NO151625B - Polyetylenglykol-polyaminoamid-kondensasjonsprodukter, og anvendelse derav til forbedring av retensjon, avvanning og oppberedning, spesielt ved papirfremstilling - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører polyetylenglykol-polyaminoamid-kondensasjonsprodukter og anvendelse derav, i form av vandige oppløsninger, spesielt i papirfremstillingsindustrien til forbedring av retensjon av utskillbare faststoffer og avvanning av suspensjoner, og som aksellerasjonsmiddel ved oppberedning av industrielt vann, avvann og slam.

Forskjellige polymerer og deres anvendelse på ovennevnte områder ved papirfremstilling er allerede kjent i fag-verdenen fra tallrike publikasjoner. Således er det i DE

uti. skrift 1.546.290 omtalt omsetningsprodukter av polyalkylenpolyaminer og bifunksjonelle polyalkylenoksydderi-vater som riktignok er godt egnet for fIotasjon av fibre og fyllstoffer fra papirmaskinavvann, de er imidlertid ikke like godt egnet, slik det hadde vært ønskelig, for anvendelse som retensjons- og avvanningshjelpemiddel i papirindustrien.

Også i US-patent 3.575.797 er det omtalt viskøse flotasjons-midler for papirmaskinavvann. Disse fIotasjonsmidler er reaksjonsprodukter av polyalkylenpolyaminer med polyetylen-glykolderivater, som minst inneholder 2 klormaursyreester-grupper. Dessverre er disse produkter bare fremstillbare som en 10 %-ig oppløsning, og har dessuten bare relativt små retensjons- og awanningsydelser.

Andre, for ovennevnte formål anbefalte hjelpe-

midler fremgår av DE off. skrift 2.162.567. Her blir det til en polyeter med trådformet molekylstruktur og endeplasserte tertiære aminogrupper (fremstilling av polyeteren eksempelvis fra glykol^epiklorhydrin og dimetylamin) tilleiret et polyaminoamid (fremstilling av polyaminoamidet eksempelvis ved kondensasjon av adipinsyre og dietylentriamin) over CJ^-Cl-grupper, og dette tilleiringsproduktet omsettes deretter med epiklorhydrin. Allerede det ovennevnte tilleiringsprodukt er sterkt forgrenet, således at det ved sin tilsynelatende nettdannelse med epiklorhydrin fører til en betraktelig komplisert molekylstruktur, som virker uheldig ved anvendelsen av dette hjelpemiddel ved dets anvendelse som retensjons- og avvanningsmiddel, fordi på grunn av denne kompliserte molekylstruktur bare en brøkdel av hjelpemiddelmolekylet kan bli fullt virksomt på ovennevnte måte.

Videre skal det i denne sammenheng nevnes

DE uti. skrift 2.127.082 hvor det omtales en komplisert fremgangsmåte til fremstilling av avvannings- og retensjonsmidler, idet ved nettdannelse av omsetningsproduktene av polyepiklorhydrin og polyamider med bisklorhydrin fåes relativt ugunstige molekylstrukturer som ikke fullt lar den i og for seg tilstedeværende høye kationiske ladning av molekylet komme til full utfoldelse ved en som innlednings-

vis nevnt anvendelse og således ikke viser optimal ydelse ved papirfremstilling.

Tilsvarende gjelder for det fra DE off. skrift 2. 255.586 kjente produkt som bare som ekstra byggesten viser polyetylenglykol ved forøvrig prinsipiell ekvivalent oppbygning.

Videre skal det i denne sammenheng anføres DE

off. skrift 2.244.513, hvorfra det er kjent tilsvarende produkter som er oppbygget av polyepiklorhydrin, diamin og polyalkylenpolyaminer med etterfølgende nettdannelse, eksempelvis med epiklorhydrin. Også dette produkt kan imidlertid likeledes på grunn av ovennevnte struktur bare utilfredsstillende anvendes som fnokking-, retensjons- og samtidig som avvanningshjelpemiddel ved papirfremstillingen.

Ytterligere produkter er kjent fra DE off. skrift 2.434.816 og det dertil hørende tillegg DE off. skrift 2.515. 760. Her omsettes av polyglykoleter og epiklorhydrin frem-stilte polyaminoamider med nettdannere inntil oppnåelse av en ønsket viskositet. Det oppstår imidlertid også her for det tilstrebede anvendelsesformål i papirindustrien ugunstige molekylære strukturer, idet spesielt mangelen på aminogrupper i de store etylenoksydmolekyler har til følge en sterkere pH-avhengighet og således en begrenset virkning.

I denne forbindelse skal det dessuten endelig an-føres DE off. skrift 2.436.386 hvor polyetylenpolyaminer med 15-500 alkylenimin-enheter bringes til reaksjon og dermed til nettdannelse med en nettdanner, dannet ved reaksjon av polyalkylenglykoleter med epiklorhydrin, i mengder fra 0,08

til 0,001 mol nettdanner pr. ekvivalent nitrogen i polyalkylen-polyaminet.

