DD268833A3 - Verfahren zur herstellung von hydrolysierenden polykationischen verbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteramidaminen, in dem ueber Polykondensation von niedermolekularen Verbindungen hydrolysierende polykationische Polyesteramidamine der allgemeinen Formel erhalten werden, die im p H-Bereich 7 in Wasser quellen oder sich loesen. Ueber ein neues und zugleich einfaches Verfahren zur Herstellung von polykationischen hydrolysierenden Polyesteramidaminen werden Substanzen erhalten, die als Faellungs- oder Flockungsmittel fuer biotechnologische Abtrennungsprozesse, fuer die Abwasserbehandlung sowie fuer die Kationisierung von Materialien eingesetzt werden. Formel

Description

eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangsprodukte im Verhältnis von protonentragenden kondensierbaren Amino- und Hydroxygruppen zu Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen von 0,8:1 bis 1:0,8, vorzugsweise von 1:1 bei Kondensationstemperaturen bis 290⁰C, vorzugsweise bis 260⁰C, unter Sauerstoffausschluß und bei vermindertem Druck zu Co- und Terpolymeren mit definiertem Verzweigungsgrad kondensiert und als Festprodukt eliminiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Ausgangsprodukte oder deren Hydrolyseprodukte in Wasser lösliche Verbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyesteramidamine mit äquivalenten Mengen Säure pro Aminogruppe in Wasser gelöst werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyesteramidamine nach an sich bekannten Verfahren zu entsprechenden Ammoniumsalzen umgesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß in den Polyesteramidaminverbindungen 0,1 % bis 99% Esterbindungen, vorzugsweise 1 % bis 30%, bezogen auf die Summe an Ester- und Amidbindungen, vorliegen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysierenden polykationischen Verbindungen, die als Flockungsmittel in weiten Bereichen der Volkswirtschaft, insbesondere jedoch für Biotechnologie . aber auch zur Klärung von Abwässern und bei der Papierherstellung sowie als Komponenten zur Membran- und Symplexbildung geeignet sind. Diese Verbindungen können überall dort eingesetzt werden, wo zur Zeit Ηοί/amidamine verwendet werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, Polyamidamine, substituierte Poly- und Copolyacrylester, Poly- und Copolyacrylamid-Verbindungan, Polyalkylenimine und Polydimethyldiallylammoniumchloride als Flockungsmittel usw. einzusetzen (Polyelectrolytes for Water and Waste Water Treatment, USA, CRC-Press. 1981). Diese Substanzen stellen permanente, hydrolytisch schwer abbaubare, polykationische Polymere dar, die sich im Laufe der Zeit in der Natur anreichern und zumeist stark fischtoxisch sind, wenn sie in Abwässern zur Flockung eingesetzt werden und so in die Gewässer gelangen.

Zur Bioeiweißflockung sind sie zwar gut geeignet, führen jedoch beim Verfüttern des geflockten Bioeiweißes an Tiere zu Störungen im Magen-Darm-Trakt.

Gemäß der CH-PS 606133 werden Pendant-Typ-Polykationen als Ret< ntionsmitte! u.a. bei der Klärung und Reinigung von Abwässern beschrieben, bei denen die kationische Ladung als Seitenkette an dem biologisch nicht abbaubaren Copolyacrylamid als Grundpolymer hängt. Mit der Abspaltung der biologisch abbaubaren Fragmente verliert das Polykation unter Erhalt der Rückgratkette seine Eigenschaften.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, polykationische Polymere mit Sollbruchstellen zu entwickeln, die im wäßrigen Milieu nach dem Einsatz hydrolytisch abbauen, d. h. ihre Polykationenwirkung verlieren und leicht zu kaum oder nicht toxischen Stoffen hydrolysieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Einsatz geeigneterer Ausgangsstoffe eine neue Klasse von Polykationen zu

schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß sul stituierte Di- oder Polyamine und/oder substituierte Aminoalkylhydroxyverbindungen und/oder substituierte Alk> 'hydroxyaminocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder substituierte Aminomono- oder Aminodicarbonsäuren und/oder die Esterderivate der entsprechenden Carbonsäuren und/oder (Meth-) Acrylsäureester nach an sich bekannten Umesterungs- und/oder Kondensationsverfahren zu Polyesteramidaminen mit

der allgemeinen Formel

"θ - (NX) „ ~ CO}—_t J-JiY ~ (NZ)

