DD268357A3 - METHOD FOR PRODUCING HYDROLYZING POLYCATION COMPOUNDS - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING HYDROLYZING POLYCATION COMPOUNDS Download PDF

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DD268357A3
DD268357A3 DD29521686A DD29521686A DD268357A3 DD 268357 A3 DD268357 A3 DD 268357A3 DD 29521686 A DD29521686 A DD 29521686A DD 29521686 A DD29521686 A DD 29521686A DD 268357 A3 DD268357 A3 DD 268357A3
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hydroxyethyl
hydrolyzing
polycationic
hydroxyalkyl
coor
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DD29521686A
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Dieter Lehmann
Frank Wittig
Manfred Raetzsch
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Akad Wissenschaften Ddr
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteraminen beschrieben, in dem ueber Kondensation von niedermolekularen Verbindungen der allgemeinen FormelHO (NXn)1 COORhydrolysierende polykationische Polyesteramine erhalten werden, die im p H-Bereich 7 in Wasser quellen und/oder sich loesen. Ziel der Erfindung ist es, ein neues und zugleich einfaches Verfahren zur Herstellung von hydrolysierenden polykationischen Polyesteraminen zu entwickeln, die Bedeutung als Flockungsmittel fuer die Abwasserreinigung, fuer Biotechnologien, fuer die Symplex- und Membranchemie sowie fuer die Kationisierung von Materialien besitzen.A process for the preparation of polyesteramines is described in which condensation of low molecular weight compounds of the general formula HO (NXn) 1 gives COOR-hydrolyzing polycationic polyesteramines which swell and / or dissolve in the p H range 7 in water. The aim of the invention is to develop a new and at the same time simple process for the preparation of hydrolyzing polycationic polyester amines, which have significance as flocculants for wastewater treatment, for biotechnologies, for the symplex and membrane chemistry as well as for the cationization of materials.

Description

H 4- O - CH - GH R1 R2 H 4 O - CH - GH R 1 R 2

- Ab » B0 - Ad - (CH2), £ CH - CH^ COOR,- A b »B 0 - A d - (CH 2 ), £ CH - CH 2 COOR,

/(0H2)/ (0H 2 )

J;>-(«vmy<J;> - («v m y <

<CH2>k< CH 2> k

R1/R2R1 / R2 ...... R3»R4R3 »R4 ...... R5...R 5 ... Rs/R7Rs / R7 ...... R8; R9 R 8 ; R 9 ...... a...a ... b,c,db, c, d ,f,i,o..., F, i, o ... e,g,he, g, h , m, n,x, m, n, x

-H; Alkyl; Hydroxyalkyl-H; alkyl; hydroxyalkyl

-H; Alkyl;-Cx-CN;-Cx-COOR5 -H; Alkyl; -C x -CN; -C x -COOR 5

-H; Alkyl; Phenyl; Hydroxyalkyl-H; alkyl; phenyl; hydroxyalkyl

-Alkyl; Allyl; Hydroxyalkyl; -Cx-COOR6; -Cx-Phenyl; -Cx-Ary!alkyl; allyl; hydroxyalkyl; -C x -COOR 6 ; -C x -phenyl; -C x -Ary!

