DE19940955A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und KartonInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Kondensaten von basischen Aminosäuren unter Blattbildung. Insbesondere werden Homo- und Cokondensate von Lysin sowie die daraus durch Reaktion mit Vernetzern erhältlichen vernetzten Kondensate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, als Mittel zur Erhöhung der Trocken- und Naßfestigkeit und der Saugfähigkeit von Papier, zur Fixierung von anionischen Farbstoffen und von Störstoffen im Papier, zur Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit und der Retention sowie der Wirksamkeit von synthetischen anionischen und kationischen Retentionsmitteln bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs unter Blattbildung eingesetzt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier,
Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart
von Polymeren.
Es ist allgemeiner Stand des Wissens, daß Papier im wesentlichen
aus Fasern, bestehend aus Holz und/oder aus Zellstoff, und gege
benenfalls aus mineralischen Füllstoffen, insbesondere Calcium
carbonat und/oder Alumiumsilikat besteht, und daß der essentielle
Prozeß bei der Papierherstellung aus einer Abtrennung dieser
Faser- und Füllstoffe aus einer verdünnten wäßrigen Suspension
dieser Stoffe mittels einem oder mehreren beweglichen Sieben be
steht. Ebenso ist bekannt, daß man sowohl zur Verbesserung dieses
Abtrennvorgangs als auch zur Erzielung oder Verbesserung bestimm
ter Eigenschaften des Papiers der Suspension von Faser- und Füll
stoffen in Wasser bestimmte Chemikalien zusetzt. Einen sehr ak
tuellen Überblick über die allgemein verwendbaren Papierchemika
lien und ihre Anwendung findet man z. B. in - Paper Chemistry,
J. C. Roberts ed., Blackie Academic & Professional, London,
Second edition 1996, - und in - Applications of Wet-End Paper
Chemistry, C. O. Au and I. Thorn eds., Blackie Academic & Profes
sional, London, 1995.
Bei vielen der verwendeten Papierchemikalien handelt es sich, wie
aus der zitierten Literatur ersichtlich, um kationische wasser
lösliche Polymere oder, anders bezeichnet, um kationische Poly
elektrolyte bzw. um Polykationen mit vorzugsweise mittlerer oder
hoher molekularer Masse. Diese Produkte werden dem sehr verdünn
ten Papierfaserbrei zugesetzt, bevor daraus auf dem Sieb das
Papierblatt entsteht. Je nach ihrer Zusammensetzung bewirken sie,
daß z. B. mehr feines Material auf dem Sieb zurückbleibt, oder daß
die Abtrennung des Wassers auf dem Sieb schneller erfolgt, oder
daß bestimmte Substanzen an die Papierfasern fixiert werden und
damit nicht ins Siebwasser gelangen, wobei bei letzterer Eigen
schaft sowohl die Sauberkeit des Siebwassers im Vordergrund ste
hen kann, als auch die Wirkung der fixierten Substanzen, z. B.
Farbstoffe oder Leimungsmittel auf die Eigenschaften des fertigen
Papiers. Polykationen können aber auch die Festigkeit des Papiers
erhöhen oder dem Papier eine verbesserte Restfestigkeit im nassen
Zustand verleihen. Um diese sogenannte Naßfestigkeit zu erhalten,
werden allerdings im allgemeinen Polykationen verwendet, die zu
sätzlich reaktive Gruppen tragen, die mit den Papierbestandteilen
oder mit sich selbst unter Netzwerkbildung reagieren und aufgrund
der entstandenen covalenten Bindungen das Papier gegen Wasser be
ständiger machen.
Bei den nach dem Stand der Technik für die genannten Zwecke ver
wendeten Polykationen handelt es sich nahezu ausschließlich um
Polymere synthetischen Ursprungs, d. h. um Produkte auf petroche
mischer Basis. Eine wesentliche Ausnahme bilden allerdings die
kationischen Stärken, die aus der Reaktion eines Rohstoffs auf
pflanzlicher Basis mit einem synthetischen Kationisierungsmittel
hervorgehen. In seltenen Fällen werden auch andere mit syntheti
schen Kationisierungsmitteln modifizierte Polysaccharide bei der
Papierherstellung verwendet, wie z. B. kationisches Guarmehl. In
der Literatur wird außerdem das Polysaccharid Chitosan, das man
durch chemische Reaktion an Chitin aus Schalentieren erhält, als
kationisches Papierhilfsmittel beschrieben, doch ist bisher keine
dauerhafte praktische Anwendung bekannt geworden.
Unabhängig von ihren speziellen Wirkungsprofilen haben Produkte
auf Basis pflanzlicher oder tierischer Ausgangstoffe häufig den
Vorteil, daß sie beim Wiedereinbringen in den natürlichen Kreis
lauf leichter biologisch abbaubar sind. Die Verwendung von Roh
stoffen auf pflanzlicher Basis trägt außerdem zur Schonung fossi
ler Ressourcen und zur Verminderung des Kohlendioxidausstoßes
bei.
Bei den bisher als Papierchemikalien verwendbaren Polykationen
auf Basis nachwachsender Rohstoffe handelt es sich ausschließlich
um Polysaccharide mit sehr schmalem Wirkungsprofil. Die haupt
sächlich eingesetzten kationischen Stärken werden zur Erhöhung
der Trockenfestigkeit des Papiers eingesetzt sowie in geringerem
Maße auch als Retentionsmittel.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Stoffe auf Ba
sis natürlicher Rohstoffe zur Verfügung zu stellen, die bei der
Papierherstellung beispielsweise anionische Stoffe im Papier
fixieren und die die Retention von Füllstoffen verbessern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur
Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines
Papierstoffs in Gegenwart von Polymeren unter Blattbildung, wenn
man als Polymere Kondensate von basischen Aminosäuren einsetzt,
die man z. B. auf biotechnologischem Weg aus den natürlichen Roh
stoffen Zucker oder Melasse herstellen kann. Solche Kondensate
leiten sich beispielsweise von Homo- oder Cokondensaten von
Lysin, Arginin, Ornithin und/oder Tryptophan ab. Sie sind z. B.
dadurch erhältlich, daß man
- a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemische mit
- b) mindestens einer damit cokondensierbaren Verbindung
kondensiert. Als Polymere bei der Papierherstellung setzt man
erfindungsgemäß Cokondensate ein, die durch Kondensation von
- a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemische mit
- b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Monoamme, Diamine, Triamine, Tetraamine, Monoaminocarbonsäuren, Lac tame, aliphatischen Aminoalkohole, Harnstoff, Guanidin, Melamin, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Diketene, nicht proteinogene Aminosäuren, Alkohole, alkoxylierten Alkohole, alkoxylierten Amine, Aminozucker, Zucker und deren Gemische
erhältlich sind. Von besonderem technischem Interesse sind hier
bei Cokondensate, die durch Kondensation von
- a) Lysin und
- b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der C6- bis C18-Alkylamine, Lactame mit 5 bis 13 C-Atomen im Ring, nicht proteinogenen Aminosäuren, Monocarbonsäuren, polybasische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Diketenen erhältlich sind.
Die Verbindungen der Gruppen (a) und (b) werden beispielsweise im
molaren Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 5
und meistens im molaren Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 2 bei der Konden
sation eingesetzt.
Die bei der Kondensation als Verbindung der Gruppe (a) in Be
tracht kommenden basischen Aminosäuren Lysin, Arginin, Ornithin
und Tryptophan können in Form der freien Basen, der Hydrate, der
Ester mit C1- bis C4-Alkoholen und der Salze wie Sulfate, Hydro
chloride oder Acetate bei der Kondensation eingesetzt werden.
Lysinhydrat und wäßrige Lösungen von Lysin werden vorzugsweise
verwendet. Lysin kann ebenso in Form des cyclischen Lactams,
α-Amino-ε-caprolactam, verwendet werden. Lysinmono- oder Dihydro
chloride oder Mono- oder Dihydrochloride von Lysinestern können
ebenfalls verwendet werden. Sofern die Salze von Verbindungen der
Gruppe (a) eingesetzt werden, verwendet man bei der Kondensation
vorzugsweise äquivalente Mengen an anorganischen Basen, z. B.
