EP1210480A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton

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EP1210480A1
EP1210480A1 EP00965878A EP00965878A EP1210480A1 EP 1210480 A1 EP1210480 A1 EP 1210480A1 EP 00965878 A EP00965878 A EP 00965878A EP 00965878 A EP00965878 A EP 00965878A EP 1210480 A1 EP1210480 A1 EP 1210480A1
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EP
European Patent Office
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paper
acid
condensates
lysine
acids
Prior art date
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EP00965878A
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English (en)
French (fr)
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EP1210480B1 (de
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Friedrich Linhart
Bernd Dirks
Rainer Tresch
Bernhard Mohr
Dietrich Fehringer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1210480B1 publication Critical patent/EP1210480B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/22—Proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, cardboard and cardboard by dewatering a paper stock in the presence of polymers.
  • paper consists essentially of fibers consisting of wood and / or cellulose, and optionally of mineral fillers, in particular calcium carbonate and / or aluminum silicate, and that the essential process in papermaking consists of a separation these fibers and fillers from a dilute aqueous
  • cationic water-soluble polymers or, in other words, cationic polyelectrolytes or polycations with a preferably medium or high molecular mass.
  • These products are added to the very dilute pulp before the sheet of paper is created on the sieve. Depending on their composition, they cause e.g. more fine material remains on the sieve, or that the water on the sieve is separated more quickly, or that certain substances are fixed to the paper fibers and thus do not get into the white water, whereby the cleanliness of the white water is paramount in the latter case can, as well as the effect of the fixed substances, e.g.
  • polycations can also increase the strength of the paper or give the paper improved residual strength when wet. In order to obtain this so-called wet strength, however, polycations are generally used which additionally carry reactive groups which react with the paper constituents or with themselves with the formation of networks and because of the resulting covalent bonds make the paper more resistant to water.
  • the polycations used according to the prior art for the stated purposes are almost exclusively polymers of synthetic origin, i.e. for products on a petrochemical basis.
  • An essential exception, however, are the cationic starches, which result from the reaction of a plant-based raw material with a synthetic cationizing agent.
  • other polysaccharides modified with synthetic cationizing agents are used in papermaking, e.g. cationic guar flour.
  • the literature also describes the polysaccharide chitosan, which is obtained from shellfish by chemical reaction with chitin, as a cationic paper aid, but no permanent practical application has been disclosed to date.
  • products based on vegetable or animal raw materials often have the advantage that they are more readily biodegradable when reintroduced into the natural cycle.
  • the use of plant-based raw materials also helps to conserve fossil resources and reduce carbon dioxide emissions.
  • the polycations based on renewable raw materials that have so far been used as paper chemicals are exclusively polysaccharides with a very narrow profile of activity.
  • the main cationic starches used are used to increase the dry strength of the paper and to a lesser extent as a retention agent.
  • the invention is based on the object of providing further substances based on natural raw materials which, for example, fix anionic substances in paper during paper production and which improve the retention of fillers.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the production of paper, cardboard and cardboard by dewatering a paper stock in the presence of polymers with sheet formation if condensates of basic amino acids are used as polymers, which are obtained, for example, from the natural raw materials sugar or molasses by the biotechnological route can manufacture.
  • condensates are derived, for example, from homo- or cocondensates of lysine, arginine, ornithine and / or tryptophan. They are available, for example, in that one (a) Lysine, arginine, ornithine, tryptophan or mixtures thereof
  • cocondensates are used as polymers in papermaking, which are obtained by condensation of
  • cocondensates which are obtained by condensation of
  • the compounds of groups (a) and (b) are used, for example, in a molar ratio of 100: 1 to 1:20, preferably 100: 1 to 1: 5 and usually in a molar ratio of 10: 1 to 1: 2 in the condensation.
  • the basic amino acids lysine, arginine, ornithine and tryptophan that can be considered as a compound of group (a) in the condensation can be in the form of the free bases, the hydrates, the esters with C 1 -C 4 -alcohols and the salts such as sulfates , Hydrochloride or acetate are used in the condensation.
  • Lysine hydrate and aqueous solutions of lysine are preferably used.
  • Lysine can also be used in the form of the cyclic lactam, ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam.
  • Lysine mono- or dihydrochlorides or mono- or dihydrochlorides of lysine esters can also be used. If the salts of compounds of group (a) are used, equivalent amounts of inorganic bases, for example
  • the alcohol component of mono- and dihydrochlorides of lysine esters are derived for example from low-boiling alcohols, for example methanol, ethanol, isopropanol or tert. Butanol.
  • L-lysine dihydrochloride, DL-lysine monohydrochloride and L-lysine monohydrochloride are preferably used in the condensation.
  • co-condensable compounds of group b) are aliphatic or cycloaliphatic amines, preferably methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, stearylamine, palmitylamine, 2-ethynylamine , Isononylamine, hexamethylene diamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dihexylamine, ditridecylamine, N-methylbutylamine, N-ethylbutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine and dicycline.
  • diamines triamines and tetraamines
  • ethylene diamine propylene diamine, butylene diamine, neopentyl diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, imidazole, 5-amino-l, 3-trimethylcyclohexylmethylamine, diethylene triamine are preferably suitable,
  • Dipropylenetriamine and tripropyltetraamine Dipropylenetriamine and tripropyltetraamine.
  • Other suitable amines are 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, 4,4'-methylenebis- (2-methylcyclohexylamine), 4,7-dioxadecyl-l, 10-diamine, 4,9-dioxado-decyl-1, 12- diamine, 4, 7, 10-trioxatridecyl-l, 13-diamine, 2- (ethylamino) ethylamine, 3 - (methylamino) propylamine, 3 - (cyclohexylamino) propylamine, 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine, 2- (diethylamino) ethylamine, 3- (dimethylamino) ropylamine, dirnethyldipropylenetriamine, 4-aminomethyloctane
  • Aliphatic amino alcohols are, for example, 2-aminoethanol, 3-amino-l-propanol, l-amino-2-propanol, 2 - (2-aminoethoxy) ethanol, 2- [(2-aminoethyl) amino] ethanol, 2-methylaminoethanol, 2 - (Ethylamino) ethanol, 2-butylaminoethanol, diethanolamine, 3 - [(hydroxyethyl) amino] -1-propanol, diisopropanolamine, bis (hydroxyethyl) aminoethylamine, bis (hydroxypropyl) aminoethylamine, bis ( hydroxyethyl) aminopropylamine and bis (hydroxypropyl) aminopropylamine.
  • Suitable monoaminocarboxylic acids are preferably glycine, alanine, sarcosine, asparagine, glutamine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, 11-aminolauric acid, lactams with 5 to 13 carbon atoms in the ring, such as caprolactam, laurolactam or butyrolactam.
  • Glucosamine, melamine, urea, guanidine, polyguanidine, piperidine, morpholine, 2, 6 -dimethylmorpholine and tryptaamine are also suitable.
  • Polymers are particularly preferred which are obtained by condensation of
  • Laurolactam, aminocaproic acid, aminolauric acid or mixtures thereof are available.
  • co-condensable compounds b) are, for example, saturated monocarboxylic acids, unsaturated monocarboxylic acids, polybasic carboxylic acids, carboxylic anhydrides, diketenes, monohydroxycarboxylic acids, monobasic polyhydroxycarboxylic acids and mixtures of the compounds mentioned.
  • saturated monobasic carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, octanoic acid,
  • Nonanoic acid lauric acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, myristic acid, 2-ethylhexanoic acid and all naturally occurring fatty acids and mixtures thereof.
  • Examples of unsaturated monobasic carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, oleic acid, linoleic acid and erucic acid.
  • Examples of polybasic carboxylic acids are oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, aconitic acid, azelaic acid, pyridinedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid, phthalic acid,
  • Terephthalic acid diglycolic acid, glutaric acid, substituted C 4 -dicarboxylic acids, sulfosuccinic acid, Ci- to C ⁇ -alkyl amber- acids, C 2 -C 26 alkenyl succinic acids, 1, 2, 3-propane tricarboxylic acid, 1,1,3, 3-propane tetracarboxylic acid, 1,1,2, 2-ethane tetracarboxylic acid, 1,2,3, 4-butane tetracarboxylic acid, 1, 2,2,3 -propantetracarboxylic acid, 1, 3, 3, 5-pentantetracarboxylic acid, 1, 2, 4-benzenetricarboxylic acid and 1, 2, 4, 5-benzene tetracarboxylic acid.
  • carboxylic anhydrides are mono- and dianhydrides of butanetetracarboxylic acid, phthalic anhydride, acetylcitric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride and aconitic anhydride.
  • Polymers which are obtainable by condensation of a) lysine with b) lauric acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, adipic acid, ethylhexanoic acid or mixtures thereof are particularly preferred.
  • alkyldiketenes having 1 to 30 carbon atoms in the alkyl group and diketene itself.
  • alkyldiketenes are methyldiketene, hexyldiketene, cyclohexyldiketene, octyldiketene, decyldiketene, dodecyldiketene, palmityldiketene, stearyldiketene, oleyldiketene, octadecyldiketene, eicosyldiketene, docosyldiketene and behenyl iketene.
  • monohydroxycarboxylic acids examples include malic acid, citric acid and isocitric acid.
  • Polyhydroxycarboxylic acids are, for example, tartaric acid, gluconic acid, bis (hydroxymethyl) propionic acid and hydroxylated unsaturated fatty acids such as dihydroxystearic acid.
  • Component b) also includes non-proteinogenic amino acids, such as, for example, anthranilic acid, N-methylamino-substituted acids such as N-methylglycine, dimethylaminoacetic acid, ethanolaminoacetic acid, N-carboxymethylaminocarboxylic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediamine acetic acid, ethylenediaminotetraethylene acetic acid, pentaethylene acetic acid, diethyl acetic acid, triacetic acid, diaminosuccinic acid, C - to C 6 -aminoalkyl-carboxylic acid such as 4-aminobutyric acid, 6-aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid.
  • the acids can be used in the condensation in the form of the free acids or in the form of their salts with alkali metal bases or amines.
  • component b) are alcohols, for example monohydric alcohols having 1 to 22 carbon atoms in the molecule, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert. -Butanol, n-pentanol, hexanol, 2 -ethylhexanol, cyclohexanol, octanol, decanol, dodecanol, palmityl alcohol and stearyl alcohol.