-Cx-NR8R9 -C x NR 8 R 9

-Alkyl; Allylalkyl; allyl

1bis 51 to 5

OodeMOodeM

0bis5 k,l... 0,2bis4;wennk = 00 to 5 k, 1 to 0.2 to 4, if k = 0

dann I ^O Cx... AlkylenmitxCH2-Einheitenthen I ^ OC x ... AlkylenmitxCH 2 units

3. Vorfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die N-(2-Hydroxya!kyl)-Aminosäuren oder deren Esterderivate auf Kondensationstemperaturen bis 2900C, vorzugsweise bis 2600C, unter Sauerstoffau'jschluß und bei vermindertem Druck erwärmt, zu Homo-, Co- oder Terpolymeren mit einem definierten Verzweigungsgrad kondensiert und als Festprodukt eliminiert werden.3. ancestors according to claim 1 and 2, characterized in that the N- (2-Hydroxya! Kyl) amino acids or their ester derivatives at condensation temperatures up to 290 0 C, preferably heated to 260 0 C, under Sauerstoffau'jschluß and at reduced pressure , condensed to homo-, co- or terpolymers with a defined degree of branching and eliminated as a solid product.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als N-(2-Hydroxyalkyl)-Aminosäuren oder deren Este! d jrivate oder als Hydrolyseprodukte der N-(2-Hydroxyalkyl)-Aminosäuren oder deren Esterderivate in Wasser lösliche Verbindungen verwendet werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as N- (2-hydroxyalkyl) amino acids or their estates! d jrivate or as hydrolysis products of N- (2-hydroxyalkyl) -amino acids or their ester derivatives in water-soluble compounds can be used.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesteramine mit äquivalenten Mengen Säure in Wasser gelöst werden.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polyester amines are dissolved with equivalent amounts of acid in water.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesteramine nach an sich bekannten Verfahren zu entsprechender: Ammoniumsalzen umgesetzt werden.6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the polyester amines are reacted by known methods to corresponding: ammonium salts.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betriff! ein Verfahren zur Herstellung vor( hydrolysierenden polykationischen Verbindungen, die als Flockungsmittel in weiten Bereichen der Volkswirtschaft, insbesondere jedoch für Biotechnologien, aber auch zur Klärung von Abwässern und bei der Papierherstellung sowie als Komponenten zur Membran- oder Symplexbildung, geeignet sind.The invention relates! a process for the preparation of ( hydrolyzing polycationic compounds which are suitable as flocculants in a wide range of economics, but especially for biotechnologies, but also for the treatment of wastewater and paper production and as components for membrane or Symplexbildung suitable.

Charakteristik der bekannten technischen LosungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, Polyamidamine, substituierte Poly- und Copolyacrylester, Poly· und Copolyacrylamid-Verblndungen, Polyalkylenimine und Polydimethyldiallylammoniumchloride als Flockungsmittel usw. einzusetzen (Polyelectrolytes for Water and Waste Water Treatment, USA, CRC-Press, 1981). Diese Substanzen stellen permanente, hydrolytisch schwer abbaubare, polykationische Polymere dar, die si-.h im Laufe der Zeit in der Natur anreichern und zumeist stark fischtoxisch sind, wenn sie in Abwässern zur Flockung eingesetzt werden und so in die Gewässer gelangen.It is known to use polyamidoamines, substituted poly- and copolyacrylic esters, poly- and copolyacrylamide fonnings, polyalkyleneimines and polydimethyldiallylammonium chlorides as flocculants, etc. (Polyelectrolytes for Water and Waste Water Treatment, USA, CRC-Press, 1981). These substances are permanent, hydrolytically difficult to degrade, polycationic polymers that accumulate si-.h over time in nature and are usually highly toxic to fish when they are used in flours for flocculation and so get into the waters.

Zur eioeiweißf lockung sind sir zwar i.ehr gut geeignet, führen jedoch beim Verfüttern des geflockten Bioeiweißes an Tiere zu Störungen im Magen-Darm-Trakt.Although they are very well suited for feeding with egg whites, they lead to disturbances in the gastrointestinal tract when feeding the flaked bio protein to animals.

Gemäß der CH-PS 606133 werden Pendant-Typ-Polykationen als Retentionsrrittel u.a. bei der Klärung und Reinigung von Abwässern beschrieben, bei denen die kationische Ladung als Seitenkette an di m biologisch nicht abbaubaren Copolyacrylamid als Grundpolymer hängt. Mit der Abspaltung der biologisch abbaubaren Fragmente verliert das Polykation unter Erhalt der Rückgratketto seine Eigenschaften.According to CH-PS 606133, counterpart type polycations are used as retention average u.a. described in the purification and purification of waste water, in which the cationic charge as a side chain to di m biologically non-degradable copolyacrylamide as a base polymer depends. With the cleavage of the biodegradable fragments, the polycation loses its properties while retaining the backbone.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, polykationische Polymere zu entwickeln, die im wäßrigen Miliou nach dem Einsatz hydrolytisch abbauen, d.h. ihre Polykationwirkung verlieren und leicht zu kaum oder nicht toxischen Stoffen hydrolysieren.The object of the invention is to develop polycationic polymers which decompose hydrolytically in the aqueous Miliou after use, i. lose their Polykationwirkung and easily hydrolyze to barely or non-toxic substances.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Einsatz geeigneterer Ausgangsstoffe eine neue Klasse von Polykatipnen zu schaffen.The invention has for its object to provide by using more suitable starting materials, a new class of Polykatipnen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß tertiäre N-(2-Hydroxyalkyl)-substituierte Aminosäuren und/oder deren Esterderivate der allgemeinen FormelAccording to the invention the object is achieved in that tertiary N- (2-hydroxyalkyl) -substituted amino acids and / or their ester derivatives of the general formula