„ ff ⁰⁰TtT

- o ^J/:o^L /γ* >-o -V- ο

-fo -(NX-) ~ θ]-—— -(-CO-* (NX") ^C

^u LiO "'(= 0 oder 1 ^u

- 0

-Γ ΝΥ· - (NZ') ^ NY' J-CO j- if-

^L i I 0 Λ= 0 oder 1 ^L 7= O oder Λ \}j£ £

umgesetzt werden. Vorteilhaft ist es, als Ausgangskomponenten Verbindungen der allgemeinen Formel

/ <^CH2>a _v Ί - ^(CH2⁾a _v

- _χ N-(CH₂) J N ^ _/ N-R₂

(CH₂)_b ^¹ _d

und/oder

^J f

und/oder

CH₂ = C-CO-OR₈

R₇ und/oder

R₉-O-CO-R₁₀-CO-OR₉ und/oder

HO-CH-COOR₁₂ Rn

und/oder R_n-CO-OR₁₄

Ri, R₂, Ra, Ri7 · · -H; Hydroxyalkyl; -CH₂-CH-COOR₈

R₇

R₄₁R₆... -Alkyl; Allyl;-Cx-NR,₆R,e

-Cx-Phenyl; -Cx-Aryl Hydroxyalkyl;-CHHpH-COORe

R7 R₆... -H; Hydroxyalkyl;-CH₂-CH-COOF₁₈;

R7

	R4 f	-H; Alkyl;-Cx-CN
R7,Ru...	-Cx-Phenyl; -Cx-Aryl
	-Cx-COOR8
	-H; Alkyl; Allyl
R8, Rs, Ri2. ··	-Cx-Phenyl; -Cx-O-CO-C-CH2
	R7
	Hydroxyalkyl; -Cx-NRi5Ri7
	Alkylen; Phenylen; Arylen
Rio···	Halogen; Oxyalkyl; Oxyphenyl; Oxyalkylenphenyl
Ru-	Alkyl; Phenyl; Alkylenphenyl
Rh...	Alkyl;-Cx-Phenyl
Ri6,RiS···	-Cx-O-CO-C=CH2; Hydroxyalkyl ρ
	"7 0,2 bis 4; wenn a = O dann b Φ O
a,b...	O bis 5
c,d,e,f...	Alkylen mit χ CH2-Einheiten
Cx...

einzusetzen.

Die Ausgangsprodukte werden im Verhältnis von protonentragenden, kondensierbaren Amino- und Hydroxygruppen zu Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen von 0,8:1 bis 1:0,8, vorzugsweise von 1:1 bei Kondensationstemperaturen bis 29O⁰C, vorzugsweise bis 260°C, unter Sauerstoffausschluß und bei vermindertem Druck zu Co- und Terpolymeren mit definiertem Verzweigungsgrad kondensiert und als Festprodukt eliminiert. Eine Ausführungsform dar Erfindung sieht vor, daß die Ausgangsstoffe oder deren Hydrolyseprodukte in Wasser löslich sind. Es werden hydrolysieronde, lineare "clycEteramirlamine erhalten, wenn zur Synthese vorzugsweise bifunktionell-kondensierbare Verbindungen eingesetzt werden. Die so erhaltenen, vorzugsweise unverneizieri, polykätionischcn Pclyesteramidamin-Verbindungen besitzen polykationische Eigenschaften und sind in Substanz unter Wasserausschluß unbegrenzt lagerfähig, müssen jedoch vor dem Einsatz bei schlechter Löslichkeit unter Zusatz von bis zu äquimolaren Mengen Säure pro Aminogruppe in Wasser in Lösung gebracht werden. Es können aber auch aus den hergestellten Produkten nach an sich bekannten Verfahren die entsprechenden Ammoniumsalzverbindungen dargestellt, gelagert und ohne weitere Zusätze in wäßrigen Medien aufgelöst werden. In wäßrigen Medien hydrolysieren die Polyesteramidamine unter autokatalytischer Hydrolyse der Estersollbruchstellen mit definierter Geschwindigkeit in wenig oder nicht toxische, wasserlösliche Substanzen in Abhängigkeit von der Struktur. Über die Wahl und die Variation der Zusammensetzung an Esteramin- und Amidaminkomponenten können die Hydrolysegeschwindigkeiten der Polykondensate durch die Konzentration an definierton Sollbruchstellen eingestellt werden. Die Polykondensate hydrolysieren nach dem Einsatz als Fällungs- oder Flockungsmittel über einen definierten hydrolytischen Abbau im wäßrigen Medium unter Spaltung der Hauptkette in weniger oder kaum toxische Fragmente unter Verlust der Polykationenwirkung, da sowohl das Molekulargewicht als auch die Ladungsdichte und die Ladungsdichteverteilung von entscheidender Bedeutung für die Polykationenwirkung sind.