Bortsett fra de betenkeligheter som man har ved anvendelse av alkyleniminer som rene utgangsstoffer på grunn av deres cancerbgene egenskaper, må det tenkes på det om-stendelige arbeidet til sikrere gjennomføring av ovennevnte reaksjon. Herved påvirkes fremstillingsomkostningene nega-

tivt. Videre kan de her nevnte polyalkylenglykoler på grunn av deres av ovennevnte oppbygging betingede sammenknytning med typen av andre byggestener makromolekylet ikke bringe spesielt gunstige retensjons- og avvanningsydelser.

Den ovenfor omtalte teknikkens stand omtalte produkter som produktbyggesten inneholder polyalkylenglykolfor-bindelser. Anvendes disse produkter som retensjonsmidler, må

det erindres at polyalkylenglykoler ikke har noen av fagfolk for oppnåelse av en gunstigere retensjonsydelse som nød-

vendig erkjente kationiske ladninger.

Derfor har den stadig bestående oppgave med

fortsatt forbedring av retensjonsydelsen av slike produkter allerede i lengre tid ført til at det ses bort fra innbygning av en polyalkylenglykol-byggesten, hvilket tidligere er blitt an-sett som nødvendig av andre grunner. De i denne forbindelse hittil kjente polyalkylenglykol-byggestenfrie retensjonsmdler oppføres nå i den følgende vurdering av teknikkens stand. I første rekke skal her'henvises til tysk patent. 1.771.814, hvori det omtales anvendelse av basiske polyaminoamider til økning av retensjonen av fyllstoffer og pigmenter ved papirfremstilling, til aksellerering av avvanning av papirråstoffsuspensjoner og til opparbeidelse av papirmaskinavvann ved filtrering, sedi-mentering og flotasjon ved tilsetning av basiske polyamider til papirråstoffsuspensjonen og/eller papirmaskinavvannene. Herved anvender man som basiske polyamider høymolekylære vannoppløselige produkter, som fåes ved innvirkning av overfor aminogrupper polyfunksjonelle forbindelser på i vann oppløste eller disper-gerte basiske polyamider av flerverdige aminer, dikarboksylsyrer og minst tre karbonatomer inneholdende aminokarboksylsyrer eller deres laktaner, og til deres fremstilling ble det av 1 Val av de i de basiske polyamider inneholdte basiske aminogrupper anvendt mindre enn 1 Val

reaktive grupper i de polyfunksjonelle forbindelser. Her nett-dannes altså polyalkylenpolyaminene med eksempelvis epiklorhydrin. Det dannede etterpå surt innstilte produkt har på grunn av de fremgangsmåtemessige med hverandre forbundne utgangs-byggestener en struktur, hvori det eksempelvis mangler kationiske sidekjeder på grunn av hvilket det ennu ikke kan bringes en

optimal reaksjons- og avvanningsydelse.

Som videreutvikling i denne retning må anses det på basis av fransk patent 2.094.645 dannede eldre forslag i form av DE off. skrift 2.353.430. ætte forslag er rettet mot fremstilling og anvendelse av vannoppløselig papirf rem stillingshjelpemidler på polyaminoamidbasis, idet de i ovennevnte franske patent som teknikkens stand angitte dimere fettsyrer som bestanddelen av utgangsmonomerblandingen til fremstilling av et retensjonsvirk-

scmt makromolekyl ved papirfremstilling i ovennevnte DE off. skirft 2.553.430

er blitt erstattet med korte men kationaktive og dermed reten-sjonsvirksomme sidekjeder. Prinsipielt omsettes ifølge dette basiske polyaminoamider før nettdannelsen med polyfunksjonelle nettdannelsesmidler som eksempelvis epiklorhydrin, med ammonium-forbindelser, fremstilt ved innvirkning av en polyfunksjonell forbindelse på et tertiært amin. Denne kjente makromolekylære forbindelse viser riktignok en vesentlig bedre retensjonsydelse enn praktisk talt alle av de dertil anførte produkter som er blitt kjent fra teknikkens stand, imidlertid er også de hermed oppnåelige retensjons-, avvannings- og vannoppberedelses-ydelser ved papirfremstilling ikke fullstendig tilfredsstillende.

Den fortsatt bestående oppgave med tilveiebringelse

av tilsvarende hjelpemiddel med alltid øket retensjonsydelse førte til utvikling av et annet enn det i ovennevnte DE off .2.353.430 oppførte makromolekyl, nemlig slik det fremgår av de tyske patenter nr. 2.502.874 og 2.538.745 (tillegg til tysk patent 2.502.874).

Her tilveiebringes produkter med spesielle sedimentasjonsydelser idet disse fåes ved sammenknytning av polyaminoamider og polyaminer, som fåes ved innvirkning av en- resp. flerverdige aminer på omsetningsproduktet av dimetylamin og epiklorhydrin, ved hjelp av epiklorhydrin. På denne måte oppstår molekylære romstrukturer som sikrer en meget god virkning ved papirfabrikasjon i surt og nøy-tralt pH-område, men som imidlertid ikke oppnår optimalt tenkelige og

av fagfolk ønskede ydelser.

Sammenfattende må med hensyn til ovennevnte anførte teknikkens stand fastslås at hverken de der omtalte produkter som inneholder polyetylenglykoler som bygningssten, eller produkter som inneholder polyaminoamider som bygningssten, eller sogar produktene som som ifølge DE off. skrift 2.434.816 og 2.515.760 såvel inneholder polyalkylenglykoler som også polyaminoamider som byggesten, viser en optimal retensjonsydelse.

Da den ikke tilfredsstillende anvendelsesfunksjon av disse produkter sannsynligvis går tilbake til "byggesten-lokaliseringsavhengige" grunner i makromolekylet, dette er imidlertid på ingen måte sikkert, hadde det vært å vente at fagfolk nå hadde slått inn på andre veier enn de ovennevnte,

idet det hadde vært nærliggende å forlate makromolekylære forbindelser med polyalkylenglykoler som byggestener allerede av den.grunn at polyalkylenglykoler som kjent ikke har positive eller nagative ladninger som jo er forutsetning for en god retensjonsmiddelydelse. Faktisk inneholder derfor de nyeste kjente og de relativt beste retensjonsydende produkter, slik de spesielt er omtalt i de tyske patenter 2.502.874 og 2.538.745, ikke mer bygningsstener i form av polyalkylenglykol-forbindelser resp. deres derivater.

Innen rammen av den således bestående oppgave

med tilveiebringelse av enda bedre retensjonsmidler er derfor den foreliggende løsning ifølge oppfinnelsen av denne oppgave forsåvidt helt uventet og overraskende, da det til tross for de kjente uheldige egenskaper av polyalkylenglykolbyggestenene nå er tilveiebragt et enda mer ydelsesdyktig hjelpemiddel, hvis sammensetning ifølge oppfinnelsen som byggesten blandt annet igjen har polyalkylenglykol-forbindelser.

Oppfinnelsen vedrører polyetylenglykol-polyamino-amidkondensasjonsprodukter for anvendelse spesielt til papirfremstillingsindustrien til forbedring av retensjonen av utskillbare faste stoffer, og avvanning av suspensjoner, og som aksellerasjonsmidler ved oppberedning av industrielle vann, avvann og slam, dannet ved omsetning av et alifatisk polyetylenglykol-eteramin som delprodukt A med basiske polyaminoamider som delprodukt B under dannelse av et mellomprodukt AB , og omsetning av det dannede mellomprodukt AB med polyfunksjonelle forbindelser, idet produktene erkarakterisert vedat delproduktet A er blitt dannet ved innvirkning av

a) 0,25-1 mol av et polyalkylenpolyamin med den generelle formel

hvor y og z betyr et helt tall på 2 til 4, n et helt tall på 2 til 5, og m et helt tall på 0 til 5, og/eller b) 0,25 -2 mol av et amin med den generelle formel

hvor R., og er like eller forskjellige alkylrester med den

generelle formel C X H c. X ~r _. |_ eller C X H £. X -0H, og RJ_ betyr hydrogen eller en alkylrest med den generelle formel cxH2x+l'hvor x er et helt tall på 1 til 4, på omsetningsproduktet c av polyetylenglykol og epiklorhydrin, og delproduktet B er blitt dannet av minst et polyalkylenpolyamin og/eller minst en aminokarboksylsyre resp. dets laktam og/eller heksametylen-diammoniumadipat, idet mengdeforholdene ved fremstillingen av mellomproduktet AB er blitt valgt således at pr. mol av A, referert til polyetylenglykol i delproduktet A tilsettes 0,5-7 mol av delprodukt B, referert til polyalkylenpolyamin i delprodukt B, og mellomproduktet AB er blitt dannet ved omsetning av halogen-gruppene i delprodukt A med -NH-grupperingene i delprodukt B under avspaltning av hydrogenhalogenid.

Oppfinnelsen vedrører videre anvendelsen av overnevnte kondensasjonsprodukter i form av vandige oppløsninger spesielt i papirfremstillingsindustrien til forbedring av retensjonen av utskillbare faststoffer og avvanning av suspensjoner og som aksellerasjonsmidler ved oppberedning av industrielle vann, avvann og slam.

Enskjønt det her som polyfunksjonelle forbindelser like godt kan anvendes en forbindelse som eksempelvis epibrom-hydrin, epifluorhydrin, dihalogenalkaner, glyoksal-bis-acryl- amid, bis-acrylamido-forbindelser, er epiklorhydrin her fore-trukket.

Også de andre bygningsstener av produktet ifølge oppfinnelsen lar seg tilsvarende variere kvalitativt og kvantitativt .

Det er alt etter ønske mulig å oppnå en helt be-stemt ønsket viskositet av sluttproduktet ved å variere mengden av den til slutt til reaksjonsforbindelsen AB tilsatte polyfunksjonelle forbindelse. På .denne måte lar produktet seg variere i relativt bred form uten at dets spesielle ydelse nedsettes. Eksempelvis kan man på overnevnte måte få produkter som eksempelvis har i 20 vekt-%-ig vandig oppløsning ved 25°C en viskositet på 50 til 1000 cp.

Videre kan omsetningspcoduktet c bli dannet på 1 mol av en polyetylenglykol med den generelle formel

hvor r er et helt tall på 1 til 27, med 2 mol epiklorhydrin.

I kondensasjonsproduktet kan delproduktet A være dannet med innvirkning av 0,7-1 mol av polyalkylenpolyamin A, hvor y resp. z er 2 eller 3, og/eller 0,8-2 mol amin Bpå omsetningsproduktet C og deretter å omsette det oppnådde produkt med 2,5-6,8 mol av delproduktet B.

Ved de som angitt ovenfor kvalitative og kvanti-tative variasjonsmuligheter av oppbygning av produktet ifølge oppfinnelsen, er det sikret en tilpasning av dette til de for-skjelligste anvendelser, spesielt innen rammen av papirfrem-stillende industri. Da oppbygningen av delproduktet B som inngår i oppfinnelsens produkt allerede er kjent fra de tyske patenter 2.502.874 og 2.538.745 skal det her gås mer inn på oppbygning av delproduktet A. Rent generelt må her, såvidt det ikke allerede er nevnt, iakttas at polyetylenglykoletere som hverken har positive eller negative ladninger omsettes under tilsetning av en spesiell katalysator som eksempelvis en bor-trifluorideterat-katalysator på begge sider av dets kjede-molekyl med respektive et mol epiklorhydrin, og deretter bindes

bare på en side av denne kjede det seg befinnende epiklor-

hydrin igjen med det spesielle amin med de ovennevnte generelle formler. Dette såkalte delprodukt A i form av dets klorpolyetylen-glykoleteramin forbindes deretter med det i og for seg kjente delprodukt B, nemlig et basisk polyaminoamid til et polyetylenglykoleteramin-polyaminoamid, som nevnes som ovennevnte mellomprodukt AB. Dette mellomprodukt AB omsettes deretter dessuten en gang med en polyfunksjonell forbindelse valgt fra den ovenfor anførte spesielle gruppe polyfunksjonelle forbindelser,

her fortrinnsvis med epiklorhydrin, således at sluttprodukt endelig foreligger i form av en polyetylenglykoleter-amin-polyaminoamid-epiklorhydrinharpiks. Oppfinnelsens gjenstand skal forklares nærmere ved hjelp av de påfølgende eksempler.

De i alle følgende eksempler anførte data og tall

for fritt klorid, for amidtall, for viskositet og for tett-

het fastslås alltid etter de samme tilsvarende og her følgende bestemmelsesmetoder:

1. Kloridbestemme1se.

(målemetode, samtidig forklaring til følgende tabell 2).

Dette foregår etter den kjente titrimetriske fellings-metode ifølge F. Mohr. For å forebygge mulige kompleksdannelser av sølvioner med anioner som kan forstyrre sluttproduktet for titreringen, surgjøres oppløsningen som skal undersøkes lett med eddiksyre.

2. Bestemmelse av amintall.

(målemetode, samtidig forklaring til følgende tabell 3).

Dette fastslås ved titrering av den vandige harpiks-oppløsning av bl.a. mellomprodukt B, idet 1 g harpiks oppløst i 100 ml vann, med 0,1 n-saltsyre mot metylrødt. Det forbrukte saltsyre omregnes i mg KOH som er ekvivalent med 1 g ren harpiks, og angitt således i de angjeldende eksempeltabeller.

3. Viskositetsbestemmelse.

(målemetode, samtidig forklaring til følgende tabeller 2, 3 og 4).

Denne angis i det vesentlige for de ovennenvte produkter A, B og C i de tilsvarende tabeller og bestemmes i et handelsvanlig Hoppler-viskosimeter ved 25°C på 20 vekt-%-ig vandige oppløsninger av de tilsvarende produkter (kulenr. 4).

4. Tetthetsbestemmelse.

(målemetode, samtidig forklaring til følgende tabell

4) .

Denne foregår ved hjelp av et handelsvanlig tetthet småleapparat ved 20°C, ved at et normet areometer med haglbelastning senkes i en 20°C varm væske som skal under-

søkes. Deretter avleser man verdien på den nedre menisk av

væsken på tallskalaen av areometeret.

Det følger nå målemetoder som gjennomføres ved undersøkelse av de anvendelsestekniske egenskaper av produktet for optimal gjennomføring av metodene for alle i eksemplene oppførte produkter under samme betingelser, og som er sammen-stilt i de tabellariske oversikter 5 til 6. Herved tas det

hensyn til ved siden av de i tabellene 1 til 3 oppførte produkter ifølge oppfinnelsen også andre, som de i henhold til teknikkens stand utførte sammenligningsprodukter (eks. 12 til 14).

5. Bestemmelse av avvanningsaksellerering.

(målemetode, samtidig forklaring til tabell 5).

Den karakteristiske målegradsenkning i °SR bestemmes etter forskriften i Merkblatt 107 fra Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure. Såvel produktene ifølge oppfinnelsen som sammenligningsproduktene tilsettes i disse eksempler som retensjonsmiddel i form av deres vandige oppløsninger til avis-papirstoffsuspensjonen idet konsentrasjonen av denne vandige opp-løsning ble valgt således at 0,1 resp. 0,2 g av retensjonsmidlet sammen med 99,8 g resp. 99,9 g av atro samlet bestanddeler av papirstoffsuspensjonen 100 = vekt-% samlet faststoffdel. Da altså tallene for gram tilsvarte tallene for vekt-% er i tabell 5 de tilsatte retensjonsmiddelmengder angitt i vekt-% på ovennevnte måte. Den ovennevnte avispapirstoffsuspensjon fåes ved mekanisk fibrering av handelsvanlig avispapir og etterfølgende oppslåing av det fibrerte produkt i en vanlig kjøkkenmixer. Målingene gjennomføres ved en pH-verdi på 6,5 og 4,8 som innstilles med en 1 vekt-%-ig vandig alunoppløsning. Fiberstoffkonsentrasjonen utgjør 2 g/l vann. Den forøvrig i denne tabell oppførte 0-

prøvé er selvsagt avhengig av valget av det anvendte gamle papir.

6. Bestemmelse av fyllstoffretensjon.

(samtidig forklaring til følgende tabell 6).

Også her anvendes som i tabell 5 for oppnåelse av sammenlignbare verdier den samme bestemmelsesmetQde såvel for eksemplene ifølge oppfinnelsen som for de ytterligere sammen-ligningseksempler. Generelt foregår derved karakterisering av fyllstoffretensjonen ved askeinneholdet av papriblad, som fremstilles på "Rapid-Kothengeråt" tilsvarende Merkblatt V/8/57

fra Verein der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure

(gammel utgave var Merkblatt 108).

Det overnevnte papirblad som tjener til bestemmelse

av retensjonsydelsen av det aktuelle sammenligningsprodukt har enhetlig følgende stoffsammensetning:

80 % bleket sulfitcellulose (27°SR) 15 % kina-leire,

5 % titandioksyd og 0,5 % alun (ref. til atro-paprifiber). Papirbladenes stofftetthet viste = 0,24 g/l vann, pH-verdien av den av papirblad ved innbringelse i vann fremstillbare fiber-suspensjon utgjør 6,2. Retensjonsmiddeltilsetningen ved stoffoppberedningen utgjør 0,02 vekt-% referert til atro-retensjonemiddel resp. til atro-papirfiberstoff.

De i tabell 6 angitte askeinnhold er vekt-%-angivelser.

Det følger nå enkelte eksempler, idet eksempel la

lb, og lc er utførlig omtalt, og hvor de følgende ytter-

ligere eksempler er oppført i forkortet tabellarisk form, de gjennomføres under samme fremgangsmåtebetingeIser som eksemplene la, lb og lc. Til fullstendig oversikt over det samlede her oppførte eksempelmateriale medtas også følgende tekst-

eksempel la, lb, lc i oversiktstabellene.

Av plasshensyn oppføres de i teksteksemplene la,

lb, og lc fullt utskrevne stoffnavn i følgende tabellrekker bare i form av deres forkortelser.

Til ytterligere forklaring av de følgende eksempler

er det til de der oppførte tabellariske sammenstillinger for-klarende å si at i tabell 1 omsettes delprodukt A ifølge oppfinnelsen som alltid inneholder den samme molmengde av polydioler.

imidlerid med forskjellig molekylvekt, med den dobbelte molmengde av epiklorhydrin. Som anioniske komponenter ble det anvendt dietylentriamin (DTRA), dimetylamin (DMA), trimetylamin (TMA) og dietanolamin (DAAM). Mallomanalyse-verdiene av delprodukt A er da sammenfattet i den til tabell 1 tilsluttede tabell 2.

Av tabell 3 fremgår at mellomproduktet B i

de angjeldende eksempler lb til 3b alltid inneholder samme mengde adipinsyre (AS) og dietylentriamin (DTRA). I eksempel lb ble det dessuten i tillegg medanvendt caprol.actam (CL)

og i eksempel 3b tilsvarende i tillegg saltet av adipinsyre og hexametylendiamin (hexametylendiammoniumadipat, AH-S).

Som det fremgår av følgende tabell 4, ble

ved fremstilling av sluttproduktet forholdet av delprodukt A til delprodukt B innstilt på 1 til 2,22. Bare i det i

denne tabell likeledes befinnende eksempel lc, ble det ovennevnte forhold endret og innstilt til 1 til 6,65.

I tabell 5 ble det oppstilt avvanningsaksellerering, målt i °SR, idet i eksempel 10c viser seg innvirkningen av de her anve ndt meget høymolekylære polydiol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 6000 seg negativt, da det derved fremkommer en vesentlig mindre sterk malegradsenkning i sammenligning med eksemplene ifølge oppfinnelsen. En-skjønt det kvalitativt ble gått frem ifølge oppfinnelsen,

ble det kvantitativt, nemlig i stedet for anvendelse av for oppfinnelsen alene egnede polydioler med gjennomsnittlig molekylvekt på 400 og 1000, anvendt en polydiol med en molekylvekt på 6 000. Dette fører til så dårlige resultater at dette overfor teknikkens stand ikke mer viser forbedring. Tabell 5 viser således blandt annet at polydioler med en gjennomsnittlig molekylvekt som hvis mulig ikke utgjør mer enn ca. 12 00, bør anvendes når produktene ifølge oppfinnelsen oppbygges, og følgelig også skal vise en frem-ragende retensjons- resp. avvanningsydelse. Eksemplet hvis polydiolbyggesten viser gjennomsnittsmolekylvekt på

6000, er følgelig allerede å regne til de i det følgende

omtalte samme1igningseksempler. Som ytterligere sammen-ligningseksempel skal det i tabell 5 oppførte eksempel lb"<*>"vurderes. Det skal vise at uten innbygning av del-produktent A ifølge oppfinnelsen, altså bare ved nettdannelse av det kjente mellomprodukt B med epiklor-

hydrin, leverte det derav resulterende hjelpemiddel til forbedring av retensjon, avvanning og oppberedning bare vesentlig dårligere retensjons-, avvanning- og fnoknings-verdier enn produkter, som var blitt fremstilt i henhold til eksemplene ifølge oppfinnelsen. I tabell 5 befinner seg dessuten ytterligere eksempler som er utledet av de viktigste publikasjoner som viser teknikkens stand: Eksempel 12 tilsvarer eksempel 1 fra tysk patent 1.771.814

Eksempel 13 tilsvarer eksempel 1 fra DE Off. skrift 2.353.430.

Eksempel 14 tilsvarer eksempel 1 fra tysk patent 2.502.874.

Som allerede anført ovenfor beviser oppstillingen av eksemplene ifølge oppfinnelsen i forhold til eksemplene i henhold til teknikkens stand ved produktanvendelsen ifølge tabell 5, at produktene ifølge oppfinnelsen med hensyn til avvanningsaksellerering er tydelig overlegen overfor de tidligere kjente produkter. På samme måte kan også forklares den i tabell 6 viste oppstilling av fyllstoff-retensjonsydelsene av de tilsvarende produkter.

Eksempel 1

la) Fremstilling av delprodukt A.

I en 4 liters glassrundkolbe som er utrustet med handelsvanlig ankerrør, termometer, en tilbakeløpskjøler og en tilløps-trakt haes 160 g polyetylenglykoleter med en midlere molekylvekt på 400 tilsvarende 0,4 mol og blandes med 2 ml av bortrifluorid-eterat-katalysatoroppløsning (katalysator-summeformel: C4H1Q0). Denne blanding oppvarmes ved hjelp av et vannbad til 60 C og det i blanding befinnende polydiol om settes ved langsom tilsats med 75,5 g epiklorhydrin, tilsvarende 0,8 mol. Omsetningen foregår ved en reaksjons-temperatur på maksimalt 65°C i løpet av en tid på 2\ time i form av en tilleiringsreaksjon. Det dannede produkt, nemlig polyetylenglykoleter-bis-B-hydroksy-y-klorpropyleter blandes nå etter tilsetning av 271,7 ml avionisert vann, som innrøres ved 65°C i løpet av 2 minutter med 35,6 g DTRA, tilsvarende 0,336 mol over en tilløpstrakt. Under den herved utløste reaksjon mellom DTRA og det ovennevnte mellomprodukt holdes temperaturen, hvis nødvendig ved h.jelp av vannkjøling ved 65°C. Etter en time synker på grunn av av-slutning av omsetningsreaksjonen mellom de overnevnte stoffer reaksjons-oppløsningstemperaturen. Det på denne måte dannede delprodukt A(g-hydroksy-^-klorpropyl-polyetylenglykoleter-g-hydroksy-y~propylamin) viste ved analyse følgende verdier:

pH-verdi: 8,51

konsentrasjon: 50,10 vekt-%

fritt klorid: 17,00 g tilsvarende 60 % av det teoretiske ref. til epiklorhydrin.

lb) Fremstilling av delprodukt B.

I et som stålautoklav utformet trykk-kar med rører, temperaturmåler i form av en termoføler og avdestillerings-kondensator, ble det ifylt 1.460,2 g adipinsyre (100 vekt-%-ig tilsvarende 10 mol, fast), 1,124,5 g dietylentriamin (100 vekt-%-ig tilsvarende 10,9 mol, flytende) og 226,34 g caprolactam (100 vekt-%-ig tilsvarende 2 mol, fast) i form av deres rensestoffer. Etter oversjikting av ovennevnte fyllgodt med oksygenfri nitrogen, som således erstatter den ovenstående restgassblanding, oppvarmes etter lukning av reaksjonskaret karinnholdet til 160°C og hensettes ved denne temperatur 30 minutter under omrøring. Deretter avdestilleres det frigjorte reaksjonsvann (til sammen 360

ml tilsvarende 100 % av det teoretiske). Den nå kondensasjons-vannfrie reaksjonsblanding oppvarmes derpå videre inntil 180°C og omrøres ved denne temperatur to ytterligere timer.

I I W fc. w

Herved reagerer blandingen videre, idet det over

den kondenserende reaksjonsmasse stadig føres nitrogen.

Etter avkjøling av den dannede polykondensatsmelte til 135°C, tilsettes denne under videreavkjøling av stoffet til-sammen 2.553 ml vann. Den dannede vandige polyaminoamidharpiks-oppløsning undersøkes nu og viser følgende undersøkelsesresultat-verdier:

lc) Fremstilling av sluttprodukt

I den allerede i ovennevnte Eksempel la) omtalte

4 liters glassrundkolbe blandes 543,4 g av 50 vekt%ig delprodukt A tilsvarende 0,4 mol, referert til polydiol 400 i form av 3-hydroksy-)^-klorpropyl-polyetylenglykoleter-g-hydroksy-^-propyl-amin først med den samme vektmengde vann, således at det oppstår en 25 vekt%ig oppløsning.

Hertil settes deretter 624,4 g av en 48 vekt%ig opp-løsning av delprodukt B, slik det ble fremstilt i foregående eksempel .lb) på kjent måte i f.orm.av den basiske polyaminoamid-harpiksoppløsning og det)hele;blandes deretter med 574,4 g vann under omrøring. Deretter oppvarmes under videre omrøring av ovennevnte -karinnhold-iløpet av~ 2 timer til 80°C, idet halogengruppen

og delprodukt A reagerer med -NH-grupperingen av delprodukt B

under avspaltning av hydrogenhalogenid under dannelse av mellomprodukt AB. Såsnart produktet AB er dannet, tildoseres 11,35 ml epiklorhydrin som 98 vekt%ig produkt med en tetthet på

1,18 g. cm under overholdelse av den ovennevnte temperatur til karinnholdet. Etter 7^ time reaksjonsvarighet mellom det ovennevnte mellomprodukt AB og det til dette tilførte epiklorhydrin opphører den reaksjonsbetingede økning av viskositeten praktisk talt, hvormed sluttprodukt er dannet i form av en høyviskos klar oppløsning av polyetylenglykoleter-amin-polyaminoamid-epi-klorhydrinharpiks. Undersøkelsen av ovennevnte sluttprodukt ifølge oppfinnelsen ga følgende verdier:

Som allerede angitt ovenfor gjennomføres de følgende ytterligere i følgende tabeller sammenfattede eksempler på samme måte som angitt for ovenstående eksempel la, lb og lc, under samme fremgangsmåtebetingelser. Som likeledes allerede nevnt er i de følgende tabeller de ovennevnte teksteksempler la, lb og lc av oversiktshensyn medtatt sammenfattende.

Produktet ifølge oppfinnélsen til forbedring av retensjonen av utskyllbare faststoffer, til avvanningsaksellerering av suspensjoner og til hurtigere oppberedning av industrielle vann, avvann og slam, lar seg riktignok hovedsakelig fordelaktig anvende i papirindustrien, det er imidlertid samtidig meget godt egnet til oppberedning av industrivann, til avvann-rensning, samt til slamkondisjonering i andre industri-grener. Under begrepet "slamoppberedning" faller oppberedning av friskslam og levende slam som også de i og for seg kjente slaminntyknings- og slamfIotasjonsfremgangsmåter, hvor produktet ifølge oppfinnelsen kan anvendes meget godt. Det er derved meget fordelaktig at dette produkt eksempelvis i klaringsprosesser er ufølsomt overfor tilsetning av en rekke forskjellige andre stoffer, hvorfor det uten videre er mulig eksempelvis å tilsette uorganiske fnokningsmidler, som eksempelvis på basis av aluminium-og jernsalter, eller på basis av kalkforbindelser uten at produktet ifølge oppfinnelsen treffes uheldig herav med hensyn til an-vendelsesegenskaper.

Anvendes produktet ifølge oppfinnelsen i asbest-

og klarebekkener, lønner det seg å anvende det i en mengde av ca. 0,1 til 4 mg/l av stoffet som skal klares.

I andre tilfeller, f. eks. ved kondisjonering av avvannslam, hvor avvanningen foregår i tørrgeler eller ved anvendelse av mekaniske fremgangsmåter, som eksempelvis sentri-fugering, kan slammet bedre og hurtigere unndras vannet når

man tilsetter produktet ifølge oppfinnelsen i mengder fra ca. 2 til 12 kg/tonn tørrslam av det stoff som skal behandles.

Skal det slam sem skal behandles stabiliseres, er

det hensiktsmessig å tilsette ca. 50-150 mg av produktet ifølge oppfinnelsen hertil pr. tilsvarende mengde enhet av slammet. Stabiliseringen inntrer herved ved hjelp av befordring av dannelse av rissfaste fnokker ved hjelp av hjelpemidlet på fordelaktig måte.

Innen rammen av papirfremstilling som skal anses

som vesentlig anvendelsesområde for produktet ifølge oppfinnelsen, kan det selvsagt ikke bare tilsettes adskilt, men også under tilblanding med de ved papirfremstilling nødvendige staffer som eksempelvis farvestoffer, antioksydanter, optiske lysgjørere og fluoriserende midler, da"produktet ikke er følsomt over-

for disse stoffer. I praksis anvendes nemlig ofte ovennevnte tilsetningsfremgangsmåter med foregående tilblanding av til-setningsstoffene, fordi vanligvis eksempelvis optiske lys-

gjørere og fluoriserende midler bare kreves i mindre mengder i papir for å oppnå den ønskede endring av papirets synlige bilde.

Ytterligere anvendelsesområde av produktet ifølge oppfinnelsen innen rammen av papirfremstilling refererer seg til den fordelaktige ydelse av midlet ved oppnåelse av en god skjærestabilitet som er viktig når eksempelvis pumper, sving-skiver og andre innretninger ved papirfremstilling anvendes.

Foruten ved papirfremstilling kan produktet ifølge oppfinnelsen også anvendes på helt andre enn de ovennevnte områder. Som hårfikseringsmiddel eller ved forankring av i og for seg hydrofobe belegningsmidler som påføres i form av vandige dispersjoner eller andre oppløsninger, f. eks. på bære-stoffer som f. eks. flate-strukturer av enhver type, lar midlet seg anvende likeså godt som forbedringsmiddel for våtfasthet av flåtestrukturer (spesielt papir), i sistnevnte tilfelle imidlertid fortrinnsvis etter surgjøring av midlet.

Vanligvis er produktet ifølge oppfinnelsen meget lagringsstabilt, selv i basisk medium, når det som fagmann i og for seg vet, ved fremstilling av midlet for nettdannelse, eksempelvis ved hjelp av epiklorhydrin, bare tilsettes så meget nettdannelsesmiddel som nødvendig.

Ved uvanlig eller utilsiktet tilsetning av nettdannelsesmiddel i overskudd, kan midlet allikevel anvendes, det må riktignok da for oppnåelse av en egnet lagringsstabilitet gjøres surt, hvorved også i dette tilfelle tilforlatelig hindres en eventuelt ellers opptredende utgelering»

Claims (5)

1. Polyetylenglykol-polyaminoamid-kondensasjonsprodukter, for anvendelse spesielt i papirfremstillingsindustrien til forbedring av retensjonen av utskyllbare faststoffer og avvanning av suspensjoner, og som aksellerasjonsmiddel ved oppberedning av industrielle vann, avvann og slam, dannet ved omsetning av et alifatisk polyetylenglykoleteramin som delprodukt A med basiske polyaminoamider som delprodukt B under dannelse av et mellomprodukt AB og omsetning av det dannede mellomprodukt AB med polyfunksjonelle forbindelser,karakterisert vedat delproduktet A er blitt dannet ved innvirkning av a) 0,25-1 mol av et polyalkylenpolyamin med den generelle formel

hvor y og z betyr et helt tall på 2 til 4, n et helt tall på 2 til 5, og m et helt tall på 0 til 5, og/eller b) 0,25-2 mol av et amin med den generelle formel

hvor og er like eller forskjellige alkylrester med den generelle formel C H„ , eller C H„ -OH, og R_ betyr hydrogen X zXti X ^X J eller en alkylrest med den generelle formel cxH2x+;l' ^vor x er et helt tall på 1 til 4, på omsetningsproduktet c av polyetylenglykol og epiklorhydrin, og delproduktet B er blitt dannet av minst et polyalkylenpolyamin og/eller minst en aminokarboksylsyre resp. dets laktam og/eller hexametylendiammoniumadipat, idet mengdeforholdene ved fremstillingen av mellomproduktet AB er blitt valgt således at pr. mol av A, referert til polyetylenglykol i delprodukt A tilsettes 0,5-7 mol av delprodukt B, referert til polyalkylenpolyamin i delprodukt B, og mellomproduktet AB er blitt dannet ved omsetning av halogen-gruppene i delprodukt A med -NH-grupperingene i delprodukt B under avspaltning av hydrogenhalogenid.

2. Kondensasjonsprodukter ifølge krav 1,karakterisert vedat epiklorhydrin er blitt anvendt som polyfunksjonell forbindelse.

3. Kondensasjonsprodukter ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat omsetningsproduktet C er blitt dannet av 1 mol av en polyetylenglykol med den generelle formel

hvor r er et helt tall på 1 til 27, med 2 mol epiklorhydrin.

4. Kondensasjonsprodukter ifølge krav 1-3,karakterisert vedat delprodukt A er blitt dannet ved innvirkning av 0,7-1 mol av polyalkylenpolyamin a, hvor y resp. z er 2 eller 3, og/eller 0,8-2 mol av amin b på omsetningsproduktet c, og deretter å omsette det oppnådde produkt med 2,5-6,8 mol av delprodukt B.

5. Anvendelse av kondensasjonsproduktene ifølge krav 1-4 i form av vandige oppløsninger, spesielt i papirfremstillingsindustrien til forbedring av retensjonen av utskyllbare faststoffer og avvanning av suspensjoner, og som aksellerasjonsmiddel ved oppberedning av industrielle vann, avvann og slam.