HO-(NX)n*,-COORHO- (NX) n *, - COOR

nach an sich bekannten Umesterungs- und/oder Kondensationsreaktionen zu Polyesteraminen umgasetzt werden. Als N-(2-HydroxyalkyD-Aminosäuren oder deren Esterderivate werden eingesetzt die Verbindungenbe transposed to polyester amines according to known transesterification and / or condensation reactions. As N- (2-HydroxyalkyD-amino acids or their ester derivatives are used, the compounds

H {θ -OH - CH }a Ab - Bc - Ad - (Ott,),, £ OH - OH^- COOR5 R1 R2 R3 R4 H {θ -OH - CH} a A b - B c - A d - (Ott,) ,, £ OH - OH ^ - COOR 5 R 1 R 2 R 3 R 4

mit A.·. -J-N - (CH-.)J—f n)with A. ·. -J-N - (CH -.) J-f n)

L ι * Λ V! iL ι * Λ V ! i

B.,B.,

I ί*Γ!Η ">_ fc "1Jn L ffiW_}_' JI ί * Γ! Η "> _ fc " 1 Jn L ffiW _} _ 'J

R,, R2...R ,, R2 ... -H; Alkyl; Hydroxyalkyl-H; alkyl; hydroxyalkyl Ra, R4...Ra, R4 ... -H; Alkyl; -Cx-CN; -Cx-COOR6 -H; alkyl; -C x -CN; -C x -COOR 6 R6...R 6 ... -H; Alkyl; Phenyl; Hydroxyalkyl-H; alkyl; phenyl; hydroxyalkyl Re, R7...Re, R7 ... -Alkyl; Allyl; Hydroxyalkyl; -Cx-COOR6; -Cx-Phenyl; -Cx-Arylalkyl; allyl; hydroxyalkyl; -C x -COOR 6 ; -C x -phenyl; -C x -aryl -Cx-NR8R9 -C x NR 8 R 9 Re/Re···Re / Re ··· -Alkyl; Allylalkyl; allyl a...a ... Ibis 5Ibis 5 b,c,d,f,i,o...b, c, d, f, i, o ... Ooder 1O or 1 e,g,h,m,n,x,..e, g, h, m, n, x, .. O bis 5O to 5 k,l...k, l ... 0,2bis4;wennk = 00.2 to 4; ifk = 0 dannl^Odannl ^ O Cx...C x ... Alkylen mit χ CH2-EinheitenAlkylene with χ CH 2 units

Vorteilhaft ist es, die N-(2-Hydroxyalkyl)-Aminosäuren oder deren Esterderivate auf Kondensationstemperaturen bis 290°C, vorzugsweise bis 26O0C, unter Sauerstoffausschluß und bei vermindertem Druck zu erwärmen, zu Homo-, Co- oder Terpolyrreren mit einem definierten Verzwcigungsgrad zu kondensieren und als Festprodukt zu eliminieren. Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Ausgangsstoffe oder deren Hydrolyseprodukte in Wasser löslich sind.It is advantageous to heat the N- (2-hydroxyalkyl) amino acids or their ester derivatives to condensation temperatures up to 290 ° C, preferably to 26O 0 C, with exclusion of oxygen and at reduced pressure to homo-, co- or Terpolyrreren with a defined Condensation to condense and eliminate as a solid product. An embodiment of the invention provides that the starting materials or their hydrolysis products are soluble in water.

Die so erhaltenen :olykationischen Polyesteramin-Verbindungen sind in Substanz unter Wasserausschluß unbegrenzt lagerfähig, müssen jedoch vor dem Einsatz mit äc ivalenton Mengen Säure in Wasser in Lösung gebracht werden. Es können aber auch aus den hergestellten Polyesteramiden nach an sich bekannten Verfahren die entsprechenden Ammoniumsalze dargestellt, gelagert und ohne weitere Zusätze in wäßrigen Medien aufgelöst werden. Die Ausgangsstoffe sind leicht aus kommerziellen Chemikalien über nukleophile Substitution, nukleophile Addition o^er Alkoxylierungsreaktionen mit Epoxid jn synthetisierbar.The thus obtained: polycationic polyester amine compounds are stored in substance with exclusion of water indefinite, but must be brought before use with ac equivalent amounts of acid in water in solution. However, the corresponding ammonium salts can also be prepared from the polyesteramides prepared by processes known per se, stored and dissolved in aqueous media without further additions. The starting materials are readily prepared from commercial chemicals via nucleophilic substitution, nucleophilic addition o ^ he synthesized alkoxylation reactions with epoxide j n.

