EP0000714A2

EP0000714A2 - Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Aufbereitung, insbesondere bei der Papierherstellung

Info

Publication number: EP0000714A2
Application number: EP78100444A
Authority: EP
Inventors: Rudolf Behn; Lutz Dr. Hoppe; Branislav Dr. Böhmer
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1977-08-13
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1979-02-21
Also published as: NO151625B; DE2736651A1; CA1124963A; EP0000714B1; NO782730L; IT7826760A0; US4267059A; ATA587278A; AT365681B; FI782461A; JPS5432186A; NO151625C; IT1112697B; EP0000714A3; FI64177B; FI64177C; DE2861707D1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Hilfsmittel zur Retentionsverbesserung von ausschwemmbaren Feststoffen, zur Entwässerungsbeschleunigung von Suspensionen und zur rascheren Aufbereitung von industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen, wobei dieses Hilfsmittel als wäßrige Polymerlösung eines basischen wasserlöslichen Polymeren vorliegt und aus einem Teilprodukt A und einem weiteren Teilprodukt B so gebildet wird, daß das erhaltene Zwischenprodukt AB mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt wird. Dabei wird zunächst das Teilprodukt A durch Einwirkung mehrwertiger aliphatischer Amine auf das Umsetzungsprodukt aus einem Polyäthylenglykol mit Epichlorhydrin gebildet. Gesondert hiervon wird das zweite Teilprodukt B aus wenigstens einem Polyalkylenpolyamin und/oder wenigstens einer Aminocarbonsäure beziehungsweise deren Laktam und/oder Hexamethylen - diammoniumadipat gebildet. Das Zwischenprodukt AB entsteht durch Reaktion der Halogengruppen des Teilprodukts A mit den -HN- Gruppierungen des Teilprodukts B unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäuren. Das wei oben beschrieben mit polyfunktionellen Verbindungen zum Reaktionsprodukt C umgesetzte Zwischenprodukt AB wird hauptsächlich in der papierherstellenden Industrie verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Hilfsmittel zur Retentionsverbesserung von ausschwemmbaren Feststoffen, zur Entwässerungsbeschleunigung von Suspensionen und zur rascheren Aufbereitung von industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen durch Zusatz von basischen wasserlöslichen Polymeren als wässrige Polymerlösung insbesondere in der Papierindustrie.
Derartige Polymere und ihre Verwendung im oben angeführten Sinn bei der Papierherstellung sind bereits in der Fachwelt aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt. So sind in der DT-AS 15 46 290 Umsetzungsprodukte aus Polyalkylenpölyaminen und bifunktionellen Polyalkylenoxidderivaten beschrieben, die sich zwar für die Flotation von Fasern und Füllstoffen aus Papiermaschinenabwässern, jedoch nicht gleichzeitig auch, wie es an sich wünschenswert wäre, für den Einsatz als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel in der Papierstoffindustrie gleich gut eignen. Auch in der US-PS 35 75 797 sind viscose Flotationsmittel für Papiermaschinenabwässer beschrieben. Diese Fl-otationsmittel sind Reaktionsprodukte von Polyalkylenpolyäninen mit Polyäthylenglykolderivaten, die wenigstens 2 Chlorameisensäureester-Gruppen enthalten, Leider sind diese Produkte nur als eine 10%ige Lösung herstellbar und weisen überdies nur relativ geringe Retentions- und Entwässerungsleistungen auf.
Andere,für den oben angeführten Zweck empfohlene Hilfsmittel sind aus der DT-OS 21 62 567 zu ersehen. Hier wird an einen Polyäther mit fadenförmiger Molekülstruktur und endständigen tertiären Aminogruppen (Herstellung des Polyäthers zum Beispiel aus Glykol, Epichlorhydrin und Dimethylamin) ein Polyaminoamid (Herstellung des Polyaminoamids zum Beispiel durch Kondensation von Adipinsäure und Diäthylentriamin) über die CH2 Cl - Gruppen angelagert und dieses Anlagerungsprodukt anschließend mit Epichlorhydrin umgesetzt. Bereits das vorgenannte Anlagerungsprodukt ist stark verzweigt, so daß es bei seiner anschließenden Vernetzung mit Epichlorhydrin zu einer erheblich verknäuelten Molekularstruktur führt, die sich nachteilig bei Verwendung dieses Hilfsmittels bei dessen Einsatz als Retentions- und Entwässerungsmittel auswirkt, weil wegen dieser verknäuelten Molekularstruktur nur ein Bruchteil des Hilfemittel-Moleküls im o.a. Sinn voll wirksam werden kann.
In der in diesem Zusammenhang weiterhin zu nennenden DT-AS 21 27 082 wird ein kompliziertes Verfahren zur Herstellung von Entwässerungs- und Retentionsmitteln beschrieben, wobei durch Vernetzung der Umsetzungsprodukte aus Polyepichlorhydrin und Polyamiden mit Bis-chlorhydrin relativ ungünstige Molekülstrukturen erhalten werden, die die an sich vorhandene hohe kationische Ladung des Moleküls bei einer wie eingangs genannten Verwendung nicht voll zur Entfaltung kommen lassen und somit keine optimale Leistung bei der Papierherstellung zeigen.
Ähnliches trifft für das aus der DT-OS 22 55 586 ersichtliche Produkt, das lediglich als zusätzlichen Baustein Polyäthylenglykol bei sonst prinzipiell äquivalentem Aufbau zeigt, zu.
In der in diesem Zusammenhang weiterhin anzuführenden DT-DS 22 44 513 sind ähnliche Produkte bekannt geworden, die aus Polyepichlorhydrin, Diamin und Polyalkylexnpolyaminen mit anschließender Vernetzung zum Beispiel mit Epichlorhydrin aufgebaut sind, beschrieben. Auch diese Produkte sind jedoch ebenfalls aufgrund der vorgegebenen Struktur nur unzureichend als Flockungs-, Retentions-und gleichzeitig als Entwässerungshilfsmittel bei der Papierherstellung zu verwenden.
Noch andere Produkte sind aus den DT-OS'n 24 34 816 und der hierzu gehörigen Zusatz-DT-OS 25 15 760 bekanntgeworden. Hier werden aus Polyglykoläthern und Epichlorhydrin hergestellte Polyaminoamide mit Vernetzern bis zur Erzielung einer gewünschten Viskosität umgesetzt. Es entstehen jedoch auch hier für den angestrebten Verwendungszweck in der Papierindustrie ungünstige molekulare Strukturen, wobei insbesondere das Fehlen von Aminogruppen in den großen Äthylenoxidmolekülen eine stärkere pH-Abhängigkeit und so eine eingeschränkte Wirksamkeit zur Folge hat.
In der schließlich noch in diesem Zusammenhang anzuführenden DT-OS 24 36 386 werden Polyäthylenpolyamine mit 15 bis 500 Alkylenimin-Einheiten mit einem Vernetzer, erhalten aus der Reaktion von Polyalkylenglykoläther mit Epichlorhydrin, in Mengen von 0,08 bis 0,001 Mol Vernetzer pro 1 Äquivalent Stickstoff im Polyalkylenpolyamin zur Reaktion und damit zur Vernetzung gebracht.
Abgesehen von den Bedenken, die man bei der Verwendung von Alkyleniminen als reine Ausgangsstoffe wegen ihrer cancerogenen Eigenschaften hat, ist an den hohen technischen Aufwand zur sicheren Durchführung der vorgenannten Reaktion zu denken. Hierdurch werden die Herstellkosten negativ beeinflußt. Ferner können die hier erwähnten Polyalkylenglykole wegen ihrer aus vorstehendem Aufbau bedingten Verknüpfung mit der bestimmten Art anderer Bausteine des Makromoleküls keine besonders günstige Retentions- und Entwässerungsleistung erbringen.
Der vorstehend gewürdigte Stand der Technik beschreibt Produkte, die als Produktbaustein Polyalkylenglykolverbindungen enthalten. Werden diese Produkte als Retentionsmittel verwendet, ist daran zu erinnern, daß Polyalkylenglykole keine von der Fachwelt zur Erzielung einer günstigen Retentionsleistung als notwendig erkannte kationische Ladungen aufweisen.
Daher hat die ständig weiterbestehende Aufgabe der fortgesetzten Verbesserung der Retentionsleistung derartiger Produkte schon seit längerem dazu geführt, auf diesen aus anderen Gründen bisher für notwendig erachteten Einbau eines Polyalkylenglykolbausteins zu verzichten. Die in diesem Zusammenhang bisher bekanntgewordenen Polyalkylenglykol-bausteinfreien Retentionsmittel werden nun in der folgenden Stand der Technik-Würdigung aufgeführt. Zunächst ist hier auf die DT-PS 17 71 814 hinzuweisen, in welcher die Verwendung von basischen Polyaminoamiden zur Erhöhung der Retention von Füllstoffen und Pigmenten bei der Papierherstellung, zur Beschleunigung der Entwässerung von Papierrohstoffsuspensionen und zur Aufarbeitung von Papiermaschinenabwässern durch Filtration, Sedimentation und Flotation durch Zusatz basischer Polyamide zu den Papierrohstoffsuspensionen und/der Papiermaschinenabwässern beschrieben wird. Hierbei verwendet man als basische Polyamide hochmolekulare Wasserlösliche Produkte, die durch Einwirkung von gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindungen auf in Wasser gelöste oder dispergierte basische Polyamide aus mehrwertigen Aminen, Dicarbonsäuren und mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden Aminocarbonsäuren oder deren Lactame erhalten werden, und zu deren Herstellung aus 1 Val der in den basischen Polyamiden enthaltenen basischen Aminogruppen weniger als 1 Val reaktive Gruppen in den polyfunktionellen Verbindungen verwandt wurden. Hier werden also die Polyalkylenpolyamine mit zum Beispiel Epichlorhydrin vernetzt. Das entstandene, nachträglich sauer eingestellte Produkt besitzt aufgrund der verfährensmäßig miteinander verbundenen Ausgangsbausteine eine Struktur,in der zum Beispiel kationische Seitenketten fehlen, weswegen eine optimale Reaktions-und Entwässerungsleistung noch nicht erbracht werden kann.
Als Weiterentwicklung in dieser Richtung ist der auf der Basis der französischen Patentschrift 20 94 645 entstandene ältere Vorschlag der Anmelderin in Form der DT-OS 23 53 430 anzusehen. Dieser Vorschlag ist auf die Herstellung und Verwendung von wasserlöslichen Papiererzeugungshilfsmitteln auf Polyaminoamidbasis gerichtet, wobei die in der vorgenannten französischen Patentschrift als älterem Stand der Technik angegebenen dimeren Fettsäuren als Bestandteil des Ausgangsmonomerengemischs zur Herstellung eines retentionswirksamen Makromoleküls bei der Papierherstellung in der vorgenannten DT-OS 23 53 430 durch kurze aber kationaktivere und damit retentionswirksamere Seitenketten ersetzt worden sind. Prinzipiell.werden in dieser DT-OS basische Polyaminoamide vor der Versetzung mit polyfuktionellen Vernetzungsmitteln, wie zum Beispiel Epichlorhydrin, mit Ammoniumverbindungen, hergestellt durch Einwirkung einer polyfunktionellen Verbindung auf ein tertiäres Amin, umgesetzt. Diese bekannte makromolekulare Verbindung zeigt zwar eine wesentlich bessere Retentionsleistung als praktisch alle aus dem davor angeführten Stand der Technik bekanntgewordenen Produkte, jedoch sind auch die hiermit erzielbaren Retentions-, Entwässerungs- und Wasseraufbereitungs-Leistungen bei der Papierherstellung nicht voll zufriedenstellend gewesen.
Die daher fortlaufend weiter bestehende Aufgabe der Schaffung entsprechender Hilfsmittel mit immer weiter gesteigerter Retentionsleistung führte zu der Entwicklung eines anderen als in der vorbeschriebenen DT-OS 23 53 430 angeführten Makromoleküls, nämlich wie es aus den DT-PS'n 25 02 874 und 25 38 745 (Zusatz zu 25 02 874) ersichtlich ist. Hier werden Produkte mit besonderer Sedimentationsleistung geschaffen, wobei diese durch Verknüpfung von Polyaminoamiden und Polyaminen, die durch Einwirkung von ein- bzw. mehrwertigen Aminen auf das Um- . setzungsprodukt aus Dimethylaminen und Epichlorhydrin . erhalten werden, mittels Epichlorhydrin hergestellt werden. Auf diese Weise entstehen molekulare Raumstrukturen, die eine recht gute Wirkung bei der Papierfabrikation im sauren und neutralen pH-Bereich gewährleisten, jedoch optimal denkbare und nach wie vor von der Fachwelt gewünschte entsprechende Leistungen noch nicht erreichen.
Zusammengefaßt ist bezüglich des vorstehend aufgeführten Standes der Technik festzuhalten, daß weder die dort beschriebenen Produkte, die Polyäthylinglykole als Baustein noch die Produkte, die Polyaminoamide als Baustein noch sogar die Produkte, die wie die DT-OS'n 24 34 816 und 25 15 760 sowohl Polyalkylenglykole als auch Polyaminoamide als Bausteine enthalten, eine optimale Retentionsleistung zeigen.
Da die nicht zufriedenstellende Verwendungsfunktion dieser Produkte vermutlich auf "baustein-standort-abhängige" Gründe des Makromoleküls zurückgehen dürfte, dies jedoch keinesfalls sicher ist, wäre zu erwarten gewesen, daß die Fachwelt nunmehr andere als die vorgenannten Wege einschlägt, wobei es nahe gelegen hätte, makromolekulare Verbindungen mit Polyalkylenglykol als Baustein schon deswegen zu verlassen, weil bekanntlich Polyalkylenglykole keine positiven oder negativen Ladungen,die ja die Voraussetzung für eine gute Retentionsmittelleistung sind, tragen. Tatsächlich enthalten daher die neuesten bekannten und die relativ besten Retentionsleistungen aufweisenden Produkte, wie sie insbesondere in den DT-PS'n 25 02 874 und 25 38 745 beschrieben sind, keine Bausteine in Form von Polyalkylenglykol-Verbindungen bzw. deren Derivate mehr.
Im Rahmen der somit weiter bestehenden Aufgabe der Schaffung noch besserer Retentionsmittel ist daher die hier folgende erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe insofern völlig unerwartet und überraschend, als trotz der dem Fachmann bisher bekannten nachteiligen vorstehend beschriebenen Eigenschaften der Polyalkylenglykolbausteine nunmehr ein noc leistungsfähigeres Hilfsmittel geschaffen ist, dessen erfindungsgemäße Zusammensetzung als Baustein unter anderem wiederum polyalkylenglykolverbindungen aufweist und das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses Hilfsmittel ein Reaktionsprodukt C ist, welches aus der Umsetzung von einem aliphatischen Polyäthylenglykolätheramin. als einem ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung mehrwertiger aliphatischer Amine auf das Umsetzungsprodukt aus einem Polyäthylenglykol (als Polydiol-Baustein) mit Epichlorhydrin gebildet ist, mit basischen Polyaminoamiden als einem an sich.aus der o.a. DT-PS 25 02 874 bekannten zweiten Teilprodukt B, das aus wenigstens einem Polyalkylenpolyamin und/oder wenigstens einer Aminocarbonsäure bzw. deren Lactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat gebildet ist, wobei die Halogengruppen des Teilprodukts A mit den -NH - Gruppierungen des Teilprodukts B unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäuren und gleichzeitiger Bildung des Zwischenprodukts AB reagieren, so gebildet wird, daß dieses erhaltene Zwischenprodukt AB mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt wird.
Obwohl hier als polyfunktionelle Verbindungen Produkte gleichgut verwendbar sind, die zum Beispiel ausgewählt sein können aus einer Gruppe, die unter anderem Epribromhydrin, Epifluorhydrin, die Dihalogenalkane, Glyoxal-bis-acrylamid, bis-Acrylamidoessigsäure, Acrylamidoglykolsäure, Tetraallyloxyäthan und andere Verbindungen enthält, ist Epichlorhydrin hier bevorzugt.
Auch die anderen Bausteine des erfindungsgemäßen Hilfsmittels lassen sich qualitativ und quantitativ entsprechend variieren, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird. So'kann das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt C gebildet sein aus der Umsetzung von 1 Mol, bezogen auf Polyäthylenglykol des Polyäthylenglykolätheramins als dem ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung von 0,25 bis 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel
wobei y und z eine ganze Zahl zwischen 2 und 4, wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 und wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 darstellen, und/oder 0,25 bis 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel
wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste der allgemeinen Formel C_xH₂₊₁ oder C_xH_2x- OH sind, bei denen x eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, und wobei R₃ Wasserstoff oder ein Alkylrest der allgemeinen Formel C_xH_2x+1 sind, bei denen x eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, auf das Umsetzungsprodukt aus 1. Mol des Polyäthylenglykols der allgemeinen Formel
wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und.27 ist, mit 2 Mol Epichlorhydrin gebildet ist, mit 0,5 bis 7 Mol, bezogen auf Polyalkylenpolyamin des basischen Polyaminoamids als dem an sich bekannten zweiten Teilprodukt B, unter anschließender Reaktion des so gebildeten Zwischenprodukts AB mit der polyfunktionellen Verbindung.
Besonders gute Ergebnisse erhält man mit einem erfindungsgemäßen Hilfsmittel, dessen Reaktionsprodukt C aus der Umsetzung von 1 Mol, bezogen auf Polyäthylenglykol, des Polyäthy lenglykolätheramins als dem ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung von 0,7 bis 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel
wobei y und z eine ganze Zahl zwischen 2 und 3, wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 und wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 darstellen, und/oder 0,8 bis 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel
wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste der allgemeinen Formel C_XH₂₊₁ oder C_xH_2x - OH sind, bei denen x eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist, und wobei R₃ Wasserstoff oder ein Alkylrest der allgemeinen Formel C_xH_2x+1 sind, bei denen x eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist, auf das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol des Polyäthylenglykols der allgemeinen Formel
wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 24 ist, mit 2 Mol Epichlorhydrin gebildet ist, mit 2,5 bis 6,8 Mol,bezogen auf Polyalkylenpolyamin des basischen Polyaminoamids als dem an sich bekannten zweiten Teilprodukt B, unter anschließender Reaktion des so gebildeten Zwischenprodukts AB mit der polyfunktionellen Verbindung gebildet ist. Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung je nach Wunsch möglich,zwecks Erhaltung einer ganz bestimmten gewünschten Viskosität des Endprodukts C die zum Schluß der Reaktionsverbindung AB zugesetzte polyfunktionelle Verbindung mengenmäßig entsprechend zu variieren. Auf diese Weise läßt sich das Hilfsmittel in relativ breit gefächerter Form variieren, ohne daß seine besonderen Leistungen verringert werden. Beispielsweise kann man in der vorgenannten Weise Hilfsmittel erhalten, die zum Beispiel in 20 Gew.%iger wässriger Lösung bei 25° C eine Viskosität von einerseits 50 bis andererseits 1000 cp aufweisen.
Durch die wie oben angeführten qualitativen und guantitativen Variationsmöglichkeiten des Aufbaus des erfindungsgemäßen Hilfsmittels ist eine Anpassung dieses Mittels an die verschiedensten Verwendungen insbesondere im Rahmen der papierherstellenden Industrie gewährleistet. Da der Aufbau des erfindungsgemäßen Teilprodukts B bereits aus den älteren Druckschriften DT-PS 25 02 874 und 25 38 745 bekannt ist, wird an dieser Stelle mehr auf den Aufbau des erfindungsgemäßen Teilprodukts A eingegangen. Ganz allgemein ist hierbei, soweit nicht bereits oben erwähnt, zu beachten, daß der weder positive noch negative Ladung aufweisende Polyäthylenglykoläther unter Zusatz eines speziellen Katalysators wie zum Beispiel eines Bortrifluor Ätherat-Katalysators auf beiden Seiten seines Kettenmolekül mit je einem Mol Epichlorhydrin umgesetzt wird und danach nur auf einer Seite dieser Kette das dort befindliche Epichlorhydrin wiederum mit dem speziellen Amin der vorgenannten allgemeinen Formeln verbunden wird. Dieses sogenannte Teilprodukt A in Form seines Chloropolyäthylenglykolätheramins wird dann mit dem an sich bekannten Teilprodukt B, nämlich einem basischen Polyaminoamid zu einem Polyäthylenglykoläther-Amin-Polyaminoamid, welches wie.vorgenannt Zwischenprodukt AB genannt wird, verbunden. Dieses Zwischenprodukt AB wird dann noch einmal mit einer polyfuktionellen Verbindung, ausgewählt aus der weiter oben angeführten speziellen Gruppe polyfunktioneller Verbindungen, hier bevorzugt mit Epichlorhydrin, so umgesetzt,.daß das Endprodukt C schließlich in Form eines Polyäthylenglykoläther-Amin-Polyaminoamid-Epichlorhydrinharzes vorliegt. Obwohl der Gegenstand der Erfindung als Produkt nicht auf ein ganz bestimmtes Herstellungsverfahren beschränkt ist, soll nach diesen vorstehenden, mehr allgemeinen verfahrenstechnischen Hinweisen der Gegenstand der Erfindung an Hand der beispielsweisen Herstellungsverfahren näher erläutert, und damit offenbart werden.
Die in allen folgenden Beispielen angeführten Daten und Zahlen für freies Chlorid, für die Aminzahlen, für die Viskosität und für die Dichte werden stets nach der gleichen entsprechenden und hier folgenden Bestimmungsmethode ermittelt:

1. Chloridbestimmung
(Meßmethode, gleichzeitig Erläuterung zu der folgenden Tabelle 2)

Diese erfolgt nach der bekannten titrimetrischen Fällungsmethode nach F. Mohr. Um möglichen Komplexbildungen des Silberions mit Anionen, die den Endpunkt der Titration stören können, vorzubeugen, wird die zu untersuchende Lösung mit Essigsäure leicht angesäuert.

2. Die Bestimmung der Aminzahl
(Meßmethode, gleichzeitig Erläuterung zu der folgenden Tabelle 3)

Diese wird durch Titration der wäßrigen Harzlösung des o.a. Zwischenprodukts B, wobei 1 g Harz in 100 ml Wasser gelöst ist, mit 0,1 n-Salzsäure gegen Methylrot ermittelt. Die verbrauchte Salzsäure wird in mg KOH, die 1 g reinem Harz äquivalent sind, umgerechnet und so in der betreffenden Beispielstabelle angegeben.

3. Die Bestimmung der Viskosität
(Meßmethode, gleichzeitig Erläuterung zu den folgenden Tabellen 2, 3 und 4)

Diese wird im wesentlichen für die oben angeführten Produkte A, B und C in den entsprechenden Tabellen.angegeben und in einem handelsüblichen Höppler-Viskosimeter bei 25°C an 20gew.-%igen wäßrigen Lösungen der entsprechenden Produkte bestimmt (Kugel-Nr.4).
4. Die Bestimmung der Dichte
(Meßmethode, gleichzeitig Erläuterung zu der folgenden Tabelle 4 )
Diese erfolgt mittels eines handelsüblichen Dichtemeßgerätes bei 20°C in der Weise, daß sich ein genormtes Aräometer mit Schrotbelastung in der zu prüfenden 20°C warmen Flüssigkeit hinsichtlich seiner Eintauchtiefe freischwimmend einpendelt. Dann liest man den am unteren Meniskus der Flüssigkeit auf der Zahlenskala des Aräometers befindlichen Wert, der direkt die Dichte angibt, ab.
Es folgen nun die Meßmethoden, die bei der Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften des Produktes zwecks optimaler Durchführung des Verfahrens für alle in den Beispielen aufgeführten Produkte unter gleichen Bedingungen durchgeführt werden und in den tabellarischen Übersichten 5 bis 6 zusammengestellt sind. Hierbei werden neben den in den Tabellen 1 bis 3 berücksichtigten erfindungsgemäßen Produkten auch andere, wie die nach dem Stand der Technik ausgeführten Vergleichsprodukte (Beispiele 12 bis 14) berücksichtigt.
5. Bestimmung der Entwässerungsbeschleunigung (Meßmethode, gleichzeitig Erläuterung zu Tabelle 5)
Die charakteristische Mahlgradsenkung in oSR wird nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt. Sowohl die erfindungsgemäßen wie die Vergleichsprodukte werden in diesen Beispielen als Retentionsmittel in Form ihrer wäßrigen Lösungen der Zeitungspapierstoff-Suspension zugesetzt, wobei die Konzentration dieser wäßrigen Lösungen so gewählt wurde, daß 0,1 bzw. 0,2 g des Retentionsmittels zusammen mit 99,8 g bzw. 99,9 g der atro Ge-Bamtfestbestandteile der Papierstoffsuspension 100=Gew.-% Gesamtfeststoffanteile ergeben. Da also die Zahlen für Gramm den Zahlen für Gew.-% entsprechen, sind in der Tabelle 5 die zugegebenen Retentionsmittelmengen in Gew.-% im o.a. Sinn angegeben. Die vorgenannte Zeitungspapierstoff-Suspen - sion wird durch mechanische Zerfaserung handelsüblichen Zeitungspapiers und anschließendes stippenfreies Aufschlagen des zerfaserten Produktes in einem üblichen Küchenmixer erhalten. Die Messungen werden bei einem pH-Wert von 6,5 und 4,8, welcher mit einer 1gew.-%igen wäßrigen Alaunlösung eingestellt wird, durchgeführt. Die Faserstoffkonzentration beträgt 2g/l Wasser. Die im übrigen in dieser Tabelle 5 aufgeführte 0-Probe ist natürlich abhängig von der Wahl des verwendeten Altpapiers.
6. Bestimmung der Füllstoffretention (Gleichzeitig Erläuterung zur folgenden Tabelle 6)
Auch hier wird wie in der Tabelle 5 zur Erzielung vergleichbarer Werte dieselbe Bestimmungsmethode sowohl für die erfindungsgemäßen Beispiele wie auch für die weiteren Vergleichsbeispiele angewendet. Allgemein erfolgt dabei die Charakterisierung der Füllstoffretention durch den Aschegehalt von Papierblättern, die am "Rapid-Köthengerät" entsprechend dem Merkblatt V/8/57 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure (alte Fassung war Merkblatt 108) hergestellt werden.
Das vorgenannte Papierblatt, das der Ermittlung der Retentionsleistung.der jeweiligen Vergleichsprodukte dient, besitzt einheitlich die folgende Stoffzusammensetzung:

80% gebleichter Sulfitzellstoff, (27 °SR); 15% China-Clay; 5% Titandioxid und 0,5% Alaun (bezogen auf atro Papierfaser). Die Stoffdichte der Papierblätter zeigte ≙ 0,24 g/l Wasser; der pH-Wert der aus dem Papierblatt durch Einbringen in Wasser herstellbaren Fasersuspension beträgt 6,2. Der Retentionsmittelzusatz bei der Stoffaufbereitung beträgt 0,02 Gew.-%,bezogen auf Atro-Retentionsmittel bzw. auf Atro-Papierfaserstoff.

Die in dieser Tabelle 6 angegebenen Aschegehalte sind Gewichtsprozent-Angaben.
Es folgen nun die einzelnen Beispiele, wobei die Beispiele 1a, 1b und 1c ausführlich dargestellt sind, wogegen die folgenden weiteren Beispiele, da sie unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie die Beispiele 1a, 1b und 1c durchgeführt werden, in verkürzter tabellarischer Form aufgeführt sind. Zur vollständigen Übersicht über das gesamte hier angeführte Beispielsmaterial wird auch das nachfolgende Textbeispiel 1a, 1b und 1c in die Übersichtstabelle mit aufgenommen.
Aus Platzgründen werden die in den Textbeispielen 1a, 1b und 1c voll ausgeschriebenen Substanznamen in der nachfolgenden Tabellenreihe nur noch in Form ihrer Abkürzungen aufgeführt.Es folgt daher bereits an dieser Stelle eine Erklärung der in der nachstehenden Tabellenreihe verwendeten Kurzbezeichnungen für die chemischen Ausgangsprodukte unter Beifügung einiger Angaben zu ihrer Konzentration oder zu dem Medium, in dem sie gelöst sind.

1. EP:
- Epichlorhydrin, Dichte 1,18.g. cm^-1;liegt stets als 98 Gew.-%ige Lösung vor.
2. DTRA:
- Diäthylentriamin, liegt vor als 100 Gew.-%ige reine Substanz.
3. Polydiol:
- Polyäthylenglykoläther, liegt vor als Reinsubstanz, die in der Tabelle jeweils angefügte Zahl gibt das mittlere Molekulargewicht dieser Verbindung an, zum Beispiel 400; 600; 1000; 6000 usw..
4. BF₃-Ätherat:
- Börtrifluorid-Ätherat der Summenformel C₄H₁₀BF₃O; liegt stets als 65 Gew.-%ige Lösung vor.
5. PA:
- Polyaminoamidharzlösung, welche als reaktive Gruppe die sekundären Amine enthält. 1 Mol dieser Verbindung entspricht 1NH.
6. AS:
- Adipinsäure, liegt vor als 100 Gew.-%iger Feststoff.
7. CL:
- Caprolactam, liegt vor als 100 Gew.-%iger Feststoff.
8. AH-S:
- Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, liegt vor als 100 %-iger Feststoff.
9. DÄAM:
- Diäthanolamin, liegt stets als 100 Gew.-%ige Substanz vor.
10. TMA:
- Trimethylamin, liegt stets vor als 45 Gew.-%ige wässrige Lösung.
11. DMA:
- Dimethylamin, liegt stets vor als 40 Gew.-%ige wässrige Lösung.

Zur weiteren Erläuterung der nun folgenden Beispielsreihe ist zu den dort aufgeführten tabellarischen Zusammenstellungen erläuternd zu sagen, daß in der Tabelle 1 die erfindungsgemäßen Teilprodukte A, die stets die gleiche Mol-Menge, an Polgdiolen jedoch mit unterschiedlichem Molekulargewicht enthalten, mit der doppelten Mol-Menge an Epichlorhydrin umgesetzt werden. Als aminische Komponente wurde Diäthylentriamin (DTRA), Dimethylamin (DMA), Trimethylamin (TMA) und Diäthanolamin (DÄAM) eingesetzt. Die Zwischenanalysenwerte der Teilprodukte A sind dann im Anschluß an die Tabelle 1 aufgeführte.Tabelle 2-. zusammengefaßt.
Aus Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß das Zwischenprodukt B in den betreffenden Beispielen 1b bis 3b stets die gleichen Mengen an Adipinsäure (AS) und Diäthylentriamin (DTRA) enthält. In Beispiel 1b wurde überdies zusätzlich Caprol^pctam (CL) und in Beispiel 3b entsprechend zusätzlich das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Hexamethylendiammoniumadipat; AH-S) mit verwendet.
Wie aus der dann folgenden Tabelle 4 ersichtlich ist, wurde bei der Herstellung der Endprodukte C das Verhältnis von Teilprodukt A zu Teilprodukt B wie 1 zu 3,33 eingestellt. Nur in dem in dieser Tabelle ebenfalls befindlichen Beispiel 11 c wurde das vorstehende Verhältnis geändert und auf 1 zu 6,65 eingestellt.
In Tabelle 5 wurde die Entwässerungsbeschleunigung, gemessen in oSR zusammengestellt, wobei in Beispiel 10c sich bereits der Einfluß des hier eingesetzten sehr hochmolekularen Polydiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000 insofern negativ zeigt, als dadurch eine weniger starke Mahlgradsenkung im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen resultiert. Obwohl also qualitativ gemäß der Erfindung vorgegangen wurde, wurde quantitativ, nämlich statt der Verwendung von für die Erfindung allein geeigneten Polydiolen mit durchschnittlichen Molekulargewichten 400 und 1000, ein Polydiol mit dem Molekulargewicht 6000 verwendet. Dies führt zu so schlechten Ergebnissen, daß diese,gegenüber dem Stand der Technik keine Verbesserung mehr zeigen. Die Tabelle 5 lehrt demnach somit unter anderem, daß Polydiole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, das möglichst nicht höher als etwa 1200 betragen sollte, verwendet werden sollen, wenn die Produkte erfindungsgemäß-aufgebaut und demnach auch eine hervorragende Retentions- bzw. Entwässerungsleistung zeigen sollen. Das Beispiel, dessen Polydiolbaustein ein Durchschnittsmolekulargewicht von 6000 zeigt, ist demnach schon zu den nunmehr im folgenden kurz diskutierten Vergleichsbeispielen zu rechnen. Als weiteres Vergleichsbeispiel ist das in der Tabelle 4 aufgeführte Beispiel 1b¹ zu werten. Es soll zeigen, daß ohne den Einbau des erfindungsgemäßen Teilproduktes A, also nur bei Vernetzung des bekannten Zwischenproduktes B mit Epichlorhydrin das daraus resutierende Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention,Entwässerung und Aufpereitung nur wesentlich schlechtere Retentions-, Entwässert und Flockungswerte liefert als Produkte, die gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellt worden sind. In der Tabelle 5 finden sich darüber hinaus noch weitere erfindungsgemäße Beispiele, die den hier wichtigsten Stand der Technik-Veröffentlichun entnommen sind:

Beispiel 12 entspricht dem Beispiel 1 aus der DT-PS 17 71 814;
Beispiel 13 entspricht dem Beispiel 1 aus der DT-OS 23 53 430;
Beispiel 14 entspricht dem Beispiel 1 aus der DT-PS 25 02 874.

Wie bereits weiter oben ausgeführt, beweist die Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen Beispiele zu den Stand-der-Technik-Beispielen bei der Produktanwendung gemäß Tabelle 5, daß die erfindungsgemäßen Produkte hinsichtlich der Entwässerungsbeschleunigung den bisher bekanntgewordenen Produkten deutlich überlegen sind. Im gleichen Sinn ist hierzu auch die aus Tabelle 6 ersichtliche Gegenüberstellung der Füllstoifretentionsleistungen der entsprechenden Produkte zu interpretieren.
Es folgen nun die einzelnen Beispiele:

Beispiel 1

1a) Herstellung des Teilprodukts A.

In einem 4 Liter fassenden Glasrundkolben, der mit einem handelsüblichen Ankerrührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Zulauftrichter ausgestattet ist, werden 160 g Polyäthylenglykoläther mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 entsprechend 0,4 Mole vorgelegt und mit 2 ml der Bortrifluorid- Ätherat-Katalysatorlösung (Katalysator-Summenformel: C₄H₁₀BF₃O) vermischt. Diese Mischung wird mit Hilfe eines Wasserbades auf 60° C erwärmt und das in der Mischung befindliche Polydiol mit langsam zugefügten 75,5 g Epichlörhydrin, entsprechend 0,8 Mole,umgesetzt. DieUmsetzung erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von höchstens 65°.C in einer Zeit von 2,5 Stunden in Form einer Anlagerungsreaktion. Das entstandene Produkt, nämlich Polyäthylenglykoläther-bis-β-hydroxy-α-chlorpropyläther, wird nun nach Hinzufügung von 271,7 mlentionisiertem Wasser, welches bei 65°C in zwei Minuten eingerührt wird, mit 35,4 g DTRA,entsprechend 0,336 Mole über einen Zulauftrichter versetzt. Während der hierdurch ausgelösten Reaktion zwischen dem DTRA und dem vorgenannten Zwischenprodukt wird die Temperatur notfalls mittels
Wasserkühlung bei 65 °C gehalten. Nach einer Stunde sinkt infolge der Beendigung der Umsetzungsreaktion zwischen den vorgenannten Substanzen die Reaktionslösungs-Temperatur. Das auf diese Weise entstandene Teilprodukt A (β- hydroxy-α-chlorpropylpolyäthylenglykoläther-β-hydroxy-α-propylamin) ergab bei seiner Ananlyse folgende Werte:
1b) Herstellung des Teilprodukts B.
In einem als Stahlautoklaven ausgebildeten Druckgefäß mit Rührer, Temperaturmesser in Form eines Thermofühlers und Abdestillationskondensator wurden 1.460,2 g Adipinsäure (100 Gew.-%ig entsprechend 10 Mol fest); 1.124,5 g Diäthylentriamin (100 Gew.-%ig entsprechend 10,9 Mol; flüssig) und 226,34 g Caprolactam (100 Gew.-%ig entsprechend 2 Mol; fest) in Form ihrer Reinsubstanzen eingefüllt. Nach Überschichtung des vorgenannten Füllgutes mit sauerstofffreiem Stickstoff, der somit das überstehende Restgasgemisch ersetzt, wird nach Abschluß des Reaktionsgefäßes der Gefäßinhalt auf 160°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang unter Rühren belassen. Danach wird das freiwerdende Reaktionswasser abdestilliert (insgesamt 360 ml entsprechend 100 % der Theorie). Das nunmehr kondensationswasserfreie Reaktionsgemisch wird darauf weiter bis auf 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei weitere Stunden gerührt.
Hierbei reagiert das Gemisch weiter, wobei über die kondensierende Reaktionsmasse ständig Stickstoff geleitet wird.
Nach Abkühlung der entstandenen Polykondensatschmelze auf 135°C werden dieser unter weiterer Abkühlung der Substanz insgesamt 2.553 ml Wasser zugesetzt. Die entstandene wässrige Polyaminoamidharzlösung wird nunmehr untersucht und zeigt folgende Untersuchungsergebnis-Werte:
1c) Herstellung des Endprodukts C
in den bereits im vorstehenden Beispiel 1a beschriebenen 4 Liter Inhalt fassenden Glasrundkolben werden 543,4 g des 50 Gew.-%igen Teilproduktes A entsprechend 0,4 Mole, bezogen auf Polydiol 400 in Form des β-hydroxy-α-chlorpropyl-polyäthylenglykoläther-β-hydroxy-α-prop3rlamin zunächst mit der gleichen Gewichtsmenge an Wasser versetzt, sodaß eine 25 Gew.-%ige Lösung entsteht.
Hierzu werden dann 624,4 g einer 48 Gew.-%igen Lösung des Teilproduktes B, wie es in vorstehendem Beispiel 1b in bekannter Weise hergestellt worden ist, in Form der basischen Polyaminoamidharzlösung zugegeben und das Ganze dann mit 574,4 g Wasser unter Rühren versetzt. Dann wird unter weiter fortgesetztem Rühren der vorgenannte Gefäßinhalt innerhalb von zwei Stunden auf 80°C erwärmt, wobei die Halogengruppe des Teilprodukts A mit den -NH-Gruppierun gen des Teilprodukts B unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure unter Bildung des Zwischenprodukts AB reagierten. Sobald das Produkt AB entstanden ist, werden 11,35 ml Epichlorhydrin als 98 Gew,%iges Produkt mit einer Dichte von 1,18 g. cm^-3 unter Einhaltung der oben angeführten Temperatur dem Gefäßinhalt zudosiert. Nach 7,5 Stunden Reaktionsdauer zwischen dem o.a. Zwischenprodukt AB und dem diesen zugeführten Epichlorhydrin hört das reaktionsbedingte Ansteigen der Viskosität praktisch auf, womit das Endprodukt C in Form einer hochviskosen klaren Lösung von Polyäthylenglykoläther-Amin-Polyamino amid-Epichlorhydrinharz entstanden ist. Die Untersuchung des vorstehenden erfindungsgemäßen Endproduktes C ergab folgende Werte:
, Wie bereits oben ausgeführt, werden die folgenden weiteren,in den folgenden Tabellen zusammengefaßten Beispiele in der gleichen Weise wie für das vorstehende Beispiel 1a, 1b und 1c angegeben, unter den gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Wie ebenfalls bereits genannt, sind in den folgenden Tabellen die vorstehenden Textbeispiele 1a, 1b und 1c der besseren Übersicht halber noch einmal zusammengefaßt mit aufgeführt.
Das erfindungsgemäße Hilfsmittel zur Retentionsverbesserung von ausschwemmbaren Feststoffen, zur Entwässerungsbescrleunigung von Suspensionen und zur rascheren Aufbereitung von industriellen Wässeren, Abwässern und Schlämmen durch Zusatz von basischen wasserlöslichen Polymeren als wässrige Polymerlösung läßt sich zwar hauptsächlich in der Papierindustrie vorteilhaft verwenden, ist jedoch gleichzeitig auch sehr gut geeignet zur Aufbereitung von Industriewässern, zur Abwasserreinigung sowie zur Schlammkonditicnierung in anderen Industriezweigen. Unter den Begriff "Schlammaufbereitung" fällt . hierbei die Aufbereitung von Frischschlamm und Belebtschlamm wie auch die an sich bekannten Schlammeindickungs-und Schlammflotationsverfahren, bei denen das erfindungsgemäße Hilfsmittel sehr gut eingesetzt werden kann. Es ist hierbei sehr vorteilhaft, daß diese Hilfsmittel zum Beispiel im Klärprozeß unempfindlich gegen die Hinzufügung einer Reihe verschiedener anderer Stoffe sind, weswegen es ohne weiteres möglich ist, zum Beispiel anorganische Flockungsmittel, wie sie zum Beispiel auf der Basis von Aluminium- und Eisensalzen oder auf der Basis von Kalkverbindungen im Handel sind, zuzusetzen, ohne daß das erfindungsgemäße Hilfsmittel hinsichtlich seiner Verwendungseigenschaften hiervon nachteilig betroffen wird.
Wird das erfindungsgemäße Hilfsmittel in Absetz- und Klärbecken verwendet, empfiehlt sich seine Anwendung in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 mg pro Liter der zu klärenden Substanz.
In anderen Fällen, etwa bei der Konditionierung von Abwasserschlämmen, bei der Entwässerung in Trockengelen oder bei der Anwendung mechanischer Verfahren wie zum Beispiel Zentrifugieren kann dem Schlamm das Wasser besser und rascher entzogen werden, wenn man das erfindungsgemäße Hilfsmittel in Mengen von etwa 2 bis 12 kg pro Tonne Trockenschlamm der zu behandelnden Substanz zusetzt.
Soll der zu behandelnde Schlamm stabilisiert werden, ist es zweckmäßig, etwa 50 bis 150 mg des erfindungsgemäßen Hilfsmittels hierzu pro entsprechender Mengeneinheit des Schlamms diesem zuzusetzen. Die Stabilisierung tritt hierbei mittels Förderung der Bildung reißfester Flocken durch das Hilfsmittel in vorteilhafter Weise ein.
Im Rahmen der als wesentlichstes Verwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Hilfsmittel anzuführenden Papierherstellung kann das genannte Hilfsmittel selbstverständlich nicht nur gesondert, sondern auch unter Abmischung mit den bei der Papierherstellung benötigten anderen Stoffen, wie zum Beispiel Farbstoffen, Antioxydantien, optischen Aufhellern und fluoreszierenden Mitteln zugesetzt werden, c das Hilfsmittel gegen diese Stoffe nicht empfindlich ist. In der Praxis wird nämlich oft das vorgenannte Zusatzverfahren vorheriger Abmischung der Zusatzstoffe deswegen gerne angewendet, weil im allgemeinen zum Beispiel optische Aufheller und fluoreszierende Mittel in nur geringen Menger im Papier benötigt werden, um die gewünschte Veränderung des Erscheinungsbildes des Papiers zu erreichen.
Weitere Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Hilfsmittels im Rahmen der Papierherstellung beziehen sich auf die vorteilhafte Leistung des Mittels bei der Erzielung einer guten Scherstabilität, die wichtig ist, wenn zum Beispiel Pumpen, Schwingsiebe und andere Vorrichtungen bei der Papierherstellung verwendet werden.
Außer bei der Papierherstellung kann natürlich das erfindungsgemäße Hilfsmittel auch auf ganz anderen als den vorgenannten Gebietsgruppen eingesetzt werden. Als Haarfixiermittel oder bei der Verankerung von an sich hydrophoben Beschichtungsmitteln, die in Form von wäßrigen Dispersionen oder sonstiger Lösungen etwa auf Trägersubstanzen wie zum Beispiel Flächengebilden aller Art aufgebracht werden, läßt sich das Mittel genausogut wie als Verbesserungsmittel für die Naßfestigkeit von Flächengrbilden (insbesondere Papier) einsetzen, in letztgenanntem Fall jedoch vorteilhaft nach Sauerstellung des Mittels.
Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Hilfsmittel selbst im basischen Medium recht gut lagerstabil, wenn, wie der Fachmann an sich weiß, bei der Herstellung des Mittels zur Vernetzung zum Beispiel mit Hilfe von Epichlorhydrin nur soviel Vernetzungsmittel wie benötigt zugegeben wird.
Bei unüblichem oder verserentlichem Zugeben des Vernetzungsmittels im Überschuß kann das Mittel trotzdem verwendet werden, muß allerdings denn zwecks Erzielung einer geeigneten Lagerstabiltät asuer gestellt werden, womit auch in diesem Fall ein evantuell sonst auftretendes Ausgelieren zuverlzssing verhimdert wird.

Claims

1. Hilfsmittel zur Retentionsverbesserung von ausschwemmbaren Feststoffen, zur Entwässerungsbeschleunigung von Suspensionen und zur rascheren Aufbereitung von industriellen Wässern, Abwässern und Schlämmen durch Zusatz von basischen wasserlöslichen Polymeren als wässrige Polymerlösung, dadurch gekennzeichnet daß das Hilfsmittel ein Reaktionsprodukt C ist, das aus der Umsetzung von einem aliphatischen Polyäthylenglykolätheramin als einem ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung mehrwertiger aliphatischer Amine auf das Umsetzungsprodukt aus einem Polyäthylenglykol mit Epichlorhydrin gebildet ist,, mit basischen Polyaminoamiden als einem an sich bekannten zweiten Teilprodukt B, das aus wenigstens einem Polyalkylenpolyamin und/oder wenigstens einer Aminocarbonsäure beziehungsweise deren Lactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat gebildet ist, wobei die Halogengruppen des Teilprodukts A mit den -NH-Gruppierüngen des Teilprodukts B unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäuren mittels Bildung des Zwischenprodukts'AB reagieren, so gebildet wird, daß das erhaltene Zwischenprodukt AB mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt wird.

2. Hilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung Epichlorhydrin ist.

3. Hilfsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt C aus der Umsetzung von 1 Mol, bezogen auf Polyäthylenglykol, des Polyäthylenglykolätheramins als dem ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung von o,25 bis 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel

wobei y und z eine ganze Zahl zwischen 2 und 4, wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 und wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 darstellen, und/oder 0,25 bis 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel

wobei R1 und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste der allgemeinen Formel C_xH₂₊₁ oder C_XH_2X - OH sind, bei denen x eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist, und wobei R₃ Wasserstoff oder ein Alkylrest der allgemeinen Formel C_xH_2x+1 sind, bei denen x eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist,

auf das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol des Polyäthylenglykols der allgemeinen Formel

wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 27 ist, mit 2 Mol Epichlorhydrin gebildet ist, mit 0,5 bis 7 Mol, bezogen auf Polyalkylenpolyamin, des basischen Polyaminoamids als dem an sich bekannten zweiten Teilprodukt B, unter anschließender Reaktion des so gebildeten Zwischenprodukts AF mit der polyfunktionellen Verbindung gebildet ist.

4. Hilfsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt C aus der Umsetzung von 1 Mol, bezogen auf Polyäthylenglykol, des Polyäthylenglykolätheramins als de ersten Teilprodukt A, das durch Einwirkung von 0,7 bis 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel

wobei y und z eine ganze Zahl zwischen 2 und 3, wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 und wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 darstellen,

und/oder 0,8 bis 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel

wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste der allgemeinen Formel C_xH₂₊₁ oder C_xH_2x―OH sind, bei denen x eine. ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist, und wobei R₃ Wasserstoff oder ein Alkylrest der allgemeinen Formel C_xH_2x+1 sind, bei denen x eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist,

wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 24 ist, mit 2 Mol Epichlorhydrin gebildet ist, mit 2,5 bis 6,8 Mol, bezogen auf Polyalkylenpolyamin, des basischen Polyaminoamids als dem an sich bekannten zweiten Teilprodukt B, unter anschließender Reaktion des so gebildeten Zwischenprodukts AB mit der polyfunktionellen Verbindung gebildet ist.

5. Verwendung des Hilfsmittels gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in der papierherstellenden Industrie.