JPS6018528A - ポリアミドアミンポリアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水浴性のポリアミドアミンポリアミン及びそ
の製造法に関する。

近代製紙業においては、仕上は材料例えば顔料、繊維及
び添加剤の、北極的なシートの１部としての更に完全な
回収に相も変らぬ力点が喧かれている。製紙業を利する
多くのいくつかは、特にこれらの成分と関連した微粒子
物質の保持（ｒｅ　ｔ　ｅｎ−１ｉｏｎ）　を増加させ
ることによって具現化される。

それは次の通りである： （α）仕上げ材料のより経済的々利用。明らかなる経済
的利点は仕上げ物質の、製紙機の金銅上での保持を増加
させて紙製品をより多く得、無駄を少なくすることによ
って達成される； （ｂ）　得られるシート製品の改良された品質。供給さ
れる最終物質の保持はよシ均一な製品の品質を与え、最
終製品の不合格率を低くする；（Ｃ）　清浄システムに
よる停止期間を少なくする。

繊維、微細物、充填剤及び添加剤の殆んどウェッブ上に
おける保持は、これらの物質を生産系のホワイト・ウォ
ータ　（ｗｈｉｔｅ　ｗａｔｅｒ）中へ蓄積させない。

ホワイト・ウォータを少くとも１部ＯＫ環する系の場合
、これはヘンドボックスにおける微細物の形成又は高濃
度化を少なくする。更にこれは流出水中の固体を少なく
シ、結果として放出前の水の厳しい処理の必要性を最小
にする；（ｄ）生産量の増大。固体をウェッブ上におい
て保持し且つ脱水（ｄｒαｉｎａｇｅ　）速度を増加さ
せる手段を付与することにょシ、製紙機はしばしば速度
を増大させることができ、これによって生産量が増加す
る；そして （ｇ）　多種類の紙の生理。より多くの固体をウェッブ
上に保持する能力はしばしば紙製品の両面性を減じ且つ
さもなければ使用できない物質の混入手段を提供する。

保持助剤としては、多種類の５１勿負が使用されてきた
。これらのうちで最も広く、そして最も古くから使用さ
れているものに、アルミニウムの塩、特にｔｌＬｒＲア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びホスホアルミン
酸ナトリウムがある。しかしながら、これらの物質は多
量に使用することが必要であるという欠点をもち、非常
に有効な保持助剤でないことも知られている。

天然産のゴムから合成ゴムに至る種々の電合体物質も保
持助剤として使用されてきた。これらの物質は、天然及
び合成殿粉、アニオン性ポリ電解質例えば一部加水分解
されたポリアクリルアミド及びカチオン性重合体例えば
ポリアミドアミン及びポリアルキレンイミンを含む。ポ
リエチレンイミン及びそれよシ少ない程度でポリプロピ
レンイミンが、製紙工業における充填剤及びＩＮ、維に
対する保持助剤として、シート形成中の脱水速度を数置
するだめの助剤として、及びパルプ回収におけるＭＭ剤
として使用されている。そのようなアルキレンイミン型
重合体は長い間公知であシ、使用されてきた。更に最近
、これらの重合体はエピノ・ロヒドリン（ν照、独国特
許第１６７０２９６号ンで或いはエピハロヒドリンで末
端処理されたアルキレンオキシド（呑照、独国公聞Ｑａ
゛許ｍｘｓ４６２９０号及び米国特許第４，０６６．４
９４号）で延鎖された。好適な物質は回合体中にアルキ
レンイミン単位を高程度でゼするものであった。

ポリアミンとジカルボン酸とから製造され且つ続いてエ
ピハロヒドリンで架橋されたポリアミドアミンは良好な
極細保持助剤を与えることも公知である。そのようなポ
リアミドアミンの１９．１は米国特許第３．２５０．６
６４号及び第３．８９３．８８５号に記述されている。

上述のポリアルキレンイミン及びポリアミドアミン生成
物は限られたｐ　ｇ範囲内でしか有効でないという欠点
をもっている。前者の′物置は中性及びアルカリ性のｐ
Ｈにおいて有効であり、一方佐者の物質は酸性ｐＨ条件
下にふ・いて最良に用いられる。製紙において、ｐＨは
袈這する紙の柚類に依存する。この理由のために中性及
び酸性の両方のｐＨ条件下において使用しつる保持剤を
提供することは非常に望ましい。この必要条件によれは
、米国特許第３，６４４５７２号に記述されるように、
ポリエチレンイミンのグラフト化ヂリアミドアミン共重
合体の製造に至った。イけられる生成物は広範囲のｐＨ
条件において有用であるけれど、生成物は非常に有毒な
アジリジン化合物から製造されるという欠点を有してい
る。そのような単伊体の使用は特別な取シ扱いと装置と
を必要とし、これが最終製品の価格及び間接的に紙製品
の価格を非常に増大させる。

いろいろなｐＨ条件下に有効である生成物を達成するた
めの試みの他の手段は、ポリアミン及びポリアミドアミ
ンを、米国特許第４．２５０．２９９号に記述されてい
るように多官能性化合物の助けを借シて結合させること
である。ポリアミドアミンは適当な分子量を准するけれ
ど、ポリアミンは一般に低分子量物質である。有用であ
ることが教示された多官能性化合物は、ポリアミドアミ
ン中に存在する２級及び／又は３級アミノ基と（少くと
も２つの１級及び少くとも１つの２級及び／又は３級ア
ミノ基を有することが必要とされるアミンとジカルボン
酸からの生成によシ）及びポリアミン中に存在するその
ような基と反応することのできるものである。この方法
は（米国特許第３，６４２．５７２号に記述する如く）
最終生成物中にアルキレンイミン重合体セグメントを与
える手段としてアジリジンの必要性を軽減するけれど、
それは最終生成物の１部として低分子量の物質を高・ぐ
−セントで生成する。そのような低分子１＊質は（ポリ
アミン中の反応性アミ７基のモル比がポリアミドアミン
中のそのような基の存在に比して商いから）低分子量の
ポリアミン同志が概先的に結合することによる。成分を
連続的に添加する場合でさえ、Ｎ台体生刷、物は依然低
分子量物質を高・ぞ−セントで有する。第７２９９号に
よって製造される生成物は、他の公知の保持及び脱水剤
例えば第７５７２号のものよシも使用ψ−量基準におい
て有効でないことが発見された。これは多分前者の物質
中に存在する低分子量物質が局・ぐ−セントであること
に基づく。

製紙業において、紙原料の脱水（ｄｒａｉｎａｇｅ　）
を促進するために及び製紙機からの排水を処理するため
に、繊維、充填剤及び顔料の高度の保持を示すことので
きる物質を提供することは非常に望ましい。この望まし
い物質は、いろいろ々ｐＨ条件に亘ってこれらの性質を
示し、容易に取）扱いうる物質から製造でき、そして実
質的に高分子量であシイ（）ね（はならない。

今回、製紙機のスクリーン上において、広いｐＨ範囲に
亘シ繊維、充填剤及び顔料の高鵬の保持紮示すことがで
き且つ紙原料の脱水を促進せしめる生成物、即ちポリア
ミドアミンとポリアミンの実質的に完全な反応を誘導す
るために少くとも１５０°Ｃの温度及び実質的に無水の
粂件下において予じめ製造したポリアミドアミンのポリ
アミンとのアミド交換によって製造される重合体ポリア
ミドポリアミンが発見された。続いて重合体トランスア
ミド化生成物を架橋して所望の性質を提供することので
きる高分子量で水溶性の生成物を製造する。

本発明は以下に更に詳細に開示するように、ある棟の物
質の利用と相互作用を心安とする。本発明の記述の助け
とするために、本明細書及び特許請求の範囲において用
いる術語を次にｐ１ｊ単に冗義する。

「ポリアミン」は複数の１級アミノ基？：４ｊする低分
子量の有機化合物である。史にこの化名物は１つ又はそ
れ以上の２級及び／又は３級アミ７基を含有していても
よい。

［ポリカルボン酸Ｊは複数の少くとも２つのカルボン酸
基を含有する低分子量の有機化合物に関するものである
。

１重合体ポリアミド」又は「ポリアミドアミン」はポリ
カルメン酸及びポリアミンだけの或いは更にアミンカル
がン酸化合物との縮合から製造される重合体有機物質で
ある。この縮合生成物は複数のアミドを有し、そして更
に複数の３級及び／又は２級アミ７基を有していてもよ
い。

「アミド交換］はアミド基含有化合物とアミドの屋素−
カルボニル炭素の開裂及び窒素−カルボニル炭素結合の
生成を必要とする１級又は２級アミ７基との間の、該１
級又は２級アミノ基含廟化＠物を用いることによる反応
である。これは不明７１ＩｌｌＩ沓で用いるように重合
体ポリアミドアミン及びポリアミン間の反応に関するも
のである。更なる下記の議論を参照のこと。

「アミド交換生成物」は、ポリアミンをポリアミドアミ
ン構造中に導入するという少くとも１種の重合体ポリア
ミドアミン及び少くとも１柚のポリアミンの間でのアミ
ド交換によって製造される「重合体ポリアミドポリアミ
ン」又は「ポリアミドアミンポリアミン」はアミド交換
生成物及びこのアミド交換生成物のアミ７基と反応する
（共鳴結合を生成しうる）複数の基をもった化合物の高
分子量架橋生成物に関するものである。

上述の術語は不発ゆ」を参照することにより後に更に十
分に記述されよう。

本発明は、重合体ポリアミドポリアミンを低分子量ポリ
アミンとアミド交換し、次いでアミド交換した生成物を
多官能性剤で姑鎖して篩電荷酉度を示すことができ且つ
低分子量物置が低分布である高分子量生成物を生成せし
めることによって製造される、製紙工程における保持及
び脱水助剤としての有用性紮刹する生成物を提供するこ
とである。

カルざン酸のアミド化において、ＩＮアミンはいて、ア
ミンは′間予の不足するカルボニル炭素を攻撃する核試
薬として働く。この情報によれば、１つのアミンはある
条件下において他のアミンをアミド基から交換して明ら
かに新しいアミド基を生成するということが理解できる
。このアミド基の開裂と新しいアミド基の生成は異なる
アミンで行なった場合にアミド交換として公知である。

年−のアミドを含む化合物及び単一のアミンを宮む化合
物（アミドのアミン成分と異なる）間で行なった場合、
エステル交換反応と同様に平衡反応ＲＣ−ＮＲ’Ｒ２十
ＨＮＲ”Ｒ’″　ＲＣ−ＮＲ”Ｒ’＋　ＨＮＲ”Ｒ’が
起こる。

本アミド交換では、アミド交換生成物は重合体ポリアミ
ドアミンの少くとも１つのアミド基の開裂及びアミド基
のポリアミン残基による生成によって生成される重合体
物質の混合物である。進行する（簡単な具合の）アミド
交換反応は以下の通りである： ＋１ ＡＣ−ＮＵ−Ｂ　＋　Ｈ，Ｎ−Ｘ−１１１２→１ ＡＣ’−バＨＸＮＨ２（１）　＋　Ｈ２＃Ｊ３（Ｉｔ）
〔上式中１，４．１３．　Ｄ及びＬ゛はそ扛それポリア
ミドアミン構造の歌合体鎖セグメントを表わし、そして
Ｘは１級アミン基を結合しうる低分子有機鎖例えばアル
キレン、アルキレンイミンなどを表わす〕。

生成物の各々は重合体ポリアミドアミンであり、そして
生成物！及びｍはポリアミンを捕え且つこれを重合体構
造中へ導入したということが理７牲できる。重合体、ト
リアミドアミン■及び■は更に反応域に含まれる他の重
合体ポ□リアミドアミン及び／又はポリアミンと同様の
具合に反応して更なるアミド交換生成物を製造すること
ができる。

アミド交換に対する出発物質として使用される重合体ポ
リアミドポリアミンは芳香族又は脂肪族ジカルボン酸を
、１級及び２級アミ７基から選択されるアミノ基を少く
とも２つ含有するポリアミンと及び随時α、ω−アミノ
カルボン酸又はそのラクタムの少量と縮合させることに
よって製造することができる。ジカルボン酸とポリアミ
ンのモル比は約に０．８〜１：１．５及び好ましくは約
に０．９〜ｌ：１．２であってよい。縮合は常法に従い
、生成水を除去しつつ昇温下に行なわれる。

Ａ１重合体ポリアミドアミンは次のものから製造される
反応生成物である： （α）それぞれ１級及び２級アミン基から選択されるア
ミン基を少くとも２つ含廟する少くとも１１４の脂肪族
、脂環族、アラリファチック又は複素環族（好ましくは
脂肪族）ポリアミン。このポリアミンは丁反２つの１級
アミ７基又は丁度２つの２級アミ７基又は丁度１つの１
級及び１つの２級アミン基を含廂していてよい。ポリア
ミンは少くとも２つの１級ア、ミノ基を肩することが好
適である。

そのようなポリアミンの例は、それぞれ１級又は２級型
から選択されるア・ミノ基を有する脂肪族、脂環族、ア
ラリファチック又は複素環族（好ましくは脂肪族）アミ
ン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１
１５−ペンタンジアミン、１．２−プロパンジアミン１
．１　、２−ブタンジアミン、１，６−ジアミツヘキサ
ン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、ｌ、３−ビス−
アミノメチルベンゼン、Ｏ−フェニレンジアミン、ビペ
ラジｙ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミン、ＮＩＮ′−ジメチルエチレンソアミン彦どである
。このポリアミンは更なる１級及び／又は２級アミ７基
及び更に３級アミノ基を含有することができる。そのよ
うなポリアミンの例は、メチル−ビス−（３−アミノプ
ロピル）アミン、エテル−ビス−（３−アミノプロピル
）アミン、２−ヒドロキシエチル−ビス−（３−アミノ
プロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）テトラ
メチレンジアミン及びＮ　、　Ｎ’−ビス−（３−アミ
ノプロピル）テトラメチレンジアミン、３−　（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ’−ビスー
　（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ｌ、６−
ビス−（２−アミノエチルアミノ）へキサン、３−　（
３−ジエチルアミノグロピルアミノ）グロビルアミン、
トリス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（３−７ミノプロビル）−１，３−ジアミノメチル−
ベンゼン、及びＡ’−（２−７ミノエチル）ピペラジン
である。

好適なポリアミンは一般式 ％式％） 〔式中、ＲはＣ２〜Ｃ８、最も好ましくはＣ！〜Ｃ，ア
ルキレン基を表わし、Ｒ１及びＲ“はそれぞれ独立に水
素或いはヒドロキシ又はアミ７基で置換されていて工い
Ｃ８〜Ｃ８゜アルキル基、最も好ましくは水素を表わし
、そしてルは１〜５の整数を表わす〕 を有する低分子量の脂肪族Ｈ５ｌ）アミンである。その
ようなポリアミンは、出発Ｗ質としてエチレンジアミン
の使用を必要としない公知の方法により、例えばα、ω
−ジハロアルカンとアンモニアとの反応によって容易に
製造される。最も好適なポリアミンはジエチレントリア
ミン及びトリエチレンテトラミンである。

上述のポリアミンはω−アミノカルボン酸又はそのラク
タム例えば６−アミノカプロン酸、８−アミ７カグリル
酸、６−カプロラクタム又は８−カプロラクタムと組合
せても使用できる。アミン含有化合物は、単独で或いは
アミノカルボン酸と組合せて、上述のポリアミンに基づ
いて約０．２までのモル比で存在しうる。

（ｂ）炭素数４〜ｌＯの飽和又は不飽和脂肪族又は芳香
族（好ましくはアリファチック）ジカルボン酸或いはそ
の官能基同等物。好適なメチルメン酸は飽和脂肪族メチ
ルざン酸及び特に０４〜Ｃ，飽和脂肪族ジカルボン酸で
ある。有用なメチルボン酸の例は飽和グリオキサル酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビイリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸及びセパシン酸並びに不飽和のマ
レイン酸、フマル酸及びグルタコン酸並びに芳香族のフ
タル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を含む。

Ｉリアミドアミンは、通常外【媒度を用いる常法によシ
反応物（α）及び（ｂ）から製造される。この時反応物
のみ又は有機液体は生成水の共沸除去の助けとなる。生
成したポリアミドアミンは約ａ、　ｏ　ｏ　。

〜６０．０００、好ましくは約５，０００〜６０．００
０の重量平均分子量をゼすべきである。この数半均分子
責は１．０００〜５．０００、好ましくは１，０００〜
鳳０００であるべきでおる。

Ｂ、アミド交換生成物を製造する際に用いる第２の物寅
はポリ　（Ｃ２〜Ｃａ　）アルキレンポリアミン、好ま
しくはポリエチレンポリアミンから選択されるポリアミ
ンである。そのようなポリアミンの例はトリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ペンタエチ
レンへキサミン、ヘキサエチレンへブタミン、ヘキサプ
ロビレンヘプタミンなど及びそのようなポリアミンの混
合物である。ポリアミンはアミドを生成しうる少くとも
２つの１級アミン基を有することが要求される。好適な
アルキレン橋はエチレンである。

ポリアミンの分子量は約１５０〜３０００、最も好′ま
しくけ約３００〜２０００であるべきである。

そのようなポリアミンは１．２−ジクロルエタン又は１
．３−ジクロルプロパンをアンモニアと反応させること
によって容易に製造できる。

ポリアミンは公知の方法に従い、低分子量のアミン例え
ばアンモニア、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テ
トラミン又はペンタミンを、アミンに対する多官能性試
剤例えばエピクロルヒドリンと或いはα、ω−ジハロア
ルカン例えばジクロルエタン又はジクロルプロパンと反
応させて低分子ポリアミンを得ることによって容易に製
造するとともできる。好適な試剤はエピハロヒドリン（
最も好適にはエピクロルヒドリン）である。多官能性試
剤と反応して続く上述のポリアミドアミンとの反応に対
するポリアミンを製造するために用いられる低分子量ア
ミンは例えばアンモニア、モノアルキル（ＣＩ”””　
Ｃ４）モノアミン、　（Ｃ１〜Ｃｓ　）−ｙルキルジア
ミン、ジ（Ｃ２〜Ｃ゛、）アルキレントリアミン、トリ
　（Ｃｔ〜Ｃｓ）　アルキレンテトラミン又はテトラ（
Ｃ２〜Ｃｓ）　アルキレンペンタミンなど及びこれらの
混合物であってよい。これらの低分子量のアミンを多官
能性試剤と反応させることにより、アジリジン又はその
同号１勿を用いる心壁なしに下記の如き所望の分子量の
ポリアミンが得られる。多官能性試剤は・キリアミンと
実質的に完全に反応してポリアミンＢを生成すべきであ
シ、次いでこれを下記の如くアミド交侠生成物の製造に
使用する。低分子量アミン中のアミン窒素原子と多官能
性試剤との比は、約１５０〜３．０００、好ましくは約
３００〜２，０００の低分子量のポリアミンの製造に対
して約０．５：ｌ〜３０：１１好ましくはｌ：ｌ〜２０
：１．最も好ましくは２：１−１５：１であるべきであ
る。

ポリアミンＨの好適な物質は、モル比ｌ：１〜３：１、
好ましくは２：ｌの低分子量ポリアミン例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチ
レンペンタミンとエピクロルヒドリンとから、エビハロ
ヒドリンと低分子量のポリアミンとの実質的に完全な反
応を引き起こさせるために／ｌ／、１３０〜１００℃の
ような適度な温度で短期間反応物を接触させることによ
って製造される。反応の完了はガスクロマトグラフィー
による如くして公知の方法で監視することができる。

いくつかの場合、用いるポリアミンＢの一部分の代シに
他の糧類のジアミン、トリアミン、テトラミン、ペンタ
ミン又はヘキサミン、例えば式％式％ 〔式中、Ｙは酸素、硫黄或いはヒドロキシル基及び／又
はスルフヒドリル基を含む少くとも２官能性の脂肪族、
脂環族、アラリファチック又は芳香族化合物の基を表わ
し、Ｒ″′は水素又はメチル基を示し、ｐは少くとも１
１好１しくは３〜ｌＯの整数であシ、及びｑは少くとも
２、好ましくは２〜４の整数を表わす〕 のアミンを用いることも有利である。

これらのポリアミンの代衣的な例はビス−（３−アミノ
ゾロピル）エーテル、ビス−（３−アミノプロピル）ス
ルフィド、エチレングリコールビス−（３−アミノプロ
ピル）エーテル、ジチオエチレングリコールビス−（３
−アミノプロピル）エーテル、ネオペンチレンゲリコー
ルビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ヘキサヒド
ロ−ｐ−チシレングリコールビスー　（３−アミノゾロ
ビル）エーテル及びノ・イドロキノンビス−（３−アミ
ノプロピル）エーテルカと並びに式 〔式中、Ｒ１は随時アミノ又はヒドロキシル基で随時置
換されたＣＸ−Ｃ，、アルキル基を表わし、Ｒ５及びＲ
６は互いに独立に水素又はメチル基會表わし、そしてｒ
及び８は１〜２０、好ましくは２〜５の数である〕のア
ミンである。

これらのポリアミンの代表例は、エテル−ビス−（３−
アミノゾロビル）−アミン、２−ヒドロキシエチル−ビ
ス−（３−アミノゾロビル）−アミン、ｎ−ブチル−ビ
ス−＜３−−ｆミノプロピル）−アミン、トリス−（３
−アミノプロピル）−アミン及び中でもメチル−ビス−
（３−アミンプロピル）−アミンである。

ポリアミドアミンＡ及びポリアミンＢは、アミド交換を
起こさせる反応条トド”Ｆに接触させなければならない
。ポリアミドアミン及びポリアミンのアミド父系平衡反
応は１５０℃又はそれ以上の昇温度下に／Ｃけ右へ進む
ことが発見された。それ故に反応温度は少くとも１５０
℃、好ましくｅよ少くとも約１６０℃でなければならな
い。これ以下の温度はアミド父換金引き起こさないであ
ろう。上限温式は用いるポリアミンによシ且つアミド交
換生成物の分解を引き起こさない温度に限定される。

通常、反応は１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２
００℃の温度で行なわれる。

ポリアミドアミン及びポリアミン間のアミド交換反応は
実質的に無水条件下に行々わなければならない。反応は
不活性な有機液体例えばベンゼン、トルエン、へ：Ｉ＝
ッーンなどを用いて行なうことができる。ポリアミドア
ミンを有機液体の存在下に製造した場合、同一の液体（
水を除去した後）をアミド交換反応に使用してもよい。

そのような液体の存在は加圧条件を要することがある。

また反応はポリアミンを上述の昇温度下にポリアミドア
ミンと混合することによって実質的に無溶媒の条件下に
行なうこともできる。

ポリアミンが場合によってポ”リアミドアミン又はポリ
アミドの重合体鎖の一部へ変換されたアミド交換生成物
を製造するためには、ポリアミドアミンとポリアミンを
少くとも２．５：１、好ましくは少くとも約３：ｌのモ
ル比で用いなけれはならがい。重合体生成物は短鎖のポ
リアミンの実質的にすべてを含有しなければならない。

ポリアミドアミンとポリアミンのモル比は少くとも約２
．５：１、好適には３：ｌ〜１０　：　ｌ、最も好適に
は３：１〜５：ｌであるべきである。出発ポリアミドア
ミ／及びボリアミンンよそれ以外の比でも許容できるが
、１０：ｌより大きい比（ｌよアミド父換ｑ台体生＋４
Ｃ物中へ導入されたｊ′リアミンセグメントが不十分で
ある生成物を与え、従ってそのような高い比は望甘しく
ないということが普通見出さ扛ている。２５よす低い比
はポリアミドアミン餐由の過度な開裂を引き起こして望
ましくない低分子脅°のアミド交換生成物を生成する。

アミド交挨生成ｌ吻を製造するために用いられる本発明
のポリアミドアミンは、ポリアミンが上述の反応条件に
供した時乗曾体鎖の一部に導入される反応点となるべき
アミド蟹素−灰〃結せの存在を必要とする。それ故に本
発明のポリアミドアミンは上述のようにポリカルボン酸
及び一対だけの、１級及び／又ｒｌ：２級アミ７基から
選択されるアミ７基を有するポリアミンの縮合生成物で
あってよい。従ってそのような得牧れるポリアミドは、
２級及び３級アミン基を実質的に含′まない。これらの
基は従来法によると、米国特許に記述されるように続い
てアジリジンを本合体ポリアミドアミンへのグラフト車
台のために或いは米国特許第４，２５０、２９９号に記
述されるように各成分中のアミノ基と反応しつる化合物
を介してポリアミンをポリアミドアミンへ結合させるた
めに必要であった。

アミド交換生成物は、拘′利にはポリアミドアミン縮合
生成物を製造した反応容器へ、）５　ｌ）アミンを移す
ことによって装盾することができる。アミド交換反応は
、ポリアミンのすべてを少くとも１つの新しいアミド基
の生成によってポリアミドアミンに共有結合せしめるの
に十分な時間桁なわれる。

これはｙｐｃ　法によって容易に決定することがでアミ
ド交換生成物のｉｉｉ　数平均４（子機は約４０００〜
６０．０００であるべきであり、それ故に実質的に未反
応のポリアミン残渣を含せない■ｊ０台体鎖から々つて
いる。

次にアミド交換／４Ｅ、酸物を、アミド交換生成物中に
存在するアミ７基に対して多官能性である化合物と反応
させる。アミン基に対して多官能性であり且つ本発明の
高分子量のポリアミドアミンポリアミンの製造に適当で
ある化合′吻は、！ｈに７ｙＥ６以上、好喧しくは８以
上の水溶液中において塩基性アミド交換生成物中に含ま
れるアミノ基と完全に反応することのできる多官能性化
合物である。

アミン基に対して多官能性である化合！吻のうち言及し
うる例は、α、ω−アルキルシバライド、例えば竹に１
．２−ジクロルエタン、ｌ、２−ジブロムエタン、１．
２−ジクロルエタンぐン、ｌｌ■ ３−ジクロゾロパン及び１．６−ジクロルヘキサン；ω
・ω′−ジハロゲノエーテル、例えば２゜２’−ジクロ
ルジエチルエーテル、ビス−（β−クロルイソゾロビル
）エーテル及びビス−（４−クロルプチル）エーテル；
ハロゲノヒドリン及ヒエヒハロヒトリン、例ｊｃ−ハエ
ピクロルヒドリン、１．３−ジクロルノロパン−２−オ
ール、ビス−（３−クロル−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル及び１．４−ジクロル−２，３−エポキシブタ
ン；ビスエポキシ化合物、？＋１えば１．２，３，４−
ソエポキシブタン、ジグリンジルエーテル、エタン−１
，２−ビスダリシジルエーテル、及びプｐ７−１．４−
ビスグリンジルエーテル；ω−ハロｒノカルボンはハラ
イド例］えはクロルアセチルクロライド、２−クロルプ
ロピオニルクロライド、３−クロルプロビオニルフロラ
・ｆド及び３−プロムグロビオニルプロマイド；ビニル
化合物、例えばジビニルエーテル、ジビニルスルホン及
メチレンービスーアクリルアミド；及び更に４−クロル
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン及びクロルぎ
酸２−クロルエチルエーテル、及び更に“クロルキ酸エ
ステル、３１’ロルー２−ヒドロキシプロピルエーテル
；及びポリアルキレンオキシド例えばポリエチレンオキ
シドの並びにアルキレンオキ７ド世］えばエチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシド１〜５０モルと２価
又は多価ポリオール或いは少くとも２つの活性水素原子
を含有する他の化合物１モルとの反応生成物のジグリフ
ジルエーテル；及び３官能性化合物例えばｌ。

３．５−）リアクリロイルへキサヒドロ−８−トリアジ
ン、である。好適な化合物はエピクロルヒドリン及びポ
リアルキレンオキシドのジグリシジルエーテルである。

アミド交換生成物及び多官能性試剤のアミン窒素は、約
０．０３〜０．５、好ましくは約０．０５〜０゜３のモ
ル比で使用される。重合体アミド交換生成物を用いて始
めることにょシ及び上述廠の多官能性試剤を用いること
にょシ、低分子量の物質を低量でしか有さない少くとも
５ＸｌＯ”、好ましくは少くとも１０’の高重量平均分
子量のポリアミドアミンポリアミン生成物を得る。この
ポリアミドアミンポリアミンは水峙性であシ、製紙工程
に対する保持及び脱水剤として有用である。

最も好適であるポリアミドアミンポリアミン生成物は、
上述に従って製造され且つ低分子量の生成物部分を実質
的に除去する、即ちｉｏ’以下及び最も好ましくは５Ｘ
１０’以下の生成物を実質的に完全に除去するた楡に更
に処理された生成物である。低分子量の方の物質は、公
知の手段例えば予じめ決められたｐ過能カの中空繊維カ
ートリッジ濾過（例えばＡｍ１ｃｏｎ　Ｉｎｃ、製のＨ
ｌｐｌ　００−４３１を用いる超濾過、分別、ｒル透過
クロマトグラフィーによって高分子量生成物から分離さ
れ且つ除去することができる。得られる生成物は重量平
均分子量が１０”以下、好適には５ＸＩＯ’以下の重合
体生成物を実質的に含有せず、最も好ましくは１０’以
下の分子量の物質は実ｒｔｂ的に存在しない。

好適な高分子量ポリアミドアミンポリアミン生成物の製
造法は、生成物を上述の如き分離手段に供することを必
要とする。低分子量物質はアミド交換生成物が上述の如
く多官能性化合物と反応する反応域へ返送することがで
きる。分子された低分子量成分の再循環は高分子量生成
物の収量を増大させ、従って得られる生成物の全経済性
を改善することが発見された。

本発明の方法によって製造したポリアミドアミンポリア
ミンを、繊維、充填剤及び顔料の保持を増大させる試剤
として及び脱水促進剤として使用する場合、用いる方法
はそれ自体公知であシ、本発明によるポリアミドポリア
ミンを希水溶液の形でヘッド・ボックス前の紙メセルプ
軒？ｌｌ　ｆｆに添加することからなる。添加箇所は試
剤の、原料の懸濁液中への良好な分布が保証されるよう
に選択されるが、長すぎる接触時間は回避される。所望
の保持作用及び／又は脱水促進作用を得るのに必要なポ
リアミドアミンポリアミンの箪は同業者には公知の予備
実験で離なく決定することができる。一般に紙の乾燥重
量に関してｏ、ｏｏｓ〜Ｏ，Ｓ重量％のポリアミドアミ
ンポリアミンを用いることが得策である。本発明のｌリ
アミドアミンポリアミンの、製紙機のヘッド・−ックス
前における添加は、濾過、浮遊又は沈降による製紙機か
らの廃Ｊ押理に有利な効果も有している；本発明の生成
物の凝集作用は、製紙機の廃水からの）４ルプ成分の分
離をかなシ容易にする。

本発明によるポリアミドアミンポリアミンを、沖過、浮
遊又は沈降による製紙機からの廃水の処理における助剤
として使用する場合にも、用いる方法はそれ自体公知で
ある。関連する生成物を、ａ当にはセーブ−オール（８
αυｅ−αｉｔ）へ入ル前に希水溶液の形で製紙機から
の廃水に添加することが好ましい。製紙機からの廃水中
区含まれる紙パルプ成分を適当に凝集させるポリアミド
アミンポリアミンの量は、廃水の組成に従って割算でき
、場合場合によって予備実験により答易に決定すること
ができる。一般にこの目的に対しては廃水ｍ”当りｏ、
ｏｏｓ〜２ｆの址のポリアミンが適当である。

次の来施例は例示の目的だけで示すものであり、特許請
求の範囲によって定義される如き態僚を除いて本発明に
制限を加えるものではない。すべての部及びパーセント
は特に断らない限シ重量によるものとする。

以下に使用するグル透過クロマトグラフィ　（ｇｐＣ）
又はサイズ・イクスクルージョン（５ｉｚｅｅｘｃｌｕ
ｓｉｏｎ）クロマトグラフィーは、分子を大きさによっ
て分離し且つ決定するために１（用される標準的々分析
法である。イオン相互作用なしに水溶性のポリ電解質の
分子量を決定するのに有用であることがわかったカラム
充填剤はＴＳＫ−ＧＥＬ　−７’Ｆ　（Ｂｅｃｋｍａｎ
　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｉｎｃ、、カタログ香号７
６９９　Ｂ）であった。

保持能力の評価は、Ｂｒ１ｔｔ’ｓ　Ｄｙｔｖ、ａｍｉ
ｃＤταｉｎａｇｅ　Ｊａｒ　及び標準試験法を用いて
下記の種々の生成物に対して行々つた（Ｄｙｎαｍｉｃ
Ｄｒａｉｎａｇｅ　Ｊａｒ　Ｉｎｆｏｒｒｎａｔｉｏｎ
　Ｍａｒｕｂａｌ。

ｐａｐｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｃ
ｏ、　、５ｙｒａｃｕｓｅ。

Ｎ、　Ｙ、　）。廃水中の固体含量が低いことは保持剤
としての改良された性能を示す。

ポリアミドアミンの製造 Ａ、凝縮機、温度計、気体導入管及び攪拌機を備えたフ
ラスコにジエチレントリアミン３８８１部を添加した。

アジピン酸５５０．２ｔｆｔＳ（ジエチレントリアミン
とアジピン酸のモル比１　：　ｔ）及び水２０部を攪拌
しながらフラスコにさｊ加した。次いで混合物を４５分
間に暇って１４０℃址で加熱し、史に４５分間水還流下
に１４０℃に保った。

