ES2200943T3

ES2200943T3 - Procedimiento para la obtencion de papel, carton y cartulina.

Info

Publication number: ES2200943T3
Application number: ES00965878T
Authority: ES
Inventors: Friedrich Linhart; Bernd Dirks; Rainer Tresch; Bernhard Mohr; Dietrich Fehringer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-28
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2020-08-16
Also published as: US6673206B1; ATE240434T1; WO2001016425A1; JP2003508642A; DE50002206D1; EP1210480A1; CA2382672A1; EP1210480B1; DE19940955A1; AU7647300A

Abstract

Procedimiento para la obtención de papel, cartulina y cartón mediante deshidratación de una pasta de papel en presencia de polímeros con formación de hojas, caracterizado porque se emplean como polímeros condensados reticulados, que se obtienen por reacción de (i) homocondensados de aminoácidos básicos, condensados, formados por al menos dos aminoácidos básicos y/o cocondensados, formados por aminoácidos básicos y compuestos cocondensables con (ii) al menos un reticulante con al menos dos grupos funcionales.

Description

Procedimiento para la obtención de papel, cartón y cartulina.

La invención se refiere a una procedimiento para la obtención de papel, cartón y cartulina mediante deshidratación de pasta de papel en presencia de polímeros.

Es estado general del conocimiento que el papel consiste esencialmente en fibras, consistentes en madera y/o celulosa y, en caso dado, en cargas minerales, particularmente carbonato de calcio y/o silicato de aluminio, y que el proceso esencial en la obtención de papel consiste en una separación de estas fibras y cargas de una suspensión acuosa diluida de estos productos mediante una o varias cribas móviles. Se sabe también, que se agregan bien para la mejora de este proceso de separación como también para la obtención o mejora de las propiedades determinadas del papel de a la suspensión de fibras y cargas en agua determinados productos químicos. Un resumen muy actualizada sobre los productos químicos de papel generalmente empleables y su empleo, se encuentra, por ejemplo, en - Paper Chemistry, J.C. Roberts ed., Blackie Academic & Proffesional, London, 2ª edición 1996 - y en - Applications of Wet-End Paper Chemistry, C.O. Au and I. Thorn eds., Blackie Academic & Professional, London, 1995.

En muchos de los productos químicos para el papel se trata, como se ve en la literatura citada, de polímeros hidrosolubles catiónicos o, denominados de otra manera, de polielectrólitos catiónicos o bien de policationes con preferentemente masa molecular media o elevada. Estos productos se agregan a la pasta fibrosa de papel muy diluida, antes de se forma en la criba la hoja de papel. En función de su composición provocan que permanece, por ejemplo, más material fino en la filtración, que la separación del agua se lleve a cabo más rápidamente que en la criba o que se fijen substancias determinadas en las fibras de papel y, por consiguiente no se consiga la criba del agua, pudiendo estar en primer lugar en el caso de la ultima propiedad bien la limpieza del agua de criba, como también el efecto de las substancias fijadas, por ejemplo, colorantes o encolantes sobre las propiedades del papel acabado. Los policationes pueden aumentar, sin embargo, también la solidez del papel y proporcionar al papel una mejorada resistencia residual en el estado mojado. Para obtener esta denominada resistencia en húmedo, se emplean generalmente policationes, que llevan adicionalmente grupos reactivos, que reaccionan con los componentes de papel o con sí mismo con una formación de red y que hacen por los enlaces covalentes formadas el papel más resistente contra agua.

Por la US-A-5 556 938 se conoce que se lleva a cabo la policondensación térmica de aminoácidos en presencia de ácidos orgánicos o inorgánicos. Como aminoácidos se citan, por ejemplo, ácido asparagínico, alanina, arginina, glicina, lisina y triptófano. Los condensados así obtenibles se emplean, por ejemplo, en detergentes y agentes de limpieza como inhibidores Scale, como dispersantes para pigmentos y como dispersantes en la obtención de papel.

Por la US-A-3 869 342 se conocen resinas catiónicas y termoendurecibles a base de poliamidoaminas, que pueden reticularse mediante reacción con epiclorohidrina y endurecerse mediante calentamiento. Las resinas de este tipo se emplean, por ejemplo, como agente de resistencia en estado húmedo en la obtención de papel.

En el caso de los policationes empleados según el estado de la técnica para las finalidades citadas se trata casi exclusivamente de polímeros de origen sintético, es decir, de productos a base petroquímica. Una excepción esencial forman ciertamente los almidones catiónicos, que provienen de la reacción de una materia prima a base vegetal con un agente de condensación sintético. En casos raros se emplean también otros polisacáridos modificados con agentes de cationización sintéticos en la obtención de papel, como, por ejemplo, la harina guar catiónica. En la literatura se describe además el polisacárido quitina, que se obtiene mediante reacción química en quitina de crustáceos, como agente auxiliar de papel catiónico, sin embargo no se conoce actualmente ninguna aplicación prácticamente duradera.

Independientemente de sus perfiles de especiales de eficacia tienen productos a base de productos de partida vegetales o animales, frecuentemente la ventaja que se recuperan en el ciclo natural fácilmente de forma biológica. El empleo de materias primas a base vegetal contribuye además para el cuidado de medios fósiles y para evitar la expulsión de dióxido de carbono.

En el caso de los policationes a base de materias primas reproducibles utilizables actualmente como productos químicos para el papel, se trata exclusivamente de polisacáridos con un perfil de eficacia muy estrecho. Los almidones catiónicos empleados principalmente se emplean para el aumento de la resistencia en seco del papel así como también en menor medida como agente de retención.

El objeto de la invención consiste en poner a disposición otros productos a base de materias primas naturales, que fijan en la obtención de papel, por ejemplo, productos aniónicos en el papel y que mejoran la retención de cargas.

La tarea se resuelve según la invención con un procedimiento para la obtención de papel, cartulina y cartón mediante deshidratación de un pasta de papel en presencia de polímeros con formación de hoja, si se emplean como polímeros condensados reticulados, que se obtienen mediante reacción de

(i) homocondensados de aminoácidos básicos, condensados de al menos dos aminoácidos básicos, y/o cocondensados, formados por aminoácidos básicos y compuestos cocondensables, con

(ii) al menos un reticulante con al menos dos grupos funcionales.

Los condensados se derivan, por ejemplo, de homo- o cocondensaciones de lisina, arginina, ornitina y/o triptófano. Se obtienen, por ejemplo, de tal manera, que se condensan

(a) lisina, arginina, ornitina, triptófano o sus mezclas con

(b) al menos un compuesto cocondensable con los mismos.

Los polímeros se obtienen mediante condensación de

(a) lisina, arginina, ornitina, triptófano o de sus mezclas con

(b) al menos un compuesto del grupo de las monoaminas, diaminas, triaminas, tetraminas, ácidos monoaminocarboxílicos, lactamas, aminoalcoholes alifáticos, urea, guanidina, melamina, ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, dicetenos, aminoácidos no proteinogéneos, alcoholes, alcoholes alcoxilados, aminas alcoxiladas, aminoazúcar, azúcar y sus mezclas.

De un particular interés técnico son en estos casos cocondensados, que se obtienen mediante condensación de

(a) lisina, y

(b) al menos un compuesto del grupo de las alquilaminas con 6 a 18 átomos de carbono, lactamas con 5 a 13 átomos de carbono en el anillo, aminoácidos no proteinogéneos, ácidos monocarboxílicos, ácidos carboxílicos polibásicos, anhídridos del ácido carboxílico y dicetenos.

Los compuestos de los grupos (a) y (b) se emplean, por ejemplo, en la proporción molar de 100:1 hasta 1:20, preferentemente de 100:1 hasta 1:5 y a menudo en la proporción molar de 10:1 hasta 1:2 en la condensación.

Como polímeros para la obtención de papel entran en consideración condensados reticulados de aminoácidos básicos. Los condensados reticulados de este tipo se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de

(i) homocondensados de aminoácidos amino y/o condensados, formados por al menos dos aminoácidos básicos y/o

cocondensados, formados por aminoácidos básicos y compuestos cocondensables, con

(ii) al menos un reticulante con al menos dos grupos funcionales.

Los aminoácidos básicos, que entran en consideración como compuesto del grupo (a) lisina, arginina, ornitina y triptófano pueden emplearse en forma de las bases libres de los hidratos, de los ésteres con alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono y de las sales, como sulfatos, hidrocloruros o acetatos, en la condensación. Se emplean preferentemente hidrato de lisina y soluciones acuosas de lisina. La lisina puede emplearse también en forma de la lactama cíclica de \alpha-amino-\xi-caprolactama. Pueden emplearse también lisinmono- o dihidrocloruros o el dihidro- o monocloruros de ésteres de lisina. En cuanto se empleen las sales de compuestos del grupo (a), se emplean en la condensación preferentemente cantidades equivalentes de bases inorgánicas, por ejemplo, lejía de sosa, hidróxido potásico u óxido de magnesio. El componente de alcohol de mono- y dihidrocloruros de ésteres de lisina se derivan, por ejemplo, de alcoholes de bajo punto de ebullición, como, por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol o butanol terciario. Preferentemente se emplea dihidrocloruro de L-lisina, monohidrocloruro de DL-lisina y monohidrocloruro de L-lisina en la condensación.