Natronlauge, Kaliumhydroxid oder Magnesiumoxid. Die Alkoholkompo
nente von Mono- und Dihydrochloriden von Lysinestern leiten sich
beispielsweise von niedrigsiedenden Alkoholen ab, z. B. Methanol,
Ethanol, Isopropanol oder tert.-Butanol. Vorzugsweise setzt man
L-Lysindihydrochlorid, DL-Lysinmonohydrochlorid und L-Lysinmono
hydrochlorid bei der Kondensation ein.
Beispiele für cokondensierbare Verbindungen der Gruppe b) sind
aliphatische oder cycloaliphatische Amine, vorzugsweise Methyl
amin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin,
Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin,
Dodecylamin, Tridecylamin, Stearylamin, Palmitylamin, 2-Ethyl
hexylamin, Isononylamin, Hexamethylendiamin, Dimethylamin,
Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Ditridecyla
min, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin, Cyclopentylamin, Cyclo
hexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin und
Dicyclohexylamin.
Von den Diaminen, Triaminen und Tetraaminen eignen sich vorzugs
weise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Neopentyl
diamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Imidazol,
5-Amino-1,3-Trimethylcyclohexylmethylamin, Diethylentriamin,
Dipropylentriamin und Tripropyltetraamin. Weitere geeignete Amine
sind 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, 4,4'-Methylenbis-(2-Methyl
cyclohexylamin), 4,7-Dioxadecyl-1,10-diamin, 4,9-Dioxado
decyl-1,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecyl-1,13-Diaurin-2-(ethyl
amino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Cyclohexyl
amino)propylamin, 3-(2-aminoethyl)aminopropylamin, 2-(Diethyl
amino)ethylamin, 3-(Dimethylamino)propylamin, Dimethyldipropylen
triamin, 4-Aminomethyloctan-1,8-diamin, 3-(Diethylamino)propyl
amin, N,N-Diethyl-1,4-Pentandiamin, Diethylentriamin, Dipropylen
triamin, Bis(hexamethylen)triamin, Aminoethylpiparazin, Amino
propylpiparazin, N,N-Bis(aminopropyl)methylamin, N,N-bis(amino
propyl)ethylamin, N,N-Bis(aminopropyl)methylamin, N,N-Bis(amino
propyl)ethylamin, N,N-Bis(aminopropyl)hexylamin, N,N-Bis(amino
propyl)octylamin, N,N-Dimethyldipropylentriamin, N,N-bis(3-
Dimethylaminopropyl)amin, N,N'-1,2-Ethandiylbis(1,3-Propan
diamin), N-(Hydroxyethyl)piparazin, N-(Aminoethyl)piparazin,
N-(Aminopropyl)piparazin, N-(Aminoethyl)morpholin, N-(Amino
propyl)morpholin, N-(Aminoethyl)imidazol, N-(Amino
propyl)imidazol, N-(Aminoethyl)hexamethylendiamin, N-(Amino
propyl)hexamethylendiamin, N-(Aminoethyl)ethylendiamin, N-(Amino
propyl)ethylendiamin, N-(Aminoethyl)butylendiamin, N-(Amino
propyl)butylendiamin, Bis(Aminoethyl)piparazin, Bis(Amino
propyl)piparazin, Bis(aminoethyl)hexamethylendiamin, Bis(amino
propyl)hexamethylendiamin, Bis(Aminoethyl)ethylendiamin,
Bis(Aminopropyl)ethylendiamin, Bis(Aminoethyl)butylendiamin,
Bis(Aminopropyl)butylendiamin, Oxypropylamine wie vorzugsweise
Hexyloxyamin, Octyloxyamin, Decyloxyamin und Dodecyloxyamin.
Aliphatische Aminoalkohole sind beispielsweise 2-Aminoethanol,
3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol,
2-[2-Aminoethyl)amino]ethanol, 2-Methylaminoethanol, 2-(Ethyl
amino)ethanol, 2-Butylaminoethanol, Diethanolamin, 3-[(Hydroxy
ethyl)amino]-1-propanol, Diisopropanolamin, Bis-(hydroxy
ethyl)aminoethylamin, Bis-(hydroxypropyl)aminoethylamin,
Bis-(hydroxyethyl)aminopropylamin und Bis-(hydroxypropyl)amino
propylamin.
Geeignete Monoaminocarbonsäuren sind vorzugsweise Glycin, Alanin,
Sarkosin, Asparagin, Glutamin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobutter
säure, 11-Aminolaurinsäure, Lactame mit 5 bis 13 Kohlenstoff
atomen im Ring wie Caprolactam, Laurolactam oder Butyrolactam.
Außerdem kommen Glucosamin, Melamin, Harnstoff, Guanidin, Poly
guanidin, Piperidin, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin und Trypta
min in Betracht. Besonders bevorzugt werden Polymere eingesetzt,
1 die durch Kondensation von
- a) Lysin mit
- b) Hexamethylendiamin, Octylamin, Monoethanolamin, Octamethylen diamin, Diaminododecan, Decylamin, Dodecylamin, Caprolactam, Laurolactam, Aminocapronsäure, Aminolaurinsäure oder deren Mischungen erhältlich sind.
Weitere cokondensierbare Verbindungen b) sind beispielsweise ge
sättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Monocarbonsäuren, poly
basische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Diketene, Mono
hydroxycarbonsäuren, monobasische Polyhydroxycarbonsäuren und
Mischungen der genannten Verbindungen. Beispiele für gesättigte
monobasische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propion
säure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure,
Nonansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidin
säure, Behensäure, Myristinsäure, 2-Ethylhexansäure und sämtliche
natürlich vorkommenden Fettsäuren und Mischungen davon.
Beispiel für ungesättigte monobasische Carbonsäuren sind Acryl
säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Ölsäure, Vinol
säure und Erucasäure. Beispiele für polybasische Carbonsäuren
sind Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernstein
säure, Itaconsäure, Adipinsäure, Akonitsäure, Azelainsäure,
Pyridindicarbonsäure, Furandicarbonsäure, Phthalsäure,
Terephthalsäure, Diglykolsäure, Glutarsäure, substituierte
C4-Dicarbonsäuren, Sulfobernsteinsäure, C1- bis C6-Alkylbernstein
säuren, C2-C26-Alkenylbernsteinsäuren, 1,2,3-Propantricarbonsäure,
1,1,3,3-Propantetracarbonsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure,
1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,3-Propantetracarbonsäure,
1,3,3,5-Pentantetracarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und
1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Als Carbonsäureanhydride kommen
beispielsweise Mono- und Dianhydride von Butantetracarbonsäure,
Phthalsäureanhydrid, Acetylzitronensäureanhydrid, Maleinsäure
anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconit
säureanhydrid in Betracht.
Besonders bevorzugt sind Polymere, die durch Kondensation von
- a) Lysin mit
- b) Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Ethylhexansäure oder deren Mischungen erhältlich sind.
Als Komponente b) sind außerdem Alkyldiketene mit 1 bis
30 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sowie Diketen selbst ge
eignet. Beispiele für Alkyldiketene sind Methyldiketen, Hexyldi
keten, Cyclohexyldiketen, Octyldiketen, Decyldiketen, Dodecyldi
keten, Palmityldiketen, Stearyldiketen, Oleyldiketen, Octadecyl
diketen, Eicosyldiketen, Docosyldiketen und Behenyldiketen.
Beispiele für Monohydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Zitronen
säure und Isozitronensäure. Polyhydroxycarbonsäuren sind
beispielsweise Weinsäure, Glukonsäure, Bis(hydroxymethyl)propion
säure und hydroxylierte ungesättigte Fettsäuren wie beispiels
weise Dihydroxystearinsäure.
