis€?n estämiseksi on monLssa tapauksissa edullista lisätä pieniä määriä hydratsiinihydraattia tai hydratsideja.
5 64178
Tunnetuista esitetyistä "polyamidiamiineista" tai "poly-amidoamiineista", tai polyamidipolyamiineista" tai "polyamidi-polyamideista", joita on kuvattu esimerkinomaisesti lähtöyhdis-teinä reaktiota varten monifunktionaalisten yhdisteiden kanssa saksalaisissa patenteissa 1 177 824 ja 1 771 814, erottuvat keksinnön mukaisten polyamiinien valmistusta varten käyttökelpoiset "amidiryhmiä sisältävät moniarvoiset amiinit A" siten, että ne ovat muodostuneet komponenteista a), b) ja c) näistä poikkeavassa moolisuhteessa. Kun tunnettuja tuotteita valmistetaan suhteessa a:c = 1:0,8 - 1,4 edullisesti 1:1 - 1,1, muodostetaan uudet yhdisteet suhteessa 1:1,4 - 3,0, edullisesti 1: 1,75 - 2,5, tai komponentin b mukanaollessa moolisuhteessa 3-30. Tämä suurempi amiini-ylimäärä estää suurempien keskimääräisten molekyylipainojen muodostumisen, mikä käy ilmi myös vesipitoisten moniarvioisten amiinien pienemmässä viskositeetissa verrattuna "polyamidiamiineihin". Kun "polyamidiamiinien" viskositeetti 150°C:ssa on väliltä 500 - 50000 mPas, ennen kaikkea 1000 - 30000 mPas, on moniarvoisella amiineilla, jotka ovat tämän keksinnön perusteena, viskositeetti, joka on pienempi kuin 500 mPas, erityisesti pienempi kuin 250 mPas, mutta ennen kaikkea pienempi kuin 150 mPas 150°C:ssa.
Kysymykseen tulevat myös em. tyyppiset modifioidut amidi-ryhmiä sisältävät polyamiinit, varsinkin sellaiset, joissa osa sekundäärisistä aminoryhmistä kondensaatiolla tai additiolla on muutettu tertiäärisiksi aminoryhmiksi, esim. reaktiolla oC / ft -tyydyttämättömien happojen kanssa vesipitoisessa väliaineessa, kuten vinyylisulfonihapon, akryyli- tai metakryylihapon, maleiini-ja itakonihapon reaktiolla CA/ 0 -tyydyttämättömien happoamidien, kuten akryylihappo- tai metakryylihappoamidin, 1- tai 2-halogeeni-rasvahappojen, kuten kloorietikkahapon ja 2-propionihapon kanssa.
Aminoryhmien suhteen monifunktionaalisiksi yhdisteiksi B) sopivat keksinnön mukaisten polyamiinien valmistamiseksi erityisesti sellaiset monifunktionaaliset yhdisteet, jotka vesipitoisessa liuoksessa pH-arvoissa yli 6, edullisesti yli 8, pystyvät täysin reagoimaan emäksisten polyamidien sisältämien aminoryhmien kanssa.
Aminoryhmien suhteen monifunkttonaalisina yhdisteinä mainit-takoot esimerkiksi: 6 64178 kaksifunktionaaliset yhdisteet, ennen kaikkea oi , OJ-alkyy-lidihalogenidit, esim. varsinkin 1,2-dikloorietaani, 1,2-dibromi-etaani, 1,2-diklooripropaani, 1,3-diklooripropaani, 1,6-dikloori-heksaani; co , co-dihalogeenieetterit, esim. 2,21-dikloori-dietyy-lieetteri, bis-( -kloori-isopropyyli)-eetteri, bis-(4-kloori-butyylieetteri); halogeenihydriinit, esim. epihalogeenihydriinit, esim. epikloorihydriini, 1,3-diklooripropanoli-(2), bis-(3-kloori- 2-hydroksipropyyli)-eetteri, 1,4-dikloori-2,3-epoksi-butaani; bis-epoksi-yhdisteet, esim.1,2,3,4-diepoksibutaani, diglysidyylieette-ri, etaani-1,2,-bis-glysidyylieetteri, butaani-1,4-bis-glysidyyli-eetteeri; co-halogeenikarboksyylihappohalogenidit, esim. klocri-asetyylikloridi, 2-klooripropionyylikloridi, 3-klooripropionyyli-kloridi, 3-bromipropionyylibromidi; vinyytiyhdisteet, esim. divi-nyytieetteri, divinyylisulfoni, metyleenibisakryyliamidi; edelleen 4-kloorimetyyli-1,3-dioksolanoni-(2) ja 2-kloorietyyli-kloorimuura-haishappoesteri, edelleen kloorimuurahaishappoesteri, 3-kloori-2-hydroksipropyylieetteri ja polyalkyleenioksidien glysidyylieetterit, esim. polyetyleenioksidit, sekä 1-50 moolin alkyleenioksidia, kuten etyleenioksidia ja/tai propyleenioksidia reaktiotuotteet 1 moolin kanssa kaksi- tai moniarvoisia polyoleja tai muiden ainakin kaksi aktiivista vetyatomia sisältävien yhdisteiden kanssa; kolmifunk-tionaaliset yhdisteet, kuten 1,3,5-triakryloyyliheksahydro-s-tri-atsiini.
Monifunktionaalisten yhdisteiden B määräsuhteet amidiryhmiä sisältäviin moniarvoisiin amiineihin A mitoitetaan tarkoituksenmukaisesti niin, että vesiliukoisen polyamiinin toivotun konden-saatioasteen muodostamiseksi tarvittavia määräsuhteita ei olennaisesti ylitetä. Aminoryhmien suhteen monifunktionaalisten yhdisteiden vähimmäismäärät, joita on käytettävä vaikutustuotteiden saamiseksi, joilla on toivottu suuri molekyylipaino, tai näiden liuosten saamiseksi, joilla on tavoiteltu viskositeetti, riippuvat pääasiallisesti kummankin komponentin molekyylipainosta ja voidaan määrittää esikokein helposti tapauksesta tapaukseen.
Edullisesti käytetään moolia kohti typpiatomia amidiryhmiä sisältävissä amiineissa A 0,1 - 0,5 moolia, erityisesti 0,15 - 0,3 moolia monifunktionaalista yhdistettä B.
I, 7 64178
Keksinnön mukaisten polyamiinien valmistus amidiryhiuiä sisältävistä amiineista Λ ja monifunktionaalisista yhdisteistä B voi tapahtua sinänsä tunnetuin menetelmin, esim. siten, että A:n ja B:n seoksia sekoitetaan vesipitoisissa olosuhteissa yli 6:n pH-arvoissa lämpötiloissa väliltä 0-130 C niin kauan, kunnes reaktioseoksen näytteellä 10-%:isen vesiliuoksen muodossa 25°C: ssa on vähintäin 10 cP:n viskositeetti. Usein on eduksi, jos amidiryhmiä sisältäviin amiineihin A vesipitoisessa väliaineessa monifunktionaaiiset yhdisteet lisätään annoksittain muuten samoissa reaktio-olosuhteissa vähitellen, kunnes toivottu viskositeetti saavutetaan. Vaikutustuotteiden pitoisuus reaktioiiuoksessa, joka pitoisuus edullisesti on väliltä 10-30 paino-i, asetetaan sitten, jos reaktio on saatettu tapahtumaan suuremmassa pitoisuudessa, vedellä laimentamalla toivottuun ioppuarvoon. Monissa tapauksissa on reaktion päättämiseksi tavoitellun viskositeetin saavuttamisen jälkeen tarpeen asettaa reaktioiiucksen pH-arvo lisäämällä happoja, esim. kloorivetyhappoa, rikkihappoa, fosforihappoa tai etikkahap-poa, arvoon pH 6, edullisesti välille 4-5. Tämä tapahtuu ennen kaikkea tapauksessa, jolloin vesiliukoisen poiyamiinin toivotun kondensaatioasteen muodostamista varten tarvittava funktionaalisten yhdisteiden vähimmäismäärä on huomattavasti ylitetty.