Los ejemplos de compuestos cocondensables del grupo b) son aminas alifáticas o cicoalifáticas, preferentemente metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina, octialamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tridecilamina, estearilamina, palmitilamina, 2-etilexilamina, isononilamina, hexametilendiamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, dihexilamina, ditridecilamina, N-metilabutilamina, N-etilbutilamina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, N-metilciclohexilamina, N-etilciclohexilamina y diciclohexilamina.

De las diaminas, triaminas y tetraminas sirven preferentemente etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina, neopentildiamina, hexametilendiamina, octametilendiamina, imidazol, 5-amino-1,3-trimetilciclohexilmetilamina, dietilentriamina, dipropilentriamina y dipropilentetraamina. Otras aminas adecuadas son 4,4'-metilenbisciclohexilamina, 4,4'-metilenbis-(2-metilciclohexilamina), 4,7-dioxadecil-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecil-1,12-diamina, 4,7, 10-trioxa-tridecil-1,13-diamina, 2-(etilamino)etilemina, 3-(metilamino)propilamina, 3-(ciclohexilamino)propil-amina, 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, 2-(dietilamino)etilamina, 3-(dimetilamino)propilamina, dimetildipropilentriamina, 4-aminometiloctan-1,8-diamina, 3-(dietilamino)propilamina, N,N-dietil-1,4-pentanodiamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, bis(hexametilen)triamina, aminoetilpiparazina, aminopropilpiperazina, N,N-bis(aminopropil)metilamina, N,N-bis(aminopropil)etilemina, N,N-bis(aminopropil)metilamina, N,N-bis(aminopropil)etilamina, N,N-bis(aminopropil)hexilamina, N,N-bis(aminopropil)octilamina, N,N-dimetildipropilentriamina, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-amina, N,N'-1,2-etandiilbis(1,3-propanodiamina), N-(hidroxietil)piperazina, N-(aminoetil)pipera-zina, N-(ami-
nopropil)piperazina, N- (aminoetil)morfolina, N-(aminopropil)morfolina, N-(aminoetil)-imidazol, N-(aminopropil)
imidazol, N-(aminoetil)hexametilendiamina, N-(aminopropil)hexame-tilendiamina, N-(aminoetil)etilendiamina, N-(aminopropil)etilendiamina, N-(aminoetil)butilendiami-na, N-(aminopropil)butilendiamina, bis(aminoetil)piparazina, bis(aminopropil)piperazina, bis(ami-noetil)hexametilendiamina, bis(aminopropil)hexametilendiamina, bis(aminoetil)etilendiamina, bis(a-minopropil)etilendiamina, bis(aminoetil)butilendiamina, bis(aminopropil)butilendiamina, oxopropil-aminas, como, preferentemente hexiloxiamina, octiloxiamina, deciloxiamina y dodeciloxiamina.

Los aminoalcoholes alifáticos son, por ejemplo, 2-aminoetanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-[(2-aminoetil)amino]etanol, 2-metilami-noetanol, 2-(etilamino)etanol, 2-butilaminoetanol, dietanolamina, 3-[(hidroxietil)amino]-1-propanol, diisopropanolamina, bis-(hidroxietil)aminoetilamina, bis-(hidro-
xipropil)aminoetilamina, bis-(hidroxietil)aminopropilamina y bis-(hidroxipropil)aminopropilamina.

Los ácidos monoaminocarboxílicos adecuados son preferentemente glicina, alanina, sarcosina, asparagina, glutamina, ácido 6-aminocaproico, ácido 4-aminobutírico, ácido 11-aminolaurico, lactamas con 5 hasta 13 átomos de carbono en el anillo, como caprolactama, laurolactama o butirolactama. Entran en consideración además glucosamina, melamina, urea, guanidina, poliguanidina, piperidina, morfolina, 2,6-dimetilmorfolina y triptamina. Particularmente preferente se emplean polímeros, que se obtienen mediante condensación de

a) lisina, con

b) hexametilendiamina, octilamina, monoetanolamina, octametilendiamina, diaminododecano, decilamina, dodecilamina, caprolactama, laurolactama, ácido aminocapróico, ácido aminolaurico o sus mezclas.

Otros compuestos b) cocondensables son, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos saturados, ácidos monocarboxílicos insaturados, ácidos carboxílicos polibásicos, anhídridos de ácidos carboxílicos, dicetenos, ácidos monohidroxicarboxílicos, ácidos polihidroxicarboxílicos monobásicos y mezclas, constituidas por los compuestos citados. Los ejemplos de ácidos carboxílicos monobásicos saturados son ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido octánico, ácido nonánico, ácido laurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquidónico, ácido behénico, ácido mirístico, ácido 2-etilhexánico y todos los ácidos grasos de origen natural y sus mezclas.

Los ejemplos de ácidos carboxílicos monobásicos insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido sórbico, ácido oleico, ácido linoleico y ácido erúcico. Los ejemplos de ácidos carboxílicos polibásicos son ácido oxálico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido malónico, ácido succínico, ácido itacónico, ácido adípico, ácido aconítico, ácido acelaico, ácido piridindicarboxílico, ácido furanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido diglicólico, ácido glutárico, ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono substituidos, ácido sulfosuccínico, ácidos alquilsuccínicos con 1 a 6 átomos de carbono, ácidos alquenilsuccínicos con 2 a 26 átomos de carbono, ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1,1,3,3-propanotetracarboxílico, ácido 1,1,2,2-etanotetracarboxílico, ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido 1,2,2,3-propanotetracarboxílico, ácido 1,3,3,5-pentanotetracarboxílico, ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico y ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico. Como anhídridos de ácidos carboxílicos entran en consideración, por ejemplo, mono- y dianhídridos del ácido butanotetracarboxílico, anhídrido del ácido ftálico, anhídrido del ácido acetilcítrico, anhídrido del ácido maleico, anhídrido del ácido succínico, anhídrido del ácido itacónico y anhídrido del ácido acetonítico.

Particularmente preferentes son polímeros, que se obtienen mediante condensación de

a) lisina, con

b) ácido laurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido etilhexánico o sus mezclas.

Como componente b) sirven además alquildicetenos con 1 hasta 30 átomos de carbono en el grupo alquilo con 1 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo así como dicetenos mismos. Los ejemplo para alquildicetenos son metildiceteno, hexildiceteno, ciclohexildiceteno, octildiceteno, decildiceteno, dodecildiceteno, palmitildiceteno, estearildiceteno, oleildiceteno, octadecildiceteno, eicosildiceteno, docosildiceteno y behenildiceteno.

Los ejemplos de ácidos monohidroxicarboxílicos son ácido málico, ácido cítrico, y ácido isocítrico. Los ácidos polihidroxicarboxílicos son, por ejemplo, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido bis(hidroximetil)propiónico y ácidos grasos insaturados hidroxilados, como, por ejemplo, ácido dihidroxiesteárico.

Como componente b) entran en consideración además aminoácidos no proteinogéneos, como, por ejemplo, ácido antranílico, ácidos substituidos por N-metilamino, como N-metilglicina, ácido dimetilaminoacético, ácido etanolamianoacético, ácido N-carboxi-metilaminocarboxílico, ácido nitriloacético, ácido etilendiaminacético, ácido etilendiaminotetraacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido hidroxietilendiaminotriacético, ácido diaminosuccínico, ácidos aminoalquilcarboxílicos con 4 a 26 átomos de carbono, como, por ejemplo, ácido 4-aminobutírico, ácido 6-aminocaproico y ácido 11-aminoundecánico. Los ácidos pueden emplearse en la condensación en forma de los ácidos libres como también en forma de sus sales con bases metálicas alcalinas o aminas.