  • alcohols for example monohydric alcohols having 1 to 22 carbon atoms in the molecule, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert. -Butanol, n-pentanol, hexanol, 2 -ethylhexanol, cyclohex
  • Suitable alcohols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, polyglycerols with 2 to 8 glycerol units, erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • the alcohols can optionally be alkoxylated. Examples of such compounds are the addition products of 1 to 200 mol of a C 2 -C 4 -alkylene-5 oxide to one mol of an alcohol.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxides. Ethylene oxide or propylene oxide is preferably used, or both ethylene oxide and propylene oxide are added to the alcohols in the form of blocks, with a sequence of ethylene oxide
  • Interest are, for example, the addition products of 3 to 20 moles of ethylene oxide with one mole of a C 3 / Ci 5 oxo alcohol or with fatty alcohols.
  • the alcohols can optionally contain a double bond, such as oleyl alcohol.
  • component (b) it is also possible to use alkoxylated amines which are
  • 25 amino sugars such as chitosan or chitosamine and compounds which can be obtained from carbohydrates by reductive amination, for example aminosorbitol.
  • the condensation products can optionally be in condensed form carbohydrates such as glucose, sucrose, dextrin, starch and degraded starch, maltose
  • sugar carboxylic acids such as gluconic acid, glutaric acid, glucuronaceton and glucuronic acid.
  • the co-condensable compounds (b) can be used in the form of the free carboxylic acids or in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts in the condensation.
  • the condensation can be carried out in bulk, in an organic solvent or in an aqueous medium.
  • the reaction can advantageously be carried out in aqueous medium at concentrations of the compounds of groups (a) and (b), for example
  • the condensation is carried out in Water at concentrations of component (a) and (b) from 20 to 70% by weight under pressure at temperatures from 140 to 250 ° C.
  • the condensation can also be carried out in an organic solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, monohydric alcohols, addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with monohydric alcohols, with amines or with carboxylic acids.
  • the water can optionally also be distilled off before or during the condensation.
  • the condensation can be carried out under normal pressure with removal of water.
  • the water formed during the condensation is preferably removed from the reaction mixture.
  • the condensation can be carried out under increased pressure, under normal pressure or under reduced pressure.
  • the condensation time is, for example, between 1 minute and 50 hours, preferably 30 minutes to 16 hours.
  • the condensation products have, for example, molecular weights M w of 300 to 1,000,000, preferably 500 to 100,000.
  • the condensation can optionally also be carried out in the presence of mineral acids as a catalyst.
  • concentration of mineral acids is, for example, 0.001 to 5, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the basic amino acids.
  • mineral acids suitable as catalysts are hypophosphorous acid, hypodiphosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or mixtures of the acids mentioned.
  • the alkali, ammonium and alkaline earth metal salts of the acids can also be used as catalysts.
  • Crosslinked condensates of basic amino acids are also suitable as polymers for paper production.
  • Such crosslinked condensates can be obtained, for example, by reacting
  • Cocondensates from basic amino acids and cocondensable amino acids Cocondensates from basic amino acids and cocondensable
  • crosslinking agents ⁇ , ⁇ - or vicinal dichloroalkanes, epihalohydrins, bischlorohydrin ethers of polyols, bischlorohydrin ethers of polyols alkylene glycols, esters of chloroformic acid, phosgene, diepoxides, polyepoxides, diisocyanates and polyisocyanates.
  • Halogen-free crosslinkers are used with particular advantage.
  • the halogen-free crosslinkers are at least bifunctional and are preferably selected from the group consisting of:
  • Suitable crosslinkers of group (1) are ethylene carbonate, propylene carbonate and urea. From this group of monomers, propylene carbonate is preferably used. The crosslinkers in this group react to form urea compounds containing amino groups.
  • Suitable halogen-free crosslinkers of group (2) are, for example, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid and the amides, esters and anhydrides derived therefrom.
  • the esters can be derived from alcohols having 1 to 22, preferably 1 to 18, carbon atoms.
  • the amides are preferably unsubstituted, but can carry a C 1 -C 4 -alkyl radical as a substituent.
  • Further halogen-free crosslinkers of group (2) are at least dibasic saturated carboxylic acids such as dicarboxylic acids and the salts, diesters and diamides derived therefrom. These compounds can, for example, using the formula
  • R Ci to C 22 alkyl
  • dicarboxylic acids of the formula I monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or itaconic acid are suitable, for example.
  • the esters of the dicarboxylic acids in question are preferably derived from alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Suitable dicarboxylic acid esters are, for example, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, diisopropyl oxalate, dimethyl succinate, diethyl succinate, diisopropyl succinate, di-n-propyl succinate, di-adipyl adipate, di-adipate of adipate, di-adipate of adipate.
  • Suitable esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are, for example, dimethyl maleate, diethyl maleate, diisopropyl maleate, dimethyl itaconate and diisopropyl itaconate.
  • Substituted dicarboxylic acids and their esters such as tartaric acid (D-, L-form and as a racemate) and tartaric acid esters such as tartaric acid dimethyl ester and tartaric acid diethyl ester are also suitable.
  • Suitable dicarboxylic anhydrides are, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride and succinic anhydride.
  • the crosslinking of compounds of component (a) containing amino groups with the above-mentioned halogen-free crosslinking agents takes place with the formation of amide groups or, in the case of amides such as adipic acid diamide, by transamidation.
  • Maleic esters, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides can be formed both by forming carboxamide groups and by adding NH groups to the component to be crosslinked (for example poly amidoamines) effect a crosslinking in the manner of a Michael addition.
  • At least dibasic saturated carboxylic acids include, for example, tri- and tetracarboxylic acids such as citric acid, propane tricarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and butane tetracarboxylic acid.
  • Other suitable crosslinkers of group (2) are the salts, esters, amides and anhydrides derived from the above-mentioned carboxylic acids.
  • Suitable crosslinkers of group (2) are also polycarboxylic acids, which can be obtained by polymerizing monoethylenically unsaturated carboxylic acids or anhydrides.
  • monoethylenically unsaturated carboxylic acids are Acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and / or itaconic acid.
  • Suitable crosslinkers are e.g. Polyacrylic acids, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid.
  • crosslinkers (2) are prepared, for example, by polymerizing anhydrides such as maleic anhydride in an inert solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene or solvent mixtures in the presence of initiators which form free radicals. Peroxyesters such as tert are preferably used as initiators. -Butyl-per-2-ethylhexanoate.
  • copolymers of maleic anhydride are also suitable, for example copolymers of acrylic acid and maleic anhydride or copolymers of maleic anhydride and a C - to C 3 o-olefin.
  • copolymers of maleic anhydride and isobutene or copolymers of maleic anhydride and diisobutene are preferred.
  • the copolymers containing anhydride groups can optionally be modified by reaction with C 1 -C 20 alcohols or ammonia or amines and can be used in this form as crosslinking agents.
  • the molecular weight M w of the homopolymers and copolymers is, for example, up to 10,000, preferably 500 to 5,000.
  • Polymers of the type mentioned above are described, for example, in EP-A-0 276 464, US Pat 411 063 and US-A-4 818 795.
  • the at least dibasic saturated carboxylic acids and the polycarboxylic acids can also be used as crosslinking agents in the form of the alkali metal or ammonium salts.
  • the sodium salts are preferably used.
  • the polycarboxylic acids can be partially, for example 10 to 50 mol%, or completely neutralized.
  • Compounds of group (2) which are preferably used are tartaric acid dimethyl ester, tartaric acid diethyl ester, adipic acid dimethyl ester, adipic acid diethyl ester, maleic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, maleic anhydride, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid methyl ester, acrylic acid methyl acrylate and acrylamide and acrylamide.
  • Halogen-free crosslinkers of group (3) are, for example, reaction products of polyether diamines, alkylene diamines, polyalkylene polyamines, alkylene glycols, polyalkylene glycols or mixtures thereof
  • the polyether diamines are produced, for example, by reacting polyalkylene glycols with ammonia.
  • the polyalkylene glycols can contain 2 to 50, preferably 2 to 40, alkylene oxide units. These can be, for example, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols or block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, block copolymers of ethylene glycol and butylene glycol or block copolymers of ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
  • random copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and optionally butylene oxide are suitable for the preparation of the polyether diamines.
  • Polyether diamines are also derived from polytetrahydrofuran which have 2 to 75 tetrahydrofuran units.
  • the polytetrahydrofurans are also converted into the corresponding ⁇ , ⁇ -polyether diamines by reaction with ammonia.
  • Polyethylene glycols or block copolymers of ethylene glycol and propylene glycol are preferably used to prepare the polyether diamines.
  • alkylenediamines examples are ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane.
  • Suitable polyalkylene polyamines are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, bis-aminopropylethylenediamine and polyethylene mole with molecular weights up to 5000.
  • the compounds of formula (II) are obtainable, for example, by reacting alkylene glycols, polyethylene glycols, polyethylene imines, polypropyleneimines, polytetrahydrofurans, ⁇ , ⁇ -diols or ⁇ , ⁇ -diamines with maleic anhydride or the other monoethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives given above.
  • the polyethylene glycols which are suitable for the preparation of the crosslinking agent II preferably have molar masses from 62 to 10,000, the molar masses of the polyethyleneimines are preferably 129 to 50,000, those of the polypropyleneimines 171 to 50,000.
  • suitable alkylene glycols are Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • the ⁇ , ⁇ -diamines which are preferably used are ethylene diamine and ⁇ , ⁇ -diamines derived from approx. 400 to 5,000 each of molecular weights M w of molecular weights M w of polyethylene glycols or of polytetrahydrofurans.
  • crosslinkers of the formula II are reaction products of maleic anhydride with ⁇ , ⁇ -polyether diamines with a molecular weight of 400 to 5000, the reaction products of polyethyleneimines with a molecular weight of 129 to 50,000 with maleic anhydride and the reaction products of ethylenediamine or triethylenetetramine with maleic anhydride in the Molar ratio of 1: at least 2.
  • Polyether diamines, alkylenediamines and polyalkylene polyamines can also react with maleic anhydride or the ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives with addition to the double bond in the manner of a Michael addition. This gives crosslinking agents of the formula III
  • Rl H, CH 3
  • R 2 H, COOMe, COOR, C0NH
  • R 3 OR, NH 2 , OH, OMe
  • R Ci to C alkyl
  • Me H, Na, K, Mg, Ca.
  • crosslinkers of the formula (III) bring about crosslinking with the compounds containing amino groups via their terminal carboxyl or ester groups with the formation of an amide function.
  • This class of crosslinking system also includes the reaction products of monoethylenically unsaturated carboxylic acid esters with alkylenediamines and polyalkylenepolyamines, for example the addition products of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and of polyethyleneimines with molar masses of, for example, 129 to 50000 acrylic acid ester of acrylic acid , whereupon 1 mol of the amine component uses at least 2 moles of the acrylic acid or methacrylic acid ester.
  • the esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids are preferably the C 1 -C 6 -alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Acrylic acid methyl ester and acrylic acid ethyl ester are particularly preferred for the preparation of the crosslinking agents.
  • the crosslinkers which are prepared by Michael addition of polyalkylene polyamines and ethylenically unsaturated carboxylic acids, esters, amides or anhydrides can have more than two functional groups. The number of these groups depends on the molar ratio in which the reactants are used in the Michael addition.
  • moles of ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives can be added to one mole of a polyalkylene polyamine containing 10 nitrogen atoms in the manner of a Michael addition. At least 2 to at most 4 mol of the ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives can be added to each 1 mol of polyalkylenediamines and alkylenediamines in the manner of a Michael addition.
  • a crosslinker of the structure is formed, for example, in the manner of a Michael addition
  • the secondary NH groups in the compounds of the formula IV can optionally react with acrylic acid, acrylamide or acrylic esters in the manner of a Michael addition.
  • the crosslinkers of group (3) used are preferably the compounds of the formula II which contain at least 2 carboxyl groups and can be obtained by reacting polyether diamines, ethylenediamine or polyalkylene polyamines with maleic anhydride or Michael addition products containing at least 2 ester groups, consisting of polyether diamines, polyalkylene polyamines or ethylenediamine and esters acrylic acid or methacrylic acid, each with monohydric alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.
  • Suitable halogen-free crosslinkers of group (4) are reaction products which are prepared by reacting dicarboxylic acid esters which are completely esterified with monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms with ethyleneimine.
  • Suitable dicarboxylic acid esters are, for example, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate and dimethyl glutarate.
  • the reaction of diethyl oxalate with ethyleneimine gives bis- [ß- (1-aziridino) ethyl] oxalic acid amide.
  • the dicarboxylic acid esters are reacted with ethyleneimine, for example in a molar ratio of 1 to at least 4.
  • Reactive groups of these crosslinkers are the terminal aziridine groups.
  • These crosslinkers can be characterized, for example, using the formula V:
  • n 0 to 22.
  • crosslinkers described above can be used either alone or in a mixture in the reaction with the water-soluble condensates of basic amino acids specified above. In all cases, the crosslinking reaction is carried out at most to the extent that the resulting products are still water-soluble, e.g. at least 10 g of the crosslinked polymer should dissolve in 1 liter of water at a temperature of 20 ° C.
  • the condensates of basic amino acids are reacted with at least bifunctional crosslinking agents, preferably in aqueous solution or in water-soluble organic solvents.
  • Suitable water-soluble organic solvents are, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol and butanols,
  • the polycations based on lysine condensates also improve the effectiveness of high molecular weight cationic polyacrylamides, as are usually used in papermaking. In addition, they also act alone as retention and drainage agents, with higher molecular weight polycondensates being more effective than low molecular weight ones.
  • anionic oligomers and polymers accumulate in the circulation water of a paper machine, which appear negatively in paper production and are therefore called contaminants. Such contaminants affect e.g. the effectiveness of cationic retention aids and other polycations by neutralizing their positive charge and thereby rendering them ineffective. It has now been shown that the polycations based on lysine are also capable of fixing such anionic oligomers and polymers which occur as interfering substances to the paper fibers and thus rendering them harmless and removing them from the water system of the paper mill.
  • the application rates of polymers based on lysine condensates required for the effects described vary within wide limits depending on the desired effect, but do not fundamentally differ from the application rates of the commercially available paper chemicals used for a particular effect.
  • 0.1-5% by weight, preferably 0.5-2% by weight, based on dry paper stock, of polymers based on lysine should be used.
  • For fixation, retention and drainage effects for example 0.01-1% by weight, preferably 0.02-0.2% by weight, of polylysine derivatives are used, the amounts required for fixing dyes also down to 2%. based on dry paper stock.
  • the percentages in the examples mean percent by weight, unless the context indicates otherwise.
  • the IC values were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) in aqueous solution at 25 ° C and a concentration of 0.5 wt .-% determined.
  • the K value of the polycondensate is 64.5, the molecular weight M w is 960,000.
  • the K value of the polycondensate is 52.2.
  • the K value of the polycondensate is 18.4.
  • the K value of the polycondensate is 20.1.
  • the K value of the polycondensate is 20.6.
  • the K value of the polycondensate is 69.
  • Ratio of 1 1, crosslinked with 30% by weight bisglycidyl ether of a polyethylene glycol with 14 ethylene oxide units. Aqueous solution, adjusted to pH 7.0 with HCl. The K value of the polycondensate is 51.0.
  • Comparative product I commercially available polyamide polyaminepichlorohydrin resin with 13.5% solids content (Luresin ® KNU from BASF Aktiengesellschaft)
  • Comparative Product II Commercial polydiallyldimethylammonium chloride with a solids content of 30% (Catio-fast ® CS from BASF Aktiengesellschaft)
  • Comparative product III commercial dicyandiamide resin with 45%
  • Colorant a commercial direct dye (CI. Direct Blue 199) from BASF Aktiengesellschaft: Fastusol ® Blue 75 L.
  • Colorant b Commercially available pigment preparation from BASF Aktiengesellschaft (CI Pigment Blue 15.1.): Fastusol Blue ® P 58 L
  • Cationic starch I cationic potato starch with a degree of substitution of approx. 0.03 (Hi-Cat 110 from Roguette)
  • Cationic starch II cationic potato starch with a degree of substitution of approx. 0.06 (Hi-Cat 160 from Roguette) example 1
  • test results are shown in Table 2. They show that when the polymers based on lysine are used in paper manufacture, the absorbency of the paper increases. The paper strength does not decrease, but even increases. The lysine-based polymers also act as dry strength agents.
  • test results are shown in Table 3. They show that when the polymers based on lysine are used in paper manufacture, the same dry strength of the paper is obtained as when using cationic starches. In contrast to the cationic starches, the polylysine derivatives also increase the wet strength of the paper. Table 3
  • the amount of lysine polycondensate C, D, E or F as well as the and the amount given in Table 4 are added to a paper stock made from 70 parts of bleached pine sulfate cellulose and 30 parts of bleached birch sulfate cellulose with a freeness of 25 ° SR and a consistency of 2% Comparative product III and let it take effect for 1 minute with stirring.
  • sheets with a basis weight of 80 g / m 2 are produced from the specified paper stock in the absence of further additives. Then the highly diluted colorant a or b is added and the mixture is stirred for 15 minutes.
  • the mixture is diluted with water to a consistency of 1.5 g / l and 1 sheet with a sheet weight of approx. 160 g / m2 is formed for each experiment using the Rapid-Köthen sheet-forming device.
  • Another measure of the effectiveness of a dye - fixative is the degree of wastewater staining (only applicable to water-soluble dyes, therefore no measurement for pigment colorants). To do this, a sample of the waste water collected during sheet formation is taken, solid constituents (eg fine substances) are separated off by centrifugation and the extinction is determined using a spectrophotometer. The higher the extinction, the more the wastewater is contaminated by dye that is not fixed in the leaf.
  • the paper stock is then dewatered in a Schopper-Riegler freeness tester, whereby the time is measured in which 600 ml of water flow through the sieve of the device. The shorter the time, the more draining the chemical combination is.
  • the white water that has passed through is subjected to a turbidity measurement. The clearer the white water, the more retentive the chemical combination.
  • a paper sheet is also tested, which was produced without condensate, however, in the presence of anionic polyacrylamide. The test results are shown in Table 5.
  • Example 6 The procedure is as described in Example 5, but with the difference that the polylysine derivatives are compared with two commercially available cationic starches.
  • the test results are shown in Table 6. They show that the lysine polycondensation in combination with an anionic polyacrylamide significantly accelerates the dewatering of a wood-free paper stock, while combinations of cationic starches and anionic polyacrylamide do not. It can also be seen that said combinations with lysine polycondensates have a better retention effect than combinations with cationic starches.
  • Example 7 The procedure is as described in Example 7, but with the difference that TMP (thermomechanical pulp) as a pulp and kaolin (China clay) as a filler and as a retention agent, a high molecular weight cationic polyacrylamide (Polymin ® KE 78 from BASF Aktiengesellschaft) is used.
  • TMP thermomechanical pulp
  • kaolin China clay
  • BASF Aktiengesellschaft a high molecular weight cationic polyacrylamide
  • Example 7 The procedure is as described in Example 7, but with the difference that the two cationic starches I and II are used as comparison products.
  • the test results are shown in Table 8. They show that the use of lysine polycondesates in papermaking can significantly increase the drainage and retention effectiveness of high molecular weight cationic polyacrylamides, and more so than with commercially available cationic starches.
  • Example 8 The procedure is as described in Example 8, but with the difference that no high molecular weight cationic polyacrylamide is used as the retention agent, but only different amounts of the lysine polycondensates.
  • the test results are the See table 9. They show that lysine polycondensates have a pronounced drainage and retention activity in papermaking even when used alone.
  • Example 10 The procedure is as described in Example 9, but with the difference that cationic starches are also tested as comparative products.
  • the test results are shown in Table 10. They show that lysine polycondensates have a significantly better dewatering and retention activity than cationic starches in paper production even when used alone.

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Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Polymeren.
Es ist allgemeiner Stand des Wissens, daß Papier im wesentlichen aus Fasern, bestehend aus Holz und/oder aus Zellstoff, und gegebenenfalls aus mineralischen Füllstoffen, insbesondere Calcium- carbonat und/oder Aluminiumsilikat besteht, und daß der essentielle Prozeß bei der Papierherstellung aus einer Abtrennung die- ser Faser- und Füllstoffe aus einer verdünnten wäßrigen
Suspension dieser Stoffe mittels einem oder mehreren beweglichen Sieben besteht. Ebenso ist bekannt, daß man sowohl zur Verbesserung dieses Abtrennvorgangs als auch zur Erzielung oder Verbesserung bestimmter Eigenschaften des Papiers der Suspension von Faser- und Füllstoffen in Wasser bestimmte Chemikalien zusetzt. Einen sehr aktuellen Überblick über die allgemein verwendbaren Papierchemikalien und ihre Anwendung findet man z.B. in - Paper Chemistry, J. C. Roberts ed. , Blackie Academic & Professional , London , Second edi tion 1996, - und in - Applications of Wet-End Paper Chemistry, C O. Au and I. Thorn eds . , Blackie Academic & Professional, London , 1995.
Bei vielen der verwendeten Papierchemikalien handelt es sich, wie aus der zitierten Literatur ersichtlich, um kationische wasser- lösliche Polymere oder, anders bezeichnet, um kationische Poly- elektrolyte bzw. um Polykationen mit vorzugsweise mittlerer oder hoher molekularer Masse. Diese Produkte werden dem sehr verdünnten Papierfaserbrei zugesetzt, bevor daraus auf dem Sieb das Papierblatt entsteht. Je nach ihrer Zusammensetzung bewirken sie, daß z.B. mehr feines Material auf dem Sieb zurückbleibt, oder daß die Abtrennung des Wassers auf dem Sieb schneller erfolgt, oder daß bestimmte Substanzen an die Papierfasern fixiert werden und damit nicht ins Siebwasser gelangen, wobei bei letzterer Eigenschaft sowohl die Sauberkeit des Siebwassers im Vordergrund ste- hen kann, als auch die Wirkung der fixierten Substanzen, z.B.
Farbstoffe oder Leimungsmittel auf die Eigenschaften des fertigen Papiers. Polykationen können aber auch die Festigkeit des Papiers erhöhen oder dem Papier eine verbesserte Restfestigkeit im nassen Zustand verleihen. Um diese sogenannte Naßfestigkeit zu erhalten, werden allerdings im allgemeinen Polykationen verwendet, die zusätzlich reaktive Gruppen tragen, die mit den Papierbestandteilen oder mit sich selbst unter Netzwerkbildung reagieren und aufgrund der entstandenen covalenten Bindungen das Papier gegen Wasser beständiger machen.
Bei den nach dem Stand der Technik für die genannten Zwecke ver- wendeten Polykationen handelt es sich nahezu ausschließlich um Polymere synthetischen Ursprungs, d.h. um Produkte auf petroche- mischer Basis. Eine wesentliche Ausnahme bilden allerdings die kationischen Stärken, die aus der Reaktion eines Rohstoffs auf pflanzlicher Basis mit einem synthetischen Kationisierungsmittel hervorgehen. In seltenen Fällen werden auch andere mit synthetischen Kationisierungsmitteln modifizierte Polysaccharide bei der Papierherstellung verwendet, wie z.B. kationisches Guarmehl. In der Literatur wird außerdem das Polysaccharid Chitosan, das man durch chemische Reaktion an Chitin aus Schalentieren erhält, als kationisches Papierhilfsmittel beschrieben, doch ist bisher keine dauerhafte praktische Anwendung bekannt geworden.
Unabhängig von ihren speziellen Wirkungsprofilen haben Produkte auf Basis pflanzlicher oder tierischer Ausgangstoffe häufig den Vorteil, daß sie beim Wiedereinbringen in den natürlichen Kreislauf leichter biologisch abbaubar sind. Die Verwendung von Rohstoffen auf pflanzlicher Basis trägt außerdem zur Schonung fossiler Ressourcen und zur Verminderung des Kohlendioxidausstoßes bei.
Bei den bisher als Papierchemikalien verwendbaren Polykationen auf Basis nachwachsender Rohstoffe handelt es sich ausschließlich um Polysaccharide mit sehr schmalem Wirkungsprofil. Die hauptsächlich eingesetzten kationischen Stärken werden zur Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers eingesetzt sowie in geringerem Maße auch als Retentionsmittel.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Stoffe auf Basis natürlicher Rohstoffe zur Verfügung zu stellen, die bei der Papierherstellung beispielsweise anionische Stoffe im Papier fixieren und die die Retention von Füllstoffen verbessern.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Polymeren unter Blattbildung, wenn man als Polymere Kondensate von basischen Aminosäuren einsetzt, die man z.B. auf biotechnologischem Weg aus den natürlichen Rohstoffen Zucker oder Melasse herstellen kann. Solche Kondensate leiten sich beispielsweise von Homo- oder Cokondensaten von Lysin, Arginin, Ornithin und/oder Tryptophan ab. Sie sind z.B. dadurch erhältlich, daß man (a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemische mit
(b) mindestens einer damit cokondensierbaren Verbindung
kondensiert. Als Polymere bei der Papierherstellung setzt man erfindungsgemäß Cokondensate ein, die durch Kondensation von
(a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemische mit
(b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Monoamine, Diamine, Triamine, Tetraamine, Monoaminocarbonsäuren, Lac- tame, aliphatischen Aminoalkohole, Harnstoff, Guanidin, Melamin, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Diketene, nicht - proteinogene Aminosäuren, Alkohole, alkoxylierten Alkohole, alkoxylierten Amine, Aminozucker, Zucker und deren Gemische
erhältlich sind. Von besonderem technischen Interesse sind hierbei Cokondensate, die durch Kondensation von
(a) Lysin und
(b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der C6- bis Ciβ-Alkylamine, Lactame mit 5 bis 13 C -Atomen im Ring, nicht - proteinogenen Aminosäuren, Monocarbonsäuren, polybasische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Diketenen
erhältlich sind.
Die Verbindungen der Gruppen (a) und (b) werden beispielsweise im molaren Verhältnis von 100:1 bis 1:20, vorzugsweise 100:1 bis 1:5 und meistens im molaren Verhältnis 10:1 bis 1:2 bei der Kondensation eingesetzt.
Die bei der Kondensation als Verbindung der Gruppe (a) in Be- tracht kommenden basischen Aminosäuren Lysin, Arginin, Ornithin und Tryptophan können in Form der freien Basen, der Hydrate, der Ester mit Ci- bis C4 -Alkoholen und der Salze wie Sulfate, Hydro- chloride oder Acetate bei der Kondensation eingesetzt werden. Lysinhydrat und wäßrige Lösungen von Lysin werden vorzugsweise verwendet. Lysin kann ebenso in Form des cyclischen Lactams, α-Amino-ε-caprolactam, verwendet werden. Lysinmono- oder Dihydro- chloride oder Mono- oder Dihydrochloride von Lysinestern können ebenfalls verwendet werden. Sofern die Salze von Verbindungen der Gruppe (a) eingesetzt werden, verwendet man bei der Kondensation vorzugsweise äquivalente Mengen an anorganischen Basen, z.B.
Natronlauge, Kaliumhydroxid oder Magnesiumoxid. Die Alkoholkomponente von Mono- und Dihydrochloriden von Lysinestern leiten sich beispielsweise von niedrigsiedenden Alkoholen ab, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder tert . -Butanol . Vorzugsweise setzt man L-Lysindihydrochlorid, DL-Lysinmonohydrochlorid und L-Lysinmono- hydrochlorid bei der Kondensation ein.
Beispiele für cokondensierbare Verbindungen der Gruppe b) sind aliphatische oder cycloaliphatische Amine, vorzugsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Stearylamin, Palmitylamin, 2-Ethyl- hexylamin, Isononylamin, Hexamethylendiamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Ditridecyla- min, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin, Cyclopentylamin, Cyclo- hexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamin.
Von den Diaminen, Triaminen und Tetraaminen eignen sich vorzugsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Neopentyl- diamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Imidazol, 5-Amino-l, 3 -Trimethylcyclohexylmethylamin, Diethylentriamin,
Dipropylentriamin und Tripropyltetraamin. Weitere geeignete Amine sind 4, 4' -Methylenbiscyclohexylamin, 4 , 4' -Methylenbis- (2 -Methyl - cyclohexylamin) , 4, 7-Dioxadecyl-l, 10-diamin, 4,9-Dioxado- decyl-1, 12-diamin, 4, 7 , 10-Trioxatridecyl-l, 13-diamin, 2-(ethyl- amino) ethylamin, 3 - (Methylamino) propylamin, 3 - (Cyclohexyl- amino) propylamin, 3- (2-aminoethyl) aminopropylamin, 2-(Diethyl- amino) ethylamin, 3- (Dimethylamino) ropylamin, Dirnethyldipropylen- triamin, 4 -Aminomethyloctan-1, 8-diamin, 3- (Diethylamino) propyl - amin, N,N-Diethyl-1, 4-Pentandiamin, Diethylentriamin, Dipropylen- triamin, Bis (hexamethylen) triamin, Aminoethylpiparazin, Aminopro- pylpiperazin, N,N-Bis (aminopropyl)methylamin, N,N-bis (amino- propyl) ethylamin, N,N-Bis (aminopropyl)methylamin, N,N-Bis (amino- propyl) ethylamin, N,N-Bis (aminopropyl) exylamin, N,N-Bis (amino- propyl) octylamin, N,N-Dimethyldipropylentriamin, N,N-bis(3- Dirnethylaminopropyl) amin, N,N' -1, 2-Ethandiylbis (1, 3 -Propan- diamin) , N- (Hydroxyethyl)piperazin, N- (Aminoethyl)piperazin, N- (Aminopropyl)piperazin, N- (Aminoethyl)morpholin, N- (Aminopropyl )morpholin, N- (Aminoethyl) imidazol, N- (Aminopropyl) imidazol, N- (Aminoethyl) examethylendiamin, N- (Amino- propyl) hexamethylendiamin, N- (Aminoethyl) ethylendiamin, N- (Aminopropyl) ethylendiamin, N- (Aminoethyl) butylendiamin, N- (Aminopropyl) butylendiamin, Bis (Aminoethyl) iparazin. Bis (Aminopropyl )piparazin, Bis (aminoethyl) hexamethylendiamin, Bis (aminopropyl) hexamethylendiamin, Bis (Aminoethyl) ethylendiamin, Bis (Aminopropyl) ethylendiamin, Bis (Aminoethyl) butylendiamin, Bis (Aminopropyl) butylendiamin, Oxypropylamine wie vorzugsweise Hexyloxyamin, Octyloxyamin, Decyloxya in und Dodecyloxyamin.
Aliphatische Aminoalkohole sind beispielsweise 2 -Aminoethanol, 3-Amino-l-propanol, l-Amino-2-propanol, 2 - (2-Aminoethoxy) ethanol, 2- [ (2 -Aminoethyl) amino] ethanol, 2-Methylaminoethanol, 2-(Ethyl- amino) ethanol, 2 -Butylaminoethanol, Diethanolamin, 3-[(Hydroxy- ethyl) amino] -1-propanol, Diisopropanolamin, Bis- (hydroxy- ethyl) aminoethylamin, Bis- (hydroxypropyl) aminoethylamin, Bis- (hydroxyethyl) aminopropylamin und Bis- (hydroxypropyl) aminopropylamin.
Geeignete Monoaminocarbonsäuren sind vorzugsweise Glycin, Alanin, Sarkosin, Asparagin, Glutamin, 6-Aminocapronsäure, 4 -Aminobutter- säure, 11-Aminolaurinsäure, Lactame mit 5 bis 13 Kohlenstoff - atomen im Ring wie Caprolactam, Laurolactam oder Butyrolactam. Außerdem kommen Glucosamin, Melamin, Harnstoff, Guanidin, Poly- guanidin, Piperidin, Morpholin, 2, 6 -Dimethylmorpholin und Trypta- min in Betracht. Besonders bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die durch Kondensation von
a) Lysin mit
b) Hexamethylendiamin, Octylamin, Monoethanolamin, Octamethylen- diamin, Diaminododecan, Decylamin, Dodecylamin, Caprolactam,
Laurolactam, Aminocapronsäure, Aminolaurinsäure oder deren Mischungen erhältlich sind.
Weitere cokondensierbare Verbindungen b) sind beispielsweise ge- sättigte Monocarbonsauren, ungesättigte Monocarbonsauren, poly- basische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Diketene, Mono- hydroxycarbonsäuren, monobasische Polyhydroxycarbonsäuren und Mischungen der genannten Verbindungen. Beispiele für gesättigte monobasische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propion- säure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure,
Nonansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidin- säure, Behensäure, Myristinsäure, 2-Ethylhexansäure und sämtliche natürlich vorkommenden Fettsäuren und Mischungen davon.
Beispiele für ungesättigte monobasische Carbonsäuren sind Acryl - säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Ölsäure, Lino- lsäure und Erucasäure. Beispiele für polybasische Carbonsäuren sind Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Akonitsäure, Azelainsäure, Pyridindicarbonsäure, Furandicarbonsäure, Phthalsäure,
Terephthalsäure, Diglykolsäure, Glutarsäure, substituierte C4-Dicarbonsäuren, Sulfobernsteinsäure, Ci- bis Cδ-Alkylbernstein- säuren, C2-C26-Alkenylbernsteinsäuren, 1, 2, 3-Propantricarbonsäure, 1,1,3, 3-Propantetracarbonsäure, 1,1,2, 2-Ethantetracarbonsäure, 1,2,3, 4 -Butantetracarbonsäure, 1,2,2,3 -Propantetracarbonsäure, 1, 3, 3, 5-Pentantetracarbonsäure, 1, 2, 4-Benzoltricarbonsäure und 1, 2, 4, 5 -Benzoltetracarbonsäure. Als Carbonsäureanhydride kommen beispielsweise Mono- und Dianhydride von Butantetracarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, Acetylzitronensäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Aconit- säureanhydrid in Betracht.
Besonders bevorzugt sind Polymere, die durch Kondensation von a) Lysin mit b) Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Ethylhexansäure oder deren Mischungen erhältlich sind.
Als Komponente b) sind außerdem Alkyldiketene mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sowie Diketen selbst geeignet. Beispiele für Alkyldiketene sind Methyldiketen, Hexyldi- keten, Cyclohexyldiketen, Octyldiketen, Decyldiketen, Dodecyldi - keten, Palmityldiketen, Stearyldiketen, Oleyldiketen, Octadecyl- diketen, Eicosyldiketen, Docosyldiketen und Behenyl iketen.
Beispiele für Monohydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Zitronen- säure und Isozitronensäure. Polyhydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Weinsäure, Glukonsäure, Bis (hydroxymethyl)propion- säure und hydroxylierte ungesättigte Fettsäuren wie beispielsweise Dihydroxystearinsäure.
Als Komponente b) kommen außerdem nicht-proteinogene Aminosäuren in Betracht, wie beispielsweise Anthranilsäure, N-Methylamino- substituierte Säuren wie N-Methylglycin, Dimethylaminoessigsäure, Ethanolaminoessigsäure, N-Carboxymethylaminocarbonsäure, Nitrilo- triessigsäure, Ethylendiaminessigsäure, Ethylendiaminotetraessig- säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylendiamino- triessigsäure, Diaminobernsteinsäure, C - bis C6-Aminoalkyl- carbonsäure wie beispielsweise 4-Aminobuttersäure, 6-Aminocapron- säure und 11-Aminoundecansäure. Die Säuren können in Form der freien Säuren als auch in Form ihrer Salze mit Alkalimetallbasen oder Aminen bei der Kondensation eingesetzt werden.
Als Komponente b) eignen sich außerdem Alkohole, z.B. einwertige Alkohole mit 1 bis 22 C-Atomen im Molekül wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert. -Butanol, n-Pentanol, Hexanol, 2 -Ethylhexanol, Cyclohexanol , Octanol, Decanol, Dodecanol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol. Andere geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin, Polyglycerine mit 2 bis 8 Glycerineinheiten, Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Die Alkohole können gegebenenfalls alkoxyliert sein. Beispiele für solche Verbindungen sind die Additionsprodukte von 1 bis 200 Mol eines C2- bis C4-Alkylen- 5 oxids an ein Mol eines Alkohols. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxide. Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid oder Propylenoxid oder man addiert sowohl Ethylenoxid und Propylenoxid in Form von Blöcken an die Alkohole, wobei man zunächst eine Sequenz von Ethylenoxid-
10 einheiten und anschließend Propylenoxideinheiten an die Alkohole addieren kann oder zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid an die Alkohole anlagert. Auch eine statistische Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid sowie eine andere Anordnung der Blöcke in den alkoxylierten Produkten ist denkbar. Von besonderem
15 Interesse sind beispielsweise die Additionsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines Cι3/Ci5-Oxoalkohols oder an Fett- alkohole. Die Alkohole können gegebenenfalls eine Doppelbindung enthalten wie beispielsweise Oleylalkohol . Als Komponente (b) kann man ebenso auch alkoxylierte Amine einsetzen, die sich
20 beispielsweise von den oben angegebenen Aminen ableiten und die durch Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Beispielsweise seien die Additionsprodukte von 5 bis 30 Mol-Ethylenoxid an 1 Mol Stearylamin, Oleylamin oder Palmitylamin genannt. Als Komponente (c) kommen außerdem natürlich vorkommende
25 Aminozucker wie Chitosan oder Chitosamin und Verbindungen in Betracht, die aus Kohlehydraten durch reduktive Aminierung erhältlich sind, beispielsweise Aminosorbit. Die Kondensationsprodukte können gegebenenfalls in kondensierter Form Kohlehydrate wie Glukose, Sucrose, Dextrin, Stärke und abgebaute Stärke, Maltose
30 und Zuckercarbonsäuren wie Glukonsaure, Glutarsäure, Glukuronlac- ton und Glucuronsäure enthalten.
Die oben angegebenen Komponenten können sowohl in Form der freien Basen (wie Amine) oder auch in Form der entsprechenden Salze,
35 z.B. der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Säuren bei der Kondensation eingesetzt werden. Im Fall von Carbonsäuren kann man die cokondensierbaren Verbindungen (b) in Form der freien Carbonsäuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der Kondensation verwenden.
40
Die Kondensation kann in Substanz, in einem organischen Lösemittel oder in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Vorteilhafterweise kann man die Reaktion in wäßrigem Medium bei Konzentrationen der Verbindungen der Gruppen (a) und (b) beispielsweise
45 10 bis 98 Gew. -% bei Temperaturen von 120 bis 300°C durchführen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung solcher Verbindungen führt man die Kondensation in Wasser bei Konzentrationen der Komponente (a) und (b) von 20 bis 70 Gew. -% unter Druck bei Temperaturen von 140 bis 250°C durch. Die Kondensation kann jedoch auch in einem organischen Lösemittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Glykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, einwertigen Alkoholen, Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an einwertige Alkohole, an Amine oder an Carbon- säuren durchgeführt werden. Sofern man von wäßrigen Lösungen der Reaktionspartner (a) und (b) ausgeht, kann man das Wasser gegebe- nenfalls auch vor oder während der Kondensation abdestillieren. Die Kondensation kann unter Normaldruck unter Entfernung von Wasser durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das bei der Kondensation entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Kondensation kann unter erhöhtem Druck, unter Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Kondensationsdauer liegt beispielsweise zwischen 1 Minute und 50 Stunden, vorzugsweise beträgt sie 30 Minuten bis 16 Stunden. Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen Mw von 300 bis 1.000.000, vorzugsweise 500 bis 100.000.
Die Kondensation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Mineralsäuren als Katalysator durchgeführt werden. Die Konzentration an Mineralsäuren beträgt beispielsweise 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die basischen Amino- säuren. Beispiele für als Katalysator geeignete Mineralsäuren sind unterphosphorige Säure, Hypodiphosphorsäure, phosphorige Säure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Mischungen der genannten Säuren. Auch die Alkali-, Ammonium- und Erdalkalimetallsalze der Säuren können als Katalysator verwendet werden.
Als Polymere für die Papierherstellung kommen auch vernetzte Kondensate basischer Aminosäuren in Betracht. Solche vernetzten Kondensate sind beispielsweise erhältlich durch Reaktion von
(i) Homokondensaten basischer Aminosäuren und/oder
Kondensaten aus mindestens zwei basischen Aminosäuren und/ oder
Cokondensaten aus basischen Aminosäuren und cokondensierbaren
Verbindungen mit
(ii) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei funktionellen
Gruppen.
Als Vernetzer (ii) kommen vorzugsweise folgende Verbindungen in Betracht: α,ω- oder vicinale Dichloralkane, Epihalogenhydrine, Bischlorhydrinether von Polyolen, Bischlorhydrinether von Poly- alkylenglykolen, Estern der Chlorameisensäure, Phosgen, Diepo- xide, Polyepoxide, Diisocyanate und Polyisocyanate.
Mit besonderem Vorteil werden halogenfreie Vernetzer verwendet. Die halogenfreien Vernetzer sind mindestens bifunktionell und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff,
(2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden,
(3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte min- destens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid- , Carboxyl- oder Estergruppen als funktioneile Gruppen aufweisen,
(4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs- Produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin
(5) Diepoxide, Polyepoxide, Diisocyanate und Polyisocyanate
sowie Mischungen der genannten Vernetzer.
Geeignete Vernetzer der Gruppe (1) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat verwendet. Die Vernetzer dieser Gruppe reagieren zu Aminogruppen enthaltenden Harnstoff - Verbindungen.
Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z.B. monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsauren wie Acrylsäure, Meth- acrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C -Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen Ci- bis C -Alkylrest als Substituent tragen. Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel
C— (CH2) — C— X (I) ,
in der
Rl
/
X = OH, OR, N.
\
Rl
R = Ci- bis C22-Alkyl,
Rl = H, Ci- bis C 2-Alkyl und n = 0 bis 22
charakterisiert werden. Außer den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon- säureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure - diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl - ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyl- ester, Bernsteinsäuredi -n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyl - ester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adipinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredime - thylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester. Außerdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D- , L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie Weinsäuredimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.
Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der Kompo- nente (a) mit den vorstehend genannten halogenfreien Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amidgruppen bzw. bei Amiden wie Adipin- säurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsäureamidgruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der zu vernetzenden Komponente (z.B. von Poly- amidoaminen) nach Art einer Michael -Addition eine Vernetzung bewirken.
Zu mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbonsäuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butan- tetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen außerdem die von den vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride in Betracht.
Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind außerdem Polycarbon- säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden erhältlich sind. Als monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z.B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copoly- merisate aus Acrylsäure und Maleinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z.B. durch Polymerisieren von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Lösemittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initiatoren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester wie tert. -Butyl-per-2 -ethylhexanoat. Außer den Homo- polymerisaten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z.B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure- anhydrid oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem C - bis C3o-Olefin.
Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure- anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit Ci- bis C20 -Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.
Die Molmasse Mw der Homo- und Copolymeren beträgt z.B. bis zu 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten Art werden z.B. beschrieben in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Poly- carbonsäuren können partiell, z.B. zu 10 bis 50 mol-% oder auch vollständig neutralisiert sein. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäuredimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure- diethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Meth- acrylamid.
Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Poly- alkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit
monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
- Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder
Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylengly- kole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxideinheiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyethylengly- kole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Bloc - copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Block- copolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Block- copolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol handeln. Außer den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich außerdem von Polytetra- hydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen. Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden α,ω-Polyetherdiamine überführt. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyetherdiamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol .
Als Alkylendiamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Propylen- diamin, 1, 4-Diaminobutan und 1, 6-Diaminohexan in Betracht. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropyl - ethylendiamin und Polyethylenimme mit Molmassen bis zu 5000. Die vorstehend beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethy- lenisch ungesättigter Carbonsäuren so umgesetzt, daß die entstehenden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid- , Carboxyl- oder Estergruppen als funktioneile Gruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der '< Umsetzung der in Betracht kommenden Amine oder Glykole mit Maleinsäureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden können:
in der X, Y, Z = 0, NH und Y zusätzlich noch CH2
m, n = 0 - 4
p, q = 0 - 45000
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Polyethylenimme, Polypropylenimine, Polytetrahydrofurane, α,ω-Diole oder α,ω-Diamine mit Maleinsäureanhydrid oder den oben angegebenen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der Vernetzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben vorzugsweise Molmassen von 62 bis 10000, die Molmassen der Poly- ethylenimine betragen vorzugsweise 129 bis 50000, die der Polypropylenimine 171 bis 50000. Als Alkylenglykole eignen sich z.B. Ethylenglykol, 1, 2 -Propylenglykol, 1, 4 -Butandiol und 1, 6 -Hexan- diol.
Vorzugsweise eingesetzte α,ω-Diamine sind Ethylendiamin und von Polyethylenglykolen oder von Polytetrahydrofuranen mit Molmassen Mw von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete α,ω-Diamine.
Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer der Formel II sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit α,ω-Poly- etherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylendiamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Mol- Verhältnis von 1: mindestens 2. Bei der Umsetzung von Polyalkylenglykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen unter Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate Vernetzer, bei denen die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate über eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen und über eine Estergruppe mit den Alkylenglykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Umsetzungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aminogrup- pen der zu vernetzenden Verbindungen nach Art einer Michael-Addi- tion an die endständigen Doppelbindungen dieser Vernetzer und gegebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amidgruppen.
Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können mit Maleinsäureanhydrid oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die Doppelbindung nach Art einer Michael -Addition reagieren. Hierbei erhält man Vernetzer der Formel III
in der X, Y, Z = 0, NH und Y zusätzlich noch CH
Rl = H, CH3
R2 = H, COOMe, COOR, C0NH
R3 = OR, NH2, OH, OMe
R = Ci- bis C -Alkyl
Me = H, Na, K, Mg, Ca
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bedeuten.
Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endständigen Carboxyl- oder Estergruppen unter Ausbildung einer Amidfunktion eine Vernetzung mit den Aminogruppen enthaltenden Verbindungen. Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umsetzungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure- estern mit Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen, z.B. eignen sich die Additionsprodukte von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie von Polyethylen- iminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50000 an Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wobei man auf 1 Mol der Amin- komponente mindestens 2 Mol der Acrylsäure- oder Methacrylsäure- ester einsetzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren setzt man bevorzugt die Ci- bis Cβ-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ein. Besonders bevorzugt zur Her- Stellung der Vernetzer werden Acrylsäuremethylester und Acryl - säureethylester. Die Vernetzer, die durch Michael -Addition von Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden hergestellt werden, können mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Grup- pen hängt davon ab, in welchem Mol-Verhältnis die Reaktionsteilnehmer bei der Michael -Addition eingesetzt werden. So kann man z.B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Poly- alkylenpolyamins 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten nach Art einer Michael -Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Poly- alkylendiamine und Alkylendiamine können mindestens 2 bis höchstens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate nach Art einer Michael-Addition angelagert werden.
Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und einer Verbindung der Formel
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in der X = OH, NH2 oder 0RX und R1= Ci- bis C22-Alkyl bedeutet, entsteht nach Art einer Michael -Addition beipielsweise ein Vernetzer der Struktur
in der X = NH2, OH oder ORi und Rl für Ci- bis C22-Alkyl steht.
Die sekundären NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls mit Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylestern nach Art einer Michael -Addition reagieren. Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Verbindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen enthalten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael -Additionsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktionsprodukte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure- estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff - atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäu- redimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernstemsäuredimethyle- ster, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adi- pinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester . So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylenimin Bis- [ß- (1-Aziridino) ethyl] oxalsäureamid. Die Dicarbonsäure- ester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppen dieser Vernetzer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:
worin n = 0 bis 22 bedeutet.
Die oben beschriebenen Vernetzer können entweder allein oder in Mischung bei der Reaktion mit den oben angegebenen wasserlösli- chen Kondensaten basischer Aminosäuren eingesetzt werden. Die Vernetzungsreaktion wird dabei in allen Fällen höchstens so weit geführt, daß die entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind, z.B. sollen sich mindestens 10 g des vernetzten Polymeren in 1 1 Wasser bei einer Temperatur von 20°C lösen.
Die Kondensate basischer Aminosäuren werden mit mindestens bifunktionellen Vernetzern vorzugsweise in wäßriger Lösung oder in wasserlöslichen organischen Lösemitteln umgesetzt. Geeignete wasserlösliche organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und Butanole,
Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder Polyalkylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- n TJ D. . a a ω tr rt <; TJ ö ω ≤ ö < £ Z « tr H- Φ φ H- P) Φ Φ P> o H- Φ H- H- P= H- Φ h1- o Φ Φ o r φ a H- Φ o a H- a CQ H Φ Φ tr Φ H- φ H H- H- a t o l-f Φ I-1 D- tr D- N Ω M CQ H. 01 N 01 N *
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festigkeitsgebende Stärke im wäßrigen Papierstoff einsetzen, so muß sie in einem speziellen chemischen Verfahren mit anderen Chemikalien umgesetzt und dadurch mit kationischen Ladungen versehen werden. Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man auch durch Zusatz von Polymeren auf Basis des Naturproduktes Lysin gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum wäßrigen Papierstoff dem trockenen Papier im Vergleich zu dem Papier ohne verfestigende Chemikalien eine deutlich höhere Festigkeit verleihen kann. Sie sind darin beim Einsatz in der Masse den kationischen Stärken durchaus gleichwertig, haben aber im Gegensatz zu den kationischen Stärken eine Reihe weiterer Vorteile, wie sie weiter oben und weiter unten beschrieben werden.
Viele Papiersorten werden durch Zugabe von bestimmten Farbstoffen zur wäßrigen PapierstoffSuspension gefärbt. Dabei ist es wichtig, daß die Farbstoffe möglichst vollständig auf die Fasern und Füllstoffe aufziehen und nicht ins Abwasser gelangen. Dies ist besonders dann ein Problem, wenn mit den aus koloristischen und echtheitsrelevanten Gründen besonders beliebten anionischen Farbstof- fen gearbeitet wird. Wenn bei intensiven Färbungen das Abwasser zu stark belastet wird oder eine hohe Ausblutechtheit gefordert ist, versucht der Papiermacher, solche Farbstoffe mit Fixiermitteln an die Faser- und Füllstoffe zu binden, wobei er darauf achten muß, daß der Farbton und die Reinheit der Färbung durch das Fixiermittel nicht beeinträchtigt werden, was aber trotzdem sehr häufig der Fall ist. Ein weiteres Problem stellt die Fixierung von Pigmenten dar, welche für besonders licht- und ausblutechte Qualitäten erforderlich sind. Wenn nicht, wie bei der traditionellen Papierherstellung im sauren Medium, Aluminiumsulfat als Fixiermittel eingesetzt werden kann, besitzen diese Pigmente praktisch keine Eigenaffinität. Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß Polykationen auf Basis von Lysin auch in der Lage sind, anionische Farbstoffe und Pigmente an die Papierfasern zu binden und für weitgehend farbloses Abwasser zu sorgen, wobei keine oder kaum eine Beeinträchtigung der koloristischen Eigenschaften des gefärbten Papiers auftritt.
Es ist allgemeiner Stand der Technik, dem Papierstoff vor der Blattbildung Retentions- und Entwässerungsmittel zuzusetzen. Da- bei handelt es sich häufig um sehr hochmolekulare kationische Polymere. Die Verwendung von hochmolekularen anionischen Poly- acrylamiden, die bestimmte ökologische Vorteile besitzen, für diesen Zweck ist bei neutralen und alkalischen Papierstoffen, wie sie sich in der Praxis mehr und mehr durchsetzen, an die gleich- zeitige Verwendung von kationischen Fixiermitteln gebunden, weil andernfalls nicht die optimale Retentionswirkung der anionischen Polyacrylamide erhalten wird und sich die Entwässerung des Papierstoffs sogar noch verschlechtern kann. Polykationen auf Basis von Lysinkondensaten sind in der Lage, die Wirkung von hochmolekularen anionischen Polyacrylamiden bzgl. Retention und Entwässerung zu optimieren. Sie verbessern nicht nur den Retentions - effekt dieser anionischen Polymeren, sondern verändern auch die Wirksamkeit der anionischen Polyacrylamide in Richtung auf eine Verbesserung der Entwässerung. Sie sind damit handelsüblichen Fixiermitteln in beiden Effekten überlegen. Bemerkenswerterweise verbessern die Polykationen auf der Basis von Lysinkondensaten auch die Wirksamkeit von hochmolekularen kationischen Polyacrylamiden, wie sie üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet werden. Darüberhinaus wirken sie auch für sich allein als Retentions- und Entwässerungsmittel, wobei höhermolekulare Poly- kondensate eine bessere Wirksamkeit aufweisen als niedrigmoleku- lare.
Bekanntlich reichern sich im Kreislaufwasser einer Papiermaschine anionische Oligomere und Polymere an, die bei der Papierherstellung negativ in Erscheinung treten und deshalb Störstoffe genannt werden. Solche Störstoffe beeinträchtigen z.B. die Wirksamkeit von kationischen Retentionsmitteln und anderen Polykationen, indem sie deren positive Ladung neutralisieren und sie damit unwirksam machen. Es hat sich nun gezeigt, daß die Polykationen auf Basis von Lysin auch in der Lage sind, solche anionischen Oligo- mere und Polymere, die als Störstoffe auftreten, an die Papierfasern zu fixieren und damit unschädlich zu machen und aus dem Wassersystem der Papierfabrik auszutragen.
Die für die beschriebenen Effekte benötigten Aufwandmengen an Po- lymeren auf Basis von Lysinkondensaten bewegen sich in weiten Grenzen in Abhängigkeit vom angestrebten Effekt, unterscheiden sich aber nicht grundsätzlich von den Aufwandmengen der für eine jeweils bestimmte Wirkung eingesetzten handelsüblichen Papierchemikalien. Um Naßverfestigung zu erhalten, sollte man 0,1 - 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,5 - 2 Gew. -%, bezogen auf trockenen Papierstoff, an Polymeren auf Basis von Lysin einsetzen. Um die Trockenfestigkeit des Papiers zu erhöhen, benötigt man z.B. 0,2 - 2 Gew. -%, bezogen auf trockenen Papierstoff, von den Lysin-Poly- meren. Für Fixier-, Retentions- und Entwässerungseffekte verwendet man beispielsweise 0,01 - 1 Gew. -%, vorzugsweise 0,02 - 0,2 Gew. -% an Polylysinderivaten, wobei für die Fixierung von Farbstoffen die nötigen Mengen auch bis auf 2 %, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, steigen können.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die IC- Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt.
Lysinpolykondensat A:
Kondensationsprodukt von Lysin und Aminocapronsäure im molaren Verhältnis von 1:1, vernetzt mit 30 Gew.% Bisglycidylether eines Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxideinheiten. Wäßrige Lösung, mit Salzsäure auf pH 7.0 eingestellt. Der K-Wert des Poly- kondensats beträgt 64,5, das Molekulargewicht Mw beträgt 960.000.
Lysinpolykondensat B:
Kondensationsprodukt von Lysin, vernetzt mit 30 Gew.% Bis- glycidylether eines Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxideinheiten.Wäßrige Lösung, mit Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt. Der K- Wert des Polykondensats beträgt 52,2.
Lysinpolykondensat C:
Kondensationsprodukt von Lysin und Essigsäure im molaren Verhältnis von 5:1. Wäßrige Lösung mit Schwefelsäure auf pH 7,5 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 18,4.
Lysinpolykondensat D:
Kondensationsprodukt von Lysin, ε-Caprolactam und Propionsäure im molaren Verhältnis von 20:5:1. Wäßrige Lösung, mit Schwefelsäure auf pH 7,5 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 20,1.
Lysinpolykondensat E:
Kondensationsprodukt von Lysin und C16/C18-Alkylketendimer im mo- laren Verhältnis von 10:1. Wäßrige Lösung, mit Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 20,6.
Lysinpolykondensat F:
Kondensationsprodukt von Lysin und Laurinsäure im molaren
Verhältnis von 5:1. Wäßrige Lösung, mit Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 19,4. Lysinpolykondensat G :
Kondensationsprodukt von Lysin , vernetzt mit 27 Gew.% Bisglycidylether eines Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxidein- heiten. Wäßrige Lösung, mit HCl auf pH 7,0 eingestellt. Der K- Wert des Polykondensats beträgt 69.
Lysinpolykondensat H:
Kondensationsprodukt von Lysin und ε-Caprolactam im molaren
Verhältnis von 1:1, vernetzt mit 30 Gew.% Bisglycidylether eines Polyethylenglykols mit 14 Ethylenoxideinheiten. Wäßrige Lösung, mit HCl auf pH 7,0 eingestellt. Der K-Wert des Polykondensats beträgt 51,0.
Vergleichsprodukte:
Vergleichsprodukt I: handelsübliches Polyamidpolyaminepichlorhy- drinharz mit 13,5 % Feststoffgehalt (Lure- sin® KNU der Firma BASF Aktiengesellschaft)
Vergleichsprodukt II: handelsübliches Polydiallyldimethylammoni- umchlorid mit 30 % Feststoffgehalt (Catio- fast® CS der Firma BASF Aktiengesellschaft)
Vergleichsprodukt III: handelsübliches Dicyandiamidharz mit 45 %
Feststoffgehalt (Catiofast® FP der Firma BASF Aktiengesellschaft)
Farbmittel a: handelsüblicher Direktfarbstoff (CI. Direct Blue 199) der Firma BASF Aktiengesellschaft: Fastusol® Blau 75 L
Farbmittel b: handelsübliche Pigmentpräparation (CI. Pigment Blue 15.1) der Firma BASF Aktiengesellschaft: Fastusol® P Blau 58 L
Kationische Stärke I : kationische Kartoffelstärke mit einem Substitutionsgrad von ca. 0,03 (Hi-Cat 110 der Firma Roguette)
Kationische Stärke II: kationische Kartoffelstärke mit einem Substitutionsgrad von ca. 0,06 (Hi-Cat 160 der Firma Roguette) Beispiel 1
Zu einem Papierstoff aus ungebleichtem Kiefernsulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 25°SR gibt man jeweils die in Tabelle 1 angege- 5 bene Menge des Lysinpolykondensats A bzw. des Vergleichsprodukts I und läßt es 1 Minute unter Rühren einwirken. Dann bildet man für jede Zugabemenge mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsge- rätes 4 Blätter mit einem Blattgewicht von ca. 80 g/m2. Außerdem stellt man zum Vergleich Papierblätter mit einem Blattgewicht von
10 80 g/m2 aus dem beschriebenen Papierstoff in Abwesenheit von Kondensaten bzw. üblichen Papierhilfsmitteln her. Nach dem Trocknen mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man die Naßreißlänge nach DIN 53112-2 und die Saughöhe nach ISO 8787. Die Prüf - ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Sie zeigen, daß man
15 mit den Polymeren auf Basis von Lysin eine ähnliche Naßfestigkeit erreicht wie mit den Produkten des Standes der Technik. Die Saugfähigkeit des Papiers nimmt mit steigender Menge des Lysinpolykondensats zu, während sie mit steigender Menge des Epichlorhy- drinharzes abnimmt.
20
Tabelle 1
Trocknung bei 90°C 10 min; zusätzlich 5 min bei 130°C gealtert.
25
30
35
Beispiel 2:
Zu einem Papierstoff aus 50 Teilen gebleichtem Buchensulfitzell- 40 Stoff und 50 Teilen gebleichtem Fichtensulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von 31°SR gibt man jeweils die in Tabelle 2 angegebene Menge der Lysinpolykondensats A bzw. B. Dann bildet man für jede Zugabemenge mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes 3 Blätter mit einem Blattgewicht von ca. 80 g/m2. Nach dem Trocknen 45 mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man jeweils die Festigkeiten und die Saughöhe. Außerdem stellt man zum Vergleich Papierblätter mit einem Blattgewicht von 80 g/m2 aus dem genannten Papierstoff in Abwesenheit von Kondensaten her.
Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Sie zeigen, daß bei Verwendung der Polymeren auf Basis von Lysin bei der Papierherstellung die Saugfähigkeit des Papiers zunimmt. Dabei verringert sich die Papierfestigkeit nicht, sondern sie steigt sogar noch an. Die Polymeren auf Basis von Lysin wirken also auch als Trockenverfestiger .
Tabelle 2
Beispiel 3:
Zu einem Papierstoff aus 60 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzell - stoff und 40 Teilen gebleichtem Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 25°SR gibt man die in Tabelle 3 jeweils angegebene Menge der Lysinpolykondensate und der beiden kationischen Stärken zum Vergleich. Dann bildet man für jede Zugabemenge mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes 2 Blätter mit einem Blattgewicht von ca. 80 g/m2. Außerdem stellt man zum Vergleich aus dem angegebenen Papierstoff Blätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 in Abwesenheit von weiteren Zusätzen her. Nach dem Trocknen mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man jeweils die Trockenreißlänge und die Naßreißlänge.
Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen. Sie zeigen, daß bei Verwendung der Polymeren auf Basis von Lysin bei der Papierherstellung die gleiche Trockenfestigkeit des Papiers erhalten wird wie bei der Verwendung von kationischen Stärken. Im Gegensatz zu den kationischen Stärken erhält man mit den Polylysin- derivaten zusätzlich eine Erhöhung der Naßfestigkeit des Papiers. Tabelle 3
Beispiel 4:
Zu einem Papierstoff aus 70 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzell - Stoff und 30 Teilen gebleichtem Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 25°SR und einer Stoffdichte von 2 % gibt man jeweils die in Tabelle 4 angegebene Menge des Lysinpolykondensats C, D, E, bzw. F sowie des Vergleichsprodukts III und läßt es 1 Minute unter Rühren einwirken. Außerdem stellt man zum Vergleich aus dem angegebenen Papierstoff Blätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 in Abwesenheit von weiteren Zusätzen her. Danach dosiert man das stark verdünnt vorliegende Farbmittel a bzw. b hinzu und rührt die Mischung 15 Minuten. Dann verdünnt man den Ansatz mit Wasser auf eine Stoffdichte von 1,5 g/1 und bildet für jeden Versuch mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes 1 Blatt mit einem Blattgewicht von ca. 160 g/m2. Nach dem Trocknen der Blätter mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man mittels eines Farbmeßgerätes die relative Farbtiefe in %, wobei der Versuch mit dem Vergleichsprodukt als Bezug=100 % definiert wird. Ein weiteres Maß für die Wirksamkeit eines Farbstoff - Fixiermittels ist der Grad der Abwasseranfärbung (nur bei wasserlöslichen Farbstoffen anwendbar, deshalb bei Pigment-Farbmittel b keine Messung) . Hierzu entnimmt man eine Probe des bei der Blattbildung aufgefangenen Abwassers, trennt feste Bestandteile (z.B. Feinstoffe) mittels Zentrifugieren ab und bestimmt mit einem Spektralphotometer die Extinktion. Je höher die Extinktion, umso stärker ist das Abwasser durch nicht im Blatt fixierten Farbstoff belastet.
Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen. Sie zeigen, daß man mit den ausgewählten Lysinkondensaten höhere Farbtiefen und, im Falle des wasserlöslichen Farbstoffs, saubereres Abwasser bekommt als mit einem handelsüblichen Vergleichsprodukt. Tabelle 4
Farbmittel a
Beispiel 5:
Zu einem Liter eines auf einen Mahlgrad von 35°SR gemahlenen Papierstoffes mit einer Stoffdichte von 0,6 % aus 60 Teilen gebleichtem Birkensulfatzellstoff und 40 Teilen gebleichtem Kie- fernsulfatzellstoff mit 40 Teilen Calciumcarbonat gibt man je- weils die in der Tabelle 5 angegebene Mengen von Fixiermitteln bzw. Polykondensaten von Lysin. Anschließend versetzt man mit der angegeben Menge eines marktüblichen hochmolekularen anionischen Polyacrylamids (Polymin® AE 75 der Firma BASF
Aktiengesellschaft) . Danach wird der Papierstoff in einem Schop- per-Riegler- Mahlgradprüfer entwässert, wobei die Zeit gemessen wird, in der 600 ml Wasser durch das Sieb des Gerätes fließen. Je kürzer die Zeit ist, desto stärker entwässernd wirkt die Chemikalienkombination. Das durchgelaufene Siebwasser wird einer Trübungsmessung unterworfen. Je klarer das Siebwasser ist, desto stärker retenierend wirkt die Chemikalienkombination. Zum Vergleich wird auch ein Papierblatt geprüft, das ohne Kondensat jedoch in Gegenwart von anionischem Polyacrylamid hergestellt wurde. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.
sie zeigen, daß man durch die Verwendung von Lysinpolykondensaten bei der Papierherstellung die Retentionswirksamkeit von hochmolekularen anionischen Polyacrylamiden deutlich steigern kann, und zwar deutlicher als mit handelsüblichen Fixiermitteln. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Grunde liegenden Lysinpolykondensate dem anionischen Polyacryl- amid eine stärkere Entwässerungswirksamkeit verleihen als die handelsüblichen Vergleichsprodukte.
Tabelle 5
Beispiel 6:
Es wird verfahren wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß die Polylysinderivate mit zwei handelsüblichen kationischen Stärken verglichen werden. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 6 zu entnehmen. Sie zeigen, daß die Lysinpolykonden- säte in Kombination mit einem anionischen Polyacrylamid die Entwässerung eines holzfreien Papierstoffes deutlich beschleunigen, während Kombinationen aus kationischen Stärken und anionischem Polyacrylamid dies nicht tun. Ferner sieht man, daß besagte Kombinationen mit Lysinpolykondensaten eine bessere Retentionswir- kung haben als Kombinationen mit kationischen Stärken.
Tabelle 6
Beispiel 7
Es wird verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß TMP (thermomechanische Pulpe) als Faserstoff und Kaolin (China Clay) als Füllstoff sowie als Retentionsmittel ein hochmolekulares kationisches Polyacrylamid (Polymin® KE 78 der Firma BASF Aktiengesellschaft) verwendet wird. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 7 zu entnehmen. Sie zeigen, daß man durch die Verwendung von Lysinpolykondensaten bei der Papierherstellung die Entwässerungs- und Retentionswirksamkeit von hochmolekularen kat- ionischen Polyacrylamiden deutlich steigern kann, und zwar deutlicher als mit handelsüblichen Fixiermitteln.
Tabelle 7
l) jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff
Beispiel 8
Es wird verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch mit dem unterschied, daß als Vergleichsprodukte die beiden kationischen Stärken I und II eingesetzt werden. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 8 zu entnehmen. Sie zeigen, daß man durch die Verwendung von Lysinpolykondesaten bei der Papierherstellung die Entwässerungs- und Retentionswirksamkeit von hochmolekularen kat- ionischen Polyacrylamiden deutlich steigern kann, und zwar deutlicher als mit handelsüblichen kationischen Stärken.
Tabelle 8
1) jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff
Beispiel 9
Es wird verfahren wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß kein hochmolekulares kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel verwendet wird, sondern lediglich verschiedene Mengen der Lysinpolykondensate. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 9 zu entnehmen. Sie zeigen, daß Lysinpolykondensate bei der Papierherstellung auch bei alleiniger Anwendung eine ausgeprägte Entwässerungs- und Retentionswirksamkeit besitzen.
Tabelle 9
Stoffmodell: 100 Teile TMP, 65°SR gemahlen + 20 Teile China Clay
XI
Stoffdichte: 6 g/1
Beispiel 10
Es wird verfahren wie in Beispiel 9 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß kationische Stärken als Vergleichsprodukte mit- geprüft werden. Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 10 zu entnehmen. Sie zeigen, daß Lysinpolykondensate bei der Papierherstellung auch bei alleiniger Anwendung eine wesentlich bessere Ent- wasserungs- und Retentionswirksamkeit als kationische Stärken besitzen.
Tabelle 10
Beispiel 11:
Zu einem Liter eines Papierstoffes mit einer Stoffdichte von 0,6 % aus 50 Teilen Tageszeitungen, 50 Teilen Liner-Abfallen und 40 Teilen Kaolin gibt man die in Tabelle 11 jeweils angegebene Mengen von Natriumlignmsulfonat, kationischem Polyacrylamid (Poly- min® KE 78 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und Polykondensaten von Lysin. Anschließend wird für jede Kombination der genannten Produkte der Papierstoff in einem Schopper-Riegler- Mahlgradprüfer entwässert, wobei die Zeit gemessen wird, in der 500 ml Was- ser durch das Sieb des Gerätes fließen. Je kürzer die Zeit ist, desto stärker entwässernd wirkt die Chemikalienkombination. Die Meßergebnisse sind der Tabelle 11 zu entnehmen.
Sie zeigen zunächst (Versuche Nr. 1 - 6) den bekannten Effekt, daß durch Zugabe des Störstoffs Natriumlignmsulfonat die an sich gute Entwässerungswirkung des kationischen Polyacrylamids verloren geht, auch wenn man höhere Mengen des Entwässerungsmittels einsetzt. Wird der Störstoff aber durch Zugabe der Polylysinderi- vate gebunden (Versuche Nr. 8 - 11 und 13 - 16), so kann das kationische Polyacrylamid seine Wirkung wieder entfalten. Die Poly- lysine wirken in Anwesenheit des Störstoffs Natriumligninsulfonat für sich allein (Versuche 7 und 12) auch in hohen Aufwandmengen kaum entwässerungsbeschleunigend. Man kann die Polylysmderivate also zur Überwindung der Wirkung von Störstoffen benützen.
Tabelle 11

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs in Gegenwart von Polymeren unter Blattbildung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere Kondensate von basischen Aminosäuren einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere Homo- oder Cokondensate von Lysin, Arginin,
Ornithin und/oder Tryptophan einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere Cokondensate einsetzt, die durch Konden- sation von
(a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit
(b) mindestens einer damit cokondensierbaren Verbindung
erhältlich sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß man Cokondensate einsetzt, die durch Kondensation von
(a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit
(b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Monoamine, Diamine, Triamine, Tetraamine, Monoaminocarbonsäuren, Lactame, aliphatischen Aminoalkohole, Harnstoff, Guani- din, Melamin, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Di- ketene, nichtproteinogene Aminosäuren, Alkohole, alkoxylierten Alkohole, alkoxylierten Amine, Aminozucker, Zuk- ker und deren Gemischen
erhältlich sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Cokondensate einsetzt, die durch Kondensation von
(a) Lysin mit (b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der C6- bis Ciβ-Alkylamine, Lactame mit 5 bis 13 C -Atomen im Ring, nichtproteinogenen Aminosäuren, Monocarbonsauren, poly- basische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Dikete- nen
erhältlich sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch geken - zeichnet, daß man vernetzte Kondensate einsetzt, die durch Reaktion von
(i) Homokondensaten basischer Aminosäuren,
Kondensaten aus mindestens zwei basischen Aminosäuren und/oder Cokondensaten aus basischen Aminosäuren und co- kondensierbaren Verbindungen mit
(ii) mindestens einem Vernetzer mit mindestens zwei funktio- nellen Gruppen
erhältlich sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vernetzte Kondensate einsetzt, die erhält - lieh sind mit einem Vernetzer (ii) aus der Gruppe der α,ω- oder vicinalen Dichloralkane, Epihalogenhydrine, Bischlorhydrinether von Polyolen, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen, Estern der Chlorameisensäure, Phosgen, Diepoxiden, Polyepoxiden, Diisocyanaten und Polyisocyanaten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,01 bis
5 Gew. -%, bezogen auf trockenen Papierstoff, einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zur Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers, zur Erhöhung der Saugfähigkeit des Papiers und zur Fixierung von anionischen Farbstoffen im Papier einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis 0,2 Gew. -% zur Fixierung von Störstoffen, zur Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit des Papierstoffs und zur Erhö- hung der Fein- und Füllstoffretention bei der Papierherstellung einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis
0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, in Kombination mit synthetischen anionischen Retentionsmitteln zur Erhöhung der Entwässerungswirkung und der Retentionswirkung der synthetischen anionischen Retentionsmittel einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensate in Mengen von 0,02 bis
0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, in Kombination mit synthetischen kationischen Retentionsmitteln zur Erhöhung der Entwässerungswirkung und der Retentionswirkung der synthetischen kationischen Retentionsmittel einsetzt.
13. Verwendung von Kondensaten von basischen Aminosäuren in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, als Mittel zur Erhöhung der Naßfestigkeit, der Trockenfestigkeit, der Saugfähigkeit, zur Fixierung von anionischen Farbstoffen und von Störstoffen im Papier, zur Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit und der Retention von Fein- und Füllstoffen sowie zur Wirksamkeitsverbesserung von syntheti- sehen anionischen und kationischen Retentionsmitteln bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässerung eines Papierstoffs unter Blattbildung.
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