Ausführungsbeispieleembodiments Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werderi.The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.

0,1 mol Produkt wird unter Rühren in oinem Reaktionsgef£ß unter Sauerstoffausschluß sowie Stickstoff-Begasung undgegebenenfalls unter Zugabe eines Umesterunpskatalysators langsam auf 220*C erwärmt und das entstehende flüchtige0.1 mol of product is slowly heated to 220 ° C. with stirring in a reaction vessel under exclusion of oxygen and nitrogen gassing and optionally with the addition of a transesterification catalyst, and the resulting volatile

Produkt abdestilliert. Nach beendeter Vorkondensation wird unter vermindertem Druck die Temperatur maximal auf 29O0CProduct distilled off. After completion of the precondensation, the temperature is reduced to 29O 0 C under reduced pressure

erhöht. Die Kondensation ist beendet, wenn kein flüchtiges Produkt mehr entsteht.elevated. The condensation is over when no volatile product is produced.

Je nach Substanzart entsteht nach dem Abkühlen eine zähe oder gummiartige oder feste Polymermasse, die sich in wäßrigenDepending on the type of substance is formed after cooling, a tough or rubbery or solid polymer mass, which in aqueous Medien unter Zugabe äquivalenter Mengen Säure auflöst.Media with addition of equivalent amounts of acid dissolves. Fclgende Produkte wurden quantitativ zur Reaktion eingesetzt:Final products were quantitatively used for the reaction:

a) N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-e-aminocapronsäurea) N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -e-aminocaproic acid

b) N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-ß-amincpropansäure-methylester, (2-hydroxyethyl)-esterb) N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -β-aminopropanoic acid methyl ester, (2-hydroxyethyl) ester

c) N-Methyl-N-(2-hydroxyethyi)-ß-aminü-(a-methylpropansäure)-methylesterc) N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -β-amino- (α-methylpropanoic acid) methyl ester

d) N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-glycind) N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -glycine

e) N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-e-aminocapronsäuree) N, N-di- (2-hydroxyethyl) -e-aminocaproic acid

f) N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-ß-aminopropansäure-rnethylester-i2-hydroxyethyl)-esterf) N, N-di- (2-hydroxyethyl) -β-aminopropanoic acid-methyl ester-i2-hydroxyethyl) ester

g) N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-ß-amino-(a-methylpropansäure)-methylester h) N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-glycing) N, N-di- (2-hydroxyethyl) -β-amino- (α-methylpropanoic acid) -methylester h) N, N-di- (2-hydroxyethyl) -glycine

i) N-Allyl-N-(2-hydroxyethyl)-ß-aminopropansäure-methylester-(2-hydroxyethyl)-esteri) N-Allyl-N- (2-hydroxyethyl) -β-aminopropanoic acid methyl ester (2-hydroxyethyl) ester

k) N-Allyl-N-(2-hydroxyethyl)-ß-amino-(a-rnethylpropansäure)-methylesterk) N-Allyl-N- (2-hydroxyethyl) -β-amino- (α-methylpropanoic acid) -methyl ester

I) N-Allyl-N-(2-hydroxyethyl)-glycinI) N-allyl-N- (2-hydroxyethyl) -glycine

m) N-Allyl-N-(2-hydroxyethyl)-c-aminccapronsäurem) N-Allyl-N- (2-hydroxyethyl) -c-aminocaproic acid

n) Piperazi: o-N-(2-hydroxyethyl)-N'-proDansäure-methylester-(2-hydroxyethyl)-estern) Piperazi: o-N- (2-hydroxyethyl) -N'-propanoic acid methyl ester (2-hydroxyethyl) ester

o) Piperazino-N-(2hydroxyethyl)-N'-(a-methylpropansäure)-methylestero) Piperazino-N- (2-hydroxyethyl) -N '- (α-methylpropanoic acid) -methyl ester

p) Piperazino-N-(2-hydroxyethyl)-N'-ethansäure sowie das Methylasterdei ivatp) piperazino-N- (2-hydroxyethyl) -N'-ethanoic acid and the Methylasterdei ivat

q) N-(2-hydroxyethyl)-amino-ß,ß'-dipropansäure-methylester-(2-hvdroxyethyl)-esterq) N- (2-hydroxyethyl) amino-.beta., .beta.-dipropanoic acid methyl ester (2-hydroxyethyl) -ester

r) N-(2-hydroAyethyl)-amino-ß,ß'-di(a-methylpropansäure-methylesterr) N- (2-hydroethyl) amino-ß, ß'-di (a-methylpropanoic acid methyl ester

s) N-(2-hydroxyethyl)-amino-diethansäure sowie das Methylesterderivats) N- (2-hydroxyethyl) amino diethanoic acid and the methyl ester derivative

Neben der Polykondensation zu den reinen Homopolyesteraminen wurden Co- und Terpolyesteramine mit den obenIn addition to the polycondensation to the pure homopolyester amines were co- and Terpolyesteramine with the above

angeführten Substanzen hergestellt.produced substances produced.