Kondensaatio voi kuitenkin tapahtua myös suljetussa astiassa lämpötiloissa, jotka ovat aminoryhmien suhteen moni^unkt-tonaalisen yhdisteen B kiehumapisteen yläpuolella, erityisesti käytettäessä dihalogeenialkaaneja, edullisesti välillä 90-130°C 5 baarin paineissa. Tällöin ei normaalisti tarvita reaktion pysähdyttämistä happoa lisäämällä.
Komponenttien kokonaispitoisuuden vesipitoisessa reaktio-seoksessa tulisi olla väliltä 10-60 paino-%.
Keksinnön mukaisten polyamiinien vähintäismolekyyIipaino on 2500, edullisesti 5000. Niiden molekyylipainon yläraja määräytyy sen ominaisuuden mukaan, että ne ovat vesiliukoisia. Niiden mole-kyylipainon ylärajaa ei voida numerisesti ilmoittaa, koska tämä riippuu voimakkaasti perusteena olevista polyamiineista ja niiden sisältämien vesiliukoiseksi tekevien ryhmien lukumäärästä.
Käytettäessä keksinnön mukaisia poiyamiineja apuaineina kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retention parantamiseksi sekä vedenpoisto^ouduttimina menetellään sinänsä tunnetulla tavalla 8 641 78 niin, että keksinnön mukaisia polyamiineja lisätään laimennettuina vesiliuoksina paperin raaka-ainesulppuun ennen massan syöttöä viiralle, jolloin annostuspaikka valitaan niin, että varmistetaan apuaineen hyvä jakautuminen raaka-ainelietteeseen, mutta vältetään liian pitkä kosketusaika. Polyamiinien määrät, jotka ovat tarpeen halutun retentiovaikutuksen ja/tai veden poistoa jouduttavan vaikutuksen saavuttamiseksi, voidaan vaikeuksitta määrittää esikokein; yleensä on suositeltavaa käyttöä 0,005 - 0,5 paino-% polyamiineja, laskettuna paperin kuivapainosta. Keksinnön mukaisten polyamiinien lisääminen ennen massan syöttämistä paperikoneen viiralle vaikuttaa lisäksi edullisesti puhdistettaessa paperikoneelta tulevia jätevesiä suodattamalla, vaahdottamalla tai laskeuttamalla; keksinnön mukaisten polyamiinien koaguloiva vaikutus helpottaa paperiraaka-aineosien erottamista paperikoneen jätevedestä hyvin olennaisesti.
Käytettäessä keksinnön mukaisia polyamiineja apuaineina puhdistettaessa paperikoneelta tulevia jätevesiä suodattamalla, vaahdottamalla tai laskeuttamalla, voidaan samoin menetellä sinänsä tunnetulla tavalla, edullisesti niin, että kysymykseen tulevat reaktiotuotteet lisätään laimennettujen vesipitoisten liuosten muodossa paperikoneelta tuleviin jätevesiin, edullisesti ennen tuloa sulppu-loukkuun.
Polyamiinien määrät, jotka aikaansaavat riittävän kaoguloitu-misen paperikoneen jätevesien sisältämissä paperiraaka-aineosissa, määräytyvät jätevesien koostumuksen mukaan ja voidaan helposti määrittää tapaus tapaukselta esikokein; yleensä ovat tätä varten määrät väliltä 0,005 - 2 g polyamiinia/m jätevettä riittäviä.
Keksinnön mukaiset polyamiinit osoittavat yllättäen verrattuna tunnettuihin, monifunktionaalisistä yhdisteistä ja erilaisista "polyamidiamiineista" valmistettuihin reaktiotuotteisiin verrattuna käyttöalueella pH 4,0 - 8,0 retentiovaikutuksen sekä veden poiston jouduttamisen kasvun, jolloin kasvuaste on erityisen korkea ympäristössä neutraalista heikosti alkaliseen. Tällöin eivät keksinnön mukaiset polyamiinit ainoastaan miltei aina saavuta neutraaleissa tai heikosti aikalisissä olosuhteissa parhaiden tuotteiden, polyalkyleenipolyamiinien ja kaksifunktionaalisten yhdisteiden reaktiotuotteiden vaikutusta, vaan ovat jopa moninkertaisesti parempia kuin nämä.
li 9 64178 DE-kuulutusjulkaisusta 1 771 814 (palsta 3, rivit 21-29) käy ilmi, että polyamideilla, jotka on valmistettu siten, että niissä on tavanomaista suurempi määrä erityistä polyalkyieenipoiyamiinia, mikä puolestaan johtaa emäksisen typen pitoisuuden kasvuun ja siten myös kationisten ryhmien määrän lisääntymiseen, on. vähäisempi retentiovaikutus sekä vähäisempi jätevesiäpuhdistava vaikutus kuin niillä polyamideilla, joiden kationisten ryhmien määrä on vähäisempi. Esillä olevan keksinnön mukaiset polyamidit kuitenkin kumoavat tämän käsityksen, sillä esillä oleva keksintö johtaa rakenteeseen, jossa polyamidissa on tavanomaista suurempi määrä erityistä polyalkyleenipoiyamiini C:tä ja jolla tuotteella yllättäen kuitenkin on parempi retentiovaikutus ja jätevesiä puhdistava vaikutus.
FR-patenttijulkaisussa 2 249 1C4 esitetään emäksisten poly-aminoamidien valmistus, jolloin polyfunktionaalisen yhdisteen (edullisesti kloorihydriini, kuten esimerkiksi epikloorihydriini tai dikloorihydriini) annetaan vaikuttaa tertiääriseen monoamii-niin ja näin saatu ammoniumyhdiste saatetaan reagoimaan emäksisen pohjaminoamidin kanssa. Kyseisen FR-patenttijuikaisun mukaisesti valmistetulla tuotteella on kuitenkin huonompi jätevesiä puhdistava vaikutus kuin esillä olevan keksinnön mukaisilla tuotteilla.