Como componente b) sirven además alcoholes, por ejemplo, alcoholes monovalentes con 1 a 22 átomos de carbono en la molécula, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, butanol terciario, n-pentanol, hexanol, 2-etilhexanol, ciclohexanol, octanol, decanol, dodecanol, palmitilalcohol y estearilalcohol. Otros alcoholes adecuados son, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, glicerina, poliglicerinas con 2 a 8 unidades de glicerina, eritrita, pentaeritrita y sorbita. Los alcoholes pueden estar, en caso dado, alcoxilados. Los ejemplos de compuestos de este tipo son los productos de adición de 1 a 200 mol de un óxido de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en un mol de un alcohol. Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. Preferentemente se emplean óxido de etileno u óxido de propileno o se adicionan bien óxido de etileno y óxido de propileno en forma de bloques a los alcoholes, adicionando primero una secuencia de unidades de óxido de etileno y a continuación unidades de óxido de propileno a los alcoholes o se adicionan primero óxido de propileno y entonces óxido de etileno a los alcoholes. Puede pensarse también a la adición estadística de óxido de etileno y de óxido de propileno así como otra disposición de los bloques a los productos alcoxilados. De particular interés son, por ejemplo, los productos de adición de 3 a 20 mol de óxido de etileno en un mol de un oxoalcohol con 13 a 15 átomos de carbono o en alcoholes grasos. Los alcoholes pueden contener, en caso dado, un enlace doble, como, por ejemplo, oleilalcohol. Como componente (b) pueden emplearse bien también aminas alcoxiladas, que se derivan, por ejemplo, de las aminas anteriormente indicadas y se obtienen por la reacción con óxido de etileno y/o óxido de propileno. Se citan de forma ejemplar los productos de adición de 5 hasta 30 mol de óxido de etileno en 1 mol de estearilamina, oleilamina o palmitilamina. Como componente (c) entran en consideración además aminoazúcares de origen natural, como quitina o D-glucosamina y compuestos, que se obtienen a partir de hidratos de carbono mediante aminación reductiva, como, por ejemplo, aminosorbita. Los productos de condensación pueden contener, en caso dado, en forma condensada hidratos de carbono, como glucosa, sacarosa, dextrina, almidón y almidón degradado, maltosa y ácidos sacáricos, como ácido glucónico, ácido glutárico, glucuromo-\gamma-lactona y ácido glucurónico.

Los componentes anteriormente indicados pueden emplearse bien en forma de las bases libres (como aminas) o también en forma de las sales correspondientes, por ejemplo, de las sales amónicas con ácidos inorgánicos u orgánicos en la condensación. En el caso de ácidos carboxílicos pueden emplearse los compuestos (b) cocondensables en forma de los ácidos carboxílicos libres o en forma de sus sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo o sales amónicas en la condensación.

La condensación puede llevarse a cabo en substancia, en un disolvente orgánico o en un medio acuoso. Ventajosamente puede llevarse a cabo la reacción en un medio acuoso a concentraciones de compuestos de los grupos (a) y (b), por ejemplo, de un 10 hasta un 98% en peso a temperaturas desde 120 hasta 300ºC. En una forma fe ejecución particularmente preferente del procedimiento para la obtención de compuestos de este tipo se lleva a cabo la condensación en agua a concentraciones del componente (a) y (b) de un 20 hasta un 70% en peso bajo presión a temperaturas desde 140 hasta 250ºC. La condensación puede llevarse a cabo, sin embargo, también en un disolvente orgánico, como dimetilformamida, dimetilsulfóxido, dimetilacetamida, glicol, polietilenglicol, propilenglicol, polipropilenglicol, alcoholes monovalentes, productos de adición de óxido de etileno y/u óxido de propileno en alcoholes monovalentes, en aminas o en ácidos carboxílicos. En cuanto se parte de soluciones acuosas de los componentes de reacción (a) y (b), puede eliminarse por destilación el agua, en caso dado, también antes o durante la condensación. La condensación puede llevarse a cabo bajo presión normal con eliminación del agua. Preferentemente se elimina el agua, que se obtiene en la condensación en la mezcla de reacción. La condensación puede llevarse a cabo bajo presión elevada, bajo presión normal o también bajo presión reducida. el tiempo de condensación se sitúa, por ejemplo, entre 1 minuto y 50 horas, preferentemente asciende a 30 minutos hasta 16 horas. Los productos de condensación tienen, por ejemplo, masas molares M_{w} de 300 hasta 1.000.000, preferentemente de 500 hasta 100.000.

La condensación puede llevarse a cabo, en caso dado, también en presencia de ácidos minerales como catalizador. La concentración de ácidos minerales asciende, por ejemplo, a un 0,001 hasta un 5, preferentemente a un 0,01 hasta un 1% en peso, referido a los aminoácidos básicos. Los ejemplos de ácidos minerales adecuados como catalizador son ácido fosfínico, ácido hipodifosfórico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o mezclas, constituidas por los ácidos citados. También las sales de metal alcalino, amónicas y de metal alcalinotérreos de los ácidos pueden emplearse también como catalizador.

Como reticulantes (ii) entran preferentemente en consideración los siguientes compuestos: \alpha,\omega- o dicloruros vecinales, epihalogenhidrinas, bisclorohidrinéteres de polioles, bisclorohidrinéteres de polialquilenglicoles, cloroformiato, fosgeno, diepóxido, poliepóxidos, diisocianatos y poliisocianatos.

Se emplean con particular ventaja reticulantes exentos de halógeno. Los reticulantes exentos de halógeno son al menos bifuncionales y se escogen preferentemente del grupo, que comprende:

(1): etilencarbonato, propilencarbonato y/o urea,

(2): ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados y sus ésteres, amidas y anhídridos, ácidos carboxílicos insaturados al menos bibásicos o ácidos policarboxílicos así como los ésteres, amidas y anhídridos respectivamente derivados de los mismos.

(3): productos de reacción de poliéterdiaminas, alquilendiaminas, polialquilenpoliaminas, alquilenglicoles, polialquilenglicoles o sus mezclas con ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, ésteres, amidas o anhídridos de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, mostrando los productos de reacción al menos dos en laces dobles etilénicamente insaturados y grupos amida del ácido carboxílico, carboxílicos o ésteres como grupos funcionales,

(4): productos de reacción que contienen al menos dos grupos aziridina de ésteres del ácido dicarboxílico con etilenimina

(5): diepóxidos, poliepóxidos, diisocianatos y poliisocianatos

así como mezclas de los reticulantes citados.

Los reticulantes adecuados del grupo (1) son etilencarbonato, propilencarbonato y urea. De este grupo de monómeros se emplean preferentemente propilencarbonato. Los reticulantes de este grupo reaccionan para dar compuestos de urea, que contienen grupos amino.

Los reticulantes exentos de halógeno adecuados del grupo (2) son, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente insaturados, como ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico así como las amidas, ésteres y anhídridos derivados de los mismos. Los ésteres pueden derivarse de alcoholes con 1 a 22, preferentemente 1 a 18 átomos de carbono. Las amidas están preferentemente insubstituidas, sin embargo pueden llevar un resto alquilo con 1 a 22 átomos de carbono como substituyente.

Otros reticulantes exentos de halógeno del grupo (2) son ácidos carboxílicos saturados al menos dibásicos, como ácidos dicarboxílicos así como las sales, diésteres y diaminas derivadas de los mismos. Estos compuestos pueden caracterizarse, por ejemplo, mediante la fórmula

(I)x---

\
\delm{c}{\delm{\dpara}{o}}

---(CH_{2})_{n}---

\
\delm{c}{\delm{\dpara}{o}}

---x

en la cual

1

R = alquilo con 1 a 22 átomos de carbono,

R^{1} = H, alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, y

n = 0 hasta 22.

Además de los ácidos dicarboxílicos de la fórmula I sirven, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados, como ácido maleico o ácido itacónico. Los ésteres de los ácidos dicarboxílicos, que entren en consideración, se derivan preferentemente de alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono. Los ésteres del ácido dicarboxílico adecuados son, por ejemplo, éster dimetílico del ácido oxálico, éster dietílico del ácido oxálico, éster diisopropílico del ácido oxálico, éster dimetílico del ácido succínico, éster dietílico del ácido succínico, éster diisopropílico del ácido succínico, éster di-n-propílico del ácido succínico, éster diisobutílico del ácido succínico, éster dimetílico del ácido adípico, éster dimetílico del ácido adípico y éster diisopropílico del ácido adípico. Los ésteres adecuados de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados son, por ejemplo, éster dimetílico del ácido maleico, éster dietílico del ácido maleico, éster diisopropílico del ácido maleico, éster dimetílico del ácido itacónico y éster diisopropílico del ácido itacónico. Entran en consideración además ácidos dicarboxílicos substituidos y sus ésteres, como ácido tartárico (forma de D, L y como racemato) así como ésteres del ácido tartárico, como éster dimetílico del ácido tartárico y éster dietílico del ácido tartárico.