窒素雰囲気の存在下に、混合物を２．５時間に亘って１
７０℃に加熱し、次いで水１３９．４−を留去しつつ約
２時間１７０℃に維持した。反応を冷却し、生成したポ
リアミドアミン縮合生成物は、２７．０ＯＯＩＦ１モル
の重量平均分子量（Ｍ、ＤＪ及び２．２００の数平均分
子ｉｔ（Ｍｎ）を有する橙色の樹脂状物質であった。こ
れをＦ、（−１として表示する。

Ｂ、最初の供給物の一部としてＨ，０５ｄを用いること
により、ジエチレントリアミン５７．９　Ｆをアジピン
酸９１゜２２　（モル比０．９：１）と反応させた。次
いで物質を１７０℃に１時間加熱する以外実質的に上記
Ａに記述したように反応を行なった。水２５７ｄを集め
た。生成物は＃損色の樹脂であった。このポリアミドア
ミンの重量平均分子量は６７５．　ＯＯＯであり、数平
均分子量はス８００であった。このＭｗは過剰なカルボ
ン酸基間のアミン基とのイオン的相互作用が高度に存在
するから多分走合体の真の分子量を記述していない。

真の分子イ、は実質的にこれより低かった。これをＰＡ
−２として表示する。

ポリアミン アミド交換反応にダＪする反応物として用いるポリアミ
ンは、商粟的に入手できる低分子量テトラエチレンペン
タミン、アルキレンアミン同族体の混合物、及び次の方
法でＭフａされるテトラエチレンペンタミン及びエピク
ロルヒドリンの低分子量反応生成物であった； 凝庵機、温肛計及び攪拌機を備えた５　０９　ｍｌのフ
ラスコにテトラエチレンペンタミンＬ７７ｆＱ入れた。

この１ンノＩ質を７０℃まで刃口熱し、次いで温度を７
０℃に保ちながらエピクロルヒドリン４３゜１２を３０
分間に亘りて導入した３、反応を７０゛Ｃで継続し、エ
ピクロルヒドリンの消費全ガスクロマトグラフィーで監
視した。エピクロルヒドリンが完全に消費さｒ’ｔ、＊
峙（約ｌ［ｉ、（１山）、反応生成物を室温まで冷却し
た。生成物は７ｇ　＋’ｖＬ色物質であり、それぞれ１
４３０及び６７０のＭｗ及びＭ７．（σ７１Ｇによる）
をゼした。

アミド父換生収物 攪拌伎及び温度計Ｉｔ　ｉ＋Ｗえた３つロフラスコに上
記ポリアミドアミンＡ３５８２を人扛、約１４０ビクロ
ルヒドリン反応生成物２３０．３４Ｍ’ｉ２０分間に亘
ってフラスコ中へ導入した。この物質を１７０℃に加熱
し、この温度に１．０時間Ｍ（持して、′吻貝間の完全
な反応を保証し７た。反応を終らせるために水１０３０
ｆを添加し、反応物を室温まで冷却した。この生成物は
それぞれ２１，０００及び１、５６０のＭｗ及びＭｎ（
ｇｐＣによる）す有した。

上述と同一の方法に、ｌニジ、ポリアミドアミンＡ及び
ポリアミドアミンＢをそれぞれ次のポリアミンの各と用
いることによってアミド交換生成物を製造した：テトラ
エチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、テトラエチレンペン
タミン／エピクロルヒドリン＜ＴＥＰＡ／ＥＰＩ）　、
及び平均分子量３００を翁する混合、Ｉ？リエチレンア
ミン（Ｐ−３００）。

得られた生成物の各を分析し、低分子ポリアミン生成物
質の存在しないことを決定した。生成物の谷の分子量を
第１表に示す。

ｐＡ−１７°ＥＰＡ　２，０００　８６０ＰＡ−１ＴＥ
ＰＡ／　２１，０００　１，５６０ｐｌ ＰＡ−２ＴＥＰＡ　８，５００　１，４００ＰＡ−２７
°ＥＰＡ／　ｌス０００　１，４００ｐｌ ＦＡ−２Ｐ−３００３１，０００１，６００ポリアミド
アミンポリアミン 上述の如くポリアミドアミ／Ａとテトラエチレンペンタ
ミン／エピクロルヒドリンのポリアミン生成物とから製
造したアミド交換生成物を多官能性試剤と反応させて、
下記の方法によシ高分子量のポリアミドアミンＩリアミ
ン生成物を製造した：Ａ、アミド交換生成物９３９？を
水１５３４９及びエピクロルヒドリン４７．６　ｔと共
に３ｔのフラスコ中に入れた。この混合物を７０℃まで
加熱し、攪拌しながらこの温度に１０時間保った。２５
℃における水溶液のＢｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ　粘度（固
体２０．３チ、Ｃ−ｘスピンドル）は１６ａｃｐであっ
た。生成物の分子量をｃｔｐｃによって分析した。

この結果生成物は７Ｘ１０’のＭｗ及び３．０００のＭ
ｎを有し且つ生成物が低分子量物質を低チでしか官有し
ないことケ示す分子緘分布を有することがわかった。こ
の生成物をＰＡＡＰＡ−１として表示する。結果を第■
表に示し、画業的に人手される架橋、＋５リエチレイイ
ミングラフトボリアミドアミン（ＰＡＡＰＥＩ−５Ｎと
表示）と比較した。両生酸物は藁分子量物質の商分布を
示した。

Ｂ、上に用いたアミド交換生成物の異なる試料をポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテルと反応させて
；ｉ゛・リアミドアミノポリアミン生成物を製造した。

このポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルは
、市販のポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１，０００）
２５０１を、温吸計、撹拌機及び滴加Ｆ斗を備えた５０
０ｍ１の反応客器に添〃ｌすることによって製造した。

この容器にエピクロルヒドリン５１を添那し、次いでこ
れを７０℃に加熱した。この７０℃の温度を保ち乍ら、
ＢＦ３（Ｃ，Ｈ５）、００．３−を冷加し、続いてエピ
クロルヒドリン４５ｙを１時間に亘って１両々に６版加
した。反范、を７０℃で６時間行ない、室温まで冷却し
た。生成物をガスクロマトグラフィー法で分析すること
により、これが未反応のエピクロルヒドリンを含４ない
ことがわかった。

製造したポリエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ル２７０ｆを、アミド交換生成物６０８７ｖ及び水１９
７１４を含有する反応容器に添訓した。この混合物を７
０℃まで加熱し、２５℃におけるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ
　Ｂ度（固体１９．２％、Ｃ−ｌスピンドル）が１２７
　Ｃｐになるまで攪拌しながら２１時間７０℃に保った
。このポリアミドアミンポリアミン生成物は、ＰＡＡＰ
Ａ−１に対して第■表に記述したものと実質的に同一の
分子量特性を示した。

上述の方法で（エピクロルヒドリン「ＥＰＩ」を用い及
びポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル「Ｐ
ＥＧ／ＥＰＩＪを用いて）製造したポリアミドアミンポ
リアミン生成物（ＰＡＡＰＡ）を、ψ４紙能力３００Ｋ
ｐ／時、速度１００ｍ／分、ホワイト・ウォーターの再
循環割合約７５チを有する製紙機での製造工程において
試験した。

パルプはソフトウッド（ｓｏｆｔｗｏｏｄｌの亜硫酸バ
ルブ１００％、Ｃ５Ｃ３Ｆ３５Ｏ及び粘土１ｏ％であっ
た。保持能力を、標準的な方法に従い、２つの添加量に
おいて微細物及び粘土の全体の第一通過保持（ＦｐＲ−
Ｔ）に対して及び第一通過保持（ＦｐＲ−Ｆ）に対して
評価した。結果を第厘表に示す。

Ｂｒ１ｔｔ’ｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｄｒａｉｎａｇｔｔ
　Ｊａｒ試鹸法を用いることによシ、エピクロルヒドリ
ンを用いる上述のアミド交換生成物から製造した本発明
のポリアミドアミンポリアミン生成物に関して一連の保
持脱水試験を種々のｐＨ条件下に行なった。試験には、
ソフトウッドの亜硫酸塩パルプ１００％、粘土５％、濃
度０．３５％、微細物含量１９チ及び速ｆ’ｌｏＯｒｐ
ｍ　の条件を用いた。全体の第一通過保持を決定し、用
いた全ノぐルプの／ｅ−セントとして第■表に報告する
。

第ｈ′表 第−通過保持、・ぐ−セント ブランク　添　加　量 ５　４７　７１　７５　７５ ａｓ　４５　７３　８２　８８ ７．５　４０　７９　８７　８７ ＆４　５２　８６　９３　９７ 上記試験の結果は、本明細書に示す如き本発明に従って
製造した生成物が広いｐｌｆ範囲に亘って良好な保持能
力を有し、そして関連する市販の生成物に等しく又はそ
れより良好に機能するということを明白に示している。

比較の目的で、＋質的に米国特許第４．２５０．２９９
号に教示されている方法に従っていくつかの生成物を製
造しｆＣｏこれらの生ｂｙ、物を、下すじの方法に従い
、水性条件下に且つアミド交換が起こらないと思われる
温度で製造した： いくつかの試料ｒ１ポリアミドアミン及びポリアミンを
エビクロルヒト））ンと同時に反応させる方法によって
製造した。これらの試料（試料１−４）　を、ポリアミ
ドアミン　（上ｉ己ポリアミドアミンＡの方法に従い、
モル比１：１のアジピン酸及びジエチレントリアミンか
ら製造）及び市販のポリアミン、テトラエチレンペンタ
ミンを種々の割合で用いて製造した。このポリアミドア
ミンを夕景の水と共に反応容器中へ導入して水溶液とし
た。

次いでポリアミンとポリアミドアミン及びポリアミンの
合計に基づいて２０重猷チの酸液にするのに十分な水の
残りとを攪拌しながら２５℃で導入した。温度を２５℃
から７０℃まで上昇させ乍らエピクロルヒドリンを増量
的に添加した。反応を７０℃で３．５時間行なった。試
料をσｐｃで分析して、数平均分子量（Ｍｎ）及び重電
平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布奢決定した。

比較の目的に対しても、反応物を連続的に反応させる以
外上述と同一のポリアミドアミン、ポリアミン及びエピ
クロルヒドリンから試料（試料５）を製造した。ポリア
ミドアミンを、２０重量係水溶液として最初にエピクロ
ルヒドリンと接触させた（エピクロルヒドリン／ポリア
ミドアミン；モル比１／３．２５℃、２．５時間）。得
られた重合体を、酢ｆｌ−（ＨＡＣとポリアミドアミン
のモル比ｌ：　ｔ）を用いて低ｐＨ下に、ポリアミンと
２０チ水溶液として反応させた（ポリアミン／ホ゛リア
ミドアミンの重量比１：３）。この混合物を７０℃に５
時間加熱し、次いで温間を７０℃に保ち乍らＮａＯＨを
用いてｐＨを１時間で４呼増加させた。

次いで混合物を更に１時間６０℃に加熱した。次いで生
成した重合体物質を、エピクロルヒドリンを存在する全
４リアミドアミン／ポリアミ／に？々づいて０，０９．
０．００５及びＯ，ＯＱ５重懺チと３回増量させて添加
することにより、エビトロヒドリンと反応させた。この
待客増量に続いて６０℃に１時１…加熱した。得られた
生成物を上述と同一の方法によりｇｐＣ法で分析した。

試料１〜５０分子量の分析結果な第Ｖ光に示す。更に第
１表の試料ｐＡＡＰＡ−１の分子量のデータを比較の目
的で第Ｖ光に繰返す。試料１〜５の各は低分子量生成物
の・ぐ−セントが高く、−力木発明の試料ＰＡＡＰＡ−
１は低分子量物俤が非常に少ない（約１）　ということ
が明らかに理解できる。更に本発明のＰＡＡＰＡ−１は
試料１〜５の生成物のいずれよりも商分子量物質を非常
に高い含量でＭする。

第Ｖ表 ＴＥＰＡ　ＥＰｌ １　１ニア　０．０８：１　９００　６Ｘ１０１′２　
１：３　０．１４：ｌ　８００　１．３ＸｌＯ”３　１
：３　０．１４：ｌ　８００　１．５Ｘ１０’４　３：
５　０．２２：ｌ　７θ０　１．３ＸＩＯ’５　１：３
　０．１４：１　７００　２．３ＸｌＯ’ＰＡＡＰＡ−
１３０００？Ｘ１０’ 分子量（ｆ１モル）の関数としての物質チ５　１６　２
４　２６　２８ １３　１９　１４　２２　３２ １５　１９　１３　２１　３１ １３　１８　１３　２１　３５ ２１　１８　１２　１９　３０ ２５　２１　１？　２６　１０ 上記第７表の代表的な試料を保持性に対して試験し、本
発明によシ上述の如く製造した生成物ＰＡＡＰＡ−１と
及び更にＰＡＡＰＥＩ−５Ｎ及びＰＡＡＰＥＩ−ＳＫと
して表示した２つの市販の架橋ポリエチレンイミングラ
フトポリアミドアミン保持助剤と比較した。この保持試
験は第■表の物質に対して記述した方法に従って行なっ
た。ｐＨは７．５であシ、また添加量はパルプ１トン当
シＩ　Ｋ９であった。結果を第■表に示す。

第■表 ブランク　４６ ２　（第７表）　７５．２ ５　（第７表）　８２１ ＰＡＡＰＥＩ−５Ｎ　８６．５ ＰＡＡＰＥＩ−５Ｋ　８８．２ ＰＡＡＰＡ−１８６，９ ＰＡＡＰＡ−１は非常に高い保持パーセントを示した。

この試料はＳＮ及びＳＫ物質に同等であることがわかシ
、第７表の試料２及び５より優れていた（試験での有意
差は３％又はそれ以上）。

第■°表の試料も、Ｄｙｎａｒｎｉｃ、　Ｄｒａｉｎａ
ｇｅ　Ｊａｒを用いる標準的な技術に従い、脱水した水
５０ゴを採取し、乾固するまで蒸発させ、そして得られ
た残存パルプの一定重量を秤量することによって保持助
剤として試験し、本発明の生成物ＰＡＡＰ、４−１に同
等であることが上に示されている物質ＰＡＡＰＥＩ−５
Ｋと比較した。パルプを廃紙及びダンボール板１００チ
からｐＨ７，７で調製した。

結果を第■表に示す。

第■表 ■６３．０５６．０　４４．０ ２　６６．０　５１．０　４８．０ ３　６８．０　５４．０　５２＋０ ４　７Ｂ、０　５９．０　４２．０ ５　４ＺＯ− ＰＡＡＰＥＩ　５２　２７．５　２７．５ＳＫ 試料４〜５の谷は本発明のｐＡＡｐＡ−１の同等の生成
物よシも保持性（低い値が良好）が劣つ、　ていた。

更に低分子葉生成物の高・七−セントでの存在が全生成
物の保持性に致命的に影響するということを例示するた
めに、ポリアミドアミン６７部及びテトラエチレンペン
タミン２０部を水２８４部中に用いそしてエピクロルヒ
ドリン１１．７５ｆｉを、低分子廿の生成物を生成せし
める反応条件下に添加することによって試料１〜４を！
！！！造するために本発明の方法でＱ＆Ｉ質を製造した
。生成物をＴＥＰＡ／ＰＡＡのに３重剣′比から製造し
た。これは５ＸＩＯ”のＭｗ及び６００のＭｎを宿し、
分子鎖分布は３．７ＸｌＯ’に対して０４．ｉ０’〜３
．７Ｘ１０’に対して８チ、１０’〜１０６に対して１
９％、ｌ　Ｏ’−１０’に対して３１％、（−ｔ、テ１
０’に対して４１％であった。生成物を、試料１〜５に
対する上述（第■）と同一の方法によって保持性につい
てか（験した。これは脱水中に残る固体含景が８０ｔｇ
／Ｈ，０５０ｍｌ！　（２５ＫＦ／　トンにおいて）　
、７４　Ｗ／Ｈｔ０　５０　ｍｌ（５Ｋｆ／　）　／に
おいて）及び７２　ｍｇ、／　Ｈ，０５０ｍｉ　（７，
５Ｋ９／トンにおいて）であるという非常に劣った性質
を示した。

本発明の生成物は、ぼりアミンがアミド交換によってポ
リアミドアミン重合体鎖の一部となっているから、良好
な保持及び脱水性を示すことができ、また得られるアミ
ド交換生成物が多官能性試剤との反応において低分子量
の物置と非常に少ない程度でしか競合しないと考えられ
る。従って本発明で得られる生成物は生成物の効果を減
すると思われる低分子量＠質が低量である。

特許用願人　ダブリュー・アール・ブレイス・アンド・
カンパニ一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に無水の条件下及び少くとも１５０℃の昇温
   度における反応域において、 （Ａ）（α）少くとも２つの１級アミ７基と少くとも１
   つの２級又は３級アミン基に廟す る少くともｌ池の脂肪族、脂環族又は アラリファチックのポリアミン或いは 該ポリアミンと２つの１級アミン基又 は２つのアミン基（即ちこれらの２つ のアミン基のそれぞれ１級又は２級ア ミノ基から選択される）を含有する少 くとも１種の脂肪族、脂環族、アラリ ファチック又は複素環族ポリアミンと の混合物、及び （ｂ）少くとも１種のＣ，−Ｃ，。脂肪族ジカルボンば
   又はそのアミド生成誘導体、 の縮合によって製コ青された少くとも１稙の水心性又は
   水分散性のポリアミドアミン、を（Ｂ）（ａ）少くとも
   ２つの１級アミノ基及び約１５０〜３０００の分子量ケ
   有するポリ （Ｃｔ〜Ｃ８）アルキレンポリアミン装いは （６）　アンモニア、モノアルキルモノアミン、Ｃ（’
   −Ｃｓ　ポリアルキレンジアミン、トリアミンテトラミ
   ン又はペンタミンか ら選択される低分子量アミンとエピハ ロヒトリンスはα、ω−ジノ＼ロアルカンから選択され
   る多官能性化名物との 反応生成物であって、該アミンと多官 能性化合物とはアミノ窒素原子対多官 能性化合物の比が約０．５：１〜３０：ｌであるように
   反応されており、得ら れる反応生成物は少くとも２つの１級 アミノ基及び約１５０〜３０００の重 量平均分子量を有する該反応生成物、 よシ選らはれる水痔性低分子針ポリアミンと最初に反応
   させ、そして続いて（Ａ）及びＣＢ＞の重合生成物を、 （Ｃ）　ＣＡＩ及び＜Ｂ＋の生成物に含唸れるアミン基
   に関して多官能性の化合物と、平均分子量が少くとも５
   Ｘ１０’であるポリアミドアミンポリアミンを生成する
   量で、反応させる、 ことによって生成される水溶性のポリアミドアミンポリ
   アミン。 ２、（Ａ）及びＣＢ）の重合体生成物が実質的に無水の
   条件下に少くとも１６０℃の温団において且つ約３二ｌ
   〜１０：１のモル比のポリアミドアミン（、（）及びポ
   リアミンＣＢ）から生成される特許請求の範囲第１歩記
   載のポリアミドアミンポリアミン。 ３、　ポリアミドアミンが脂肪族ポリアミンと脂肪族飽
   和ジカルボン酸との縮合によって製造され、そしてポリ
   アミドアミン（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）が約３：ｌ〜
   ６：ｌのモル比で接触せしめられる符訂請ぶの範囲第ｌ
   ＪＡ日己載のポリアミドアミンポリアミン。 ４、　ポリアミドアミンが脂肪族ポリアミンと脂肪族飽
   和ジカルボン酸との縮合によって製造され、そしてポリ
   アミドアミンＬ４）及び承りアミン（Ｂ）が約３：ｌ〜
   ６：ｌのモル比で接触せしめアミン られる特許請求の範囲第２項記載のポリアミ會リアミン
   。 ＆　多官能性化合＊　＜Ｃ＞　がα、ω−ジハロアルカ
   ン、エビハロヒドリン及びポリアルキレンオキシドのジ
   グリシジルエーテルかＣ）選択される特許請求の範囲第
   １項記載のポリアミドアミンポリアミン。 ６、　多官能性化合＊（Ｃ）がα、ω−ジノ・ロアルカ
   ン、エビハロヒドリン及びポリアルキレンオキシドのジ
   グリシジルエーテルから選択される特許請求の範囲第２
   項ｉＣ域のポリアミドアミンポリアミン。 ７、　多１能性化往物（Ｃ）がα、ω−シイ）ロアルカ
   ン、エピハロヒドリン及びポリアルキレンオキシドのジ
   グリシジルエーテルから選択される特許請求の範囲第３
   項記載のポリアミ、ドアミンポリ°アミン。 ８、　多官能性化合物＜Ｃ＞がα、ω−ジノ・ロアルカ
   ン、エビハロヒドリン及びポリアルキレンオキシドのジ
   グリシジルエーテルから選択される特許請求の範囲第４
   項記載のポリアミドアミンポリアミン。 ９、　ポリアミドアミンが（ａ）式 ％式％） 〔式中、ＲはＣｆ−Ｃｓアルキレン基４表わし、Ｒ’及
   びＲ“はそれぞれ独立に氷菓又はＣ盟〜Ｃ８゜アルキル
   基ケ表わし、セしてｎは１〜５の歪数を表わす〕 のボ”す７′ミンと、（ｂ）　Ｃ４〜Ｃ８飽４１］脂肪
   族ジカルｄ（ン酸とのモル比Ｏ，Ｓ：１〜１．５：１に
   おける縮合によって製造され； ポリアミ／Ｂがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
   トラミン又はテトラエチレンペンタミンから選択される
   アミンとエピノ・ロヒドリンとの、アミノ窒素対エビハ
   ロヒドリンのモル数との比が約２：ｌ〜２０：１である
   ような反応生成物であり；そして 多官能性化合物Ｃ′がエピクロルヒドリン又はポリエチ
   レンオキシドのジグリシジルエーテルから選択される、 ｔｆ：Ｊ＝許賄求のｉ’ｒｌＡ囲第１項記載のポリアミ
   ドアミンポリアミ／。 １０、ポリアミドアミンが（（Ｚ）式 ％式％ 〔式中、Ｒは０２〜Ｃ，アルキレン基を表わし、Ｒ′及
   びＲ“はそれぞれΔヂ立ｉｒｃ水素又はｃＩ〜Ｃ１０ア
   ルギル基を表わし、そしてｎは１〜５の整数を表わす〕 のポリアミンと、（ｂ）Ｃ゛４〜（１’ｇｆ＠和脂肪族
   ジカルボン酸とのモル＃Ｏ，ｓ：１〜１．５　：　１に
   おける縮合によって製造され； ポリアミンＢがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
   トラミン又はテトラエチンンペンタミンカラ選択される
   アミンとエビハロヒドリンとの、アミン窒素対エビハロ
   ヒドリンのモル数との比が約２：ｌ〜２０：１であるよ
   うな反応生成物であり一；そして 多官能性化合物Ｃがエピクロルヒドリン又はポリエチレ
   ンオキシドのジグリンジルエーテルカラ選択される、 特許請求の範囲第２項記載のポリアミドアミンポリアミ
   ン。 １１、ポリアミドアミンが（α）式 ％式％） 〔式中、ＲはＣ（＝Ｃｓアルキレン基を表わし、Ｒ′及
   びＲ“はそれぞれ独立に水素又はｃＩ〜Ｃ１６アルキル
   基を表わし、そしてｎは１〜５の整数を表わす〕 のポリアミンと、ｏｂ）Ｃ４〜Ｃ８飽和脂肪族ジカルデ
   ン酸とのモル比０．８：１〜１．５：１における縮合に
   よって製造され１ ポリアミンＢがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
   トラミン又はテトラエチレンペンタミンから選択される
   アミンとエビノ・ロヒドリンとの、アミン窒素対エビハ
   ロヒドリンのモル数との比が約２：ｌ〜２０：１である
   ような反応生成物であ、す；そして 多官能性化合物Ｃがエビクロルヒトリンスはポリエチレ
   ンオキシドのジグリシジルエーテルから選択される、 特許請求の範囲第３項記載のポリアミドアミン月９リア
   ミン。 １２、ポリアミドアミンが（ａ）式 ％式％ ） 〔式中、ＲはＣ２〜Ｃ，アルキレン基を表わし、Ｒ′及
   びＲ“けそれぞれ独立に水素又は０１〜ＣＩＱアルキル
   基を表わし、セしてｎは１〜５の整数を表わす〕 のポリアミンと、（ｂ）Ｃ４〜Ｃ６飽和脂肪族ジカルボ
   ン酸とのモル比０．８：１〜１．５：１における縮合に
   よって製造され； ポリアミンＢがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
   トラミン又はテトラエチレンペンタミンから選択される
   アミンとエビハロヒドリンとの、アミン窒素対エビハロ
   ヒドリンのモル数との比が約２＝１〜２０：１であるよ
   うな反応生成物であシ；そして 多官能性化合物Ｃがエピクロルヒドリン又はポリエチレ
   ンオキシドのジグリシジルエーテルカラ選択される、 特許請求の範囲第４項記載のポリアミドアミンポリアミ
   ン。 １３　ポリアミドアミンがＣ８〜Ｃ１α、ω−ジカルボ
   ／阪とソエチレントリアミン又にＬトリエチレンテトラ
   ミンとの！ｌｊ１台生成物で２′二）す；ポリアミンＢ
   がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及び
   テトラエチレンベンクミンからｌる群から選択されるア
   ミンとエピクロルヒドリンとの、モル比約２：ｌにおけ
   る生ｊ２ν物でめジ； ポリアミドアミンＡ及びポリアミンＢが実質的に無水の
   条件下に少くとも１６０℃の温度において且つ生仄物Ａ
   Ｂを生成せしめるだめの期間反応せしめｂれ；そして 生成物Ａ　１３が少くとも５ＸｌＯ’の重量平均分子量
   のポリアミドアミンンぎリアミン生成物を与える量でエ
   ピクロルヒドリン又はポリエチレンオキシドのジグリシ
   ジルエーテルと反応せしめられる、特許請求の範囲第９
   項記載のポリアミドアミンポリアミン。 １４、　ポリアミドアミンがＣ３〜Ｃ３α、ω−ジカル
   ボン酸とジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラ
   ミンとの縮合生成物であり；ポリアミンＢがジエチレン
   トリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレ
   ンベンクミンからなる群から選択されるアミンとエピク
   ロルヒドリンとの、モル比、ｌ）２：ｔにおける生Ｊ戊
   物であす； ポリアミドアミンＡ及びポリアミンＢが実質的に無水の
   条件下に少くとも１６０℃の温度において且つ生成物Ａ
   Ｂを生成せしめるだめの期間反応せしめられ；そして 生成物ＡＢが少くとも５ＸｌＯ”の重量平均分子量のポ
   リアミドアミンポリアミン生成物を与える量でエピクロ
   ルヒドリン又はポリエチレンオキシドのジグリシジルエ
   ーテルと反応せしめられる、特許請求の範囲第１θ項記
   載のポリアミドアミンポリアミン。 １５、ポリアミドアミンがＣ８〜Ｃ３α、ω−ジカルボ
   ン酸とジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミ
   ンとの縮合生成物であシ；ポリアミンＢがジエチレント
   リアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレン
   ペンタミンからなる群から選択されるアミンとエピクロ
   ルヒドリンとの、モル比約２：ｌにおける生成物であシ
   ； ｓ５　ＩＪアミドアミンＡ及びポリアミンＢが実質的に
   無水の条件下に少くとも１６０℃の温度において且つ生
   成ｖ／ＪＡＢを生成せしめるための期間反応せしめられ
   ；そして 生成ｖＪＡｎが少くとも５８１０１′の重量平均分子量
   のポリアミドアミンポリアミン生成物ケ与える量でエピ
   クロルヒドリン又はポリエチレンオキシドのソゲリシジ
   ルエーテルと反応せしめら才しる、特許請求の範囲第１
   １項記載のポリアミドアミンポリアミン。 １６、ポリアミドアミンがＣ５〜Ｃ６α、ω−ジカルボ
   ン酸とジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミ
   ンとの縮合生成物でありｔポリアミンＢがジエチレント
   リアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレン
   ベンクミンからなる群から選択されるアミンとエピクロ
   ルヒドリンとの、モル比約２＝１における生成物であり
   ； ＩＪ【リアミドアミンＡ及びポリアミン／（がＨ５ｑ、
   的に無水の条件下に少くとも１６０℃の温度において且
   つ生成物ＡＢを生成せしめるだめの期間反応せしめられ
   ；そして 生成物ＡＢが少くとも５ｘｔｏ’の重量平均分子量のポ
   リアミドアミンポリアミン生成物を与える量でエピクロ
   ルヒドリン又はポリエチレンオキシドのジクリシジルエ
   ーテルと反応せしめられる、特許請求の範囲第１２項記
   載のポリアミドアミンポリアミン。 １７、セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
   料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリー、ヲシー
   ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
   基本とするシート生成９勿を製造する除に、特許請求の
   範囲第１項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
   スラリーの生成中に助剤として添加することを１とする
   セルロース性極維ヲ基本とするシート生成物のｉ遺法。 １　Ｂ、セルロース性繊維パルプ、及び恒維、充填剤、
   顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
   ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維な
   基本とするシート生成１勿を製造する隙に、特許請求の
   範囲第２項自己載のポリアミドアミンポリアミン生成物
   をスラリーの生成中に助剤として添加することを％徴と
   するセルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造
   法。 １９、セルロース性繊維・ξルプ、及び繊維、充填剤、
   顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
   ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
   基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範
   囲第３項６１シ載のポリアミドアミンポリアミン生成物
   をスラリーの生成中に助剤として添加することを特徴と
   するセルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造
   法。 ２０、セルロース性繊維・ｅルプ、及び繊維、充填剤、
   顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
   ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
   基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範
   囲第４項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をス
   ラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とする
   セルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法。 ２１　セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
   料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
   状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を基
   本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範囲
   第５項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をス之
   り−の生成中に助剤として添加することを特徴とするセ
   ルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法。 ２λ　セルロース性繊維ノソルプ、及び繊維、充填剤、
   漁料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
   ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
   基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範
   囲第６項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をス
   ラリーの生成中に助剤として添加することな特徴とする
   セルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法。 ２３　セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
   料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
   状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を基
   本とする７−ト生成物を製造する際に特許請求の範囲第
   ７項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をスラリ
   ーの生成中に助剤として添加することを特徴とするセル
   ロース性＄Ｒ維ケ基本とするシート生成物の製造法。 ２４、セルロース性植５維Ａルグ、及び＆　維、充填剤
   、Ｍ科及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーヲシ
   ート状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維
   を基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の
   範囲第８項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
   スラリーの生１３ｙ、中に助剤として添加することを％
   　９．とするセルロース性繊維を基本とするシート生成
   物の製造法。 ２５　セルロース性繊維ノクルプ、及び繊維、充填剤、
   顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
   ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性＃を維
   を基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の
   範囲第９項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
   スラリーの生成中、に助剤として添加することを特徴と
   するセルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造
   法。 ２６、セルロース性繊維・ぐルプ、及び繊維、充填剤、
   顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
   ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
   基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範
   囲第１０項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
   スラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とす
   るセルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法
   。 ２７、セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
   料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
   状の形に成形し、そして脱水するセルロース性ｍ維を基
   本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範囲
   第１１項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をス
   ラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とする
   セルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法。 ２８、セルロース性繊維パルプ゛、及び垣ｉ”ＩＦ　、
   充填剤、顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリ
   ーをシーＦ・状の形に成形し、そして脱水するセルロー
   ス性繊維を基本とするシート生成物に奴造する際に、特
   許請求の範囲第１２項記載のポリアミドアミンポリアミ
   ン生成物をスラリーの生成中に助剤として添加すること
   を特徴とするセルロース性繊維を基本とするシート生成
   物の製造法。 ２９、セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
   料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
   状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を基
   本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範囲
   第１３項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をス
   ラリーの生成中に助剤として添加することをｌ））、徴
   とするセルロース性・繊維を基本とするシート生成物の
   ・梗造法。 ３０、セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
   料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
   状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を基
   本とするシート生成＊を製造する際に、時計量ｌ求の範
   囲０！１４項記載のポリアミドアぐンボリアミン生成物
   をスラリーの生成中に助剤として添加すること’ｆｆ−
   １Ｗ９．とするセルロース性繊維を基本とするシート生
   成物の製造法。 ３１、セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
   料及びり剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
   状の形に成形シ２、そして脱水するセルロース性繊維を
   基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範
   囲第１５項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
   スラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とす
   るセルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法
   。 ３２　セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
   料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリー全シート
   状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を基
   本とするシート生成物を製造する際に、喘許請求の範囲
   第１６項記載のポリ７ミドアミンボリアミン生成物をス
   ラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とする
   セルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法。 ３３、得られるポリアミドアミンポリアミン生成物がｌ
   Ｏゝよりも低い重量平均分子景の生成物を実質的に含ま
   ない特許請求の範囲第１項記載の生成物。 ３４、得られるポリアミドアミンポリアミン生成物が１
   ０５よシも低い重量平均分子量の生成物を実質的に含ま
   ない特許請求の範囲第９項記載の生成物。 ３５、セルロース性繊維／ぞルプ、及び繊維、充填剤、
   顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
   ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
   基本とするシート生成物を製造する除に、特許請求の範
   囲第３３項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
   スラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とす
   るセルロース性繊維を基本とするシード生成物の製造法
   。 ３６、　セルロース性繊維・！ルグ、及び繊維、充填剤
   、顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシ
   ート状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維
   を基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の
   範囲第３４項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物
   をスラリーの生成中に助剤として添加することを特徴と
   するセルロース性繊維を基本とするノート生成物の製造
   法。