Als Komponente b) kommen außerdem nichtproteinogene Aminosäuren
in Betracht, wie beispielsweise Anthranilsäure, N-Methylamino-
substituierte Säuren wie N-Methylglycin, Dimethylaminoessigsäure,
Ethanolaminoessigsäure, N-Carboxymethylaminocarbonsäure, Nitrilo
triessigsäure, Ethylendiaminessigsäure, Ethylendiaminotetraessig
säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylendiamino
triessigsäure, Diaminobernsteinsäure, C4- bis C26-Aminoalkyl
carbonsäure wie beispielsweise 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapron
säure und 11-Aminoundecansäure. Die Säuren können in Form der
freien Säuren als auch in Form ihrer Salze mit Alkalimetallbasen
oder Aminen bei der Kondensation eingesetzt werden.
Als Komponente b) eignen sich außerdem Alkohole, z. B. einwertige
Alkohole mit 1 bis 22 C-Atomen im Molekül wie Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol,
n-Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Octanol,
Decanol, Dodecanol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol. Andere
geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylen
glykol, Glycerin, Polyglycerine mit 2 bis 8 Glycerineinheiten,
Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Die Alkohole können gegebe
nenfalls alkoxyliert sein. Beispiele für solche Verbindungen sind
die Additionsprodukte von 1 bis 200 Mol eines C2- bis C4-Alkylen
oxids an ein Mol eines Alkohols. Geeignete Alkylenoxide sind
beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxide.
Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid oder Propylenoxid oder man
addiert sowohl Ethylenoxid und Propylenoxid in Form von Blöcken
an die Alkohole, wobei man zunächst eine Sequenz von Ethylenoxid
einheiten und anschließend Propylenoxideinheiten an die Alkohole
addieren kann oder zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid an
die Alkohole anlagert. Auch eine statistische Anlagerung von
Ethylenoxid und Propylenoxid sowie eine andere Anordnung der
Blöcke in den alkoxylierten Produkten ist denkbar, Von besonderem
Interesse sind beispielsweise die Additionsprodukte von 3 bis 20
Mol Ethylenoxid an ein Mol eines C13/C15-Oxoalkohols oder an Fett
alkohole. Die Alkohole können gegebenenfalls eine Doppelbindung
enthalten wie beispielsweise Oleylalkohol. Als Komponente (b)
kann man ebenso auch alkoxylierte Amine einsetzen, die sich
beispielsweise von den oben angegebenen Aminen ableiten und die
durch Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich
sind. Beispielsweise seien die Additionsprodukte von 5 bis 30
Mol-Ethylenoxid an 1 Mol Stearylamin, Oleylamin oder Palmitylamin
genannt. Als Komponente (c) kommen außerdem natürlich vorkommende
Aminozucker wie Chitosan oder Chitosamin und Verbindungen in Be
tracht, die aus Kohlehydraten durch reduktive Aminierung erhält
lich sind, beispielsweise Aminosorbit. Die Kondensationsprodukte
können gegebenenfalls in kondensierter Form Kohlehydrate wie
Glukose, Sucrose, Dextrin, Stärke und abgebaute Stärke, Maltose
und Zuckercarbonsäuren wie Glukonsäure, Glukarsäure, Glukonlacton
und Gluconuronsäure enthalten.
Die oben angegebenen Komponenten können sowohl in Form der freien
Basen (wie Amine) oder auch in Form der entsprechenden Salze,
z. B. der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Säuren
bei der Kondensation eingesetzt werden. Im Fall von Carbonsäuren
kann man die cokondensierbaren Verbindungen (b) in Form der
freien Carbonsäuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkali
metall- oder Ammoniumsalze bei der Kondensation verwenden.
Die Kondensation kann in Substanz, in einem organischen Löse
mittel oder in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Vorteil
hafterweise kann man die Reaktion in wäßrigem Medium bei Konzen
trationen der Verbindungen der Gruppen (a) und (b) beispielsweise
10 bis 98 Gew.-% bei Temperaturen von 120 bis 300°C durchführen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur
Herstellung solcher Verbindungen führt man die Kondensation in
Wasser bei Konzentrationen der Komponente (a) und (b) von 20 bis
70 Gew.-% unter Druck bei Temperaturen von 140 bis 250°C durch.
Die Kondensation kann jedoch auch in einem organischen Lösemittel
wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Glykol,
Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, einwerti
gen Alkoholen, Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid an einwertige Alkohole, an Amine oder an Carbon
säuren durchgeführt werden. Sofern man von wäßrigen Lösungen der
Reaktionspartner (a) und (b) ausgeht, kann man das Wasser gegebe
nenfalls auch vor oder während der Kondensation abdestillieren.
Die Kondensation kann unter Normaldruck unter Entfernung von Was
ser durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das bei der Konden
sation entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die
Kondensation kann unter erhöhtem Druck, unter Normaldruck oder
auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Kondensa
tionsdauer liegt beispielsweise zwischen 1 Minute und 50 Stunden,
vorzugsweise beträgt sie 30 Minuten bis 16 Stunden. Die Kondensa
tionsprodukte haben beispielsweise Molmassen Mw von 300 bis
1.000.000, vorzugsweise 500 bis 100.000.
Die Kondensation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von
Mineralsäuren als Katalysator durchgeführt werden. Die Konzen
tration an Mineralsäuren beträgt beispielsweise 0,001 bis 5,
vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die basischen Amino
säuren. Beispiele für als Katalysator geeignete Mineralsäuren
sind unterphosphorige Säure, Hypodiphosphorsäure, phosphorige
Säure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Mischungen der
genannten Säuren. Auch die Alkali-, Ammonium- und Erdalkali
metallsalze der Säuren können als Katalysator verwendet werden.
Als Polymere für die Papierherstellung kommen auch vernetzte Kon
densate basischer Aminosäuren in Betracht. Solche vernetzten Kon
densate sind beispielsweise erhältlich durch Reaktion von
- a) Homokondensaten basischer Aminosäuren und/oder
Kondensaten aus mindestens zwei basischen Aminosäuren und/
oder
Cokondensaten aus basischen Aminosäuren und cokondensierbaren Verbindungen mit - b) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei funktionellen Gruppen.
Als Vernetzer (ii) kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in
Betracht: a,ω- oder vicinale Dichloralkane, Epihalogenhydrine,
Bischlorhydrinether von Polyolen, Bischlorhydrinether von Poly
alkylenglykolen, Estern der Chlorameisensäure, Phosgen, Diepo
xide, Polyepoxide, Diisocyanate und Polyisocyanate.
Mit besonderem Vorteil werden halogenfreie Vernetzer verwendet.
Die halogenfreien Vernetzer sind mindestens bifunktionell und
sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- 1. Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
- 2. monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
- 3. Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte min destens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk tionelle Gruppen aufweisen,
- 4. mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin
- 5. Diepoxide, Polyepoxide, Diisocyanate und Polyisocyanate sowie Mischungen der genannten Vernetzer.
Geeignete Vernetzer der Gruppe (I) sind Ethylencarbonat,
Propylencarbonat und Harnstoff. Aus dieser Gruppe von Monomeren
wird vorzugsweise Propylencarbonat verwendet. Die Vernetzer
dieser Gruppe reagieren zu Aminogruppen enthaltenden Harnstoff
verbindungen.
Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z. B. mono
ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Meth
acrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide,
Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1
bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten. Die Amide sind
vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen C1- bis
C22-Alkylrest als Substituent tragen.
Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens
zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die
davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen
können beispielsweise mit Hilfe der Formel
in der
R = C1- bis C22-Alkyl,
R1 = H, C1- bis C22-Alkyl und
n = 0 bis 22
charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbon säuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon säureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyl ester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyl ester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adipinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredime thylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester.
R1 = H, C1- bis C22-Alkyl und
n = 0 bis 22
charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbon säuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon säureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyl ester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyl ester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adipinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredime thylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester.
Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie
Weinsäure (D-, L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie
Weinsäuredimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.
Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäu
reanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die
Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der Kompo
nente (a) mit den vorstehend genannten halogenfreien Vernetzern
erfolgt unter Bildung von Amidgruppen bzw. bei Amiden wie Adipin
säurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, monoethylenisch
ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl
durch Bildung von Carbonsäureamidgruppen als auch durch Addition
von NH-Gruppen der zu vernetzenden Komponente (z. B. von Poly
amidoaminen) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung
bewirken.