Erityisen tehokkaiksi ovat tällöin osoittautuneet polyamiinit, jotka koostuvat polyalkyleenipolyamiineista c, ennen kaikkea sivulla 3 kohdassa 2 kuvatuista po1yetyleenipolyamiini-seoksista valmistettujen amidiryhmiä sisältävien moniarvoisten amiinien A seoksista varsinkin 1,2-dihalogeenialkaanien kanssa. Usein saavutetaan tehokkuusoptimi amidiryhmiä sisältävillä moniarvoisilla amiineilla, jotka on valmistettu dikarboksyy.1 ihappojen tai niiden seosten a moolisuhteella poiyaikyleenipolyamiineihin tai niiden seoksiin c väliltä 1:1,75 - 2,5. Varsinkin tehokkaita ovat myös ne moniarvoiset amiinit A, jotka koostuvat pääasiallisesti komponenteista b ja c ja vain hyvin pienistä määristä komponenttia a, erityisesti moolisuhreessa a:b-c ·· 1-3:10-20:10-20. Monilla keksinnön mukaisista polyamiinei sta on tehokkuus, joka kaikilla pH-a.lueilla saavuttaa tunnettujen, seuraavansa mainittujen molempien tuotteiden I ja II kulhoinkin parhaan huippuarvon, ja jopa ylittävät sen.
ίο 6 417 8
Eräitä keksinnön mukaisia polyamiineja ja niiden käyttöä kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retention sekä veden poiston joudutuksen lisäämiseksi paperin valmistuksessa on seuraavassa kuvattu esimerkinomaisesti.
Valmistusesimerkkejä
Polyalkyleenipolyamiinien c valmistus
Polyalkyleenipolyamiini 1
Dikloorietaanin, vesipitoisen ammoniakin ja etyleenidiamii-nin moolisuhteessa 1:17:0,4 160-220°C:ssa ja 100 baarissa jatkuvasta reaktiosta saadusta reaktioseoksesta erotetaan ensin paineen alaisena ylimääräinen ammoniakki ja sitten vapautetaan 130-135°C: ssa ylimääräisellä 50-%:isella natronlipeällä syntyneet emäkset hydroklorideistaan. Tällöin tislautuu suurin osa vedestä ja ety-leenidiamiinista pois, kun taas korkeammalla kiehuvat emäkset erottuvat juoksevina. Näin saatu emässeos sisältää 15-20%:n vettä ja 3-5%:in etyleenidiamiinia ohella n. 15-20% dietyleenitriamiinia, 2-3% aminoetyylipiperatsiinia, n. 1% NI^-C^d^-NHCH^CI^-OH, 15 -18% trietyleenitetramiinia, 3-4% tetraetyleenitetramiinia, 10-14% tetraetyleenipentamiinia, 6-10% pentaetyleeniheksamiinia, sekä likimääräisesti 10-15% korkeampia polyetyleenipolyamiineja ja pieniä määriä keittosuolaa ja natriumhydroksidia.
Polyalkyleenipolyamiini 2 c/1:n mukaisesti saadusta emässeoksesta tislataan ensiksi pois normaalipaineessa ja sitten alennetussa n. 100 mbaarin paineessa jäämävesi, etyleenidiamiini sekä suurin osa dietyleenitri-amiinista ja erottuva keittosuola poistetaan suodattamalla.
Polyalkyleenipolyamiini 3 c/1:n mukaisesti saadusta emässeoksesta erotetaan veden, etyleenidiamiinin ja dietyleenitriamiinin lisäksi tislaten vielä suurin osa trietyleenitetramiinista n. 10-15 torrin lopputyhjössä ja erottuvat epäorgaaniset aineet erotetaan samoin suodattamalla, jolloin suodattamista voidaan helpottaa lisäämällä piimaata ja lisäksi voidaan amiiniseosta merkittävästi vaalentaa käyttämällä aktiivihiiltä.
Polyalkyleenipolyamiini 4 11 64178
Seos, jossa on 1 osa etyleenidiamiinia ja 1 osa vettä, saatetaan jatkuvasti reagoimaan 0,4 osan kanssa dikioorietaania 60 -130°C:ssa ja 60 baarin paineessa. Saatuun reaktioseokseen lisätään 135°C:ssa ylimäärin 50%:ista natronlipeää, jolloin vesi sekä reagoimaton etyleenidiamiini tislautuu pois. Korkeammalla kiehuvat emäkset, pääasiallisesti trietyleenitetramiinin, pentaetylee-niheksamiinin, heptaetyleenioktamiinin sekä pienten määrien vielä korkeammalla kondensoituvien polyetyleenipolyamiinien seos, erotetaan juoksevassa muodossa.
Polyalkyleenipolyamiini 5
Kuten c/4:n valmistuksessa, kuitenkin sillä erotuksella, että etyleenidiamiinin asemesta käytetään propyleenidiamiinia (1,2).
Polyalkyleenipolyamiini 6
Kuten c/4:n valmistuksessa, mutta kuitenkin sillä erolla, että etyleenidiamiinin asemesta käytetään NH2-CH2CH2-CH2-NHCH2CH2-NH2:n ja NH2CH2CH2CH2-NHCH2CH2-NHCH2CH2CH2-NH2:n joka on saatu etyleenidiamiinin reaktiolla 1,5 moolin kanssa akryylinitriiliä ja sen jälkeen hvdraamalla, seosta.
Amidiryhmiä sisältävien moniarvoisten amiinien A valmistus Ämidiryhmiä sisältävä amiini 1
Kahden litran kolmikaulapulloon pannaan 461 g c/2:ssa mainittua polyetyleenipolyamiinia, jonka amiini-val on 43,7 ja keksimääräinen molekyylipaino 205 (2,25 moolia). Sekoittaen lisätään sitten 146 g adipiinihappoa (1 mooli) niin nopeasti, että sisälämpötila neutraloimislämmön vaikutuksesta nousee 125-135°C:seen. Suolan kirkas sulate kuumennetaan sen jälkeen johtamalla sen yli heikko typpivirta 3 tunnin aikana 195-200°C: seen ja säilytetään tämän lämpötila kolme tuntia. Polykondensoituminen on tällöin päättynyt, kun vettä on tislautunut 46,4 g (10,4 g enemmän kuin laskettu puhtaalle polyamidin muodostumiselle - viittaa imidiat-soli-renkaiden ylimääräiseen muodostumiseen polyamidiryhmästä ja viereisestä sek.-aminoryhmästä) ja 0,6 g matalalla kiehuvaa poly-etyleenipolyamiinia (mahdollisesti dietyleenitr5 amiinia). Reaktio-tuote jäähdytetään sitten n. 130-140 C:seen ja tässä lämpötilassa lisätään nopeasti 560 g vettä. Tällöin muodostuu kirkas, keltainen 50%:inen polyamidin vesipitoinen liuos.
6 417 8 1 2
Viskositeetti: gg ^pas/50 5:i nen/2 5 °C
Emästyppipitoisuus: 11,52%, mikä vastaa 121,5 g/vai.
Vedettömällä amidiryhmiä sisältävällä moniarvoisella amiinilla on 150°C:ssa viskositeetti 25 mPas.
Amidiryhmiä sisältävä amiini 2 Tämä amidi ryhnu.a sisältävä amiini valmistetaan samalla tavalla kuin amiini 1 35'· ; ;sha po »ya iky ieenipoiyamiiria c/2 (1,75 moolia) ja 146 g: sta ad ipx ϊ,η | happoa (1 mooli).
Vedettömällä amidiivhraiä sisältävä Lxä amiinilla on 15C'°C:ssa viskositeetti, 6 6 ir.Pas.
Saadulla o0 s : isei.i.a ve s ιρ i c. o .i s e 11 a liuoksella on se ur aavat tunnusluvut:
Viskositeetti: 119 mPas 25 Crssa
Emäs-typpi: 9,99%, mikä vastaa 140,1 g/vai.