Durch die vorgeschlagene Lösung werden bekannte polykationische, permanente oder schwer hydrolysierbare, lineare oder verzweigte Polyamidamine so modifiziert, daß neue Produkte mit der qualitativ neuen Eigenschaft des definierten hydrolytischen Abbaus über Sollbruchsteilen erhalten werden.

Ausführungsbeispiele: Allgemeine Vorschrift für die Kunuensaiion vor, Pclyocterarriidaminen:

0,5 Grundmol Carbonsäure und/oder Carbonsäureestergruppen in den eingesetzten Grundsubstanzen werden mit genau (0,5 Grundmol-x) protonentragenden Aminogruppen substituierten Grundsubstanzen und χ Grundmol Hydroxygruppen substituierte Grundsubstanzen in Substanz eingesetzt und unter Sauerstoffausschluß unter Spülung mit Inertgas (Argon, Stickstoff) und eventueller Zugabe von Umesterungskatalysatoren langsam «auf 18O⁰C erwärmt. Das entstehende, flüchtige Produkt wird abdesiiiiicii. Nach beendeter Vüf kondensation wird unter vermindertem Druck die Temperatur zur

Nachkondensation bis auf maximal 290⁰C erhöht, bis kein leichtflüchtiges Produkt mehr entsteht. Nach dem Abkühlen liegt das lineare oder verzweigte Produkt je nach Zusammensetzung und Kondensationsgrad als zähe oder feste Polymermasse vor, die sich je nach Zusammensetzung unter Säurezugabe gegebenenfalls bis zur äquimolaren Menge in Wasser auflöst. Durch allgemein bekannte Verfahren können die Polyesteramidamine auch in die leicht wasserlöslichen, quaternären Polyasteramidammonium-Verbindungen überführt werden

Nach oben angeführter Vorschrift wurden folgende Produkte mit herkömmlichen Polyamidaminkomponenten cokondensiert:

— Polyamidaminkomponente:

(A) Piperazin

(B) N,N'-Dimethylethylendiamin und davon abgeleitete Derivate der Struktur

H-N-i

CHl.

CH₂ - CH₂ .. N -+ H

CIL

Λ 1 i η ί 5 Ν,Ν'-Diallylethylendiamin und davon abgeleitete Derivate der Struktur

-7

H₀ - CHo - N 4- H

R-N-I

Cn₂

CH₂= CH

mit R

R'

-H;

-J-CH.

CH₂ - N -4- H

R'

O £ η - 5

R'... Alkyl; Allyl

(Meth-)-Acrylsäuremethylester (Meth-)-Acrylsäureethyloster (Meth-l-Acrylsäurcphonylester N'-Methyl- oder N'-Allyl-dipropylentriamin

— Cokomponente zur Bildung von Polyesteramidamin:

(0) Chlcrameisensäureethylester und/oder Diethylcarbonat

(1) (Meth-) Acrylsäure^-hydroxyethylester

(II) Di-(Meth-)Acrylsäureglykolester (Glykoldi(meth-)acrylat]

(III) N-Metliyl-N-(2-hydroxyethyl)-ß-amino-propansäuremethylesterund/bder-(2-hydroxyethyl)-ester

(IV) N-Allyl-N-(2-hydroxyethyl)-ß-amino-propansäuremethylesterund/od3r-(2-hydroxyethyl)-ester

(V) N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-amino-ethansäuremethylester