Zu mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören
beispielsweise Tri- und Tetracarbonsäuren wie Citronensäure,
Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butan
tetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen außerdem
die von den vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze,
Ester, Amide und Anhydride in Betracht.
Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind außerdem Polycarbon
säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesät
tigten Carbonsäuren oder Anhydriden erhältlich sind. Als mono
ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z. B. Acrylsäure,
Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure in
Betracht. So eignen sich als Vernetzer z. B. Polyacrylsäuren,
Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copoly
merisate aus Acrylsäure und Maleinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z. B. durch Polymerisieren
von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Löse
mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder
Lösemittelgemischen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initia
toren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise
Peroxyester wie tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat. Außer den Homo
polymerisaten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in
Betracht, z. B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure
anhydrid oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem C2-
bis C30-Olefin.
Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure
anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid
und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate
können gegebenenfalls durch Umsetzung mit C1- bis C20-Alkoholen
oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als
Vernetzer eingesetzt werden.
Die Molmasse Mw der Homo- und Copolymeren beträgt z. B. bis zu
10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten
Art werden z. B. beschrieben in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834,
GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen
gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in
Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt
werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Poly
carbonsäuren können partiell, z. B. zu 10 bis 50 mol- oder auch
vollständig neutralisiert sein.
Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäure
dimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester,
Adipinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure
diethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure,
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Meth
acrylamid.
Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise
Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Poly
alkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder
deren Gemischen mit
- - monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
- - Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
- - Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder
- - Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von
Polyalkylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylengly
kole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxideinheiten
enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyethylengly
kole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Block
copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Block
copolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Block
copolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen
glykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur
Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copoly
merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls
Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich außerdem von Polytetra
hydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen.
Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umsetzung mit
Ammoniak in die entsprechenden α,ω-Polyetherdiamine überführt.
Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyetherdiamine
Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und
Propylenglykol.
Als Alkylendiamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Propylen
diamin, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan in Betracht.
Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri
amin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin,
Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropyl
ethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen bis zu 5000. Die
vorstehend beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch unge
sättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydtiden monoethy
lenisch ungesättigter Carbonsäuren so umgesetzt, daß die entste
henden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin
dungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk
tionelle Gruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der
Umsetzung der in Betracht kommenden Amine oder Glykole mit Ma
leinsäureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der
Formel II charakterisiert werden können:
in der X, Y, Z = O, NH
und Y zusätzlich noch CH2
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
bedeuten.
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch
erhältlich, daß man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Poly
ethylenimine, Polypropylenimine, Polytetrahydrofurane, α,ω-Diole
oder α,ω-Diamine mit Maleinsäureanhydrid oder den oben angegebe
nen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw.
Carbonsäurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der
Vernetzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben
vorzugsweise Molmassen von 62 bis 10000, die Molmassen der Poly
ethylenimine betragen vorzugsweise 129 bis 50000, die der Poly
propylenimine 171 bis 50000. Als Alkylenglykole eignen sich z. B.
Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexan
diol.
Vorzugsweise eingesetzte α,ω-Diamine sind Ethylendiamin und von
Polyethylenglykolen oder von Polytetrahydrofuranen mit Molmassen
Mw von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete α,ω-Diamine.
Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer der Formel II
sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α,ω-Poly
etherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungspro
dukte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50000 mit
Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylen
diamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Mol
verhältnis von 1 : mindestens 2. Bei der Umsetzung von Poly
alkylenglykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen
unter Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate Vernetzer, bei denen die mono
ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate über
eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen oder
Polyalkylenpolyaminen und über eine Estergruppe mit den Alkylen
glykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Umset
zungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aminogrup
pen der zu vernetzenden Verbindungen nach Art einer Michael-Addi
tion an die endständigen Doppelbindungen dieser Vernetzer und ge
gebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amidgruppen.
Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können
mit Maleinsäureanhydrid oder den ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die
Doppelbindung nach Art einer Michael-Addition reagieren. Hierbei
erhält man Vernetzer der Formel III
in der X, Y, Z = O, NH
und Y zusätzlich noch CH2
R1 = H, CH3
R2 = H, COOMe, COOR, CONH2
R3 = OR, NH2, OH, OMe
R = C1- bis C22-Alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
bedeuten.
und Y zusätzlich noch CH2
R1 = H, CH3
R2 = H, COOMe, COOR, CONH2
R3 = OR, NH2, OH, OMe
R = C1- bis C22-Alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca
m, n = 0-4
p, q = 0-45000
bedeuten.
Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endständigen
Carboxyl- oder Estergruppen unter Ausbildung einer Amidfunktion
eine Vernetzung mit den Aminogruppen enthaltenden Verbindungen.
Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die
Umsetzungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure
estern mit Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen, z. B. eignen
sich die Additionsprodukte von Ethylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie von Polyethylen
iminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50000 an Acryl
säure- oder Methacrylsäureester, wobei man auf 1 Mol der Amin
komponente mindestens 2 Mol der Acrylsäure- oder Methacrylsäure
ester einsetzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbon
säuren setzt man bevorzugt die C1- bis C6-Alkylester der Acryl
säure oder Methacrylsäure ein. Besonders bevorzugt zur Her
stellung der Vernetzer werden Acrylsäuremethylester und Acryl
säureethylester. Die Vernetzer, die durch Michael-Addition von
Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
Estern, Amiden oder Anhydriden hergestellt werden, können mehr
als zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Grup
pen hängt davon ab, in welchem Mol-Verhältnis die Reaktionsteil
nehmer bei der Michael-Addition eingesetzt werden. So kann man
z. B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Poly
alkylenpolyamins 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an
ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten nach
Art einer Michael-Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Poly
alkylendiamine und Alkylendiamine können mindestens 2 bis höch
stens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer
Derivate nach Art einer Michael-Addition angelagert werden.
Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und einer Verbindung der
Formel
in der X = OH, NH2 oder OR1 und R1 = C1- bis C22-Alkyl bedeutet,
entsteht nach Art einer Michael-Addition beipielsweise ein Ver
netzer der Struktur
in der X = NH2, OH oder OR1 und
R1 für C1- bis C22-Alkyl steht.
R1 für C1- bis C22-Alkyl steht.
Die sekundären NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel IV
können gegebenenfalls mit Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylestern
nach Art einer Michael-Addition reagieren.
Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Ver
bindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen ent
halten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin
oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich
sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael-Additi
onsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder
Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions
produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure
estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff
atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt
werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäu
redimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredimethyle
ster, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adi
pinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester. So erhält man
beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylen
imin Bis-[β-(1-Aziridino)ethyl]oxalsäureamid. Die Dicarbonsäure
ester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von
1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppe dieser Vernetzer
sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können
beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:
worin n = 0 bis 22 bedeutet.
Die oben beschriebenen Vernetzer können entweder allein oder in
Mischung bei der Reaktion mit den oben angegebenen wasserlösli
chen Kondensaten basischer Aminosäuren eingesetzt werden. Die
Vernetzungsreaktion wird dabei in allen Fällen höchstens so weit
geführt, daß die entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind,
z. B. sollen sich mindestens 10 g des vernetzten Polymeren in 1 l
Wasser bei einer Temperatur von 20°C lösen.
Die Kondensate basischer Aminosäuren werden mit mindestens
bifunktionellen Vernetzern vorzugsweise in wäßriger Lösung oder
in wasserlöslichen organischen Lösemitteln umgesetzt. Geeignete
wasserlösliche organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole
wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und Butanole,
Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder
Polyalkylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra
ethylenglykol und Dipropylenglykol sowie Tetrahydrofuran. Die
Konzentration der Ausgangsprodukte in den Lösemitteln wird je
weils so gewählt, daß Reaktionslösungen entstehen, die beispiels
weise 5 bis 50 Gew.-% an vernetzten Reaktionsprodukten enthalten.
Vorzugsweise wird die Vernetzung in wäßriger Lösung durchgeführt.
Die Temperaturen bei der Umsetzung betragen 20 bis 180, vorzugs
weise 40 bis 95°C. Falls die Umsetzungstemperatur oberhalb des
Siedepunkts des jeweils eingesetzten Lösemittels liegen sollte,
führt man die Reaktion unter erhöhtem Druck durch.