Amidiryhmiä sisältä vä _jvniini_3 Tämä amidiryhmiä sisältävä amiini valmistetäc-.n analogisesti amiinin 1 kanssa 333 g:sta kohdassa c- 3 mainittua polyaikvleeni— polyamiini-seosta, jonka amiini-vai on 43,4 ia Keskimääräinen mole-kyyiipaino 222 (1,5 moolia), ja 146 g:sta adipiinihappoa (1 mooli).
Saadulla 50%:iseila vesipitoisella liuoksella on seuraavat tunnusluvut:
Viskositeetti; 55 l m ka s 2£°C: ssa
Emäs-typpi: 9,55% τα ikä vastaa 14 6,6 g/vai.
Amidiryhmiä sisä!t ävä ainiin i__4
Analogisesti amiinin 3 kanssa valmistetaan tämä amidiryhmiä sisältävä amiini 399,5 g:sta samaa pölyäIkyleenipolyamiinia c/3 (1,8 moolia) ja 146 g: s ta c*d 1 p i im happoa {1 moolia) .
Saadulla 50%:.isoili ve s: i.p iloisella liuoksella on seur aavat tunnusluvut:
Viskositeetti: 416 irPas 25°(?: nsa
Emäs-typpi: 10,25%, mikä viitaa 136, G g/vai.
Amidiryhmiä sisäii :> ä amiini 5
Analogisesti amiinin 3 kanssa valmistetaan tämä amidiryhmiä sisältävä amiini. 488 g: sta samaa pölyä iky leenipolyami inia c/3 (2,2 moolia) ja 146 g:sta adipiinihappea (1 mooli).
1: ,3 641 78 Näin saadulla 50%:isella vesipitoisella liuoksella on seu-raavat tunnusluvut:
Viskositeetti: 172 mPas 25°C:ssa
Emäs-typpi: 11,44%, mikä vastaa 122,4 g/val.
Amidiryhmiä sisältävä amiini 6
Analogisesti amiinin 1 kanssa saatetaan 444 g {2 moolia) polyalkyleenipolyamiinia, joka esitettiin kahdessa c/3, reagoimaan 452 g:n kanssa £-kaprolaktaamia (4 moolia) ja 29 g:n kanssa (0,2 moolia) adipiinihappoa. Viiden tunnin aikana kuumennetaan 230°C: seen ja kondensoidaan edelleen 15 tuntia tässä lämpötilassa. Valmiiksi käsittely tapahtuu, kuten amiinin 1 kohdalla. Tällöin saadaan 25 g tislettä. Amidiryhmiä sisältävän amiinin 50%:isen vesipitoisen liuoksen viskositeetti on n. 110 mPas 25°C:ssa ja ekvivalenttipaino n. 189.
Amidiryhmiä sisältävä amiini 7
Analogisesti amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin 1 kanssa valmistetaan tämä amiini 337 g:sta kohdassa c/1 mainittua polyetyleenipolyamiini-seosta, jonka vesipitoisuus on 17%, amiini-val 48,6 ja puhtaan amiinin keskimääräinen molekyylipaino 160 (1,75 moolia), ja 146 g:sta adipiinihappoa (1 mooli).
Amidiryhmiä sisältävän amiinin viskositeetti on 150°C:ssa 221 mPas.
Amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin saadulla 50%: isellavesipitoisella liuoksella on seuraavat tunnusluvut: Viskositeetti: 123 mPas 25°C:ssa
Emäs-typpi: 8,75%, mikä vastaa 160,0 g/val.
Amidiryhmiä sisältävä amiini 8
Analogisesti 7:n kanssa valmistetaan tämä amiini 434 g:sta samaa polyetyleenipolyamiinia c/1 (2,25 moolia) ja 146 g:sta adi piinihappoa (1 mooli).
Vedettömän amiinin viskositeetti 150°C:ssa on 42 mPas.
Tästä valmistetulla 50%:isella vesipitoisella liuoksella on seuraavat tunnusluvut:
Viskositeetti 141 mPas 25°C:ssa
Emäs-typpi: 9,94%, mikä vastaa 140,8 g/val.
Amidi-ryhmiä sisältävä amiini.. 9 14 641 78
Reaktioastiassa , jossa on kaasun, j ohtoputki ja pysty jäähdytin , sekoitetaan 2 'k g Kohdassa c/9 mainittua polyaikyleenipolyamii-ni -seosta , jonka ves ipitcisuus on 17 % 5 anviini—vai h 3 ,6 ίs uuhtaan amiinin keskimääräinen mo'> ekyyiipa inc on 1 G H (1 ,n? moolia ) , 1U6 g:n kanssa adipiinm xppoa (1 mooli) lisäten 10 g adioi inihappodihydrat-sidia, ja seosta .<uuraennetaan sekoittaen ja johtamalla sen yli hapetonta typpeä t-a tunnin kuluessa ’’ 9 0l'C : seen , joi] oi n reaktiolämpöti-laa alueella 15 3-1 ί s' J korotetaan siinä määrässä> että syntyvä vesi tasaisesti tislautuu rois. Sen jäikeon, kun 73 g vettä ja pieniä määriä dietyleeni r;r3 amiinia on t3 slautunu t pois, sr.Voitetaan reak-tloseosta vieia niin kauan Ί 9 0— 1 b : g s.:j otus naineessa. (20 — 5 0 mm/Hg) , kunnes on saatu yhteensä -'3 0 g tislettä, jäähdytetään sitten 100 C:seen ja lisätään sama painomäärä vettä f ? β 8 g). Muodostunut amidiryhmiä sisältävä moniarvoinen amiini saadaan siten 50-%:isen vesiliuoksen muodossa, jonka viskositeetti on 276 mPas ja emäs-ekvivalentti 159.
Amidiryhmiä sisältävä amiini 10
Reaktioastiassa, joka on varustettu kaasunjohtoputkella ja pystyjäähdyttimellä, sekoitetaan 532 g (3 moolia) kohdassa c/1 mainittua polyaikyleenipolyaui inia, jonka vesipitoisuus on 20,6 %'ja puhtaan amiinin keski mää rh ir.e n molekyylipa ino 1 Sk 339 g: n kanssa 6-kaproiaktaamia (3 moolia) ja 4k g:n kanssa (0,2 moolia) adipimi-happoa. Reaktioseos kuumennetaan sekoittaen ga johtaen hapetonra typpeä sen yli kolmen tunnin aikana 2 00°(j: seen. Sitten sekoitetaan 10 tuntia välillä 2 0C~2 0Sc'C. Sen jälkeen annetaan jäähtyä ja tislataan tyhjössä (20-40 mbaaria) 1GS-17b°C:ssa niin kauan, kunnes on saatu n. 215 g tislettä. Reaktioseos jäähdytetään 130°C:seen ja lisätään 750 g veiri. Nain saadun amidiryhmiä sisältävän anu inin 50-%:isen vesipitoisen liuoksen viskositeetti on m.-170 m Pas 25°C:ssa ja ekvivalentti paino n. 180.