Während die Produkte a) bis d) und i> bis p) lineare Polyesteramine ergaben, traten bei der Homokondensation von e) bis h) undWhile the products a) to d) and i> to p) gave linear polyesteramines, in the homocondensation of e) to h) and

q) bis s) verzweigte bzw. vernetzte r rodukte auf. Die Produkte e) bis h) und q) bis s) können in der Co- und Terpolykondensationgegebenenfalls definiert als Verzweiger bzw. Vernetzer eingesetzt werden.q) to s) branched or crosslinked r roducts on. The products e) to h) and q) to s) can be used in the co- and terpolycondensation, optionally defined as branching or crosslinking agents.

Des weiteren wurden analog zu den N-(2-Hydroxyethyl)-Derivaten in a) bis s) auch die N-(2-Hydroxypropyl)-Derivate sowie in a)Furthermore, analogously to the N- (2-hydroxyethyl) derivatives in a) to s), the N- (2-hydroxypropyl) derivatives and also in a)

bis d) anstelle der N-Methyl- auch die N-(n-Butyl)-Derivate polykondensiert.to d) polycondensed instead of the N-methyl and the N- (n-butyl) derivatives.

Die erhaltenen polykationischen Polymerendprodukte sind in Wasser im pH-Bereich S7 quellbar und/oder lösen sich auf. DieThe obtained polycationic polymer end products are swellable in water in the pH range S7 and / or dissolve. The

erhaltenen Produkte sind in Substanz stabil und hydrolysieren in wäßrigen Medien je nach entsprechenden Bedingungen unddurch die Wahl dar Ausgangsstoffe bedingten Struktur unter Spaltung der Hauptkette autokatalytisch und verlieren damit ihrepolykationische Wirkung und Toxizität. im Neutralbereich erfolgt der Abbau zu nichttoxischen Verbindungen innerhalb voneinigen Stunden bis zu etwa 60 Tagen.products obtained are stable in substance and autocatalytically hydrolyzed in aqueous media, depending on the conditions and by the choice of the starting materials-related structure with cleavage of the main chain and thus lose their polykationische effect and toxicity. in the neutral range, degradation to nontoxic compounds occurs within a few hours to about 60 days.

Die beschriebenen Verbindungen stellen Polykationen vom Integraltyp vor. Diese kationischen Polymere tragen ihre LadungThe compounds described introduce polycations of the integral type. These cationic polymers carry their charge

direkt in der Kette und der Abbau der Polykationen erfolgt unter Spaltung der Hauptkette in Fragmente, die eine geringere oderkeine toxische Wirkung besitzen und biologisch weiter abbauen zu wenig oder nichttoxischen Verbindungen.directly in the chain and the degradation of the polycations takes place with cleavage of the main chain into fragments which have a lower or no toxic effect and further biodegrade too little or non-toxic compounds.

Claims (2)

Patentansprüche:claims: 1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysierenden polykationischen Verbindunqen, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre N-(2-Hydroxyalkyl)-substituierte Aminosäuren und/oder deren Esterderivate der allgemeinen Formel1. A process for the preparation of hydrolysierenden polycationic Verbindunqen, characterized in that tertiary N- (2-hydroxyalkyl) -substituted amino acids and / or their ester derivatives of the general formula HO-(NX)1^1-COORHO- (NX) 1 ^ 1 -COOR nach an sich bekannten Umesterungs- und/oder Kondensationsreaktionen zu Polyesteraminen umgesetzt werden.be converted into polyester amines according to known transesterification and / or condensation reactions. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-(2-Hydroxyalkyl)-Aminosäure oder deren Esterderivate die Verbindungen2. The method according to claim 1, characterized in that as N- (2-hydroxyalkyl) amino acid or its ester derivatives, the compounds
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001016425A1 (en) * 1999-08-28 2001-03-08 Basf Aktiengesellschaft Method of producing paper, paperboard and cardboard

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