Diese Homopolymerisate und Copolymerisate auf Basis von Lysin,
das man auch 2,6-Diaminohexansäure oder 2,6-Diaminocapronsäure
nennen kann, unterscheiden sich von den meisten gängigen Prozeß
chemikalien für die Papierherstellung nicht nur dadurch, daß sie
sich von einem Naturprodukt ableiten. Sie entfalten nach der Zu
gabe zum Papierstoff auch mehrere verschiedene Wirkungen, und un
terscheiden sich dadurch von den üblichen Prozeßchemikalien und
auch von denen auf Basis des Naturproduktes Stärke. Die
erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren bewirken eine Verfesti
gung des Papieres im trockenen wie auch im nassen Zustand, sie
erhöhen die Retention der Füllstoffe und der Feinstoffe, sie be
schleunigen die Entwässerung des Papierstoffes auf dem Papierma
schinensieb, sie verstärken die Wirksamkeit anionischer Retenti
onsmittel, sie verhelfen anionischen Retentionsmitteln zu einem
deutlichen Entwässerungseffekt, sie verbessern die Fixierung von
anionischen Papierfarbstoffen, sie vermögen unerwünschte anioni
sche Oligomere und Polymere, die üblicherweise als Störstoffe
wirken, an die Papierfasern zu fixieren und damit aus dem Kreis
laufwasser der Papiermaschine zu entfernen. Außerdem erhöhen sie
die Saugfähigkeit des Papiers.
Am überraschendsten ist sicherlich, daß die Polymeren auf Basis
von Lysin die Naßfestigkeit des Papiers deutlich erhöhen. Ihre
Naßfestigkeitswirkung nähert sich oder erreicht, je nach den Pa
pierherstellungsbedingungen, diejenige der handelsüblichen naß
verfestigenden Chemikalien, bei denen es sich um reaktive synthe
tische Harze aus der Aminoplastreihe oder um Harze auf der Basis
von Epichlorhydrin, sogenannte Polyamidpolyaminepichlorhydrin
harze, im Folgenden kurz Epichlorhydrinharze genannt, handelt.
Beide Harztypen werden aus ökologischen und toxikologischen Grün
den nicht mehr gerne eingesetzt, weil die Aminoplaste bei und
nach der Verarbeitung Formaldehyd freisetzen und außerdem nur bei
niedrigen pH-Werten im Papierstoff ihre Wirkung entfalten, und
weil sich bei Verwendung der Epichlorhydrinharze organisch gebun
denes Chlor im Abwasser der Papierfabrik und im hergestellten Pa
pier nicht vermeiden läßt. Die Immission von organisch gebundenem
Chlor, bekannt und gemessen als "Adsorbierbares organisches Halo
gen" (AOX), in die Umwelt sollte möglichst vermieden werden.
Beide Harztypen bewirken die Naßfestwirkung dadurch, daß sie mit
sich selbst oder mit funktionalen Gruppen der Papierfasern rea
gieren und ein wasserfestes Netzwerk aufbauen. Ihre Reaktivität
zeigt sich auch in ihrer begrenzten Lagerfähigkeit. Die Polymeren
auf Basis von Lysin sind nicht reaktiv und ihre Naßfestwirkung
auf Papier ist bisher nicht erklärbar.
Naßfestigkeit von Papier ist erwünscht, wenn das Papier unbeab
sichtigt oder entgegen seiner Bestimmung mit Wasser in Berührung
kommt und sich dabei nicht auflösen soll bzw. nach dem Trocknen
seine ursprünglichen Eigenschaften wieder zeigen soll. In solchen
Fällen kann man das Papier zusätzlich oder alternativ "leimen",
d. h. mit einer Papierchemikalie partiell hydrophobieren und damit
das Eindringen des Wassers in das Fasergefüge verlangsamen. Es
gibt aber viele Papiersorten, bei denen ein möglichst schnelles
Eindringen des Wassers erwünscht ist, wobei das Fasergefüge er
halten bleiben muß. Beispiele für solche Papiere sind Papierhand
tücher, Hygienepapiere, Papiertaschentücher, Papierservietten,
Toilettenpapier und Filterpapier. Es hat sich nun wiederum über
raschend gezeigt, daß Papier, das mit Polymeren auf Basis von
Lysin naßverfestigt ist, eine sehr hohe Saugfähigkeit besitzt,
die höher ist als die, welche bei der Verwendung handelsüblicher
Naßfestmittel erhalten wird, und auch höher als die des naßfest
mittelfreien Papiers mit ansonsten gleichen Rohstoffen. Es sind
zwar in der Fachwelt Verfahren bekannt, die Saugfähigkeit von Pa
pier zu erhöhen, beispielsweise durch Tränken oder Besprühen der
Papierbahn mit Netzmitteln oder hydrophilen Substanzen, z. B. Po
lygykolen. Diese bekannte Verfahren verringern jedoch die Festig
keit des Papiers im trockenen Zustand. Die polymeren Derivate des
Naturproduktes Lysins entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfah
ren erhöhen jedoch die Saugfähigkeit des Papiers bei gleichzeiti
ger Erhöhung der Trockenfestigkeit.
Für viele Anwendungen reicht die Festigkeit, die das Papier auf
Grund seiner Faserzusammensetzung, seines Füllstoffgehaltes und
seines Herstellverfahrens mitbringt, nicht aus. Dies wird im Zuge
des wachsenden Umweltbewußtseins und der damit zunehmenden
Verwendung von Altpapier, das ein weit geringeres Festigkeitspo
tential als frische Papierfasern hat, besonders eklatant. Aber
auch bei Verwendung frischer Fasern genügt die natürliche Festig
keit häufig nicht, besonders wenn das Papier viel Füllstoff ent
halten soll. In solchen Fällen versucht der Papiermacher, die
Festigkeit seines Produktes durch die Zugabe von bestimmten Che
mikalien zu erhöhen. Meistens wird dazu die Papieroberfläche nach
der eigentlichen Papierherstellung mit geeigneten Chemikalien,
vorzugsweise mit abgebauter Stärke behandelt. Will man die
festigkeitsgebende Stärke im wäßrigen Papierstoff einsetzen, so
muß sie in einem speziellen chemischen Verfahren mit anderen
Chemikalien umgesetzt und dadurch mit kationischen Ladungen ver
sehen werden. Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man auch
durch Zusatz von Polymeren auf Basis des Naturproduktes Lysin
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum wäßrigen Papierstoff
dem trockenen Papier im Vergleich zu dem Papier ohne verfesti
gende Chemikalien eine deutlich höhere Festigkeit verleihen kann.
Sie sind darin beim Einsatz in der Masse den kationischen Stärken
durchaus gleichwertig, haben aber im Gegensatz zu den kationi
schen Stärken eine Reihe weiterer Vorteile, wie sie weiter oben
und weiter unten beschrieben werden.
Viele Papiersorten werden durch Zugabe von bestimmten Farbstoffen
zur wäßrigen Papierstoffsuspension gefärbt. Dabei ist es wichtig,
daß die Farbstoffe möglichst vollständig auf die Fasern und Füll
stoffe aufziehen und nicht ins Abwasser gelangen. Dies ist beson
ders dann ein Problem, wenn mit den aus koloristischen und echt
heitsrelevanten Gründen besonders beliebten anionischen Farbstof
fen gearbeitet wird. Wenn bei intensiven Färbungen das Abwasser
zu stark belastet wird oder eine hohe Ausblutechtheit gefordert
ist, versucht der Papiermacher, solche Farbstoffe mit Fixiermit
teln an die Faser- und Füllstoffe zu binden, wobei er darauf ach
ten muß, daß der Farbton und die Reinheit der Färbung durch das
Fixiermittel nicht beeinträchtigt werden, was aber trotzdem sehr
häufig der Fall ist. Ein weiteres Problem stellt die Fixierung
von Pigmenten dar, welche für besonders licht- und ausblutechte
Qualitäten erforderlich sind. Wenn nicht, wie bei der traditio
nellen Papierherstellung im sauren Medium, Aluminiumsulfat als
Fixiermittel eingesetzt werden kann, besitzen diese Pigmente
praktisch keine Eigenaffinität. Es hat sich nun überraschend
gezeigt, daß Polykationen auf Basis von Lysin auch in der Lage
sind, anionische Farbstoffe und Pigmente an die Papierfasern zu
binden und für weitgehend farbloses Abwasser zu sorgen, wobei
keine oder kaum eine Beeinträchtigung der koloristischen Eigen
schaften des gefärbten Papiers auftritt.