. . · 11
Amidi ryhmiä s 1 _s ä Itävä äimin i_____ Tämä amidiryhmiä sisältävä amiini valmistetaan analogisesti 1 :n kanssa 285 g:sta tetraetyleenip>‘?n’'aTniin^a ^ ' ,Lt moc;lia) ]a 146 g:sta adipiinihappoa O rnooli).
Vedettömän a mi in in viskos iteettx 150 e.ssa on .· .·1 Pas.
15 641 78 siitä saadun 50-%:isen vesiliuoksen viskositeetti 25°C:ssa on 318 mPas ja emäs-val 171,1 g
Amidiryhmiä sisältävä amiini 12 Tämä amidiryhmiä sisältävä amiini valmistetaan analogisesti 1:n kanssa 305 g:sta NjN'-bis-O-aminopropyylD-etyleenidiamiinia (1,75 moolia) ja 146 g:sta adipiinihappoa (1 mooli).
Vedettömän amiinin viskositeetti 150°C:ssa on 42 mPas.
Siitä valmistetulla 50-%:isella vesipitoisella liuoksella on seuraavat tunnusluvut:
Viskositeetti: 141 m Pas 25°C:ssa
Emäs-typpi: 8,53 %, mikä vastaa 164,1 g/val.
Amidiryhmiä sisältävien moniarvoisten amiinien A reaktio moni-funtionaalisten yhdisteiden B kanssa keksinnön mukaisiksi "polyamii-neiksiIT
Polyamiini 1 15,5 g 1 ,2-dikloorietaania lisätään erittäin hyvin sekoittaen ja 87-93°C:n lämpötilassa seokseen, jossa on 80 g amidiryhmiä sisältävän amiinin A/1 50-%:ista vesiliuosta ja 60 g vettä, sellaisella nopeudella, että lämpötila-alue voidaan säilyttää kevyesti keittäen - tässä lisäyksessä kaksi tunnin ajan. Sen jälkeen kuumennetaan samassa lämpötilassa vielä niin kauan, kunnes viskositeetti on noussut n. 30-50 iriPasriin. Sitten jäähdytetään n. 75°C:seen liian nopean viskositeetin nousun estämiseksi viime vaiheessa. Tässä alennetussa lämpötilassa kondensoidaan vielä niin kauan, kunnes viskositeetti on niin korkea, että viskositeetti tuotteen valmistumisen jälkeen on 350-600 mPas/22 ,5-%:inen/25°C. Tähän pääsemiseksi lopetetaan kondensoiminen suunnilleen yhtä korkealla visko-siteettialueella, kuitenkin 75°C:ssa ja jäähdyttäen lisätään samanaikaisin nopein lisäyksin seosta, jossa on 15 g väkevää kloorivety-happoa ja 20 g vettä, ja sen jälkeen vielä niin paljon väkevää kloori vetyhappoa lisäten, että pH asettuu arvoon 5,0, mihin vielä tarvitaan n. 11 g. Jäähdyttämisen aikana sekoitetaan sitten vielä 1-2 tuntia alennetussa paineessa (50 torria) reagoimattoman 1,2-dikloo-rietaariin (n. 0,6 g) poistamiseksi jäljettömiin. Lopuksi 1 äydenne-tään sitten vielä vedellä 195,1 g:ksi reaktiotuotteen ?2,5-%:isek-si liuokseksi (laskettuna vapaana emäksenä, siis ilman kloorihyd-raattia). Tarvittava reaktioaika on n. kahdeksan tuntia.
i6 641 78
Viskositeetti: 350-600 mPas/22,5%:inen/25°C.
Polyamiini 2 Tämä polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 1 kanssa 80 g:sta amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/2 50%:ista vesipitoista liuosta ja 11,1 g:sta 1,2-dikloorietaania.
Saadun 50%:isen vesipitoisen liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on 398 mPas.
Polyamiini 4
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 3 kanssa 80 g:sta amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/4 50%:ista vesipitoista liuosta, 60 g:sta vettä ja 10,6 g:sta epikloorihydrii-niä. Sen jälkeen, kun on lisätty väkevää kloorivetyhappoa pH-ar-voon 4,0 ja vettä polyamiinin 22,5%:iseksi vesipitoiseksi liuokseksi, on tuotteen viskositeetti 306 mPas 25°C:ssa.
Analogisia tuotteita, joilla on lähes sama vaikutus retentio-ja veden poiston jouduttimina, saadaan, kun epikloorihydriinin asemesta käytetään seuraavia monifunkttonaalisia aineita: ci-ch2-ch2-nhco-ch2-ci ci-ch2-conh-ch2-ch2-nhco-ch2-ci C1-CH2-CH2-NHC0NH-CH2-CH2-C1 C«2X ^CH2
^NCONH- (CH0) .-NHCON
CH2 ^ch2 butaani-1,4-bis-glysidyylieetteri ja triglysidyylieetteri 1 moolista trimetylol.ipropaania, 10 moolista etyleenioksidia. ja 3 moolista epikloorihydriiniä.
Polyarniin i_5
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinien 4 ja 5 kanssa 80 g:sta amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/3 50%:ista vesipitoista liuosta, 60 g:sta vettä ja 7,4 g:sta epikloorihydriiniä .
li 17 641 78
Polyamiinin 5 näin saadun 22,5-%risen vesipitoisen liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on 343 mPas.
Polyamiini 6 Tämä polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 1 kanssa 80 g:sta amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/3 50-%:ista vesipitoista liuosta ja 9,0 g:sta 1,2-dikloorietaania.
Polyamiinin 6 22,5-%risen vesipitoisen liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on 404 mPas.
Polyamiini 7 3,6 kg moniarvoisen amiinin A/1 50-%:ista vesipitoista liuosta lämmitetään suljettavassa astiassa 75°C:seen ja lisätään sitten suljetussa ilman poistossa annoksittain 1,2-dikloorietaania hyvin sekoittaen. Tällöin osoittautuu edulliseksi, että dikloorietaani mahdollisimman hienojakoisena lisätään reaktioseoksen pinnan alle, esim. suihkuttamalla. Reaktioseoksen lämpötilan tulee reaktion kuluessa nousta 115-120°C:seen.
Saavutettaessa viskositeetti 1 000 mPas, laskettuna 25° Crseen, lopetetaan 1,2-dikloorietaanin lisääminen^ kokonaiskulutus n. 0,68 kg. N. 30 minuutin jälkisekoittamisen jälkeen lasketaan reaktioastiasta paine ja asettamalla 200-25 mbaarin tyhjö jäähdytetään reaktioseos 60-70°C:seen. Näin saatu reaktioseos on happoa lisäämättäkin varastointia kestävä. Sen viskositeetti on 22,5%:isel-la asetuksella 500 mPas 25°C:ssa ja sen pH-arvo on 7,8.
Polyamiini 8
Palautusjäähdyttimellä varustetussa reaktioastiassa lämmitetään 95 g (0,5 vai) moniarvoisen amiinin A/6 50-%:inen liuos 11 g:n (0,12 moolin) kanssa epikloorihydriiniä ja 50 g:n kanssa vettä 68-70°C:seen. Sekoitetaan tässä lämpötilassa niin kauan, kunnes saavutetaan viskositeetti 100 mPas. Sitten laimennetaan 30 g:11a vettä ja sekoitetaan 68-70°C:ssa, kunnes saavutetaan 300-320 mPas viskositeetti. Reaktioliuokseen lisätään sitten 20 g väkevää HC1 ja 34 g vettä ja jäähdytetään. Näin saadun 25-%risen liuoksen pH-arvo on 5 ja viskositeetti väliltä 300-500 mPas.
ie 64178
Polyamiini 9 Tämä polyamiini valmistetaan analogisesti polvamiinin 1 kanssa 80 g:sta amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/7 50-%:ista vesipitoista liuosta ja 14,5 g:sta 1,2-dikloorietaania.