Los anhídridos del ácido dicarboxílico adecuados son, por ejemplo, anhídrido del ácido maleico, anhídrido del ácido itacónico y anhídrido del ácido succínico. La reticulación de compuestos que contienen grupos amino del componente (a) con los reticulantes exentos de halógeno y anteriormente citados se lleva a cavo con formación de grupos amido o bien en el caso de amidas como diamida del ácido adípico mediante transamidación. Los ésteres del ácido maleico los ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados así como de sus anhídridos pueden provocar bien por formación de grupos amido del ácido carboxílico como también por adición de grupos NH del componente a reticular (por ejemplo, de poliamidoaminas) una reticulación según el tipo de una adición de Michael.

A los ácidos carboxílicos saturados al menos bibásicos pertenecen, por ejemplo, ácido tri- y tetracarboxílico, como ácido cítrico, ácido propanotricarboxílico, ácido etilendiamintetraacético y ácido butanotetracarboxílico. Como reticulantes del grupo (2) entran en consideración además las sales, amidas y anhídridos formados derivados de los ácidos carboxílicos anteriormente citados.

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Los reticulantes adecuados del grupo (2) son además ácidos policarboxílicos, que se obtienen mediante polimerización de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados o sus anhídridos. Como ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados entran en consideración, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico y/o ácido itacónico. Así sirven como reticulantes, por ejemplo, ácidos poliacrílicos, copolímeros, formados por ácido acrílico y ácido metacrílico o copolímeros, formados por ácido acrílico y ácido maleico.

Otros reticulantes adecuados (2) se obtienen, por ejemplo, por polimerización de anhídridos, como anhídrido del ácido maleico en un disolvente inerte, como tolueno, xileno, etilbenceno, isopropilbenceno o mezclas de disolventes en presencia de iniciadores formadores de radicales. Como iniciadores se emplean preferentemente peroxiésteres, como butil-per-2-etilhexanoato terciario. A demás de los homopolímeros entran en consideración copolímeros de anhídrido del ácido maleico, por ejemplo, copolímeros, formados por ácido acrílico y anhídrido del ácido maleico o copolímeros, formados por anhídrido del ácido maleico y una olefina con 2 a 30 átomos de carbono.

Se prefieren, por ejemplo, copolímeros, formados por anhídrido del ácido maleico e isobuteno o copolímeros, formados por anhídrido del ácido maleico y diisobuteno. Los copolímeros, que contienen grupos anhídrido, pueden estar modificados, en caso dado, por reacción con alcoholes con 1 a 20 átomos de carbono o amoniaco y emplearse en este forma como reticulantes.

La masa molecular M_{w} de los homo- y copolímeros asciende, por ejemplo, hasta 10000, preferentemente de 500 hasta 5000. Los polímeros del tipo anteriormente citado se describen, por ejemplo, por las EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 y US-A-4 818 795. Los ácidos carboxílicos saturados al menos bibásicos y los ácidos policarboxílicos pueden emplearse también en forma de las sales alcalinas o amónicas como reticulantes. Preferentemente se emplean en este caso las sales sódicas. Los ácidos policarboxílicos pueden estar neutralizados de forma parcial, por ejemplo, de un 10 hasta un 50% en mol o también en forma completa.

Los compuestos preferentemente empleados del grupo (2) son éster dimetílico del ácido tartárico, éster dietílico del ácido tartárico, éster dimetílico del ácido adípico, éster dietílico del ácido adípico, éster dimetílico del ácido maleico, éster dietílico del ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido maleico, ácido acrílico, éster metílico del ácido acrílico, éster etílico del ácido acrílico, acrilamida y metacrilamida.

Los reticulantes exentos de halógeno del grupo (3) son, por ejemplo, productos de reacción de poliéterdiaminas, alquilendiaminas, polialquilenpoliaminas, alquilenglicoles, polialquilenglicoles o sus mezclas, con

- ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados,

- ésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados,

- amidas de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, o

- anhídridos de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados.

Las poliéterdiaminas se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de polialquilenglicoles con amoniaco. Los polialquilenglicoles pueden contener de 2 a 50, preferentemente 2 a 40 unidades de óxido de alquileno. En este caso puede tratarse, por ejemplo, de polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles o también de copolímeros bloque, formados por etilenglicol y propilenglicol, copolímeros bloque, formados por etilenglicol y butilenglicol o de copolímeros bloque, formados por etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol. Además de los copolímeros bloque sirven para la obtención de las poliéterdiaminas copolímeros formados de forma estadística de óxido de etileno y de óxido de propileno y, en caso dado, de óxido de butileno. Las poliéterdiaminas sirven además de politetrahidrofuranos, que muestran de 2 a 75 unidades de tetrahidrofurano. Los politetrahidrofuranos se transforman también mediante reacción con amoniaco en las correspondientes \alpha \omega-poliéterdiaminas. Preferentemente se emplean para la obtención de las poliéterdiaminas polietilenglicoles o copolímeros bloque, formados por etilenglicol y propilenglicol.

Como alquilendiaminas entran en consideración, por ejemplo, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-diaminobutano y 1,6-diaminohexano. Las polialquilenpoliaminas adecuadas son, por ejemplo, dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilentriamina, tripropilentetramina, dihexametilentriamina, aminopropiletilendiamina, bis-aminopropiletilendiamina y polietileniminas con masas moleculares de hasta 5000. Las aminas anteriormente descritas se hacen reaccionar con ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, ésteres, amidas o anhídridos de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, de tal manera, que muestran los productos obtenidos al menos 2 enlaces dobles etilénicamente insaturados, grupos amida del ácido carboxílico, carboxilo o grupos ésteres como grupos funcionales. Así se obtiene, por ejemplo, en la reacción de las aminas o glicoles, que entran en consideración, de anhídrido del ácido maleico compuestos, que pueden caracterizarse, por ejemplo, mediante la fórmula II:

2

en la cual significan

X, Y, Z = O, NH e Y adicionalmente CH_{2}

m, n = 0 - 4

p, q = 0 - 45000.

Los compuestos de la fórmula (II) se obtienen, por ejemplo, de tal manera que se hacen reaccionar alquilenglicoles, polietilenglicoles, polietileniminas, polipropileniminas, politetrahidrofuranos, \alpha,\omega-diaminas con anhídridos del ácido maleico o los otros ácidos carboxílicos o bien derivados del ácido carboxílico monoetilénicamente insaturados anteriormente citados. Los polietilenglicoles, que entran en consideración para la obtención de los reticulantes II tienen preferentemente masas moleculares de 62 hasta 10000, las masas moleculares de las polietileniminas ascienden preferentemente a 129 hasta 50000, los de las polipropileniminas a 171 hasta 50000. Como alquilenglicoles sirven, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol.

Las \alpha,\omega-diaminas preferentemente empleadas son etilendiamina y \alpha,\omega-diaminas derivadas de polietilenglicoles o de politetrahidrofuranos con masas moleculares M_{w} de respectiva- y aproximadamente a 400 hasta 5000.

Los reticulantes que entran en consideración particularmente preferente de la fórmula II son productos de reacción de anhídrido del ácido maleico con \alpha,\omega-poliéterdiaminas con una masa molecular de 400 hasta 5000, los productos de reacción de polietileniminas con una masa molecular de 129 hasta 50000 con anhídrido del ácido maleico así como los productos de reacción de etilendiamina o trietilentetramina con anhídrido del ácido maleico en la proporción molecular de 1: a al menos 2. En la reacción de polialquilenglicoles o bien dioles con ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados, sus ésteres, amidas o anhídridos se forman con obtención del enlace doble de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados o bien de sus derivados reticulantes, en los cuales están enlazados los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados o bien sus derivados a través de un grupo amido con las poliéterdiaminas, alquilendiaminas o polialquilenpoliaminas y a través de un grupo éster con los alquilenglicoles o bien polialquilenglicoles. Estos productos de reacción contienen al menos dos enlaces dobles etilénicamente insaturados. Este tipo de reticulante reacciona con los grupos amino de los compuestos a reticular según el tipo de una adición de Michael en los enlaces dobles dispuestos en los extremos de estos reticulantes y, en caso dado, adicionalmente con formación de grupos amido.

Las poliéterdiaminas, alquilendiaminas y polialquilenpoliaminas pueden reaccionar con anhídrido del ácido maleico o los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados o bien sus derivados también con adición al enlace doble según el tipo de una adición de Michael. En este caso se obtiene reticulantes de la fórmula III

3

en la cual significan

X, Y, Z = O, NH y

Y adicionalmente todavía CH_{2}

R^{1} = H, CH_{3}

R^{2} = H, COOMe, COOR, CONH_{2}

R^{3} = OR, NH_{2}, OH, OMe

R = alquilo con 1 a 22 átomos de carbono

Me = H, Na, K, Mg, Ca

m, n = 0 - 4, y

p, q = 0 - 45000.

Los reticulantes de la fórmula (III) provocan a través de sus grupos carboxilo o éster dispuestos en los extremos con formación de una función amida una reticulación con los compuestos, que contienen grupos amino. A esta clase de sistemas de reticulación pertenecen también los productos de reacción de ésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados con alquilendiaminas y polialquilenpoliamidas, por ejemplo, sirven los productos de adición de etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina así como de polietileniminas con masas moleculares de, por ejemplo, 129 hasta 50000 en ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico, empleándose a 1 mol del componente de amina al menos 2 mol de los ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico. Como ésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados se emplean preferentemente los ésteres alquílicos con 1 a 6 átomos de carbono del ácido acrílico o ácido metacrílico. Se prefieren particularmente para la obtención de los reticulantes éster metílico del ácido acrílico y éster etílico del ácido acrílico. Los reticulantes, que se obtienen mediante adición de Michael de polialquilenpoliaminas y ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, ésteres, amidas o anhídridos, pueden mostrar más que dos grupos funcionales. La cantidad de este grupo depende en que proporción molecular se emplea el componente de reacción en la adición de Michael. Así puede adicionarse, por ejemplo, de un mol de una polialquilenpoliamina, que contiene 10 átomos de nitrógeno, 2 a 10, preferentemente 2 a 8 mol de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados o bien de sus derivados según un tipo de una adición de Michael. Pueden incorporarse en respectivamente 1 mol de polialquilendiamina y alquilendiamina al menos 2 hasta por lo menos 4 mol de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados o bien sus derivados según el tipo de adición de Michael.

En la reacción de dietilentriamina y de un compuesto de la fórmula

4

en la cual significan X = OH, NH_{2} u OR^{1} y R^{1} = alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, se obtiene según el tipo de una adición de Michael, por ejemplo, un reticulante de la estructura

5

en la cual significan

X = NH_{2}, OH o OR^{1}, y

R^{1} = alquilo con 1 a 22 átomos de carbono.

Los grupos NH secundarios en los compuestos de la fórmula IV pueden reaccionar, en caso dado, con ácido acrílico, acrilamida o ésteres acrílicos según el tipo de una adición de Michael.

Como reticulantes del grupo (2) se emplean preferentemente los compuestos de la fórmula II, que contienen al menos 2 grupos carboxilo y que se obtienen por reacción de poliéterdiaminas, etilendiamina o polialquilenpoliaminas con anhídrido del ácido maleico o productos de adición de Michael, que contienen al menos 2 grupos éster, de poliéterdiaminas, polialquilenpoliaminas o etilendiamina y ésteres del ácido acrílico o metacrílico con respectivamente alcoholes monovalentes, que contienen 1 a 4 átomos de carbono.

Como reticulantes exentos de halógeno del grupo (4) entran en consideración productos de reacción, que se obtienen mediante reacción de ésteres de ácidos dicarboxílicos, que están completamente esterificados con alcoholes monovalentes con 1 a 5 átomos de carbono, con etilenimina. Los ésteres de ácidos dicarboxílicos adecuados son, por ejemplo, éster dimetílico del ácido oxálico, éster dietílico del ácido oxálico, éster dimetílico del ácido succínico, éster dietílico del ácido succínico, éster dimetílico del ácido adípico, éster dietílico del ácido adípico y éster dimetílico del ácido glutárico. Así se obtiene, por ejemplo, en la reacción de dietiloxalato con etilenimina amida del ácido bis-[\beta-(1-aziridino)etil]oxálico. Los ésteres de ácidos dicarboxílicos se hacen reaccionar con etilenimina, por ejemplo, en la proporción molecular de 1 a al menos 4. Los grupos reactivos de estos reticulantes son los grupos aziridino dispuestos en los extremos. Estos reticulantes pueden caracterizarse, por ejemplo, mediante la fórmula V:

6

en la cual significa n = 0 hasta 22.

Los reticulantes anteriormente descritos pueden emplearse bien solos o en mezcla en la reacción con los condensados hidrosolubles anteriormente citados de aminoácidos básicos. La reacción de reticulación se lleva en este caso en todos los casos como mucho hasta tal punto que los productos formados sean todavía hidrosoluble, por ejemplo, deben disolverse al menos 10 g de los polímeros reticulados en 1 litro de agua a una temperatura de 20ºC.

Los condensados de aminoácidos básicos se hacen reaccionar con al menos reticulantes difuncionales, preferentemente en solución acuosa o en disolventes orgánicos hidrosolubles. Los disolventes orgánicos hidrosolubles adecuados son, por ejemplo, alcoholes, como metanol, etanol, isopropanol, n-propanol y butanoles, glicoles, como etilenglicol, propilenglicol o butilenglicol o polialquilenglicoles, como dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol y dipropilenglicol así como tetrahidrofurano. La concentración de los productos de partida en los disolventes se elige respectivamente, de manera que se forman soluciones de reacción, que contienen, por ejemplo, de un 5 hasta un 50% en peso de productos de reacción reticulados. Preferentemente se lleva a cabo la reticulación en solución acuosa. Las temperaturas en la reacción ascienden a 20 hasta 180, preferentemente a 40 hasta 95ºC. En el caso de que debería situarse la temperatura de reacción por encima del punto de ebullición del disolvente respectivamente empleado, se lleva a cabo la reacción bajo presión elevada.

Estos homopolímeros y copolímeros a base de lisina, que se pueden denominar también ácido 2,6-diaminohexánico o ácido 2,6-diaminocapróico, se diferencian de la mayoría de los productos químicos del procedimiento corrientes para la fabricación de papel no tan solo por el hecho que se derivan de un producto natural. Desarrollan después de la adición para pastas de papel también varios efectos diversos y se diferencian de los productos químicos habituales y también de aquellos a base del producto natural de almidón. Los polímeros a emplear según la invención provocan una solidificación del papel en el estado seco, como también en estado húmedo, aumentan la retención de las cargas y los productos finos, aceleran el deshidratación de la pasta de papel sobre la criba de la máquina de papel, aumentan la eficacia de agentes aniónicos de retención, ayudan a los agentes de retención aniónicos a hacer un claro efecto de deshidratación, mejoran la fijación de colorantes de papel aniónicos, pueden fijar oligómeros y polímeros aniónicos indeseados, que actúan como productos perturbantes a las fibras de papel y con ello lo eliminan del agua de circulación de la máquina de papel. Además aumentan la capacidad de absorción del papel.

Lo más sorprendente es seguramente que los polímeros a base de lisina aumentan claramente la resistencia en mojado del papel. Su efecto de solidez en mojado se aproxima o alcanza en función las condiciones de obtención del papel, aquellos de los productos químicos solidificantes en húmedo y corrientes en el comercio, tratándose de resinas sintéticas reactivas de la serie de los aminoplásticos o de resinas a base de epiclorohidrina, denominadas resinas de poliamidpoliaminepiclorohidrina, en lo siguiente denominado de forma abreviada resinas de epiclorohidrina. Ambos tipos de resinas ya no se emplean con mucho gusto por razones ecológicas y toxicológicas, ya que los aminoplásticos libran en y después de la elaboración formaldehído y desarrollan en su efecto valores de pH bajos en el pasta de papel, y por que ya no se puede evitar en empleo de las resinas de epiclorohidrina cloro enlazado orgánicamente en el agua residual de la fábrica de papel y en el papel obtenido. Las emisiones de cloro orgánicamente enlazado conocidas y determinadas como "halógeno orgánico absorbible" (AOX), tendrían que evitarse en lo posible al medio ambiente. Ambos tipos de resina provocan el efecto de solidez en húmedo, de tal manera, que reaccionan con sí mismo o con grupos funcionales de las fibras de papel y forman de esta manera una red sólida al agua. Su reactividad se demuestra también en su capacidad de almacenaje limitada. Los polímeros a base de lisina no son reactivos y su efecto de solidez en húmedo a papel es actualmente no explicable.

La resistencia en húmedo del papel es deseado si el papel entra en contacto indeseadamente o en contra de su determinación con agua y no deba disolverse en este caso o bien debe mostrar después del secado otra vez sus propiedades iniciales. En estos casos puede encolarse el papel de forma adicional o alternativa es decir hidrofugarse adicionalmente con un producto químico de papel y ralentizarse de esta manera la penetración del agua en la formulación fibrosa. Hay sin embargo un gran número de tipos de papel en los cuales se desea una penetración posiblemente reducida del agua, debiéndose mantener la formulación fibrosa. Los ejemplos para aquellos tipos de papel son toallas de papel, papeles higiénicos, pañuelos de papel, servilletas de papel, papel de aseo y papeles de filtros. Se han mostrado ahora otra vez de forma sorprendente que el papel, que está solidificado en húmedo con polímeros a base de lisina, muestra una capacidad de absorción muy elevada, que es más elevada que aquella que se obtiene en el empleo de agentes de solidificación en húmedo corrientes en el comercio y que también es más elevada que aquella del papel exento de agentes solidificantes en húmedo con las mismas materias primas por lo demás iguales. Se conocen ciertamente en el mundo especializado procedimientos para el aumento de la capacidad de succión del papel, por ejemplo mediante impregnación o pulverización de la cinta de papel con productos humectantes o substancias hidrófobas, por ejemplo, poliglicoles. Estos procedimientos conocidos disminuyen, sin embargo, la solidez del papel en estado seco. Los polímeros derivados del producto natural de lisina correspondiente al procedimiento según la invención aumentan, sin embargo, la capacidad de succión del papel en el caso de un aumento de la solidez en seco simultánea.