Es ist allgemeiner Stand der Technik, dem Papierstoff vor der
Blattbildung Retentions- und Entwässerungsmittel zuzusetzen. Da
bei handelt es sich häufig um sehr hochmolekulare kationische
Polymere. Die Verwendung von hochmolekularen anionischen Poly
acrylamiden, die bestimmte ökologische Vorteile besitzen, für
diesen Zweck ist bei neutralen und alkalischen Papierstoffen, wie
sie sich in der Praxis mehr und mehr durchsetzen, an die gleich
zeitige Verwendung von kationischen Fixiermitteln gebunden, weil
andernfalls nicht die optimale Retentionswirkung der anionischen
Polyacrylamide erhalten wird und sich die Entwässerung des
Papierstoffs sogar noch verschlechtern kann. Polykationen auf Ba
sis von Lysinkondensaten sind in der Lage, die Wirkung von hoch
molekularen anionischen Polyacrylamiden bzgl. Retention und Ent
wässerung zu optimieren. Sie verbessern nicht nur den Retentions
effekt dieser anionischen Polymeren, sondern verändern auch die
Wirksamkeit der anionischen Polyacrylamide in Richtung auf eine
Verbesserung der Entwässerung. Sie sind damit handelsüblichen Fi
xiermitteln in beiden Effekten überlegen. Bemerkenswerterweise
verbessern die Polykationen auf der Basis von Lysinkondensaten
auch die Wirksamkeit von hochmolekularen kationischen Polyacryl
amiden, wie sie üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet
werden. Darüberhinaus wirken sie auch für sich allein als Reten
tions- und Entwässerungsmittel, wobei höhermolekulare Poly
kondensate eine bessere Wirksamkeit aufweisen als niedrigmoleku
lare.
Bekanntlich reichern sich im Kreislaufwasser einer Papiermaschine
anionische Oligomere und Polymere an, die bei der Papierherstel
lung negativ in Erscheinung treten und deshalb Störstoffe genannt
werden. Solche Störstoffe beeinträchtigen z. B. die Wirksamkeit
von kationischen Retentionsmitteln und anderen Polykationen, in
dem sie deren positive Ladung neutralisieren und sie damit un
wirksam machen. Es hat sich nun gezeigt, daß die Polykationen auf
Basis von Lysin auch in der Lage sind, solche anionischen Oligo
mere und Polymere, die als Störstoffe auftreten, an die Papierfa
sern zu fixieren und damit unschädlich zu machen und aus dem
Wassersystem der Papierfabrik auszutragen.
Die für die beschriebenen Effekte benötigten Aufwandmengen an Po
lymeren auf Basis von Lysinkondensaten bewegen sich in weiten
Grenzen in Abhängigkeit vom angestrebten Effekt, unterscheiden
sich aber nicht grundsätzlich von den Aufwandmengen der für eine
jeweils bestimmte Wirkung eingesetzten handelsüblichen Papierche
mikalien. Um Naßverfestigung zu erhalten, sollte man 0,1-
5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf trockenen
Papierstoff, an Polymeren auf Basis von Lysin einsetzen. Um die
Trockenfestigkeit des Papiers zu erhöhen, benötigt man z. B. 0,2-
2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, von den Lysin-Poly
meren. Für Fixier-, Retentions- und Entwässerungseffekte
verwendet man beispielsweise 0,01-1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02-
0,2 Gew.-% an Polylysinderivaten, wobei für die Fixierung von
Farbstoffen die nötigen Mengen auch bis auf 2%, jeweils bezogen
auf trockenen Papierstoff, steigen können.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent,
sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die K-
Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13,
58-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung bei 25°C und einer
Konzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt.
Kondensationsprodukt von Lysin und Aminocapronsäure im molaren
Verhältnis von 1 : 1, vernetzt mit 30 Gew.-% Bisglycidylether eines
Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxideinheiten. Wäßrige Lösung,
mit Salzsäure auf pH 7.0 eingestellt. Der K-Wert des Poly
kondensats beträgt 64,5, das Molekulargewicht Mw beträgt 960.000.
Kondensationsprodukt von Lysin, vernetzt mit 30 Gew. Bis
glycidylether eines Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxideinhei
ten. Wäßrige Lösung, mit Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt. Der K-
Wert des Polykondensats beträgt 52,2.
Kondensationsprodukt von Lysin und Essigsäure im molaren
Verhältnis von 5 : 1. Wäßrige Lösung mit Schwefelsäure auf pH 7,5
eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 18,4.
Kondensationsprodukt von Lysin, ε-Caprolactam und Propionsäure im
molaren Verhältnis von 20 : 5 : 1. Wäßrige Lösung, mit Schwefelsäure
auf pH 7,5 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt
20,1.
Kondensationsprodukt von Lysin und C16/C18-Alkylketendimer im mo
laren Verhältnis von 10 : 1. Wäßrige Lösung, mit Salzsäure auf pH
7,0 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 20,6.
Kondensationsprodukt von Lysin und Laurinsäure im molaren
Verhältnis von 5 : 1. Wäßrige Lösung, mit Salzsäure auf pH 7,0 ein
gestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 19,4.
Kondensationsprodukt von Lysin, vernetzt mit 27 Gew.-% Bis
glycidylether eines Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxidein
heiten. Wäßrige Lösung, mit HCl auf pH 7,0 eingestellt. Der K-
Wert des Polykondensats beträgt 69.
Kondensationsprodukt von Lysin und ε-Caprolactam im molaren
Verhältnis von 1 : 1, vernetzt mit 30 Gew. Bisglycidylether eines
Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxideinheiten. Wäßrige Lösung,
mit HCl auf pH 7,0 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats be
trägt 51,0.
Vergleichsprodukt I:
handelsübliches Polyamidpolyaminepichlorhy drinharz mit 13,5% Feststoffgehalt (Lure sin® KNU der Firma BASF Aktiengesellschaft)
handelsübliches Polyamidpolyaminepichlorhy drinharz mit 13,5% Feststoffgehalt (Lure sin® KNU der Firma BASF Aktiengesellschaft)
Vergleichsprodukt II:
handelsübliches Polydiallyldimethylammoni umchlorid mit 30% Feststoffgehalt (Catio fast® CS der Firma BASF Aktiengesellschaft)
handelsübliches Polydiallyldimethylammoni umchlorid mit 30% Feststoffgehalt (Catio fast® CS der Firma BASF Aktiengesellschaft)
Vergleichsprodukt III:
handelsübliches Dicyandiamidharz mit 45% Feststoffgehalt (Catiofast® FP der Firma BASF Aktiengesellschaft)
handelsübliches Dicyandiamidharz mit 45% Feststoffgehalt (Catiofast® FP der Firma BASF Aktiengesellschaft)
Farbmittel a:
handelsüblicher Direktfarbstoff (C. I. Direct Blue 199) der Firma BASF Aktiengesellschaft: Fastusol® Blau 75 L
handelsüblicher Direktfarbstoff (C. I. Direct Blue 199) der Firma BASF Aktiengesellschaft: Fastusol® Blau 75 L
Farbmittel b:
handelsübliche Pigmentpräparation (C. I. Pigment Blue 15.1) der Firma BASF Aktiengesellschaft: Fastusol® P Blau 58 L
handelsübliche Pigmentpräparation (C. I. Pigment Blue 15.1) der Firma BASF Aktiengesellschaft: Fastusol® P Blau 58 L
Kationische Stärke I:
kationische Kartoffelstärke mit einem Sub stitutionsgrad von ca. 0,03 (Hi-Cat 110 der Firma Roquette)
kationische Kartoffelstärke mit einem Sub stitutionsgrad von ca. 0,03 (Hi-Cat 110 der Firma Roquette)
Kationische Stärke II:
kationische Kartoffelstärke mit einem Sub stitutionsgrad von ca. 0,06 (Hi-Cat 160 der Firma Roquette)
kationische Kartoffelstärke mit einem Sub stitutionsgrad von ca. 0,06 (Hi-Cat 160 der Firma Roquette)
Zu einem Papierstoff aus ungebleichtem Kiefernsulfatzellstoff mit
einem Mahlgrad von 25°SR gibt man jeweils die in Tabelle 1 angege
bene Menge des Lysinpolykondensats A bzw. des Vergleichsprodukts
I und läßt es 1 Minute unter Rühren einwirken. Dann bildet man
für jede Zugabemenge mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsge
rätes 4 Blätter mit einem Blattgewicht von ca. 80 g/m2. Außerdem
stellt man zum Vergleich Papierblätter mit einem Blattgewicht von
80 g/m2 aus dem beschriebenen Papierstoff in Abwesenheit von Kon
densaten bzw. üblichen Papierhilfsmitteln her. Nach dem Trocknen
mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man die Naßreiß
länge nach DIN 53112-2 und die Saughöhe nach ISO 8787. Die Prüf
ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Sie zeigen, daß man
mit den Polymeren auf Basis von Lysin eine ähnliche Naßfestigkeit
erreicht wie mit den Produkten des Standes der Technik. Die Saug
fähigkeit des Papiers nimmt mit steigender Menge des Lysinpoly
kondensats zu, während sie mit steigender Menge des Epichlorhy
drinharzes abnimmt.