Polyamiinin 9 22,5-%:isen vesipitoisen liuoksen viskosi teetti on 382 mPas 25°C:ssa.
Polyamiini 10
Palautus jäähdyit imellä varustetussa reaktioastiassa lämmitetään seosta, jossa on 100 g amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/9 50-%:ista vesipitoista liuosta, 80 g vettä ja 6,5 g 1,2— dikloorietaania, 80-90°C:ssa niin kauan, kunnes reaktiosecksen viskositeetti on noussut n. 480 mPas:iin 80°C:ssa. (N. 7 tunnin kuluttua). Tämän jälkeen lisätään liuokseen väkevää kloorivetyhappoa pH 5,0:aan ja vettä, kunnes polyamiinin pitoisuus on 22,5 %. Liuoksen viskositeetti on 54 4 mPas 25°C:ssa.
Polyamiini 11
Palautusjäähdyttimellä varustetussa reaktioastiassa lämmitetään seosta, jossa on 90 g (0,5 vai) amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/ 10 50-%:ista vesipitoista liuosta, 50 g vettä ja 14 g (0,15 moolia) epikloorihydriiniä, 68-70°C: seen, sekoitetaan tässä lämpötilassa niin kauan, kunnes reaktio!iuoksen viskositeetti on noussut n. 100 mPasriin. Sitten laimennetaan 40 g:11a vettä ja kondensoidaan 68-70°C:ssa edelleen niin kauan, kunnes on saavutettu viskositeetti 350-380 mPas. Liuokseen lisätään sitten 30 g väkevää HCi ja '14 g vettä ja jäähdytetään. Näin saadun ?2,5-%:isen liuoksen pH-arvo on 4,5 ja viskositeetti väliltä 500-900 mPas 2 5°C:ssa.
Polyamiini 12
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 3 kanssa 80 g:sta amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/11 50-%:ista vesipitoista liuosta, 50 g:sta vettä ja 8 g:sta epikloorihydriiniä. Sen jälkeen, kun on lisätty väkevää kloorivetyhappoa pH-arvoon 3,0, tarvitaan 30,9 g, ja vettä polyamiinin 22 ,5-%:iseksi vesipitoiseksi liuokseksi, on tuotteen viskositeetti 25°C:ssa 387 mPas.
Polyamiini 13 '9 64178
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 3 kanssa 80 g:sta amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/12 50-%:ista vesipitoista liuosta, 60 grsta vettä ja 8,8 g:sta epikloorihydrii-niä. Sen jälkeen, kun on lisätty väkevää kloorivetyhappoa pH-arvoon 4,5, tarvitaan 30,5 g, sekä vettä polyamiinin 22 ,5-%: iseksi vesi-liuokseksi, on tuotteen viskositeetti 25°C:ssa 412 mPas.
Polyamiini 14
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 3 kanssa seoksesta, jossa on 40 g amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/11 50-%:ista vesipitoista liuosta, 40 g amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/12 50-%:ista vesipitoista liuosta, 60 g vettä ja 8,4 g epikloorihydriiniä.
22.5- %risen vesipitoisen liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on 457 mPas.
Polyamiini 15
Polyamiini valmistetaan analogisesti polyamiinin 1 kanssa seoksesta, jossa on 40 g amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/11 50-%:ista vesipitoista liuosta, 40 g amidiryhmiä sisältävän moniarvoisen amiinin A/12 50-%:ista vesipitoista liuosta ja 8,9 g 1 ,2-dikloorietaania.
22.5- %:isen vesipitoisen liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on 442 mPas.
Esimerkki 1
Laboratoriopaperikoneella (tyyppi Kämmerer) valmistettiin 70-%:ista valkaistua havupuusulfiittisellua ja 30-%:ista valkaistua . n pyökkisulfaattisellua papereita (n. 80 g/m ). Tällöin työskenneltiin kerran happamalla alueella, toisen kerran neutraaleilla pH-arvoilla: a) hapan alue: paperimassaan lisättiin 30 % kaoliinia täyteaineeksi, 1 % hartsiliimaa ja 3 % aluminiumsulfaattia. pH asetettiin rikkihapolla arvoon 4,8.
b) neutraa]ialue: paperimassaan lisättiin 30 % kalsiumkarbo-naattia täyteaineeksi, 1 % Aquapel 360 XZ (synteettinen stearyyli-diketeeniin pohjautuva liima firmasta Hercules Inc.). pH asetettiin natronlipeällä arvoon 7,8 - 8.
64178 20
Ennen massan syöttämistä paperikoneen viiralle, annosteltiin annostelupumpulla mukaan 22,5-%:isten polyamiinien 1-15 1-%:isia vesipitoisia liuoksia. Vertailua varten annosteltiin samoin mukaan seuraavien tunnettujen tuotteiden 1-%:isia laimennoksia: retentio-aineina tunnettuja "polyamidiamiineja" Ia (= saksalaisen patentin 1 771 814 esimerkki 1) ja Ib (= brittiläisen patentin 1 035 296 esimerkki 1); märkälujuutta antavina aineina tunnettuja "polyamidi-amiineja" IIa/1 (= US-patentin 3 320 2^5 esimerkki 1), IIa/2 (= US-patentin 3 320 215 esimerkki 5) ja Hb (= US-patentin 2 926 154 esimerkki 1) sekä retentioaineena tunnettua polyalkyleenipolyamii-nia III (= saksalaisen patentin 2 351 754 esimerkki 1). Mittana pi-dätysvaikutukselle määritettiin kuiva-ainepitoisuus paperikoneen jätevedessä. Mitä pienempi tämä kuiva-ainepitoisuus on, sitä parempi on pidätysvaikutus.
Seuraava taulukko 1 havainnollistaa, että keksinnön mukaisilla polyamiineilla sekä happamalla että neutraalilla alueella on erittäin hyvä pidätysvaikutus ja että tämä on parempi kuin pidätysvai-kutukset, jotka saadaan käytettäessä tunnettuja "polyamidiamiini"-retentio- ja märkälujaksi tekeviä aineita. Kuten nähdään, eivät keksinnön mukaiset polyamiinit ympäristössä neutraalista heikosti al-kaliseen ainoastaan ratkaisevasti saavuta polyalkyleenipolyamiinien tehokkuutta, vaan ylittävät tämän monissa tapauksissa huomattavasti, kun ne taas happamassa olosuhteissa ovat aina parempia, ja jopa suurimmaksi osaksi huomattavasti parempia kuin nämä. Lisättävät määrät lasketaan kulloinkin ilmakuivan sellun painosta sekä pidätysaineen 22 , 5-%:iselle liuokselle.
21 64178
Taulukko 1 ------
Kuiva-ainejäännös jätevedessä _(mg/1) _
Retentioaine Lisäysmäärä a) hapan alue b) neutraali (%) pH 4,8 alue pH 7,8 ilman 617 751 polyamiini 1 0,1 153 146 " 2 " 156 156 " 3 " 182 192 " 4 " 184 196 " 5 " 187 198 " 6 " 171 191 "7 " 152 141 ”8 " 192 276 "9 " 158 169 "10 " 163 179 "11 " 195 289 " 12 " 202 304 " 13 " 181 211 " 14 " 168 191 " 15 " 157 163
Ia " 192 376
Ib " 203 410
Ha/1 " 233 437
Ha/2 " 241 443
Hb " 254 447 III " 201 195 22 6 4 1 78
Esimerkki 2
Mitaksi paperikoneella käytännössä odotettavissa olevalle veden poiston nopeutukselle määritettiin jauhatusaste Schopper-Riegler'in mukaan. Mitä voimakkaammin jauhatusaste alenee lisätyn pidätysalneen vaikutuksesta, sitä parempi on odotettavissa oleva veden poiston nopeutuminen .
Sekajätepaperia märkähajotettiin sulputtimessa ja asetettiin pH-arvo: a) hapan alue: 0,5 %:n aluminiumsulfaattilisäys, pH:n asetus '4,5 reen rikkihapolla .
b) neutraalialue: pH:n asetus 7,2 reen natronlipeällä.
200 ml:aan kohtien .a) tai b) esivalmistettua 1—alista paperi-massalietettä täytettiin kulloinkin 1-%:inen liuos vedellä 1 000 rnlrksi ja määritettiin jauhatusaste Schopper-Riegler -laitteen avulla .
Lisäysmäärät lasketaan kulloinkin ilmakuivan paperimassan painosta sekä polyamiinien 1 -1 5 22 , 5-%:iselle liuokselle.
Seuraava taulukko 2 havainnollistaa keksinnön mukaisten polyamiinien hyvän vedenpoistovaikutuksen sekä happamalla että neutraalilla alueella. Vertailua varten annosteltiin mukaan myös esimerkissä 1 esitettyjä tunnettuja retentio- ja märkälujaksitekeviä aineita.
23 641 78
Taulukko 2
Vedenpoisto- Lisäysmäärä a) hapan alue b) neutraali joudutin (%) pH 4,5 alue pH 7,3 ilman 56 61 polyamiini 1 0,4 43 38 " 2 " 44 39 " 3 " 46 42 " 4 " 46 43 " 5 " 47 44 " 6 " 46 42 " 7 " 43 37 " 8 47 45 " 9 ” 45 39 "10 " 45 40 " 11 47 45 " 12 " 48 46 " 13 " 46 42 " 14 46 41 " 15 " 44 39
Ia " 47 49
Ib " 48 50 IIa/1 " 51 53 IIa/2 " 51 52
Hb " 52 53 III " 50 42
Claims (6)
1. Vesiliukoiset, ei-itsesilloittuvat, kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retentiota parantavat sekä paperin valmistuksessa vedenpoistojouduttimina käyttökelpoiset ja paperikoneen jätevesien suodattamalla, laskeuttamalla ja vaahdottamalla tapahtuvaan puhdistamiseen sopivat polyamiinit, joiden molekyylipaino on vähintään 2500 ja jotka on saatu saattamalla reagoimaan A) yksi tai useampia amidiryhmiä sisältäviä moniarvoisia amiineja, jotka on valmistettu kondensoimalla a) 1 mooli dikarboksyylihappoja tai niiden funktionaalisia johdannaisia, b) 0-30 moolia vähintään 3 hiiliatomia sisältäviä aminokarbok-syylihappoja tai niiden laktaameja ja c) polyalkyleenipolyamiineja, joilla on kaava I H2N--CH2-£H- (CH2) y-NH--H (I) jossa P. on H tai CH^, kukin Y on sama tai erilainen ja on 0 tai 1 ja x on luku väliltä 4-15, tai näiden polyalkyleenipolyamiinien seoksia amiinien kanssa, joilla on sama kaava I, mutta jossa x on luku väliltä 1-3, jolloin mahdollisesti osa panokseen kuuluvasta poly-alkyleenipolyamiini c:stä korvataan toisenlaisella di-, tri-, tetra-, penta- tai heksamiinilla, ja B) aminoryhmien suhteen monifunktionaalisia yhdisteitä, jotka reagoivat täydellisesti aminoryhmien kanssa vesiliuoksissa pH-arvon ollessa yli 6 ja joiden määrä on 0,1-0,5, edullis esti 0,15-0,3 moolia jokaista moniarvoisen amiinin A typpiemäsmoolia kohti, tunne-t u t siitä, että kun komponenttia b ei ole mukana, käytetään 1,4 - 3,0 moolia komponenttia c ja kun komponentti b on mukana, käytetään 3-30 moolia komponenttia c.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset vesiliukoiset, ei-itsesilloittuvat polyamiinit, tunnetut siitä, että moniarvoinen amiini A on kondensaatiotuote, joka saadaan polyalkyleenipolyamiini-en c seoksista.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset vesiliukoiset ei-itsesilloittuvat polyamiinit, tunnetut siitä, että moniarvoinen amiini A on kondensaatiotuote, joka saadaan polyetyleenipoly-amiineista. i: 25 6 417 8
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 raukaiset vesiliukoiset, ei-itse-silloittuvat polyamiinit, tunnetut siitä, että moniarvoinen amiini A on kondensaatiotuote, joka saadaan kondensoimalla a)1 mooli dikarboksyylihappoa ja c) 1,75 - 2,5 moolia polyalkyleeni-polyamiineja.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset vesiliukoiset, ei-itse-silloittuvat polyamiinit, tunnetut siitä, että moniarvoinen amiini A on kondensaatiotuote, joka saadaan kondensoimalla a) 1 mooli dikarboksyylihappoja, b) 10-30 moolia vähintään 3 hiiliatomia sisältäviä aminokarboksyylihappoja tai niiden laktaameja ja c) 10-30 moolia polyalkyleenipolyamiineja.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten vesiliukoisten polyamiinien käyttö apuaineina kuitujen, täyteaineiden ja pigmenttien retention parantamiseksi sekä vedenpoistojouduttimina paperin valmistuksessa ja paperikoneen jätevesien puhdistamiseen suodattamalla, laskeutta-malla ja vaahdottamalla. 26 6 4 1 78
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2756469 | 1977-12-17 | ||
| DE19772756469 DE2756469A1 (de) | 1977-12-17 | 1977-12-17 | Amidgruppenhaltige polyamine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI783857A FI783857A (fi) | 1979-06-18 |
| FI64178B true FI64178B (fi) | 1983-06-30 |
| FI64178C FI64178C (fi) | 1983-10-10 |
Family
ID=6026500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI783857A FI64178C (fi) | 1977-12-17 | 1978-12-15 | Amidgrupper innehaollande vattenloesliga icke-sjaelvtvaerbindande polyaminer och deras anvaendning |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4250298A (fi) |
| EP (1) | EP0002475B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5490398A (fi) |
| AT (1) | AT373612B (fi) |
| BR (1) | BR7808250A (fi) |
| CA (1) | CA1121546A (fi) |
| DE (2) | DE2756469A1 (fi) |
| ES (1) | ES476043A1 (fi) |
| FI (1) | FI64178C (fi) |
| NO (1) | NO148816C (fi) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX158102A (es) * | 1980-03-24 | 1989-01-09 | Sun Chemical Corp | Procedimiento mejorado para la obtencion de una resina de eteres de poliamida |
| DE3115547A1 (de) * | 1981-04-16 | 1982-11-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue wasserloesliche polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung vonkreppapier |