(VI) a-Hydroxyethansäuremethylester

(VII) 1,4-Dioxan-2,5-dion

(VIII) a-Hydroxypropansäureethylester

(IX) N-Methyl- und/oder N-Allyl-N,N-dipropansäure-(2-hydroxyethylester)-amin

(X) N-Methyl- und/oder N-Allyl-diethanolamin

(XI) N,N'-Di-(2-hydroxyethyl)-piperazin

(XII) N-Methyl- und/oder N-Allylethanolamin

(XIII) N-(2-hydroxyethyl)-piperazin

(XIV) Terephthalsäure-di-(2-hydroxyethyl)-ester[Diglykolterephthalat]

— als Verzweigersubstanz einzusetzende Cokomponenten:

(XV) Ethanolamin

(XVI) Diethanolamin (XVII) Triethanolamin(XVIII) TriethanolamintriacrylsäureesterlTriethanolamintriacrylat]

(XIX) Diethylentriamin und/oder Dipropylentriamin

(XX) Amino-di-(propansäuremethylester)

(XXI) Amino-di-(propansäure-2-hydroxyethylester)

(XXII) N,N,N',N'-Tetra-(propansäuremethylester)-ethylendi ,min

(XXIII) N,N,N',N'-Tetra-(propans3ure-2-hydroxy-ethylester)-ethylendiamin

Die beschriebenen Verbindungen stellen Polykationen vom Integraltyp vor. Diese kationischen Polymere tragen ihre Ladung direkt in der Kette und der Abbau der Polykationen erfolgt unter Spaltung der Hauptkette in Fragmente, die eine geringere oder keine toxische Wirkung besitzen und biologisch weiter abbauen zu wenig oder nichttoxischen Verbindungen.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesteramidaminen, gekennzeichnet dadurch, daß substituierte Di- oder Polyamine und/oder substituierte Aminoalkylhydroxy-Verbindi ngo.n und/oder substituierte Alkylhydroxyaminocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder substituierte Aminomono- oder -dicarbonsäuren und/oder Esterderivate der entsprechenden Carbonsäuren und/oder (Meth-) Acrylsäureester nach an sich bekannten Umesterungs- und/oder Kondensationsverfahren zu Polyesteramidaminen der allgemeinen Formel

0 -(NX) <~ CO )-NY r* (NZ) ^ COt-

*>0 jliO L ftlO 'Yr-O

0 ^(NX») ^ Of /-CO^ (NX") ^ CO

HO -Ie=O oder 1 ^L .^iO -# =

oder ¹ " ^l "

NY' r> (NZ') ""* NY' fCO j-

12 0 V= O oder 1 ^k '1=0

^= 0 oder

umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Ausgangskomponente Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁In- ^ ^a \ n — (ch₂)_c—I—N_n ^a n-r₂

L (CHq), ^J J ^"9'V₁

d und/oder

Lp "~ -P P

R₄ f R₅

CH₂ = C-CO-OR₈

R₇
und/oder

R₉O-CO-R₁₀-CO-OR₉

und/oder

HO-CH-COOR₁₂ Rn

und/oder

R^₃-CO-OR₁₄

R·., R2, R3, Ri7 · -H; Hydroxyalkyl,

-CH₂-CH-COOR₈

R₇

R₄, R₅... -Alkyl; Allyl; -Cx-N R₁₅R₁₆

-Cx-Phenyl; -Cx-Aryl -CH₂-CH-COOR₈; Hydroxyalkyl

R₇

-H; Hydroxyalkyl;-CH₂-CH-COOR₈;

R₇

) — N
e ι

^R4 "

R₇,Rii... -H; Alkyl;-Cx-CN

-Cx-Phenyl; -Cx-Aryl

-Cx-COOR₈
Re,R9,Ri2··· -H; Alkyl ,-Allyl

-Cx-Phenyl; -Cx-O-CO-C=CH₂

R₇

Hydroxyalkyl; -Cx-NR₁₅R₁₇
R₁O- · -Alkylen; Phenylen; Arylen

R₁S... Halogen; Oxyalkyl; Oxyphenyl; Oxyalkylenphenyl

R₁₄... Alkyl; Phenyl; Alkylenphenyl

Ri₅, R₁₆... -Alkyl;-Cx-Phenyl

-Cx-O-CO-C=CH₂; Hydroxyalkyl

R₇

a, b... · 0,2 bis4; wenn a = O,dann b=£ O

c,d,e,f... O bis 5

Cx... Alkylen mitxCH₂-Einheiten