Para muchas aplicaciones no basta la solidez que con lleva el papel con su composición fibrosa, su contenido de cargas y su procedimiento de obtención. Esto se convierte en particularmente evidente en la medida del creciente cuidado del medio ambiente y del creciente empleo de papel viejo, que tiene un mucho menor potencial de solidez que las fibras de papel frescas. Pero también el empleo de fibras frescas no basta a menudo con la solidez natural, particularmente si el papel tiene que contener mucha carga. En estos casos intenta el fabricante de papel de aumentar la resistencia de su producto mediante la adición de productos químicos determinados. A menudo se trata en este caso la superficie del papel después de la obtención propia del papel con productos químicos adecuados, preferentemente con almidón degradado. Si se quiere emplear el almidón donador de solidez en la pasta de papel acuosa, tiene que hacerse reaccionar en un procedimiento químico especial con otros productos químicos y dotarse de esta manera con cargas catiónicas. Se ha mostrado ahora sorprendentemente que puede dotarse también mediante adición de polímeros a base del producto natural lisina según el procedimiento conforme con la invención a la pasta de papel acuosa, al papel seco en comparación con el papel sin productos químicos solidificantes de una solidez claramente elevada. Son en ellos absolutamente iguales en el empleo en la masa de los almidones catiónicos, pero tienen en comparación a los reforzantes catiónicos de otras ventajas, que se describieron anteriormente y que se describen más adelante.

Muchos tipos de papel se colorean mediante la adición de determinados colorantes a la suspensión acuosa de pasta de papel. En este caso es importante que los colorantes se apliquen lo más completamente posible sobre las fibras y cargas y llegue al agua residual. Esto es particularmente un problema si se trabaja con los colorantes aniónicos particularmente favorecidos por razones colorísticas y auténticas. Si se carga demasiado fuerte en coloraciones intensas al agua residual o se exige una elevada solidez al sangrado, intenta el fabricante de papel de fijar los colorantes de este tipo con agentes de fijación a los productos fibrosos y cargas, debiendo de cuidarse que no se influya negativamente el tono de color y la unidad de la coloración no se estorba por el agente de fijación, lo que ocurre, sin embargo, muy a menudo. Otro problema representa la fijación de pigmentos, que se exige para cualidades particulares de solidez a la luz y al sangrado. Si no se puede emplear sulfato de aluminio como fijador como procedimiento de obtención tradicional en el medio ácido, muestran los pigmentos de este tipo prácticamente ninguna afinidad propia. Se ha mostrado sorprendentemente que los policationes a base de lisina están también capaces de fijar colorantes aniónicos y pigmentos en las fibras de papel y garantizar aguas residuales ampliamente incoloras, no produciéndose ninguna o apenas ninguna influencia negativa sobre las propiedades colorísticas del papel coloreado.

Es estado general de la técnica, agregar a la pasta de papel antes de la formación de hoja agentes de retención y de deshidratación. En este caso se trata a menudo de polímeros catiónicos de muy elevado peso molecular. El empleo de poliacrilamidas aniónicas de elevado peso molecular, que muestran determinadas ventajas ecológicas, para esta finalidad conlleva en las pastas de papel neutrales y alcalinas, que se imponen más y más en la práctica, en el empleo simultáneo de agentes de fijación catiónicos, ya que no se mantiene, en caso contrario, el efecto óptimo de retención de las poliacrilamidas aniónicas pudiendo deteriorarse incluso todavía la deshidratación del pasta de papel. Los policationes a base de condensados de lisina están capaces de optimar el efecto de poliacrilamidas aniónicas de elevado peso molecular, referente a la retención y a la deshidratación. Mejoran no tan solo el efecto de retención de estos polímeros aniónicos, sino que también cambian la eficacia de las poliacrilamidas aniónicas en el sentido de una mejora de deshidratación. Con esto superan los agentes de fijación corrientes en el comercio en ambos efectos. Mejoran notablemente los policationes a base de condensados de lisina la eficacia de poliacrilamidas catiónicas de elevado peso molecular, como se emplean habitualmente en la fabricación de papel. Actúan además por sí solos como agentes de retención y de deshidratación, mostrando como policondensados de elevado peso molecular una mejor eficacia que los de bajo peso molecular.

Como se sabe se concentran en el agua de circulación de una máquina de papel, oligómeros aniónicos y polímeros, que se aparecen negativamente en la obtención de papel y sin embargo se citan productos perturbantes. Los productos perturbantes de este tipo estorban, por ejemplo, la eficacia de los agentes de retención catiónicos y de otros policationes de tal manera, que neutralizan su carga positiva y se hacen con ello ineficaces. Se ha mostrado que los policationes a base de lisina están también en la situación de fijar oligómeros y polímeros aniónicos de este tipo, que aparecen como productos perturbantes, a las fibras de papel y con eso les hacen inofensivos y pueden descargarlos del sistema de agua de la fabrica de papel.

Las cantidades aplicadas necesarias para los efectos descritos de polímeros a base de condensados de lisina se mueven en función del efecto perseguido, pero no se diferencian fundamentalmente de las cantidades aplicadas de los productos químicos para el papel corrientes en el comercio y empleadas para un efecto respectivamente determinado. Para obtener una solidificación en húmedo tendría que emplearse de un 0,1 hasta un 5% en peso, preferentemente de un 0,5 hasta un 2% en peso, referido al pasta de papel seca de polímeros a base de lisina. Para aumentar la solidez en seco del papel, se necesita, por ejemplo, de un 0,2 hasta un 2% en peso, referido a la pasta de papel seca de los polímeros de lisina. Para efectos de fijación, de retención y de deshidratación se emplea, por ejemplo, de un 0,01 hasta un 1% en peso, preferentemente de un 0,02 hasta un 0,2% en peso de derivados de polilisina, pudiendo aumentarse para la fijación de colorantes las cantidades necesarias también hasta un 2%, respectivamente referido a la pasta de papel seca.

Las indicaciones de porcentajes en los ejemplos significan porcentajes en peso, en cuanto no salga otra cosa respecto al contexto. Los valores de K se determinaron según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, tomo 13, 58-64 y
71-74 (1932) en solución acuosa a 25ºC y a una concentración de un 0,5% en peso.

Policondensado de lisina A

Producto de condensación de lisina y ácido aminocapróico en la proporción molecular de 1:1, reticulado con un 30% en peso de bisglicidiléter de un polietilenglicol con 14 unidades de óxido de etileno. Solución acuosa ajustada con ácido clorhídrico a un valor de pH 7.0. El valor K del policondensado asciende a 64,5, el peso molecular M_{w} asciende a 960.000.

Policondensado de lisina B

Producto de condensación de lisina reticulado con un 30% en peso de bisglicidiléter de un polietilenglicol con 14 unidades de óxido de etileno. Solución acuosa ajustada con ácido clorhídrico de pH 7,0. El valor de K del policondensado asciende a 52,2.

Policondensado de lisina G

Producto de condensación de lisina reticulado con un 27% en peso de bisglicidiléter de un polietilenglicol con 14 unidades de óxido de etileno. Solución acuosa ajustada con ácido clorhídrico a un valor de pH 7,0. El valor K del policondensado asciende a 69.

Policondensado de lisina H

El producto de condensación de lisina y \xi-caprolactama en la proporción molecular de 1:1, reticulado con un 30% en peso de bisglicidiléter de un polietilenglicol con 14 unidades de óxido de etileno. Solución acuosa ajustada con HCl a un valor de pH 7,0. El valor de K del policondensado asciende a 51,0.

Productos comparativos

Producto comparativo I: Resina de poliamidpoliaminepiclorohidrina corriente en el comercio con un 13,5% en peso de contenido de producto sólido (Luresin® KNU de la firma BASF AG)

Producto comparativo II: Cloruro polidialildimetilamónico corriente en el comercio con un 30% de contenido de producto sólido (Catiofast® CS de la firma BASF AG)

Producto comparativo III: Resina de diciandiamida corriente en el comercio con un 45 % de contenido de producto sólido (Catiofast® FP de la firma BASF AG)

Colorante a: Colorante directo corriente en el comercio (C.I. Direct Blue 199) de la firma BASF AG: Fastusol® Blau 75 L

Colorante b: Preparación pigmentaria corriente en el comercio (C.I. Pigment Blue 15.1) de la firma BASF AG: Fastusol® P Blau 58 L

Almidón catiónico I: Almidón de patata catiónico con un grado de substitución de aproximadamente 0,03 (Hi-Cat 110 de la firma Roquette)

Almidón catiónico II: Almidón de patata catiónico con un grado de substitución de aproximadamente 0,06 (Hi-Cat 160 de la firma Roquette)

Ejemplo 1

A una pasta de papel, formada por celulosa de pino al sulfato, no blanqueada con un grado de molienda de 25ºSR se agrega la cantidad indicada respectivamente en la tabla 1 del producto del policondensado de lisina o bien del producto comparativo I y se actúa 1 minuto agitando. Luego se forman para cada cantidad agregada con ayuda del aparato de formación de hojas 4 hojas con un peso de hoja por unidad superficial de aproximadamente 80 g/m^{2}. Además se obtienen para la comparación hojas de papel con un peso de unidad superficial de aproximadamente 80 g/m^{2} de la pasta de papel descrita en ausencia de condensados o bien agentes auxiliares para el papel habituales. Después del secado mediante un cilindro secador de laboratorio se determina la longitud de rotura en húmedo según DIN 53112-2 y la altura de aspiración según ISO 8787. Los resultados de ensayo puede sacarse de la tabla 1. Ellos demuestran que se consiguen con los polímeros de lisina a base de lisina una resistencia en húmedo similar, como con los productos del estado de la técnica. La capacidad de succión del papel aumenta con cantidad creciente del condensado de lisina, mientras desciende con cantidad creciente de la resina de epiclorohidrina.

TABLA 1

Secado a 90ºC durante 10 minutos; adicionalmente envejecido durante 5 minutos a 130ºC.

	Sin solidificante	Policondensado	Producto
	en húmedo	de lisina A	comparativo I
Adición (% de substancia eficaz, referido	0	0,5	1	0,5	1
a la pasta de papel seca)
Peso por unidad superficial (g/m^{2})	80,8	81,1	81,0	80,1	80,1
Secado 90ºC
Longitud de rotura en húmedo (m)	173	645	877	577	841
Secado 130ºC
Longitud de rotura en húmedo (m)	172	655	885	670	855
Altura de succión 10 min (mm)	48	59	65	59	48

Ejemplo 2

A una pasta de papel, formada por 50 partes de celulosa de madera de haya al sulfito blanqueada y 50 partes de celulosa de pino al sulfito blanqueada, con un grado de molienda de 31ºSR se agrega respectivamente la cantidad indicada en la tabla 2 de los policondensados de lisina A o bien B. A continuación se forma para cada cantidad agregada mediante el aparato de formación de hojas 3 hojas con un peso de hoja de aproximadamente 80 g/m^{2}. Después del secado mediante un cilindro de secado de laboratorio se determinan respectivamente las solideces y la altura de succión. Se obtienen además para la comparación hojas de papel con un peso de hoja de 80 g/m^{2} a partir de la pasta de papel citada en ausencia de condensados.

Los resultados de los ensayos pueden sacarse de la tabla 2. Ellos demuestran que en el empleo de polímeros a base de lisina en la obtención de papel, aumentan la capacidad de absorción del papel. En este caso no se reduce la solidez del papel, sino que incluso se aumenta. Los polímeros a base de lisina actúan, pues también como solidificantes en seco.

TABLA 2

		Sin	Policondensado	Policondensado
			de lisina B	de lisina A
Adición (% de substancia activa, referido			0,5	1	0,5	1
a la celulosa seca)
Peso por unidad superficial	g/m^{2}	83,6	83,4	81,8	83,1	83,3
Longitud de rotura en seco	m	2916	3168	3455	3214	3329
Longitud de rotura en mojado	m	114	408	570	453	568
Solidez en mojado relativa	%	4%	13%	16%	14%	17%
Altura de succión 10 min	mm	53	62	65	64	66

Ejemplo 3

A una pasta de papel, formada por de 60 partes de celulosa de pino al sulfato blanqueada y 40 partes de celulosa de abedul al sulfato blanqueada con un grado de molienda de 25ºSR se agrega la cantidad respectivamente indicada en la tabla 3 de los policondensados de lisina y de ambos almidones catiónicos para la comparación. Luego se forman para cada cantidad agregada mediante aparato formador de hoja 2 hojas con un peso de hoja de aproximadamente 80 g/m^{2}. Además se obtiene para la comparación de la pasta de papel indicada hojas con un peso por unidad superficial de 80 g/m^{2} en ausencia de otros aditivos. Después del secado mediante un cilindro secador de laboratorio se determina respectivamente la longitud de rotura en seco y la longitud de rotura en mojado.

Los resultados de los ensayos pueden sacarse de la tabla 3. Ellos muestran que en el empleo de polímeros a base de lisina en la obtención de papel se obtiene la misma solidez en seco del papel como en el empleo de almidones catiónicos. En comparación con los almidones catiónicos se obtiene con los derivados de polilisina adicionalmente un aumento de la solidez en mojado del papel.

TABLA 3

	Sin	Almidón catiónico	Policondensado de lisina
		I	II	G	B
Cantidad agregada (% de substancia		1	1	1	1
activa, referida a la pasta
de papel seca)
Longitud de rotura en seco (m)	3246	3544	3447	3541	3459
Longitud de rotura en mojado (m)	109,3	106,8	108,8	444,3	390,4
Solidez en mojado relativa (%)	3,4	3,0	3,2	12,5	11,3

Ejemplo 4

A un litro de una pasta de papel molida hasta un grado de molienda de 35ºSR con una densidad de producto de un 0,6%, formada por 60 partes iguales de celulosa de abedul al sulfato blanqueada y 40 partes de pino al sulfato blanqueada con 40 partes de carbonato de calcio se agregan respectivamente las cantidades indicadas en la tabla 5 de agentes de fijación o bien policondensados de lisina. A continuación se hace reaccionar con la cantidad indicada de una poliacrilamida aniónica y de elevado peso molecular corriente en el mercado (Polyamin® AE 75 de la firma BASF AG). A continuación se deshidrata la pasta de papel en un dispositivo de ensayo para el grado de molienda de Schopper-Riegler, midiendo el tiempo en el cual pasan 600 ml de agua por la criba del aparato. Lo más corto es el tiempo, más intensamente actúa de forma deshidratante la combinación de productos químicos. El agua de criba salida se somete a una determinación de enturbamiento. Lo más claro es el agua de criba, más intensamente actúa reteniendo la combinación de los productos químicos. Para la comparación se ensaya también una hoja de papel, que se obtenía sin condensado pero en presencia de poliacrilamida aniónica. Los resultados de los ensayos pueden sacarse de la tabla 5.

Ellos demuestran que pueden aumentarse claramente, por el empleo de policondensados de lisina en la obtención de papel, la eficacia de retención de poliacrilamidas aniónicas de elevado peso molecular, y ciertamente más clara que con agentes de fijación corrientes en el comercio. Los resultados demuestran también, que los policondensados de lisina, que forman la base para el procedimiento según la invención proporcionan a la poliacrilamida aniónica una eficacia más intensa de deshidratación que los productos comparativos corrientes en el comercio.

TABLA 4

				Producto	Policondensado
				comparativo	de lisina
				II	III	B	A
Adición de fijador, referido a	%	0	0	0,1	0,1	0,1	0,1
pasta de papel seca
PAM aniónica	%		0,02	0,02	0,2	0,02	0,02
Tiempo de deshidratación para	seg.	40	47	37	47	31	33
600 ml
Enturbamiento: determinado en	588 nm	0,976	0,327	0,142	0,184	0,086	0,096

Ejemplo 5

Se procede como descrito en el ejemplo 4, pero con la diferencia que se comparan los derivados de polilisina con dos almidones catiónicos corrientes en el comercio. Los resultados de ensayo pueden sacarse de la tabla 5. Ellos demuestran que los policondensados de lisina en combinación con una poliacrilamida aniónica aceleran claramente el deshidratación de una pasta de papel exenta de madera, mientras no lo hacen combinaciones, formadas por almidones catiónicos y poliacrilamida aniónica. Se ve además que las dichosas combinaciones con policondensados de lisina tienen un efecto mejorado de retención que las combinaciones con almidones catiónicos.

TABLA 5

			Policondensado de lisina	Almidón catiónico
			G	G	H	H	I	I	II	II
Adición de fijador,	%		0,1	0,2	0,1	0,2	0,1	0,2	0,1	0,2
referido a pasta de
papel seca
Poliacrilamida	%	-	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006
aniónica
Tiempo de deshidratación	seg.	31	20	20	24	21	33	33	32	30
para 600 ml
Enturbamiento	588	3,040	0,115	0,108	0,155	0,126	0,450	0,438	0,331	0,260
determinado en	nm

Ejemplo 6

De procede como descrito en el ejemplo 4 pero con la diferencia, que se emplea TPM (pulpa termomecánica) como producto fibroso y caolín (China Clay) como carga así como de agente de retención una poliacrilamida catiónica de elevado peso molecular (Polymin® KE 78 de la firma BASF AG). Los resultados de ensayo pueden sacarse de la tabla 6. Ellos demuestran que puede aumentarse claramente por el empleo de policondensados de lisina en la obtención de papel la eficacia de deshidratación y de retención de poliacrilamidas catiónicas de elevado peso molecular, y ciertamente más claro que con agentes de fijación corrientes en el comercio.

TABLA 6

	Producto	Policondensado
	comparativo	de lisina
				II	III	B	A
Fijador adicionado	%^{1)}	0	0	0,1	0,1	0,1	0,1
PAM catiónico	%^{1)}		0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
Tiempo de deshidratación	segundos	70	60	30	55	25	25
para 600 ml
Enturbamiento: determinado en 588 nm	0,367	0,247	0,095	0,188	0,076	0,076
^{1)} Respectivamente referido a la pasta de papel seca

Ejemplo 7

Se procede como descrito en el ejemplo 4, pero con la diferencia que se emplean como productos comparativos ambos almidones catiónicos I y II. Los resultados de ensayo pueden sacarse de la tabla 7. Ellos demuestran que puede aumentarse claramente mediante el empleo de policondensados de lisina en la obtención de papel la eficacia de deshidratación y de retención de poliacrilamidas catiónicas de elevado peso molecular, y ciertamente más claro que con almidones catiónicos corrientes en el comercio.

TABLA 7

				Policondensado de lisina	Almidón catiónico
				G	G	H	H	I	I	II	II
Fijador agregado	%^{1)}			0,1	0,2	0,1	0,2	0,1	0,2	0,1	0,2
PAM catiónica	%^{1)}	-	0,004	0,004	0,004	0,004	0,004	0,004	0,004	0,004	0,004
Tiempo de	seg.	55	32	15	13	16	14	25	24	23	23
deshidratación
para 600 ml
Enturbamiento determinado	1,195	0,554	0,207	0,163	0,242	0,225	0,498	0,479	0,403	0,385
en 588 nm
^{1)} Respectivamente referido a la pasta de papel seca

Ejemplo 8

Se procede como descrito en el ejemplo 4, pero con la diferencia que no se emplea ninguna poliacrilamida catiónica de elevado peso molecular como agente de retención, sino tan solo diferentes cantidades de los policondensados de lisina. Los resultados ensayos pueden sacarse de la tabla 8. Ellos demuestran que los policondensados de lisina poseen en la obtención de papel incluso en el empleo único una destacada eficacia de deshidratación y de retención.

TABLA 8

Modelo de productos: 100 partes de TMP, 65ºSR molido + 20 partes China Clay X1

Densidad de producto: 6 g/l

		Sin	Policondensado de lisina
			B	A
Adición, referido a pasta de papel seca	%	0	0,05	0,2	0,05	0,2
Tiempo de deshidratación para 600 ml	Seg.	70	41	25	39	21
Enturbamiento: determinado en 588 nm	0,367	0,131	0,079	0,130	0,068

Ejemplo 9

Se procede como descrito en el ejemplo 4 pero con la diferencia, que se ensayan concomitantemente almidones catiónicos como productos comparativos. Los resultados de ensayos pueden sacarse de la tabla 9. Ellos demuestran, que los policondensados de lisina poseen en la fabricación de papel incluso en el empleo único una eficacia de deshidratación y de retención esencialmente mejorada como almidones catiónicos.

TABLA 9

			Policondensado de lisina	Almidón catiónico
			G	G	H	H	I	I	II	II
Adición de agente de	%		0,2	0,4	0,2	0,4	0,2	0,4	0,2	0,4
retención, referido a
pasta de papel seca
Tiempo de	seg.	55	15	13	19	15	50	48	44	38
deshidratación para 600 ml
Enturbamiento	588	1,195	0,298	0,261	0,410	0,330	1,149	1,037	0,961	0,837
determinado en nm

Ejemplo 10

Se agregaron a un litro de una pasta de papel con una densidad de producto de un 0,6%, formada por 50 partes de diarios, 50 partes de residuos lineales y 40 partes de caolín se agregan las cantidades respectivamente indicadas en la tabla 10 de sulfonato de lignina sódico, poliacrilamida catiónica (Polymin® KE 78 de la firma BASF AG) y policondensados de lisina. A continuación se deshidrata para combinación de los productos citados la pasta de papel en un dispositivo de ensayo del grado de molienda de Schopper-Riegler, determinando el tiempo, en el cual pasan 500 ml de agua por la criba del aparato. Los más corto es el tiempo más intensamente deshidrata la combinación de los productos químicos. Los resultados de mediciones pueden sacarse de la tabla 11.

Los resultados muestran primero (ensayos nº 1-6) el efecto conocido, que se pierde por la adición del producto perturbante del sulfonato de lignina sódico el efecto deshidratante en sí bueno de la poliacrilamida catiónica, incluso si se emplean cantidades más elevadas del agente deshidratante. Si se enlaza el producto perturbante, sin embargo, mediante adición de los derivados de polilisina (ensayos nº 8-11 y 13-16), entonces puede desarrollar la poliacrilamida catiónica otra vez su efecto. Las polilisinas actúan en presencia del producto perturbante de sulfonato de lignina sódico por si mismas (ensayos 7 y 12) incluso en el caso de elevadas cantidades empleadas apenas de forma acelerante en la deshidratación. Pueden emplearse, pues de los derivados de polilisina para la anulación del efecto de los productos perturbantes.

TABLA 10

7

Claims

1. Procedimiento para la obtención de papel, cartulina y cartón mediante deshidratación de una pasta de papel en presencia de polímeros con formación de hojas, caracterizado porque se emplean como polímeros condensados reticulados, que se obtienen por reacción de

(i): homocondensados de aminoácidos básicos, condensados, formados por al menos dos aminoácidos básicos y/o cocondensados, formados por aminoácidos básicos y compuestos cocondensables con

(ii): al menos un reticulante con al menos dos grupos funcionales.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean condensados reticulados, que se obtienen con un reticulante del grupo (ii) de \alpha,\omega- o dicloroalcanos vecinales, epihalogenhidrínas, bisclorohidrinéteres de polioles, bisclorohidrinéteres de polialquilenglicoles, ésteres del ácido clorofórmico, fosgeno, diepóxidos, poliepóxidos, diisocianatos y poliisocianatos.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se emplean los condensados en cantidades de un 0,01 hasta un 5% en peso, referido a la pasta de papel seca.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean los condensados en cantidades de un 0,02 hasta un 2% en peso, referido a la pasta de papel seca, para el aumento de la solidez en seco del papel, para el aumento de la capacidad de succión del papel y para la fijación de colorantes aniónicos en el papel.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean los condensados en cantidades de un 0,02 hasta un 0,2% en peso para la fijación de productos perturbantes, para el aumento de la velocidad de deshidratación de la pasta de papel y para el aumento de la retención de productos finos de cargas en la fabricación de papel.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean los condensados en cantidades de un 0,02 hasta un 0,2% en peso, referido a pasta de papel seca, en combinación con agentes de retención aniónicos y sintéticos para el aumento del efecto deshidratante y del efecto de retención de los agentes de retención aniónicos y sintéticos.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean los condensados en cantidades de un 0,02 hasta un 0,2% en peso, referido a pasta de papel seca, en combinación con agentes de retención catiónicos y sintéticos para el aumento del efecto deshidratante y del efecto de retención de los agentes de retención catiónicos sintéticos.

8. Empleo de condensados reticulados de aminoácidos básicos en cantidades de un 0,01 hasta un 5% en peso, referido a la pasta de papel seca, como medio para el aumento de la solidez en mojado, de la solidez en seco, de la capacidad de succión, para la fijación de colorantes aniónicos y de productos perturbantes en el papel, para el aumento de la velocidad de deshidratación y de la retención de productos finos y de cargas así como para el aumento de la eficacia de agentes de retención sintéticos aniónicos y catiónicos en la obtención de papel, cartulina y cartón mediante deshidratación de una pasta de papel con formación de hojas.