Zu einem Papierstoff aus 50 Teilen gebleichtem Buchensulfitzell
stoff und 50 Teilen gebleichtem Fichtensulfitzellstoff mit einem
Mahlgrad von 31°SR gibt man jeweils die in Tabelle 2 angegebene
Menge der Lysinpolykondensate A bzw. B. Dann bildet man für jede
Zugabemenge mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes 3
Blätter mit einem Blattgewicht von ca. 80 g/m2. Nach dem Trocknen
mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man jeweils die
Festigkeiten und die Saughöhe. Außerdem stellt man zum Vergleich
Papierblätter mit einem Blattgewicht von 80 g/m2 aus dem genannten
Papierstoff in Abwesenheit von Kondensaten her.
Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Sie zeigen,
daß bei Verwendung der Polymeren auf Basis von Lysin bei der Pa
pierherstellung die Saugfähigkeit des Papiers zunimmt. Dabei ver
ringert sich die Papierfestigkeit nicht, sondern sie steigt sogar
noch an. Die Polymeren auf Basis von Lysin wirken also auch als
Trockenverfestiger.
Zu einem Papierstoff aus 60 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzell
stoff und 40 Teilen gebleichtem Birkensulfatzellstoff mit einem
Mahlgrad von 25°SR gibt man die in Tabelle 3 jeweils angegebene
Menge der Lysinpolykondensate und der beiden kationischen Stärken
zum Vergleich. Dann bildet man für jede Zugabemenge mit Hilfe des
Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes 2 Blätter mit einem Blattge
wicht von ca. 80 g/m2. Außerdem stellt man zum Vergleich aus dem
angegebenen Papierstoff Blätter mit einem Flächengewicht von
80 g/m2 in Abwesenheit von weiteren Zusätzen her. Nach dem Trock
nen mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man jeweils die
Trockenreißlänge und die Naßreißlänge.
Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Sie zeigen,
daß bei Verwendung der Polymeren auf Basis von Lysin bei der Pa
pierherstellung die gleiche Trockenfestigkeit des Papiers erhal
ten wird wie bei der Verwendung von kationischen Stärken. Im Ge
gensatz zu den kationischen Stärken erhält man mit den Polylysin
derivaten zusätzlich eine Erhöhung der Naßfestigkeit des Papiers.
Zu einem Papierstoff aus 70 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzell
stoff und 30 Teilen gebleichtem Birkensulfatzellstoff mit einem
Mahlgrad von 25°SR und einer Stoffdichte von 2% gibt man jeweils
die in Tabelle 4 angegebene Menge des Lysinpolykondensats C, D,
E, bzw. F sowie des Vergleichsprodukts III und läßt es 1 Minute
unter Rühren einwirken. Außerdem stellt man zum Vergleich aus dem
angegebenen Papierstoff Blätter mit einem Flächengewicht von
80 g/m2 in Abwesenheit von weiteren Zusätzen her. Danach dosiert
man das stark verdünnt vorliegende Farbmittel a bzw. b hinzu und
rührt die Mischung 15 Minuten. Dann verdünnt man den Ansatz mit
Wasser auf eine Stoffdichte von 1,5 g/l und bildet für jeden Ver
such mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes 1 Blatt mit
einem Blattgewicht von ca. 160 g/m2. Nach dem Trocknen der Blätter
mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man mittels eines
Farbmeßgerätes die relative Farbtiefe in %, wobei der Versuch mit
dem Vergleichsprodukt als Bezug = 100% definiert wird. Ein weite
res Maß für die Wirksamkeit eines Farbstoff-Fixiermittels ist
der Grad der Abwasseranfärbung (nur bei wasserlöslichen Farb
stoffen anwendbar, deshalb bei Pigment-Farbmittel b keine Mes
sung). Hierzu entnimmt man eine Probe des bei der Blattbildung
aufgefangenen Abwassers, trennt feste Bestandteile (z. B. Fein
stoffe) mittels Zentrifugieren ab und bestimmt mit einem
Spektralphotometer die Extinktion. Je höher die Extinktion, umso
stärker ist das Abwasser durch nicht im Blatt fixierten Farbstoff
belastet.
Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Sie zeigen,
daß man mit den ausgewählten Lysinkondensaten höhere Farbtiefen
und, im Falle des wasserlöslichen Farbstoffs, saubereres Abwasser
bekommt als mit einem handelsüblichen Vergleichsprodukt.
Zu einem Liter eines auf einen Mahlgrad von 35°SR gemahlenen Pa
pierstoffes mit einer Stoffdichte von 0,6% aus 60 Teilen ge
bleichtem Birkensulfatzellstoff und 40 Teilen gebleichtem Kie
fernsulfatzellstoff mit 40 Teilen Calciumcarbonat gibt man je
weils die in der Tabelle 5 angegebene Mengen von Fixiermitteln
bzw. Polykondensaten von Lysin. Anschließend versetzt man mit der
angegebenen Menge eines marktüblichen hochmolekularen anionischen
Polyacrylamids (Polyurin® AE 75 der Firma BASF
Aktiengesellschaft). Danach wird der Papierstoff in einem Schop
per-Riegler-Mahlgradprüfer entwässert, wobei die Zeit gemessen
wird, in der 600 ml Wasser durch das Sieb des Gerätes fließen.
Je kürzer die Zeit ist, desto stärker entwässernd wirkt die Che
mikalienkombination. Das durchgelaufene Siebwasser wird einer
Trübungsmessung unterworfen. Je klarer das Siebwasser ist, desto
stärker retenierend wirkt die Chemikalienkombination. Zum Ver
gleich wird auch ein Papierblatt geprüft, das ohne Kondensat je
doch in Gegenwart von anionischem Polyacrylamid hergestellt
wurde. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
Sie zeigen, daß man durch die Verwendung von Lysinpolykondensaten
bei der Papierherstellung die Retentionswirksamkeit von hochmole
kularen anionischen Polyacrylamiden deutlich steigern kann, und
zwar deutlicher als mit handelsüblichen Fixiermitteln. Die Ergeb
nisse zeigen auch, daß die dem erfindungsgemäßen Verfahren zu
Grunde liegenden Lysinpolykondensate dem anionischen Polyacryl
amid eine stärkere Entwässerungswirksamkeit verleihen als die
handelsüblichen Vergleichsprodukte.