| GB2141130B (en) * | 1983-06-09 | 1986-11-12 | Grace W R & Co | Polyamidoaminepolyamines |
| US4689374A (en) * | 1983-06-09 | 1987-08-25 | W. R. Grace & Co. | Water soluble polyamidoaminepolyamine having weight average molecular weight of at least 5×105 |
| DE3635235A1 (de) * | 1986-10-16 | 1988-05-05 | Basf Ag | Alkoxylierte amidgruppenhaltige polyamide und deren verwendung zum brechen von oel-in-wasser- und wasser -in-oel-emulsionen |
| DE3721057C2 (de) * | 1987-06-26 | 1996-08-22 | Bayer Ag | Wasserlösliche, basische Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Retentionsmittel und ihre Verwendung zur Herstellung von Papier |
| DE3925439A1 (de) * | 1989-08-01 | 1991-02-07 | Bayer Ag | Basische kondensate |
| DE4136289A1 (de) * | 1991-11-04 | 1993-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Verfahren zur herstellung von polykondensaten |
| CA2186622A1 (en) * | 1994-03-31 | 1995-10-12 | Nancy S. Clungeon | Wet strength resin composition and methods of making the same |
| US5656699A (en) * | 1994-04-18 | 1997-08-12 | Hercules Incorporated | Oligoamide-epichlorohydrin resins as drainage aids |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2926154A (en) * | 1957-09-05 | 1960-02-23 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same |
| US3227615A (en) * | 1962-05-29 | 1966-01-04 | Hercules Powder Co Ltd | Process and composition for the permanent waving of hair |
| NL295699A (fi) * | 1962-07-24 | |||
| US3329657A (en) * | 1963-05-17 | 1967-07-04 | American Cyanamid Co | Water soluble cross linked cationic polyamide polyamines |
| US3320215A (en) * | 1963-10-24 | 1967-05-16 | Scott Paper Co | Water-soluble nylon-type resins |
| GB1147984A (en) * | 1965-07-07 | 1969-04-10 | Carves Simon Ltd | Improvements in or relating to the production of alkylene polyamines |
| DE1595302A1 (de) * | 1966-02-08 | 1970-03-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Kondensationsprodukten |
| DE1771814C2 (de) * | 1968-07-16 | 1974-05-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hilfsmittel-Verwendung für die Papierfabrikation |
| DE1802435C3 (de) * | 1968-10-11 | 1979-01-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung |
| CA934892A (en) * | 1971-06-14 | 1973-10-02 | E. Amy John | Process for preparation of polyalkylene amine-poly-amide resins |
| JPS5211715B2 (fi) * | 1973-09-27 | 1977-04-01 | ||
| DE2353430C2 (de) * | 1973-10-25 | 1982-04-15 | Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode | Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyaminopolyamiden und deren Verwendung als Papiererzeugungshilfsmittel |
-
1977
- 1977-12-17 DE DE19772756469 patent/DE2756469A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-12-01 NO NO784042A patent/NO148816C/no unknown
- 1978-12-04 EP EP78101532A patent/EP0002475B1/de not_active Expired
- 1978-12-04 DE DE7878101532T patent/DE2860961D1/de not_active Expired
- 1978-12-15 ES ES476043A patent/ES476043A1/es not_active Expired
- 1978-12-15 CA CA000318030A patent/CA1121546A/en not_active Expired
- 1978-12-15 FI FI783857A patent/FI64178C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-12-15 JP JP15428978A patent/JPS5490398A/ja active Granted
- 1978-12-15 BR BR7808250A patent/BR7808250A/pt unknown
- 1978-12-15 US US05/969,820 patent/US4250298A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-12-15 AT AT0896178A patent/AT373612B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI64178C (fi) | 1983-10-10 |
| US4250298A (en) | 1981-02-10 |
| EP0002475A1 (de) | 1979-06-27 |
| EP0002475B1 (de) | 1981-08-12 |
| DE2756469A1 (de) | 1979-06-21 |
| AT373612B (de) | 1984-02-10 |
| ES476043A1 (es) | 1979-04-16 |
| NO784042L (no) | 1979-06-19 |
| ATA896178A (de) | 1983-06-15 |
| NO148816B (no) | 1983-09-12 |
| NO148816C (no) | 1983-12-21 |
| JPS6149333B2 (fi) | 1986-10-29 |
| CA1121546A (en) | 1982-04-06 |
| FI783857A (fi) | 1979-06-18 |
| DE2860961D1 (en) | 1981-11-12 |
| BR7808250A (pt) | 1979-08-14 |
| JPS5490398A (en) | 1979-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI64179B (fi) | Vattenloesliga amidgrupper innehaollande polyaminer och deras anvaendning | |
| US4144123A (en) | Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp | |
| KR100468801B1 (ko) | 아미노기를함유하는수용성축합물과부가생성물의제조방법및이축합물과부가생성물의용도 | |
| US3632559A (en) | Cationically active water soluble polyamides | |
| FI110188B (fi) | Epihalohydriinipohjaisia hartseja, joissa on alennettu halogeenipitoisuus | |
| GB1284935A (en) | Novel polyamide derivatives suitable as retention improving agents in paper-making | |
| FI64178B (fi) | Amidgrupper innehaollande vattenloesliga icke-sjaelvtvaerbindande polyaminer och deras anvaendning | |
| JPS6351177B2 (fi) | ||
| US4250112A (en) | Polyalkylenepolyamines containing quaternary dialkylammonium groups | |
| FI62126B (fi) | Vattendispersion av foerstaerkt kolofonium | |
| FI57268B (fi) | Foerfarande foer foerhoejning av retentionen av fiber fyllmedel och pigment vid pappersframstaellning genom tillsaettning av basiska polyaminer | |
| MXPA02007782A (es) | Composiciones de poliamina-epihalohidrina con alto contenido de solidos, reducido contenido de subproductos. | |
| SE456912B (sv) | Vattenloesliga polyamidoaminpolyamin och foerfarande foer framstaellning av en cellulosafiberbaserad arkprodukt | |
| FI61496B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av katjoniska limaemnen foer papper | |
| FI84079C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyaminopolyamider innehaollande halogenhydrinfunktionalitet. | |
| US5039787A (en) | Method for production of cationic water-soluble resin and water-treating agent containing said resin based on imine modified polyethylene glycol halohydrin ethers | |
| US4384110A (en) | Polyamines containing urea groups prepared from lactam or aminocarboxylic acid | |
| EP0158247A1 (de) | Papierhilfsmittel | |
| NO117450B (fi) | ||
| KR20010052301A (ko) | 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체 | |
| US4254255A (en) | Aqueous reaction of polyamine with alkylene dihalide in presence of emulsifier | |
| US3869343A (en) | Cationic thermosetting resin for improving wet strength of paper | |
| JP2000508705A (ja) | 水溶性ポリアミノポリカルボン酸の製造法 | |
| FI83226B (fi) | Polyamidoaminpolyaminer. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT |