DD268357A3 - Verfahren zur herstellung von hydrolysierenden polykationischen verbindungen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteraminen beschrieben, in dem ueber Kondensation von niedermolekularen Verbindungen der allgemeinen FormelHO (NXn)1 COORhydrolysierende polykationische Polyesteramine erhalten werden, die im p H-Bereich 7 in Wasser quellen und/oder sich loesen. Ziel der Erfindung ist es, ein neues und zugleich einfaches Verfahren zur Herstellung von hydrolysierenden polykationischen Polyesteraminen zu entwickeln, die Bedeutung als Flockungsmittel fuer die Abwasserreinigung, fuer Biotechnologien, fuer die Symplex- und Membranchemie sowie fuer die Kationisierung von Materialien besitzen.

Description

H 4- O - CH - GH R₁ R₂

- A_b » B₀ - A_d - (CH₂), £ CH - CH^ COOR,

/(0H₂)

J;>-(«v_my<

<^CH2>k

R1/R2	...
R3»R4	...
R5...
Rs/R7	...
R8; R9	...
a...
b,c,d	,f,i,o...
e,g,h	, m, n,x

-H; Alkyl; Hydroxyalkyl

-H; Alkyl;-C_x-CN;-C_x-COOR₅

-H; Alkyl; Phenyl; Hydroxyalkyl

-Alkyl; Allyl; Hydroxyalkyl; -C_x-COOR₆; -C_x-Phenyl; -C_x-Ary!

-C_x-NR₈R₉

-Alkyl; Allyl

1bis 5

OodeM

0bis5 k,l... 0,2bis4;wennk = 0

dann I ^O C_x... AlkylenmitxCH₂-Einheiten

3. Vorfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die N-(2-Hydroxya!kyl)-Aminosäuren oder deren Esterderivate auf Kondensationstemperaturen bis 290⁰C, vorzugsweise bis 260⁰C, unter Sauerstoffau'jschluß und bei vermindertem Druck erwärmt, zu Homo-, Co- oder Terpolymeren mit einem definierten Verzweigungsgrad kondensiert und als Festprodukt eliminiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als N-(2-Hydroxyalkyl)-Aminosäuren oder deren Este! d jrivate oder als Hydrolyseprodukte der N-(2-Hydroxyalkyl)-Aminosäuren oder deren Esterderivate in Wasser lösliche Verbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesteramine mit äquivalenten Mengen Säure in Wasser gelöst werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesteramine nach an sich bekannten Verfahren zu entsprechender: Ammoniumsalzen umgesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betriff! ein Verfahren zur Herstellung vor₍ hydrolysierenden polykationischen Verbindungen, die als Flockungsmittel in weiten Bereichen der Volkswirtschaft, insbesondere jedoch für Biotechnologien, aber auch zur Klärung von Abwässern und bei der Papierherstellung sowie als Komponenten zur Membran- oder Symplexbildung, geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Es ist bekannt, Polyamidamine, substituierte Poly- und Copolyacrylester, Poly· und Copolyacrylamid-Verblndungen, Polyalkylenimine und Polydimethyldiallylammoniumchloride als Flockungsmittel usw. einzusetzen (Polyelectrolytes for Water and Waste Water Treatment, USA, CRC-Press, 1981). Diese Substanzen stellen permanente, hydrolytisch schwer abbaubare, polykationische Polymere dar, die si-.h im Laufe der Zeit in der Natur anreichern und zumeist stark fischtoxisch sind, wenn sie in Abwässern zur Flockung eingesetzt werden und so in die Gewässer gelangen.

Zur eioeiweißf lockung sind sir zwar i.ehr gut geeignet, führen jedoch beim Verfüttern des geflockten Bioeiweißes an Tiere zu Störungen im Magen-Darm-Trakt.

Gemäß der CH-PS 606133 werden Pendant-Typ-Polykationen als Retentionsrrittel u.a. bei der Klärung und Reinigung von Abwässern beschrieben, bei denen die kationische Ladung als Seitenkette an di m biologisch nicht abbaubaren Copolyacrylamid als Grundpolymer hängt. Mit der Abspaltung der biologisch abbaubaren Fragmente verliert das Polykation unter Erhalt der Rückgratketto seine Eigenschaften.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, polykationische Polymere zu entwickeln, die im wäßrigen Miliou nach dem Einsatz hydrolytisch abbauen, d.h. ihre Polykationwirkung verlieren und leicht zu kaum oder nicht toxischen Stoffen hydrolysieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Einsatz geeigneterer Ausgangsstoffe eine neue Klasse von Polykatipnen zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß tertiäre N-(2-Hydroxyalkyl)-substituierte Aminosäuren und/oder deren Esterderivate der allgemeinen Formel

HO-(NX)_n*,-COOR

nach an sich bekannten Umesterungs- und/oder Kondensationsreaktionen zu Polyesteraminen umgasetzt werden. Als N-(2-HydroxyalkyD-Aminosäuren oder deren Esterderivate werden eingesetzt die Verbindungen

H {θ -OH - CH }_a A_b - B_c - A_d - (Ott,),, £ OH - OH^- COOR₅ R₁ R₂ R₃ R₄

mit A.·. -J-N - (CH-.)J—f n)

L ι * Λ ^V! i

B.,

I ί*Γ!Η ">_ ^fc "¹Jn L ffiW_}_' J

R,, R2...	-H; Alkyl; Hydroxyalkyl
Ra, R4...	-H; Alkyl; -Cx-CN; -Cx-COOR6
R6...	-H; Alkyl; Phenyl; Hydroxyalkyl
Re, R7...	-Alkyl; Allyl; Hydroxyalkyl; -Cx-COOR6; -Cx-Phenyl; -Cx-Aryl
	-Cx-NR8R9
Re/Re···	-Alkyl; Allyl
a...	Ibis 5
b,c,d,f,i,o...	Ooder 1
e,g,h,m,n,x,..	O bis 5
k,l...	0,2bis4;wennk = 0
	dannl^O
Cx...	Alkylen mit χ CH2-Einheiten

Vorteilhaft ist es, die N-(2-Hydroxyalkyl)-Aminosäuren oder deren Esterderivate auf Kondensationstemperaturen bis 290°C, vorzugsweise bis 26O⁰C, unter Sauerstoffausschluß und bei vermindertem Druck zu erwärmen, zu Homo-, Co- oder Terpolyrreren mit einem definierten Verzwcigungsgrad zu kondensieren und als Festprodukt zu eliminieren. Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Ausgangsstoffe oder deren Hydrolyseprodukte in Wasser löslich sind.

Die so erhaltenen :olykationischen Polyesteramin-Verbindungen sind in Substanz unter Wasserausschluß unbegrenzt lagerfähig, müssen jedoch vor dem Einsatz mit äc ivalenton Mengen Säure in Wasser in Lösung gebracht werden. Es können aber auch aus den hergestellten Polyesteramiden nach an sich bekannten Verfahren die entsprechenden Ammoniumsalze dargestellt, gelagert und ohne weitere Zusätze in wäßrigen Medien aufgelöst werden. Die Ausgangsstoffe sind leicht aus kommerziellen Chemikalien über nukleophile Substitution, nukleophile Addition o^er Alkoxylierungsreaktionen mit Epoxid jⁿ synthetisierbar.

Ausführungsbeispiele Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werderi.

0,1 mol Produkt wird unter Rühren in oinem Reaktionsgef£ß unter Sauerstoffausschluß sowie Stickstoff-Begasung undgegebenenfalls unter Zugabe eines Umesterunpskatalysators langsam auf 220*C erwärmt und das entstehende flüchtige

Produkt abdestilliert. Nach beendeter Vorkondensation wird unter vermindertem Druck die Temperatur maximal auf 29O⁰C

erhöht. Die Kondensation ist beendet, wenn kein flüchtiges Produkt mehr entsteht.

Je nach Substanzart entsteht nach dem Abkühlen eine zähe oder gummiartige oder feste Polymermasse, die sich in wäßrigen Medien unter Zugabe äquivalenter Mengen Säure auflöst. Fclgende Produkte wurden quantitativ zur Reaktion eingesetzt:

a) N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-e-aminocapronsäure

b) N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-ß-amincpropansäure-methylester, (2-hydroxyethyl)-ester

c) N-Methyl-N-(2-hydroxyethyi)-ß-aminü-(a-methylpropansäure)-methylester

d) N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-glycin

e) N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-e-aminocapronsäure

f) N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-ß-aminopropansäure-rnethylester-i2-hydroxyethyl)-ester

g) N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-ß-amino-(a-methylpropansäure)-methylester h) N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-glycin

i) N-Allyl-N-(2-hydroxyethyl)-ß-aminopropansäure-methylester-(2-hydroxyethyl)-ester

k) N-Allyl-N-(2-hydroxyethyl)-ß-amino-(a-rnethylpropansäure)-methylester

I) N-Allyl-N-(2-hydroxyethyl)-glycin

m) N-Allyl-N-(2-hydroxyethyl)-c-aminccapronsäure

n) Piperazi: o-N-(2-hydroxyethyl)-N'-proDansäure-methylester-(2-hydroxyethyl)-ester

o) Piperazino-N-(2hydroxyethyl)-N'-(a-methylpropansäure)-methylester

p) Piperazino-N-(2-hydroxyethyl)-N'-ethansäure sowie das Methylasterdei ivat

q) N-(2-hydroxyethyl)-amino-ß,ß'-dipropansäure-methylester-(2-hvdroxyethyl)-ester

r) N-(2-hydroAyethyl)-amino-ß,ß'-di(a-methylpropansäure-methylester

s) N-(2-hydroxyethyl)-amino-diethansäure sowie das Methylesterderivat

Neben der Polykondensation zu den reinen Homopolyesteraminen wurden Co- und Terpolyesteramine mit den oben

angeführten Substanzen hergestellt.

Während die Produkte a) bis d) und i> bis p) lineare Polyesteramine ergaben, traten bei der Homokondensation von e) bis h) und

q) bis s) verzweigte bzw. vernetzte ^r rodukte auf. Die Produkte e) bis h) und q) bis s) können in der Co- und Terpolykondensationgegebenenfalls definiert als Verzweiger bzw. Vernetzer eingesetzt werden.

Des weiteren wurden analog zu den N-(2-Hydroxyethyl)-Derivaten in a) bis s) auch die N-(2-Hydroxypropyl)-Derivate sowie in a)

bis d) anstelle der N-Methyl- auch die N-(n-Butyl)-Derivate polykondensiert.

Die erhaltenen polykationischen Polymerendprodukte sind in Wasser im pH-Bereich S7 quellbar und/oder lösen sich auf. Die

erhaltenen Produkte sind in Substanz stabil und hydrolysieren in wäßrigen Medien je nach entsprechenden Bedingungen unddurch die Wahl dar Ausgangsstoffe bedingten Struktur unter Spaltung der Hauptkette autokatalytisch und verlieren damit ihrepolykationische Wirkung und Toxizität. im Neutralbereich erfolgt der Abbau zu nichttoxischen Verbindungen innerhalb voneinigen Stunden bis zu etwa 60 Tagen.

Die beschriebenen Verbindungen stellen Polykationen vom Integraltyp vor. Diese kationischen Polymere tragen ihre Ladung

direkt in der Kette und der Abbau der Polykationen erfolgt unter Spaltung der Hauptkette in Fragmente, die eine geringere oderkeine toxische Wirkung besitzen und biologisch weiter abbauen zu wenig oder nichttoxischen Verbindungen.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysierenden polykationischen Verbindunqen, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre N-(2-Hydroxyalkyl)-substituierte Aminosäuren und/oder deren Esterderivate der allgemeinen Formel

   HO-(NX)₁^₁-COOR

   nach an sich bekannten Umesterungs- und/oder Kondensationsreaktionen zu Polyesteraminen umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-(2-Hydroxyalkyl)-Aminosäure oder deren Esterderivate die Verbindungen