Es wird verfahren, wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit dem
Unterschied, daß die Polylysinderivate mit zwei handelsüblichen
kationischen Stärken verglichen werden. Die Prüfergebnisse sind
der Tabelle 6 zu entnehmen. Sie zeigen, daß die Lysinpolykonden
sate in Kombination mit einem anionischen Polyacrylamid die Ent
wässerung eines holzfreien Papierstoffes deutlich beschleunigen,
während Kombinationen aus kationischen Stärken und anionischem
Polyacrylamid dies nicht tun. Ferner sieht man, daß besagte Kom
binationen mit Lysinpolykondensaten eine bessere Retentionswir
kung haben als Kombinationen mit kationischen Stärken.
Es wird verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch mit dem
Unterschied, daß TMP (thermomechanische Pulpe) als Faserstoff und
Kaolin (China Clay) als Füllstoff sowie als Retentionsmittel ein
hochmolekulares kationisches Polyacrylamid (Polymin® KE 78 der
Firma BASF Aktiengesellschaft) verwendet wird. Die Prüfergebnisse
sind der Tabelle 7 zu entnehmen. Sie zeigen, daß man durch die
Verwendung von Lysinpolykondensaten bei der Papierherstellung die
Entwässerungs- und Retentionswirksamkeit von hochmolekularen kat
ionischen Polyacrylamiden deutlich steigern kann, und zwar deut
licher als mit handelsüblichen Fixiermitteln.
Es wird verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch mit dem
Unterschied, daß als Vergleichsprodukte die beiden kationischen
Stärken I und II eingesetzt werden. Die Prüfergebnisse sind der
Tabelle 8 zu entnehmen. Sie zeigen, daß man durch die Verwendung
von Lysinpolykondensaten bei der Papierherstellung die Ent
wässerungs- und Retentionswirksamkeit von hochmolekularen kat
ionischen Polyacrylamiden deutlich steigern kann, und zwar deut
licher als mit handelsüblichen kationischen Stärken.
Es wird verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch mit dem
Unterschied, daß kein hochmolekulares kationisches Polyacrylamid
als Retentionsmittel verwendet wird, sondern lediglich verschie
dene Mengen der Lysinpolykondensate. Die Prüfergebnisse sind der
Tabelle 9 zu entnehmen. Sie zeigen, daß Lysinpolykondensate bei
der Papierherstellung auch bei alleiniger Anwendung eine ausge
prägte Entwässerungs- und Retentionswirksamkeit besitzen.
Stoffmodell: 100 Teile TMP, 65°SR gemahlen + 20 Teile China Clay X1
Stoffdichte: 6 g/l
Stoffdichte: 6 g/l
Es wird verfahren, wie in Beispiel 9 beschrieben, jedoch mit dem
Unterschied, daß kationische Stärken als Vergleichsprodukte mit
geprüft werden. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 10 zu entneh
men. Sie zeigen, daß Lysinpolykondensate bei der Papierherstel
lung auch bei alleiniger Anwendung eine wesentlich bessere Ent
wässerungs- und Retentionswirksamkeit als kationische Stärken be
sitzen.
Zu einem Liter eines Papierstoffes mit einer Stoffdichte von 0,6%
aus 50 Teilen Tageszeitungen, 50 Teilen Liner-Abfällen und 40
Teilen Kaolin gibt man die in Tabelle 11 jeweils angegebene Men
gen von Natriumligninsulfonat, kationischem Polyacrylamid (Poly
min® KE 78 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und Polykondensaten
von Lysin. Anschließend wird für jede Kombination der genannten
Produkte der Papierstoff in einem Schopper-Riegler-Mahlgradprü
fer entwässert, wobei die Zeit gemessen wird, in der 500 ml Was
ser durch das Sieb des Gerätes fließen. Je kürzer die Zeit ist,
desto stärker entwässernd wirkt die Chemikalienkombination. Die
Meßergebnisse sind der Tabelle 11 zu entnehmen.
Sie zeigen zunächst (Versuche Nr. 1-6) den bekannten Effekt,
daß durch Zugabe des Störstoffs Natriumligninsulfonat die an sich
gute Entwässerungswirkung des kationischen Polyacrylamids verlo
ren geht, auch wenn man höhere Mengen des Entwässerungsmittels
einsetzt. Wird der Störstoff aber durch Zugabe der Polylysinderi
vate gebunden (Versuche Nr. 8-11 und 13-16), so kann das kat
ionische Polyacrylamid seine Wirkung wieder entfalten. Die Poly
lysine wirken in Anwesenheit des Störstoffs Natriumligninsulfonat
für sich allein (Versuche 7 und 12) auch in hohen Aufwandmengen
kaum entwässerungsbeschleunigend. Man kann die Polylysinderivate
also zur Überwindung der Wirkung von Störstoffen benützen.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch
Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Polymeren
unter Blattbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Polymere Kondensate von basischen Aminosäuren einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Polymere Homo- oder Cokondensate von Lysin, Arginin,
Ornithin und/oder Tryptophan einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Polymere Cokondensate einsetzt, die durch Konden
sation von
- a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit
- b) mindestens einer damit cokondensierbaren Verbindung
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Cokondensate einsetzt, die durch Konden
sation von
- a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit
- b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Monoamine, Diamine, Triamine, Tetraamine, Monoaminocarbonsäuren, Lactame, aliphatischen Aminoalkohole, Harnstoff, Guani din, Melamin, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Di ketene, nichtproteinogene Aminosäuren, Alkohole, alkoxy lierten Alkohole, alkoxylierten Amine, Aminozucker, Zucker und deren Gemischen
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Cokondensate einsetzt, die durch Konden
sation von
- a) Lysin mit
- b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der C6- bis C18-Alkylamine, Lactame mit 5 bis 13 C-Atomen im Ring, nichtproteinogenen Aminosäuren, Monocarbonsäuren, poly basische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Dikete nen
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man vernetzte Kondensate einsetzt, die durch
Reaktion von
- a) Homokondensaten basischer Aminosäuren, Kondensaten aus mindestens zwei basischen Aminosäuren und/oder Cokondensaten aus basischen Aminosäuren und co kondensierbaren Verbindungen mit
- b) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei funktio nellen Gruppen
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man vernetzte Kondensate einsetzt, die erhält
lich sind mit einem Vernetzer (ii) aus der Gruppe der α,ω-
oder vicinalen Dichloralkane, Epihalogenhydrine, Bischlorhy
drinether von Polyolen, Bischlorhydrinether von Polyalkylen
glykolen, Estern der Chlorameisensäure, Phosgen, Diepoxiden,
Polyepoxiden, Diisocyanaten und Polyisocyanaten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,01 bis
5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis
2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zur Erhöhung der
Trockenfestigkeit des Papiers, zur Erhöhung der Saugfähigkeit
des Papiers und zur Fixierung von anionischen Farbstoffen im
Papier einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis
0,2 Gew.-% zur Fixierung von Störstoffen, zur Erhöhung der
Entwässerungsgeschwindigkeit des Papierstoffs und zur Erhö
hung der Fein- und Füllstoffretention bei der Papierherstel
lung einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis
0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, in Kombination
mit synthetischen anionischen Retentionsmitteln zur Erhöhung
der Entwässerungswirkung und der Retentionswirkung der syn
thetischen anionischen Retentionsmittel einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis
0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, in Kombination
mit synthetischen kationischen Retentionsmitteln zur Erhöhung
der Entwässerungswirkung und der Retentionswirkung der syn
thetischen kationischen Retentionsmittel einsetzt.
13. Verwendung von Kondensaten von basischen Aminosäuren in Men
gen von 0,01 bis 5 Gew.-, bezogen auf trockenen Papierstoff,
als Mittel zur Erhöhung der Naßfestigkeit, der Trockenfestig
keit, der Saugfähigkeit, zur Fixierung von anionischen Farb
stoffen und von Störstoffen im Papier, zur Erhöhung der Ent
wässerungsgeschwindigkeit und der Retention von Fein- und
Füllstoffen sowie zur Wirksamkeitsverbesserung von syntheti
schen anionischen und kationischen Retentionsmitteln bei der
Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässerung
eines Papierstoffs unter Blattbildung.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |