FI64177C - Vid behandling av avfallsvatten anvaend polyetylenglykol-polyamidkondensationsprodukt foer froebaettring av retention avvattning och rening speciellt i samband med papperstillverkning - Google Patents

Description

E5SF*1 M (11X KUULUTUSjULKAISU r/1nn

Ma L J UTLÄGGN,NGSSKR|FT 6 ' ' ·§?§ C (45) . : 1 b (51) K,.lk.Va3 c 08 S 69/48· D ?1 l; i/58.

' ; C 02 i 1/56 SUOMI —F! N LAN D (21) P»tenttlh»kemus — PatentansCknlng I Sl7ol (22) Hakemispäivä— Ansökningsdag ll.0o.76 ' ' (23) Alkupäivä— Glltlghetsdag 11.06.76 (41) Tullut julkiseksi — Bllvlt offentllg 17.00.7 9

Patentti- ja rekisterihallitus .... , .. . , . , . (44) Nähtäväksi panon ja kuul.julkalsun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publlcerad J>J. 06 . b ' (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prlorltet 13.Co.l i'

Saksan Liittotasavalta-Förbundsreputiikeri Tyskland(DE) P 2736691.7-77 (71) Wolff Walsrode AG, 303 Walsrode 1, Saksan Liittotasavalta-Förbii:ids· republiken Tyskland(DE) (72) Rudolf iiehn, Walsrode, Lutz Hoppe, Walsrode, Bronislav Böhmer,

Walsrode, Saksan Liittotasavfilta-Körbundsrepubi iken Tysklond (Dk) (77) Oy Kolster Ab (97) Jäteveden käsittelyssä käytetty polyetyleeniglykoli-polyamidikondensaatio-tuote retention, vedenpoiston ja puhdistuksen parantamiseksi, erityisesti paperinvalmistuksen yhteydessä - Vid behandling av avfallsvatten anvönd polyetylenglykol-polyamidkondensationsprodukt för förbättring av retention, avvattning och rening, speciellt i samband med papperstill verknin,’

Keksinnön kohteena on erityisesti paperinvalmistusteollisuu-dessa käytettävä, poisvirtaavien kiintoaineiden retentiota ja suspen-soiden vedenpoistoa parantava ja jätevesien käsittelyä nopeutava oolyety-leeniglykoli-polyaminoamidikondensaatiotuote, joka on saatu muodostamalla komponenttina A olevan alifaattisen polyetyleeniglykolieet-teriamiinin ja komponenttina B olevan emäksisen polyaminoamidin välisessä reaktiossa välituote AB ja saattamalla välituote AB reagoimaan polyfunktionaalisen yhdisteen kanssa.

Tämänkaltaiset polymeerit ja niiden käyttö edellä esitettyyn tarkoitukseen paperinvalmistuksessa ovat alalla ennestään tunnettuja lukuisista julkaisuista. DE-kuulutusjulkaisussa 1 546 290 on kuvattu polyalkyleenipolyamiinien ja bifunktionaalis-ten polyalkyleenioksidijohdannaisten reaktiotuotteita, jotka tosin sopivat paperikonejätevesissä olevien kuitujen ja täyteaineiden vaahdotukseen, mutta eivät yhtä hyvin paperiteollisuuden retentio- ja vodenpoistoapuaineeksi . Myös US-patentt;i julkai- 2 64177 sussa 3 575 797 on kuvattu paperikonejätevesissä käytettäviä viskoosissa vaahdotusaineita. Nämä vaahdotusaineet ovat polyalkylee-nipolyamiinien ja sellaisten polvetyleeniglykolijohdannaisten reaktiotuotteita, jotka sisältävät vähintään 2 kloorimuurahais-hapnoesteriryhmää. Näitä tuotteita voidaan valitettavasti valmistaa vain 10 %:sina liuoksina, ja niillä on lisäksi vain vähäistä retentio- ja vedenpoistovaikutusta.

Muita edellä mainittuun tarkoitukseen suositeltuja apuaineita tunnetaan DE-hakemusjulkaisusta 2 162 567. Siinä lankamaisen molekyylirakenteen omaavaan polyeetteriin, jonka pääteasemissa on tertiäärisiä aminoryhmiä (polyeetteri valmistetaan esimerkiksi glykolista, epikloorihydriinistä ja dimetyyliamiinista) liitetään polyaminoamidi (polyaminoamidin valmistus suoritetaan esimerkiksi kondensoimalla adipiinihappo ja dietvleenitriaimiini) CHj-Cl-ryh-mien välityksellä, ja tämä liitäntätuote saatetaan sitten reagoimaan epikloorihydriinin kanssa. Jo ensin mainittu liitäntätuote on vahvasti haarautunut, joten epikloorihydriinin kanssa suoritetusta verkkoutuksesta saadaan tulokseksi huomattavan yhteenkasaan-tunut molekyylirakenne, joka tätä apuainetta käytettäessä retentio-ja vedenpoistoaineena vaikuttaa haitallisesti, koska tämän yhteen-kasaantuneen molekyylirakenteen vuoksi vain murto-osa apuaineen molekyylistä voi täysin vaikuttaa edellä mainitussa mielessä.

Tässä yhteydessä voidaan edelleen mainita DE-kuulutusjulkaisu 2 127 082, jossa esitetään monimutkainen menetelmä vedenpoisto- ja retentioaineiden valmistamiseksi verkkouttamalla poly-epikloorihydriinien ja polyamidien reaktiotuotteita biskloorihyd-riinillä, jossa menetelmässä saadaan suhteellisen epäedullisia molekyylirakenteita, jotka eivät edellä mainitussa käytössä päästä molekyylissä läsnäolevaa sinänsä korkeaa kationista varausta täysin vaikuttamaan, eivätkä siten saa paperinvalmistuksessa aikaan parasta mahdollista tulosta.

Sama koskee myös DE-hakemusjulkaisussa 2 255 586 esitettyä tuotetta, jossa ainoana lisäkomponenttina muuten periaatteessa samankaltaisessa rakenteessa on polyetyloenialykoli.

Tässä yhteydessä voidaan lisäksi mainita DE-hakemusiulkaisu 2 244 513, jonka esittämät samankaltaiset: tuotteet, rakentuvat po-lyeoikloorihydriinistä, diamiinista ja polyalkyleenipolyamiineista verkkoutettuina esim. eoikloorihydriinillä. Myös nämä ovat kuiten- 3 64177 kin edellä mainitun rakenteen vuoksi riittämättömän tehokkaita paperiteollisuudessa käytettäviksi höytälöimis- ja retentioainei-na sekä samanaikaisesti vedenpoistoaineina.

DE-hakemusjulkaisusta 2 434 816 ja sen lisäjulkaisusta DE-hakemusjulkaisusta 2 515 760 runnetaan vielä muita tuotteita. Niissä on polyglykolieettereistä ja epikloorihydriinistä valmistetut polyaminoamidit verkkoutettu halutun viskositeetin saavuttamiseksi. Myös tässä tapauksessa syntyy kuitenkin käyttötarkoitukseen paperiteollisuudessa epäedullisia rakenteita, jolloin varsinkin aminoryhmien puuttuminen suurista etyleenioksidimolekyyleistä aiheuttaa suuremman pH-riippuvuuden ja siten rajoitetun vaikutuksen.

Lopuksi mainittakoon vielä DE-hakemusjulkaisu 2 436 386, jossa polyalkyleenipolyamiinit, joissa on 15-500 alkyleeni-imiini-yksikköä, verkkoutetaan polyalkyleeniglykolieetterien ja apikloori-hydriinin välisestä reaktiosta saadulla verkkoutusaineella, jota käytetään 0,08-0,001 moolia yhtä polyalkyleenioolyamiinin typpi-ekvivalenttia kohti. Jos jätetäänkin huomioimatta puhtaina lähtöaineina käytettyjen alkyleeni-imiinien mahdolliset syöpää aiheuttavat ominaisuudet, niin on kuitenkin otettava huomioon edellä mainitun reaktion vaatimat korkeat tekniset kustannukset. Ne vaikuttavat valmistuskuluihin negatiivisesti. Tässä mainitut polyal-kyleeniglykolit eivät myöskään edellä esitetyn rakenteen edellyttämän liittymisen vuoksi makromolekyylien tietynlaisiin muihin rakenneosiin voi saada aikaan erityisen edullista retentio- ja veden-poistosuoritusta.

Edellä olevassa tekniikan tason kuvauksessa esitetyt tuotteet sisälsivät rakenneosina polyalkyleeniglykolivhdisteitä. Kun näitä tuotteita käytetään retentioaineina, on muistettava, ettei poly-alkyleeniglykoleissa ole asiantuntijoiden mukaan edulliseen re-tentiovaikutukseen tarvittavaa kationista varausta.

Näin ollen pyrkimys jatkuvasti parantaa tämänkaltaisia tuotteita on johtanut siihen, että muista syistä tähän asti tarpeellisina pidettyjä polyalkyleeniglykolirakenneosia on vältetty.

Tässä yhteydessä tähän mennessä tunnetuiksi tulleita polyalkylee-nirakenneosia sisältämättömiä retentioaineita käsitellään seuraa-vassa tekniikan tason kuvauksessa. Mainittakoon aluksi DE-pat.ent-tijulkaisu 1 771 814, jossa on kuvattu emäksisten polyaminoami-dien käyttöä täyteaineiden ja pigmenttien retention parantamiseen 641 77 4 paperinvalmistuksessa, vedenpoiston edistämiseen paneriraaka-ainesuspensioista ja paperikonejätevesien käsittelyyn suodattamalla, sedimentoimalla ja vaahdottamalla lisäämällä emäksisiä polyamideja paperiraaka-ainesuspensioihin ja/tai paperikonejätevesiin. Tässä käytetään emäksisinä polyamideina korkeamolekyyli-painoisia vesiliukoisia tuotteita, joita saadaan antamalla amino-ryhmien suhteen monifunktionaalisten yhdisteiden vaikuttaa veteen liuotettuihin tai dispergoituihin emäksisiin, useampiarvoisista amiineista, dikarboksyylihapoista ja vähintään 3 hiiliatomia sisältävistä aminokarboksyylihapoista tai niiden laktaameista koostuviin nolyamideihin, joiden tuotteiden valmistukseen käytetään emäksisten nolyamidien sisältämien emäksisten aminoryhmien 1 väliä kohti vähemmän kuin 1 vai polyfunktionaalisten yhdisteiden reaktiivisia ryhmiä. Verkkouttamiseen käytetään tässä siis esimerkiksi epikloorihydriiniä. Syntyneellä, myöhemmin happameksi muuttuvalla tuotteella on menetelmän mukaisesti toisiinsa liittyneiden lähtö-aineosien johdosta rakenne, josta puuttuvat esimerkiksi kationi-set sivuketjut, minkä vuoksi optimaalista retentio- ja vedenpois-tovaikutusta ei voida vielä saavuttaa.

Tämän suunnan edelleenkehityksenä on FR-patenttijulkaisun 2 094 645 pohjalta syntynyt hakijan vanhempi ehdotus DE-hakemus-julkaisun edustama 2 353 430. Tämä ehdotus kohdistuu polyamidiin perustuvien vesiliukoisten paperinvalmistusapuaineiden tuottamiseen ja käyttöön, jolloin edellä mainitussa ranskalaisessa patenttijulkaisussa tunnettuna tekniikan tasona esitetty dimeeristen rasvahappojen käyttö lähtöainemonomeeriseosten aineosana valmistettaessa retentioaktiivista makromolekyyliä paperinvalmistukseen on edellä mainitussa DE-hakemusjulkaisussa korvattu lyhyellä, mutta kationiaktiivisella ja siten retentioaktiivisemmalla sivu-ketjulla. Periaatteessa tämän DE-hakemusjulkaisun emäksiset poly-aminoamidit saatetaan ennen verkkouttamista polyfunktionaalisilla verkkoutusaineilla, kuten epikloorihydriinillä, reagoimaan ammo-niumyhdisteiden kanssa, jotka on valmistettu antamalla polyfunktionaalisen yhdisteen vaikuttaa tertiääriseen amiiniin. Tällä tunnetulla makromolekulaarisella yhdisteellä on tosin olennaisesti parempi retentiovaikutus kuin käytännöllisesti katsoen millään tekniikan tasoa edustavalla tunnetulla tuotteella, mutta s 64177 myöskään sillä ei ole saavutettu täysin tyydyttäviä retentio-, vedenpoisto- ja vedenkäsittelytuloksia paperivalroistuksessa.

Edelleen olemassa oleva tarve apuaineen kehittämiseksi, jolla on yhä parantunut retentiovaikutus, johti toisenlaiseen kuin DE-hakemusjulkaisussa 2353430 kuvattuun makromolekyyliin, nimittäin DE-patenttijulkaisuissa 2 502 874 ja 2 538 745 (2 502 874:n lisäpatentti) esitettyihin. Näissä on kehitetty erityisen hyvän sedimentaatiovaikutuksen omaavia tuotteita liittämällä toisiinsa polyaminoamideja ja polyamiineja, jotka on valmistettu antamalla yksi- tai useampiarvoisten amiinien vaikuttaa dimetyyliamiinien ja epikloorihydriinin reaktiotuotteeseen. Tällä tavoin saadaan molekyylien avaruusrakenteita, joilla on sangen hyvä vaikutus paperinvalmistuksessa happamella ja neutraalilla pH-alueella, mutta joiden vaikutus ei kuitenkaan ole vielä paras mahdollinen eikä vastaa ammattimiehen toiveita.

Yhteenvetona edellä esitetystä tekniikan tason kuvauksesta voidaan todeta, ettei siinä kuvatuilla tuotteilla, joiden rakenneosina on polyetyleeniglykoleja, eikä tuotteilla, joiden rakenneosina on polyaminoamideja, eikä DE-hakemusjulkaisuissa 2 434 816 ja 2 515 760 kuvatuilla sekä polyalkyleeniglykoleja että polyaminoamide ja rakenneosina sisältävillä tuotteilla ole parasta mahdollista retentiovaikutusta.

Näiden tuotteiden osoittauduttua käyttöominaisuuksiltaan epätyydyttäviksi todennäköisesti, ei kuitenkaan varmasti, makromolekyylin rakenneosien sijainnista riippuvista syistä olisi voitu odottaa, että alalla ehdotettaisiin muita kuin edellä mainittuja ratkaisuja, jolloin läheisenä ajatuksena olisi ollut jättää makromolekulaariset yhdisteet, joiden rakenneosina on polyalkv-leeniglykoli, jo siitäkin syystä, että polyalkyleeniglykoleissa ei ole positiivisia eikä negatiivisia varauksia, jotka ovat hyvän retentioainevaikutuksen edellytyksenä. Tosiasiassa uusimmat ja suhteellisesti parhaan retentiovaikutuksen omaavat tuotteet, joita on kuvattu DE-patenttijulkaisuissa 2 502 807 ja 2 538 745, eivät enää sisällä rakenneosinaan oolyalkyleeniglykoleja tai niiden johdannaisia.

Edelleen olemassa olevassa tehtävässä paremman retentioai-neen kehittämiseksi on siten tämän keksinnön mukainen ratkaisu ollut siinä mielessä täysin odottamaton ja yllättävä, sillä kun 6 64177 alalla tähän mennessä on tiedetty polyalkyleeniglykolirakenne-osien edellä kuvatut epäedulliset ominaisuudet, on nyt kuitenkin kehitetty vielä tehokkaampi apuaine, jonka keksinnön mukaisessa koostumuksessa on rakenneosana mm. edelleen polyalkyleeniglykoli-yhdisteitä, ja jolle apuaineelle on tunnusomaista, että apuaine on reaktiotuote C, joka on muodostettu ensimmäisenä osatuotteena A olevan alifaattisen polyetyleeniglykolieetteriamiinin, joka on saatu useampiarvoisen alifaattisen amiinin ja polyetyleenialykolin ja epikloorihydriinin reaktiotuotteeseen reaktiossa toisena osa-tuotteena B olevan, sinänsä tunnetun emäksisen polyaminoamidin kanssa, joka osatuote B on muodostettu ainakin yhdestä polyalkylee-nipolyamiinistä ja/tai ainakin yhdestä aminokarboksyylihaposta tai vastaavasti tämän laktaamista ja/tai heksametyleenidiammoniumadi-paatista, jolloin osatuotteen A halogeeniryhmät reagoivat osatuot-teen B -NH-ryhmien kanssa ja reaktiossa muodostaen välituotteen AB halogeenivetyhanon lohjetessa, ja saattamalla saatu välituote ΛΒ reagoimaan polyfunktionaalisen yhdisteen kanssa.

Vaikka tähän voidaankin käyttää yhtä hyvin oolyfunktionaalisina yhdistelmä seuraavaan ryhmään kuuluvia tuotteita: enibromi-hydriini, epifluorihvdriini, dihalogeenialkaanit, glyoksaali-bisakryyliamidi, bisakryyliamidoetikkahappo, akryyliamidoglykoli-happo, tetra-allyylioksietaani jne., niin edullisimmi käytetään epikloorihydriiniä. Myös muita keksinnön mukaisen apuaineen rakenneosia voidaan vastaavasti vaihdella sekä kvalitatiivisesti että kvantitatiivisesti ilman, että poiketaan keksinnön suojapiiris-tä. Keksinnön mukainen reaktiotuote C voi olla muodostettu esimerkiksi reaktiossa 1 moolin, laskettuna polyetyleeniqlykolieetteri-amiinin polyetyleeniglykolin suhteen, ensimmäisenä osatuotteena A olevaa polyetyleenialykolieetteriamiinia, joka on muodostettu antamalla 0,25-1 moolin polyalkyleeninolyamiinia, jolla on yleinen kaava: <- CH2)y^-^NH-1 CHj) ^ ^“ϊη NHj jossa y ja z ovat kokonaislukuja 2-4, n on kokonaisluku 2-5 ja m on kokonaisluku 0-5, ja/tai 0,25-2 moolin amiinia, jolla on yleinen kaava: li

V

7 64177 N-R-, / 3 R2 jossa ja R2 ovat samanlaisia tai erilaisia alkyvlitähteitä,joilla on yleinen kaava C H_ , , tai C H„ -OH, jossa x on kokonais-luku 1-4, ja R^ on vety tai alkyylitähde, jolla on yleinen kaava ScH2x + 1' 3ossa x on kokonaisluku 1-4, vaikuttaa reaktiotuotteeseen, joka on saatu antamalla 1 moolin polyetyleeniglykolia, jolla on yleinen kaava:

HO—f-CH~-CHo-0 -H

2 2 x jossa x on kokonaisluku 1-27, reagoida 2 moolin kanssa epikloori-hydriiniä, 0,5-7 moolin kanssa, laskettuna emäksisen polyamino-amidin polyalkyleenipolyamiinin suhteen, emäksistä oolyaminoami-dia sinänsä tunnettuna osatuotteena B, ja saattamalla muodostunut välituote sitten reagoimaan polyfunktionaalisen yhdisteen kanssa.

Erityisen hyviä tuloksia saadaan sellaisella keksinnön mukaisella apuaineella, jonka reaktiotuote C on muodostettu reaktiossa 1 moolin, laskettuna polyetyleeniglykolieetteriamiinin noly-etyleeniglykolin suhteen, ensimmäisenä osatuotteena A olevaa poly-etyleeniglykolieetteriamiinia, joka on muodostettu antamalla 0,7-1 moolin polyalkyleenipolyamiinia, jolla on yleinen kaava: H —f NH -(— CH~) -E- NH -(— CH„) , -4---NH0 L * Y n L 2 z m 2 jossa y ja z ovat kokonaislukuja 2-3, n on kokonaisluku 2-5 ja m on kokonaisluku 0-3, ja/tai 0,8-2 moolin amiinia, jolla on yleinen kaava: N-r3 *2 jossa ja ovat samanlaisia tai erilaisia alkyylitähteitä, 64177 δ joilla on yleinen kaava <2χΗ2χ + χ tai cxH2x"0H' 3ossa x on kokonaisluku 1 tai 2, ja on vety tai alkyylitähde, jolla on ylei nen kaava 0χΗ2χ + jossa x on kokonaisluku 1 tai 2, vaikuttaa reaktiotuotteeseen, joka on saatu antamalla 1 moolin polyetyleeni-glykolia, jolla on yleinen kaava:

HO-(— CH2-CH2-0 ) — H

jossa x on kokonaisluku 1-24, reagoida 2 moolin kanssa epikloori-hydriiniä, 2,5-6,8 moolin kanssa, laskettuna polyaminoamidin poly-alkyleenipolyamiinin suhteen, emäksistä polyaminoamidia sinänsä tunnettuna osatuotteena B, ja saattamalla muodostunut välituote AB sitten reagoimaan nolyfunktionaalisen yhdisteen kanssa. On itsestään selvää, että keksinnön puitteissa on mahdollista aina tarpeen mukaan täysin määrätyn lopputuotteen C viskositeetin saamiseksi vaihdella lopuksi reaktiotuotteeseen AB lisätyn polyfunktio-naalisen yhdisteen määrää. Tällä tavoin voidaan apuainetta vaihdella suhteellisen laajoissa rajoissa ilman, että sen erityisvai-kutukset huononevat. Edellä mainitulla tavalla voidaan esimerkiksi valmistaa apuainetta, jolla 20-paino-%:isena vesiliuoksena 25°C:ssa on viskositeetti 50 cP ja toisaalta sellaista, jolla samoissa olosuhteissa on viskositeetti 1000 cP.

Edellä esitettyjen keksinnön mukaisen apuaineen rakenteen kvalitatiivisten ja kvantitatiivisten vaihtelumahdollisuuksien vuoksi tämän valmisteen sopeuttaminen mitä erilaisimpiin käyttöihin varsinkin paperinvalmistuksen yhteydessä on taattu. Koska keksinnön mukaisen osatuotteen B rakenne on ennestään tunnettu DE-patenttijulkaisuista 2 502 874 ja 2 538 745, käsitellään tässä enemmän keksinnön mukaisen osatuotteen A rakennetta. Aivan yleisesti on tällöin huomattava, jollei sitä jo edellä mainittu, että polyetyleeniglykolieetteri, jossa ei ole positiivisia eikä negatiivisia varauksia, saatetaan lisäämällä erityistä katalysaattoria, kuten esimerkiksi booritrifluoridieetteraattia, reagoimaan ketju-molekyylinsä molemmissa päissä yhden moolin kanssa eoikloorihydrii-niä, ja sonjälkeen vain ketjun toisessa päässä oleva eoikloorihydr-iini puolestaan sidotaan edellä mainittujen yleisten kaavojen mukaisen erityisen amiinin kanssa. Tämä ns. osatuote Λ liitetään sitten klooripolyetyleeniglykolieetteriamiinina sinänsä tunnettuun i- 9 64177 osatuotteeseen B, nimittäin emäksiseen polyaminoamidiin polyety-leeniglykolieetteri-aniini-polyaminoamidin muodostamiseksi, jota nimitetään välituotteeksi AB. Tämä välituote AB saatetaan sitten vielä reagoimaan polyfunktionaalisen yhdisteen kanssa, nimittäin aikaisemmin esitettyyn polyfunktionaalisten yhdisteiden ryhmään kuuluvan yhdisteen kanssa, edullisesti tässä tapauksessa epikloo-rihydriinin kanssa, siten, että lopputuote C saadaan lopuksi po-lyetyleeniglykolieetteri-amiini-polyaminoamidi-epikloorihydriini-hartsin muodossa. Vaikkakaan keksinnön kohteena oleva tuote ei ole rajoitettu määrättyyn valmistusmenetelmään, niin edellä olevien yleisluonteisten menetelmäteknisten ohjeiden jälkeen valaistaan keksintöä lähemmin kuvaamalla esimerkein valmistusmenetelmiä.

Kaikissa seuraavissa esimerkeissä ilmoitetut tiedot ja luvut koskien vapaata kloridia, amiinilukua, viskositeettia ja tiheyttä on määritetty aina samalla seuraavassa esitetyllä määritysmenetelmällä : 1. Kloridimääritys (Mittausmenetelmä, samalla taulukon 2 selitys) Määritys suoritetaan tunnetulla F.Mohr'in tritrimetrisellä saostusmenetelmällä. Jotta vältettäisiin titrauksen loppupistettä häiritsevä hopeaionin mahdollinen kompleksinmuodostus unionien kanssa, tehdään tutkittava liuos lievästi happameksi etikkahapolla.

2. Amiiniluvun määritys (Mittausmenetelmä, samalla taulukon 3 selitys) Määritys suoritetaan 0,1-n kloorivetyhapolla metyylinunainen indikaattorina edellä mainitun välituotteen vesipitoisesta hartsi-liuoksesta, jossa on 1 g hartsia liuotettuna 100 ml:aan vettä. Kuluneesta kloorivetyhaonomäärästä lasketaan 1 g puhdasta hartsia vastaava ekvivalenttinen KOH-määrä, joka on ilmoitettu taulukossa.

3. Viskositeettimääritys (Mittausmenetelmä, samalla taulukkojen 2, 3 ja 4 selitys)

Edellä mainittujen tuotteiden A, B ja C viskositeetit on ilmoitettu vastaavissa taulukoissa. Viskositeettimittaukset suoritettiin kaupallisesti saatavalla Höppler-viskosimetrillä (kuula no. 4) 25°C:ssa tutkittavan tuotteen 20-naino-%:isesta vesiliuoksesta.

4. Tiheysmääritys (Mittausmenetelmä, samalla taulukon 4 selitys) Määritys suoritetaan kaupallisella tiheysmittalaitteella 641 77 ίο 20°C:ssa upottamalla hauleilla kuormitettu kalibroitu aerometri tutkittavaan 20°C:seen nesteeseen vapaasti kellumaan. Lukemalla aerometrin asteikosta nesteen alemman meniskin kohdalta saadaan suoraan tiheyttä ilmoittava luku.

Seuraavassa on esitetty mittausmenetelmiä, jotka on suoritettu kaikille esimerkeissä esitetyille tuotteille kokeiltaessa niiden käyttöteknisiä ominaisuuksia menetelmän optimaalisen suorittamistavan selville saamiseksi. Mittaukset on suoritettu samoissa olosuhteissa, ja niiden tulokset on koottu taulukkoihin 5 ja 6. Niissä on taulukoissa 1-3 esitettyjen keksinnön mukaisten tuotteiden lisäksi myös muiden, tekniikan tasoa edustavien ver-tailutuotteiden (esimerkit 12-14) koetuloksia.

5. Vedenpoistokyvyn määritys (Mittausmenetelmä, samalla taulukon 5 selitys)

Karakteristinen jauhatusasteen aleneminen °SR-asteina määritetään yhdistyksen Verein der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure ohjekirjan ohjelehden 107 mukaisesti. Sekä keksinnön mukaiset tuotteet että vertailutuotteet lisätään näissä esimerkeissä vesiliuoksina retentioaineiksi sanomalehtipaoerisusnensioon, jolloin vesiliuoksen pitoisuus valitaan sellaiseksi, että 0,1 tai vastaavasti 0,2 g retentioainetta ja 99,8 g tai vastaavasti 99,9 g paperinvalmistussuspension muita kiintoaineita muodostavat yhdessä 100 paino-% kokonaiskiintoaineista. Kun näin ollen grammoja osoittavat luvut vastaavat paino-%:eja osoittavia lukuja, niin taulukossa 5 ilmoitetut retentioainemäärät ovat edellä mainitussa mielessä paino-%:eina. Edellä mainittu sanomalehtinaperisuspensio valmistetaan mekaanisesti kuiduttamalla kaupallista sanomalehtipaperia ja senjälkeen vatkaamalla kuidutettua tuotetta kokkare-vapaaksi tavallisessa talouskoneessa. Mittaukset suoritetaan pH-arvoissa 6,5 ja 4,8; pH säädetään l-paino-%:isella alunaliuoksella. Kuituoitoisuus on 2 g/1 vettä. Taulukossa S esitetty 0-koe on luonnollisesti riippuvainen käytetyn jätepaperin valinnasta.

6. Tayteaineretention määritys (Samalla taulukon 6 selitys)

Myös tässä kuten taulukossa 5 on vertailtavien arvojen saamiseksi käytetty samaa määritysmenetelmää sekä keksinnön esimerkkien mukaisille aineille että vertailuaineilla. Yleisesti tällöin täyteaineretentio saadaan paperiarkkien tuhkapitoisuudesta, jotka n 64177 arkit on valmistettu yhdistyksen Verein der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure ohjelehden V/8/57 (vanhemmassa painoksessa ohjelehti 108) mukaisesti "Rapid-Köthengerät"-lait-teella.

Edellä mainituilla paperiarkeilla, joita käytettiin vertailtavien tuotteiden retentiokyvyn määritykseen, oli kaikilla seu-raava ainekoostumus: 80 % valkaistua sulfiittisellua (27°SR), 15 % China-Clay-sa-vea, 5 % titaanidioksidia ja 0,5 % alunaa (laskettuna paperikuitu-jen määrästä). Paperiarkkien ainestiheys oli 0,24 g/1 vettä, paperiarkista vedessä valmistetulla kuitususpensiolla oli pH 6,2. Reetentioaineen lisäysmäärä materiaalin valmistuksessa oli 0,02 paino-% atro-retentioainemäärästä tai vastaavasti atro-paperikui-tumäärästä.

Taulukossa 6 ilmoitetut tuhkapitoisuudet ovat paino-%:eina.

Seuraavat esimerkit la, Ib ja 1c on esitetty yksityiskohtaisesti, kun sensijaan samoissa menetelmäolosuhteissa kuin esimerkit la, Ib ja le suoritetut seuraavat kokeet on esitetty lyhennetyssä taulukkomuodossa. Täydellisen katsauksen saamiseksi kaikista tässä esitetyistä esimerkeistä on yleiskatsaustaulukkoon liietty myös tekstinä esitetyt esimerkit la, Ib ja le.

Tilan säästön vuoksi on tekstiesimerkeissä la, Ib ja le kokonaan kirjoitetut substanssinimet seuraavissa taulukoissa ilmoitettu lyhennyksinä. Tästä syystä esitetään jo seuraavassa taulukoissa käytettyjen kemiallisten lähtömateriaalien lyhennysmerkin-nät ja samalla ilmoitetaan joitakin tietoja niiden konsentraa-tiosta tai väliaineesta, johon ne on liuotettu.

1. EP:

Epikloorihydriini, tiheys 1,18 g.cm käytetään aina 98-paino-%:isena liuoksena.

2. DTRA:

Dietyleenitriamiini; on aina 100-%:isena puhtaana substanssina .

3. Polydioli:

Polyetyleeniglykolieetteri, käytetään aina puhtaana substanssina; taulukossa ilmoitettu luku tarkoittaa kulloinkin tämän yhdisteen keskimääristä molekyylipainoa, esim. 400,600,1000,6000 jne.

12 64177 4. BF^-eetteraatti:

Booritrifluoridieetteraatti, bruttokaava C4H10BF3O; on aina 65-paino-%:isena liuoksena.

5. ΡΛ:

Polyaminoamidihartsiliuos, jossa on reaktiivisena ryhmänä sekundaarisia amiineja. Tämän yhdisteen yhtä moolia vastaa 1 NH.

6. AS:

Adipiinihappo; on aina 100-%:isena kiinteänä aineena.

7. CL:

Kaprolaktaam.i; on aina 100-%:isena kiinteänä aineena.

8. AH-S:

Adipiinihanon ja heksametyleenidiamiinin suola; on aina 100-%:isena kiinteänä aineena.

9. Dietanoliamiini; on aina 100-%:isena aineena.

10. ΤΜΛ:

Trimetyyliamiini; on aina 45-paino-%:isena vesiliuoksena.

11. DMA:

Dimetyyliamiini; on aina 40-paino-%:isena vesiliuoksena.

Seuraavien esimerkkien lisäselvitykseksi esitetään taulukon muodosssa olevasta yhteenvedosta, että taulukossa 1 olevat osa-tuotteet A valmistettiin aina samoista moolimääristä polydiolia, joilla kuitenkin oli erilaisia molekyylipa!noja, ja kaksinkertaisesta moolimäärästä epikloorihydriiniä. Amiinikomnonenttina käytettiin dietyleenitriamiinia (DTRA), dimetyyliamiinia (DMA), tri-metyyliamiinia (TMA) ja dietanoliamiinia (DäAM). Osatuotteen A analyysit on esitetty taulukon 1 liitteenä olevassa taulukossa 2.

Taulukosta 3 ilmenee, että välituotteella B esitetyissä esimerkeissä Ib - 3b oli aina samat määrät adioiinihaopoa (AS) ja dietyleenitriamiinia (DTRA). Esimerkissä Ib oli lisäksi kaprolak-taamia (CL) ja esimerkissä 3b vastaavasti lisäksi adipiinihapon ja heksametyleenidiamiinin suolaa (heksametyieenidiammoniumadipaat-ti, AH-S).

Kuten taulukosta 4 nähdään, säädettiin lopputuotteen C valmistuksessa osatuotteen A ja osatuotteen B suhteeksi 1:3,33. Vain samassa taulukossa esitetyssä esimerkissä 11c tämä suhde oli muutettu suhteeksi 1:6,65.

Taulukkoon 5 on koottu °SR-asteina mitattu vedenpoisto, joi- 13 6 417 7 loin esimerkissä 10c lisätyn korkeamolekyylioainoisen polvdiolin, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 6000, vaikutus osoittautui siinä mielessä negatiiviseksi, että seurauksena sen käytöstä oli keksinnön mukaisiin esimerkkeihin verrattuna vähemmän voimakas jauhatusasteen aleneminen. Vaikka siis koe suoritettiin kvalitatiivisesti keksinnön mukaisesti, niin kvantitatiivisesti käytettiin keksinnön mukaisesti sopivien polydiolien, joiden mole-kyylipainot ovat 400 ja 1000, sijasta myös nolydiolia, jonka molekyylipaino oli 6000. Tällä saatiin niin huonoja tuloksia, ettei saavutettu minkäänlaista parannusta tunnettuun tekniikan tasoon nähden. Taulukosta 5 ilmenee siten mm., että mahdollisuuksien mukaan olisi käytettävä polydioleja, joiden keskimääräinen molekyylipaino on yli noin 1200, valmistettaessa keksinnön mukaisia tuotteita, joilla on erinomaiset retentio ja vedenpoisto-ominaisuudet. Esimerkki, jonka polydiolirakenneosalla on keskimääräinen molekyylipaino 6000, voidaan siten laskea seuraavassa lyhyesti käsiteltyihin vertailuesimerkkeihin. Lisäesimerkiksi on myös laskettava taulukossa 4 esitetty esimerkki lfc>. Siinä osoitetaan, ettei ilman keksinnön mukaisen osatuotteen A liittämistä rakenteeseen, siis vain verkkouttamalla tunnettu välituote B epikloorihydriinillä, saada apuainetta, jonka retentio-, vedenpoisto- ja vedenkäsittelyominaisuudet ovat parantuneet, vaan tuotteita, joilla on huomattavasti huonommat retentio-, vedenpoistoja höytälöimisarvot kuin keksinnön mukaisissa esimerkeissä valmistetuilla tuotteilla. Taulukossa 5 on lisäksi muita keksinnön mukaisia tämän hakemuksen kannalta tärkeintä tekniikan tasoa edustavia esimerkkejä:

Esimerkki 12 vastaa DE-patenttijulkaisun 1 771 814 esimerkkiä 1; esimerkki 13 vastaa DE-hakemusjulkaisun 2 353 430 esimerkkiä 1; esimerkki 14 vastaa DE-patenttijulkaisun 2 502 874 esimerkkiä 1.

Kuten jo edellä esitettiin, osoittaa keksinnön mukaisten esimerkkien ja tekniikan tasoa edustavien esimerkkien vertailu, että keksinnön mukaisten tuotteiden vedenpoisto-ominaisuudet ovat selvästi paremmat kuin tunnetuilla tuotteilla.

64177 14

Samalla tavoin voidaan tulkit taulukon 6 tuloksia, jossa taulukossa on esitetty vastaavien tuotteiden täyteaineretentioi— den vertailu.

Seuraavat esimerkit on esitetty yksityiskohtaisesti:

Esimerkki 1 la) Osatuotteen A valmistus 4 litran lasiseen pyörökolviin, joka on varustettu kaupallisella ankkurisekoittimella, lämpömittarilla, oystyjäädyttäjällä ja tiputussuppilolla, viedään 160 g (0,4 moolia) polyetyleeniglyko-lieetteriä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 400, ja siihen sekoitetaan 2 ml booritrifluoridieetteraatti-katalysaattoriliuos-ta (katalysaattorin bruttokaava: C4H^QBF30). Tämä seos kuumennetaan vesihauteella 60°C:seen, ja seoksessa oleva nolydioli saatetaan reagoimaan epikloorihydriinin (75,5 g, 0,8 moolia) kanssa, jota lisätään hitaasti reaktioseokseen. Reaktio suoritetaan lämpötilassa korkeintaan 65°C, 2,5 tunnin aikana liittynisreaktiona. Saatuun tuotteeseen, polyetyleeniglykolieetteri-bis-/3 -hydroksi-)^-klooripropyylieetteriin lisätään 271,7 ml ionivapaata vettä, seosta sekoitetaan 65°C:ssa 2 minuuttia, sitten lisätään tiputussuppi-losta 35,4 g (0,336 moolia) DTRArta. Edellä mainitun välituotteen ja DTRA:n reaktion aikana reaktioseoksen lämpötila pidetään mahdollisesti vedellä jäähdyttäen 65°C:ssa. Edellä mainittujen aineiden reaktion päätyttyä lämpötila laskee tunnin kuluessa. Tällä tavoin valmistetulla osatuotteella Λ {fi -hydroksi- l^-kloorioropyy-lipolyetyleeniglykolieetteri-/¾-hydroksi- Ϋ'- propyyliamiini) on seuraavat analyysiarvot: pH : 8,51

Konsentraatio : 50,10 paino-?;

Vapaa kloridi : 17,00 g, mikä vastaa 60 % teoreet tisesta laskettuna epikloorihydriinin suhteen.

lb) Osatuotteen B valmistus.

Teräsautoklaaviin, joka on varustettu sekoittimella, lämpö-tilamittarilla (tuntoelin) ja ooistotislausjäähdyttimellä, lisätään puhtaina aineina 1 460,2 g adipiinihanpoa (100 %:inen, kiinteä, vastaa 10 moolia), 1 124,5 g dietyleenitriamiinia (100 %:nen, neste, vastaa 10,9 moolia) ja 226,34 q kanrolaktaamia (100 %:inen, kiinteä, vastaa 2 moolia). Autoklaaviin johdetaan haooivapaata 1: 15 64177 typpeä, joka siten korvaa reaktioseoksen päällä olevan kaasun, autoklaavi suljetaan ja sitä kuumennetaan 1.60‘X:ssa sekoittaen 30 minuuttia. Vapautunut reaktlovesi tislataan tämän jälkeen pois (kaikkiaan 360 ml, mikä vastaa 100 % teoreettisesta). Kondensaa-tiovedestä vapaata reaktiossosta kuumennetaan sitten 180°C:ssa vielä 2 tuntia sekoittaen. Seos reanoi tällöin edelleen, ja siihen johdetaan koko kondensaation ajan tympeä.

Syntyneen polykondensaattisulatteen jäähdyttyä 135°C:seen siihen lisätään edelleen jäähdyttäen kaikkiaan 2 553 ml vettä.

Saatu polyaminoamidihartsiliuos tutkitaan, ja seuraavassa nähdään saadut arvot:

Kiintoainonitoisuus : 48 naino-%

Amiiniluku : 285 ma/KOH/1 a hartsia pH :10,8

Viskositeetti : 36-0 cP (25°C) .

le) Lopputuotteen C valmistus

Edellä esimerkissä la käytettyyn 4 litran lasiseen oyörö-kolviin viedään 543,4 g 50 nai no-4-: isiä osa tuotetta Λ, mikä vastaa 0,4 moolia polydioli 400:n suhteen. Osatuotteeseen A, so. β -hydroksi- Ϋ^-k loor ipronyy li no lye tyleenio lyk oli eetteri- -hydrok-si- V^-pronyy1iamiiniin lisätään sama määrä vettä, jolloin saadaan 25 paino-%:.inen liuos.

Tähän lisätään 624,4 g 48 naino-%:ista osatuotteen B liuosta, jota oli valmistettu tunnetulla tavalla edellä olevassa esimerkissä Ib. Se lisätään emäksisenä polyaminoamidihartsiliuoksena, ja seokseen lisätään sitten sekoittaen 574,4 g vettä. Sitten kolvin sisältöä kuumennetaan koko ajan sekoittaen 2 tuntia 80°C:ssa, jolloin osatuotteen A halogeeni.ryhmä reaooi osatuotteen B -NH-ryhmien kanssa ja muodostuu osatuotetta AB ja haiogeenivety vapautuu. Tuotteen ΛΒ muodostuttua annos te t aan reaktioseokseen edellä mainitussa lämpötilassa 11,35 ml enikloorrhydri iniä 98-paino~%:sena tuotteena, jonka tiheys on 1,18 a.cm ^. 7,5 tunnin reaktioajan kuluttua välituotteen ia siihen lisätyn enikloorihydriinin reaktion aiheuttama viskositeetin nousu käytännöllisesti katsoen pysähtyy täysin, jolloin on saatu 1onnutuotet.ta C, polyetyleeniglykoli-eetteri-amiini-polyaminoamidi-epikloorihvdriinihartsiä, korkea-viskoosi sena, kirkkaana liuoksena. Keksinnön mukaiselle lopputuotteelle saatiin seuraavat arvot: ,, 64177 Ιο pH : 8,35

Kiintoainepitoisuus : 25,31 paino-%

Viskositeetti : 225 cP (25°C:ssa) -j

Tiheys : 1,056 g/cin (20°C:ssa).

Kuten jo edellä mainittiin, seuraaviin taulukkoihin koottujen esimerkkien valnistusolosuhteet olivat samat kuin edellä esimerkeillä la, Ib ja le. Samoin mainittiin edellä jo, että seuraaviin taulukkoihin on myös liitetty edellä olevat teksti-esimerkit paremman yleiskuvan saamiseksi.

6 417 7 -c / n o> m ιλ w N r o o ^ .H V- o O Γ<Λ t'- Cj o o 'A E NinnOiDNCOrr· g w m r\j n w w cj lo. lt', |

I CM

<}-<j-cocoomo<}-<j- n m N M r D— CM LO LT\ to romrOororoiXAroro

LO vo o <r vC MO

.2 KV n tn o O 'MD C ro ro h ro ro ro co ro ro m ro ro -j $ ooooooooo

*H

g <d <s < c n; < < p. cc<;<;kc;<cc; O C-J :-H n. DE £h ro :< jO r_i ¢) qqqhqqoqö

to +J

3 3 i—i -p 3 to ^

O-rj O' OOOOOOOOO

r^E rd H ΟΟΟίΟΟϋΛΐηη-ο a: m ο ε

pj 5 OJC\JC\JOJCMr-r-(\|rO

3 > ? -H

te < &Γ* o e< m o G ________________

jjj LO JO LO LO LO LO to LO LO

ti to Lo LO LO LO LO LO LO UO UO

5 ω ooooooooo (ö . co cd co cd co o co co co tn 03 o ö-h ooooooooo '—i ___ I ooooooooo

to MD<rOOMDMOMOOO

OOOOOOOOO -G 3 -Li -Li -Li -O -ti -Li -Li -G* 'G' QJ Ή

5 o OOOOOOOOO

+j -H Ö Q nM 5"

PO, OOOOOOOOO

ίθ Ώ Di OOOOOOOOO

o >, -t mc> <r -tr -tr <j- <r o o

-H

X

ΐ rttotorjcötdnjtöaj

(U r- CM KV <f m VO ^ O P

E

H | (/) w 18 641 77

•M

P

-P

SOU rOO\(M^OC1tna3 ο ιηνοίΛΐηιηνΟιηνο^

•H fN

to \ O pj 4¾ υ

W •H

tn

S

§

•H

H cijP ΟΟΟίΓνίΠτ-Ο^-ΐη ^ g OC^’r-rovocotNP'-c^ tn c X-R vommvpmuDtnmm g I 3 α +3 "SU 3

•H 3 O {U

M r-t M

·£ 'jjj * OoumOK^KAOcvjfo i m c^vn-j-oo^cn-^'O'X) & •HC PJ P11 T-T-T-T-r-r-r-r— r- T, a S £ -h 1 ^ :g 1 2 3

Λ _ -P

tn (Mf\icoir\Nincoo<i 01

•s ^ ’T-tNJOOO'r-CPvrOO

·* .5¾ οοοοοοσ>οο ^ c <CD(#> ininininintn<finp> o >i O tn i r-t Φ tl O H r·

3 3-h S

tn k a D< 0}

a> -P

H I

p tn Ό > r-tOWCT'OC^tNi^r tg £j m-crvp-i-inK^-ct^-d- 5 J i ootDooootocooo'co* £3 3 0j 3 s -d £ I 1 ^ cöcococöctjtOdajcö j

•R r(Mf04inU)Na[)P

tn cr w κ t: 19 6 41 7 7 g o o o m co ro md rö a m ·> ti, o o o ¢. T- T- r- •H -p

-P

s

-P

•H

J5 O CO O

Ho, ro m ro a) o m c*- tn £

(C

Ο Ή 3 5 rH '"''v, V-1 a S ro •h ii in ro m I? '£ - c’ o ro ro | |g'H oj cm cm m h (ti 0) ω -h c

Pm ro O >1 (ti c# a > oi ro1 -pc o in o

5 I :1 i 5 J

— CI oo o— co

Mj" -TO -Μα

^ I I CM

co ^ CO

tn ro o o ro ro -p 4· D' I I cc ro m » m 3 -P ^ •—f ε ro;

r—H *H

ti0 jo oi CM I I

E-< > X

m 2 Μία ^

Φ M3 I I

g Ö ^ Rl

O

-P _ o o fC n3 ~ to c »h o o o O Q T~ r- r-

Φ Q

♦—f ^

3 in N N

H ·>·<·« 5! m3" t- t— “ i» s s s Π3 T“ r- v

C

Ή

O

t7> rc O O O

•H r— ^— B B 3

O -p Q

ρω S CM CM CM

-P -P « « ·.

S O O O O

£ H ro ro ro

is ro MMM

J ö g J ^ T- ^ | ro ro ro [2 -e- cm tn 20 0^1 it

VO (DO'-WO^rfflr-^CA

ui <r lo vo <}- m m in vD ro m oo 1 oooooooooooo

P W

(0 >1 .. ro r-T-T-T-T—T-T-T-r-T-r-T- -H Φ o ε ω χιό m υ >i -h c tn \ >1 tHN m & n ιηοο-3·ίοσν<ΓΐθίΛσνιοο

m I NNKVvfrOiACnOr-OvD

C I P NtMNNNIArgwiAWrT- <C CO I I CL) '— ·Η O Ή (D *H pL, > di m p p υ crv-dj-c-oojovio-d-r-ovo a> <*> ro c\j o f- *- c\j ro c\j <f <f to P I |

0 III O lALAiniTilAIAiniAlfllAlA

2 C'd"i,2 C (MC\IC\JlMC\JC\l(M(M(\Jt\JC\l P -H 1C d-H 3 Ή dl -H O CD O 2 <Ö g·1-o ·* -p c -p 01 e.·. inooioinmovcvjLOcooio

g4·^^ lAOlrrlDOrCCLO^^O

® ^ CO N ® m N CO coW N CO w

01 I

5 1 H V S tninc\io-roc\icviooo<i-0

x >,.H p jd n <f OIO O CO <r TJ N r IO

Ο^Ρ-πίΰη c ^ ^ o o" O CO cv '-D -ί ιή VO ΙΛ P fö G W < r-t-r-i-r-T-v-r-rOi^r^-T- I g

O CD vO

di G COCMmC^-OOir\COOC^f<^ P CO ·· CO ----------- •h <! # o '-^ο\'ΰίΤ\ΐ<νι\)Νσ'ΐθΑ

,n «H IdStA d-OOOJCOrOrOroCMOCOI

G M) ¢) in -H rrlACOVfT-fniMrrCO

jj > P CN P CMNCMOJOJWWCMIOcOr •H 1 S i O rorororororororororocn 01 o Q) rorororororororotorovo 'J C C £ Ό -----------j > ocm'o mmmininminiinMinco ^ rs (0 CU CD ........................

_ cj en cd to -h O β °P-pP __ r-pr-r-r-p,- | di O e 2 o o · 2 p ^

5 2 HB

E"1 3 dl CD O 00)010102010103,0010132 rfl ·· r-CVJfOfOr-T-r-r—r-'*— r-r- a ^ ^ c

^ m rOtOfOrOrOrOrOfOrOtOrorO

o -h ro k·, k, ro ro ro ro ro ro k, ro ro “I rH -----.------- _, O pppppppppppp

C O

g IfO G

2 p COCMiniOCOCOCOCOCOCOCOCO

d :m ------------ 2 co-d-vovoaocococococococo 3 criiororoocTioooovcriiTi p ppOOpppppppp fc -g £ « pppppppppppp

- P <D

.5 >1 en — •2 :ro di

5 di O I

•H 3 2 rH .

co ® 5 h c § n aajortoortdoccrti di (O mow·· ρρροοοιγο-ϊοοορ Ä -η te P di O e •P e ^ w m ooooooooooo

Cl -h vt<rc<f4Nic<idtN I

CD <D c#° P ----------- P <D I o ooooooooooo O P o o 2 p ο ε

pop <r>J<icocDOrji-oON

:0 2 2 ----------- P p O, Ό O vo ro ro t>- o- c\j ro, o ro id mi coocooo<}-<fio<rc\j<}-i :cOWLn 000-2·-3·0Γν|τ-00ΐΟ

P O CN <, Ov p p p p p p p p C\j LO

· G r—

•P OOOOOOOOOOOO

en -WrojLVONCDCiO^r W — r- 21 G ·' 17 7 o 3 -Ρ —

Jj φ 0) O oo ιηιηνοΐΑΐη'ΰΰ^^^'ΰΰ'ΰ'ΰνΟ

X ' 'sQVOUD'-O^OhD'jOVOvovdiOvOvOvDvO

O I h· 3 0 -P .

3 3

3-3 +J

O.· 4-1 3 O 4-1 t

H O O

G n G -h h· 3 3 3 rH E 3 ro rH rH rH LT) S)’H’Ic ^ cocoaico<T>c^criCOXcoo>cr\ONONC?N 00 •h o 4-i vo ir\ in m ua it> ir\ m m lto m m m lpv m la <ni e -4 g di 3 φ tn c c > c

Q) 0) I

rH G f Ή G

3 3 4-1 G

3 3

3 3 rH

K 3 >

C/: 3 3 3 -H

O 3 3 3 X

3 4-1 3 Ai ε 3 c g G -H 3 > φ

0) G > G E

0) Oi 3 -H

4-1 Dj Ή I 3 3 3 3 E w 3 G +J D· — 3 3 3 f\] r—.

tr, « 5 * 4j-lT(3\<)--irO4-b0 0Dn^<i-^OC0 Ϊ5 ^ Ji O 4f4i<f4i4f4t4f4t4firi4tiriir\in>i 0 3

Ai 3 >1 -H I cW>

A -n 44 3 υ I

3 4-1 4-1 O o rH 3 :3 iH G :3 :3 3 44 3 00 H r 4-)4-) 3 4-> -HU- “3 'O’O-OT-OOC^OJC'J^T-OOvOrO, 3 3

Eh ra rH cr> e h- g O iti 'Λ m ιλ in in -j λ in ia ιλ ΐΰ ia n in -P I *rH rf

H rH

G O ή φ co oo

- G · rH (N

G O G 3 r·' o Φ o -h 4-) r- ui G -H 3 4-1 •h 3 a; ai >h (n e g ·“ c :3 0) -h g en

4-1 GO 3 PH CH

3 3 3 3 II

H 3 3 rH 3 (\j WW

m i ra ij ‘in n ~ rvjKocNjT-fGCOoJfOD-ro-EOOf^^ ° °

i 3 φ 44 > 3 ° OJ[MGN(MNWNW4(\l-j4ifO(\l rH^H

C 3 4J G G G

O 3 0 0) 3 ·· -H -H

33 G 3 > I dP XX

3 -H 44 E | Ai A

3 G 3 · G O _ GG

> φ G 4J G φ φ 3 G G 3 .—.ld-H " I^PJr-3\C\J(Vr--ii>OC3<fNvDMCO P p

44 3 O 3 -<i< - 3 O -H -H

3 G rH > rH VO G 33

3 MW

4J φ -Τ' 'w» OP V- * * 3 -H 00 0 0000000 3-0*** tn 3 γΝ)Λ-}·ιλ\ΟΝ(Ο^ΟγγΝΙΟι4 kk ω r~ r- T- T- T- J<;

K

64177 22

Taulukko 6 Täyteaineretentiovaikutus

Paperin (atro) „ . , , . tuhkapitoisuus

Esimerkki c / paino-%:eina 1C 8 >1 8 2c 8,01 3c 8,10 4c 8,12 5c 8,08 6c 8,14 7c 8,09 8c 8,13 9c 7,95 10c 6,78 11c 8,02 1b1 7,05 12 Esim. 1, DE 1 771 814 7,14 13 Esim. 1,DE 2 353 430 ?»58 14 Esim. 1, DE 2 502 874 7,80

Keksinnön mukaista apuainetta käytettäväksi Vaahdotettavien kiintoaineiden retention narantaniseen, susnensioid6n vedenooiston i edistämiseen ja teollisuusvesien, jätevesien ja lietteiden nooeam-paan käsittelyyn lisäämällä emäksisiä vesiliukoisia ^polymeerejä vesiliuoksina voidaan tosin oääasiallisesti käyttää edullisesti paperiteollisuudessa, mutta se sopii kuitenkin samalla erittäin hyvin teollisuusvesien käsittelyyn, jäteveden käsittelyyn ja lietteen käsittelyyn myös muilla teollisuuden aloilla. Käsitteeseen "lietteenkäsittely" sisältyy tällöin tuorelietteen ja aktiiviliet-teen käsittely sekä myös sinänsä tunnetut lietteen väkevöimis- ja I: 64177 23 vaahdotusmenetelmät, joissa keksinnön mukaista apuainetta voidaan erittäin hyvin käyttää. Tällöin on erittäin edullista se, että nämä apuaineet eivät esimerkiksi kirkastusprosessissa ole herkkiä monien muiden erilaisten aineiden lisäykselle, joten on ilman muuta mahdollista lisätä esimerkiksi sellaisia epäorgaanisia höytä-löimisaineita, joita on aluminium- ja rautasuoloihin perustuvina kaupan, ilman että keksinnön mukaisen apuaineen käyttöominaisuuksiin sillä vaikutettaisiin epäedullisesti.

Kun keksinnön mukaista apuainetta käytetään laskeutumis-ja kirkastusaltaissa, niin sen käyttömääräksi suositellaan noin 0,1-4 mg kirkastettavan aineen litraa kohti.

Toisissa tapauksissa, esimerkiksi jätevesilietteiden käsittelyssä, kuivageelien vedenpoistossa tai käytettäessä mekaanista menetelmää, kuten linkoamista, voidaan lietteestä saada vesi poistetuksi paremmin ja nopeammin, kun siihen on lisätty keksinnön mukaista apuainetta noin 2-12 kg käsiteltävän aineen kuivaliete-tonnia kohtia.

Jos käsiteltävä liete on stabiloitava, on tarkoituksenmukaista lisätä siihen noin 50-150 mg keksinnön mukaista apuainetta vastaavaa lietteen paljousyksikköä kohti. Stabilointi tapahtuu edullisella tavalla tällöin apuaineen vaikutuksesta siten, että muodostuu rikkoutumattomia höytäleitä..

Keksinnön mukaisen apuaineen olennaisimmalla käyttöalueella, paperinvalmistuksessa, ei mainittua apuainetta luonnollisestikaan tarvitse käyttää pelkästään erillisenä, vaan sitä voidaan käyttää myös sekoitettuna muiden paperinvalmistuksessa tarvittavien aineiden, kuten väriaineiden, antioksidanttien, optisten kirkasteiden ja fluoresoivien aineiden kanssa, koska apuaine ei ole herkkä näiden aineiden vaikutukselle. Käytännössä käytetään usein edellä mainittua etu-käteissekoittamista lisäaineisiin, koska esimerkiksi optisia kirkasteita ja fluoresoivia aineita käytetään paperissa vain pieninä määrinä halutun ulkonäön muutoksen aikaansaamiseksi.

Muita keksinnön mukaisen apuaineen paperinvalmistukseen liittyviä etuja on sen aikaansaama hyvä leikkauskestävvys, joka on tärkeä, kun paperinvalmistuksessa esimerkiksi käytetään pumppuja, vä-rahtelyseulaa ja muita laitteita.

Paperinvalmistuksen ohella voidaan keksinnön mukaista apuainetta käyttää myös aivan toisenlaisilla käyttöaloilla. Sitä voidaan käyttää hiuskiinneaineena tai sinänsä hydrofobisten päällyste- 24 6 4 1 77 aineiden, jotka ovat vesidispersioina tai liuoksina, kiinnittämiseen kantaja-aineille, kuten kaikenlaisille tasokuville, joihin käyttötarkoituksiin se sopii yhtä hyvin kuin tasokuvien (varsinkin oaperi-kuvien) märkälujuuden parantamiseen jolloin apuaine kuitenkin edullisesti tehdään ensin happameksi.

Yleensä keksinnön mukainen apuaine on sangen hyvin säilyvä jopa emäksisessä väliaineessa, kun, kuten alan ammattimies tietää, apuaineen valmistuksessa verkkouttamiseen esimerkiksi epikloorihyd-riinillä käytetään vain sen verran verkkoutusainetta kuin on tarpeen.

Vaikka verkkoutusainetta lisättäisiinkin ylimäärin epähuomiossa, niin apuainetta voidaan kuitenkin käyttää; se on kuitenkin sopivan varastointikestävyyden saavuttamiseksi tehtävä happameksi, jolloin myös tässä tapauksessa mahdollisesti muuten esiintyvä geelin erottuminen voidaan luotettavasti ehkäistä.

Claims (4)

25 641 77

1. Erityisesti paperinvalmistusteollisuudessa käytettävä, poisvirtaavien kiintoaineiden retentiota ja suspensioiden vedenpoistoa parantava ja jätevesien käsittelyä nopeuttava polyetyleeni-glykoli-polyaminoamidikondensaatiotuote, joka on saatu muodostamalla komponenttina A olevan alifaattisen polyetyleeniglykolieetteri-amiinin ja komponenttina B olevan emäksisen polyaminoamidin välisessä reaktiossa välituote AB ja saattamalla välituote AB reagoimaan polyfunktionaalisen yhdisteen kanssa, tunnettu siitä, että komponentti A on muodostettu antamalla a) 0,25-1 moolia yleisen kaavan H [pH _(CH2^-10K-pH -NH2 mukaista polyalkyleenipolyamiinia, jossa kaavassa y ja z ovat kokonaislukuja 2-4, n on kokonaisluku 2-5 ja m on kokonaisluku 0-5, ja/tai b) 0,25-2 moolia yleisen kaavan V >N~R3 V mukaista amiinia, jossa kaavassa ja R2 ovat samoja tai erilaisia yleisen kaavan C H_ , tai C H_ -OH mukaisia alkyyliryh-miä, ja R^ on vety tai yleisen kaavan cxH2x+l mu^ainen alkyyli-ryhmä, ja joissa kaavoissa x on kokonaisluku 1-4, vaikuttaa polyetyleeniglykolin ja epikloorihydriinin reaktiotuotteeseen c) komponentti B on muodostettu ainakin yhdestä polyalkyleenipo-lyamiinista ja/tai ainakin yhdestä aminokarboksyylihaposta tai sen laktaamista ja/tai heksametyleenidiammoniumadipaatista, jolloin moolisuhteet välituotteen AB valmistuksessa on valittu siten, että komponentti A:n 1 moolia kohti perustuen A:n poly-etyleeniglykoliin, käytetään 0,5-7 moolia komponentti B:tä perustuen B:n polyalkyleenipolyamiiniin, ja välituote AB on saatu komponentti A:n halogeeniryhmien ja komponentti B:n -NH-ryhmittymien välisessä reaktiossa, jossa vapautuu halogcenivety-happoa . 26 641 77

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kondensaatiotuote, tunnettu siitä, että polyfunktionaalisena yhdisteenä on käytetty epikloorihydriiniä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kondensaatiotuote, tunnettu siitä, että reaktiotuote c) on muodostettu 1 moolista yleisen kaavan HO -(-CH2 - CH2- O)----H mukaista polyetylyleeniglykolia, jossa kaavassa r on kokonaisluku 1-27, ja 2 moolista epikloorihydriiniä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen kondensaatiotuote , tunnettu siitä, että komponentti A on saatu saattamalla 0,7-1 moolia polyalkyleenipolyamiinia a), jossa y ja z on 2 tai 3 ja/tai 0,8-2 moolia amiinia b) reagoimaan reaktiotuotteen c) kanssa ja saattamalla saatu tuote reagoimaan 2,5-6,8 moolin kanssa komponentti B:tä. 27 64177