JPS6018528A - ポリアミドアミンポリアミンの製法 - Google Patents
ポリアミドアミンポリアミンの製法Info
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水浴性のポリアミドアミンポリアミン及びそ
の製造法に関する。
の製造法に関する。
近代製紙業においては、仕上は材料例えば顔料、繊維及
び添加剤の、北極的なシートの1部としての更に完全な
回収に相も変らぬ力点が喧かれている。製紙業を利する
多くのいくつかは、特にこれらの成分と関連した微粒子
物質の保持(re t en−1ion) を増加させ
ることによって具現化される。
び添加剤の、北極的なシートの1部としての更に完全な
回収に相も変らぬ力点が喧かれている。製紙業を利する
多くのいくつかは、特にこれらの成分と関連した微粒子
物質の保持(re t en−1ion) を増加させ
ることによって具現化される。
それは次の通りである:
(α)仕上げ材料のより経済的々利用。明らかなる経済
的利点は仕上げ物質の、製紙機の金銅上での保持を増加
させて紙製品をより多く得、無駄を少なくすることによ
って達成される; (b) 得られるシート製品の改良された品質。供給さ
れる最終物質の保持はよシ均一な製品の品質を与え、最
終製品の不合格率を低くする;(C) 清浄システムに
よる停止期間を少なくする。
的利点は仕上げ物質の、製紙機の金銅上での保持を増加
させて紙製品をより多く得、無駄を少なくすることによ
って達成される; (b) 得られるシート製品の改良された品質。供給さ
れる最終物質の保持はよシ均一な製品の品質を与え、最
終製品の不合格率を低くする;(C) 清浄システムに
よる停止期間を少なくする。
繊維、微細物、充填剤及び添加剤の殆んどウェッブ上に
おける保持は、これらの物質を生産系のホワイト・ウォ
ータ (white water)中へ蓄積させない。
おける保持は、これらの物質を生産系のホワイト・ウォ
ータ (white water)中へ蓄積させない。
ホワイト・ウォータを少くとも1部OK環する系の場合
、これはヘンドボックスにおける微細物の形成又は高濃
度化を少なくする。更にこれは流出水中の固体を少なく
シ、結果として放出前の水の厳しい処理の必要性を最小
にする;(d)生産量の増大。固体をウェッブ上におい
て保持し且つ脱水(drαinage )速度を増加さ
せる手段を付与することにょシ、製紙機はしばしば速度
を増大させることができ、これによって生産量が増加す
る;そして (g) 多種類の紙の生理。より多くの固体をウェッブ
上に保持する能力はしばしば紙製品の両面性を減じ且つ
さもなければ使用できない物質の混入手段を提供する。
、これはヘンドボックスにおける微細物の形成又は高濃
度化を少なくする。更にこれは流出水中の固体を少なく
シ、結果として放出前の水の厳しい処理の必要性を最小
にする;(d)生産量の増大。固体をウェッブ上におい
て保持し且つ脱水(drαinage )速度を増加さ
せる手段を付与することにょシ、製紙機はしばしば速度
を増大させることができ、これによって生産量が増加す
る;そして (g) 多種類の紙の生理。より多くの固体をウェッブ
上に保持する能力はしばしば紙製品の両面性を減じ且つ
さもなければ使用できない物質の混入手段を提供する。
保持助剤としては、多種類の51勿負が使用されてきた
。これらのうちで最も広く、そして最も古くから使用さ
れているものに、アルミニウムの塩、特にtlLrRア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びホスホアルミン
酸ナトリウムがある。しかしながら、これらの物質は多
量に使用することが必要であるという欠点をもち、非常
に有効な保持助剤でないことも知られている。
。これらのうちで最も広く、そして最も古くから使用さ
れているものに、アルミニウムの塩、特にtlLrRア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びホスホアルミン
酸ナトリウムがある。しかしながら、これらの物質は多
量に使用することが必要であるという欠点をもち、非常
に有効な保持助剤でないことも知られている。
天然産のゴムから合成ゴムに至る種々の電合体物質も保
持助剤として使用されてきた。これらの物質は、天然及
び合成殿粉、アニオン性ポリ電解質例えば一部加水分解
されたポリアクリルアミド及びカチオン性重合体例えば
ポリアミドアミン及びポリアルキレンイミンを含む。ポ
リエチレンイミン及びそれよシ少ない程度でポリプロピ
レンイミンが、製紙工業における充填剤及びIN、維に
対する保持助剤として、シート形成中の脱水速度を数置
するだめの助剤として、及びパルプ回収におけるMM剤
として使用されている。そのようなアルキレンイミン型
重合体は長い間公知であシ、使用されてきた。更に最近
、これらの重合体はエピノ・ロヒドリン(ν照、独国特
許第1670296号ンで或いはエピハロヒドリンで末
端処理されたアルキレンオキシド(呑照、独国公聞Qa
゛許mxs46290号及び米国特許第4,066.4
94号)で延鎖された。好適な物質は回合体中にアルキ
レンイミン単位を高程度でゼするものであった。
持助剤として使用されてきた。これらの物質は、天然及
び合成殿粉、アニオン性ポリ電解質例えば一部加水分解
されたポリアクリルアミド及びカチオン性重合体例えば
ポリアミドアミン及びポリアルキレンイミンを含む。ポ
リエチレンイミン及びそれよシ少ない程度でポリプロピ
レンイミンが、製紙工業における充填剤及びIN、維に
対する保持助剤として、シート形成中の脱水速度を数置
するだめの助剤として、及びパルプ回収におけるMM剤
として使用されている。そのようなアルキレンイミン型
重合体は長い間公知であシ、使用されてきた。更に最近
、これらの重合体はエピノ・ロヒドリン(ν照、独国特
許第1670296号ンで或いはエピハロヒドリンで末
端処理されたアルキレンオキシド(呑照、独国公聞Qa
゛許mxs46290号及び米国特許第4,066.4
94号)で延鎖された。好適な物質は回合体中にアルキ
レンイミン単位を高程度でゼするものであった。
ポリアミンとジカルボン酸とから製造され且つ続いてエ
ピハロヒドリンで架橋されたポリアミドアミンは良好な
極細保持助剤を与えることも公知である。そのようなポ
リアミドアミンの19.1は米国特許第3.250.6
64号及び第3.893.885号に記述されている。
ピハロヒドリンで架橋されたポリアミドアミンは良好な
極細保持助剤を与えることも公知である。そのようなポ
リアミドアミンの19.1は米国特許第3.250.6
64号及び第3.893.885号に記述されている。
上述のポリアルキレンイミン及びポリアミドアミン生成
物は限られたp g範囲内でしか有効でないという欠点
をもっている。前者の′物置は中性及びアルカリ性のp
Hにおいて有効であり、一方佐者の物質は酸性pH条件
下にふ・いて最良に用いられる。製紙において、pHは
袈這する紙の柚類に依存する。この理由のために中性及
び酸性の両方のpH条件下において使用しつる保持剤を
提供することは非常に望ましい。この必要条件によれは
、米国特許第3,644572号に記述されるように、
ポリエチレンイミンのグラフト化ヂリアミドアミン共重
合体の製造に至った。イけられる生成物は広範囲のpH
条件において有用であるけれど、生成物は非常に有毒な
アジリジン化合物から製造されるという欠点を有してい
る。そのような単伊体の使用は特別な取シ扱いと装置と
を必要とし、これが最終製品の価格及び間接的に紙製品
の価格を非常に増大させる。
物は限られたp g範囲内でしか有効でないという欠点
をもっている。前者の′物置は中性及びアルカリ性のp
Hにおいて有効であり、一方佐者の物質は酸性pH条件
下にふ・いて最良に用いられる。製紙において、pHは
袈這する紙の柚類に依存する。この理由のために中性及
び酸性の両方のpH条件下において使用しつる保持剤を
提供することは非常に望ましい。この必要条件によれは
、米国特許第3,644572号に記述されるように、
ポリエチレンイミンのグラフト化ヂリアミドアミン共重
合体の製造に至った。イけられる生成物は広範囲のpH
条件において有用であるけれど、生成物は非常に有毒な
アジリジン化合物から製造されるという欠点を有してい
る。そのような単伊体の使用は特別な取シ扱いと装置と
を必要とし、これが最終製品の価格及び間接的に紙製品
の価格を非常に増大させる。
いろいろなpH条件下に有効である生成物を達成するた
めの試みの他の手段は、ポリアミン及びポリアミドアミ
ンを、米国特許第4.250.299号に記述されてい
るように多官能性化合物の助けを借シて結合させること
である。ポリアミドアミンは適当な分子量を准するけれ
ど、ポリアミンは一般に低分子量物質である。有用であ
ることが教示された多官能性化合物は、ポリアミドアミ
ン中に存在する2級及び/又は3級アミノ基と(少くと
も2つの1級及び少くとも1つの2級及び/又は3級ア
ミノ基を有することが必要とされるアミンとジカルボン
酸からの生成によシ)及びポリアミン中に存在するその
ような基と反応することのできるものである。この方法
は(米国特許第3,642.572号に記述する如く)
最終生成物中にアルキレンイミン重合体セグメントを与
える手段としてアジリジンの必要性を軽減するけれど、
それは最終生成物の1部として低分子量の物質を高・ぐ
−セントで生成する。そのような低分子1*質は(ポリ
アミン中の反応性アミ7基のモル比がポリアミドアミン
中のそのような基の存在に比して商いから)低分子量の
ポリアミン同志が概先的に結合することによる。成分を
連続的に添加する場合でさえ、N台体生刷、物は依然低
分子量物質を高・ぞ−セントで有する。第7299号に
よって製造される生成物は、他の公知の保持及び脱水剤
例えば第7572号のものよシも使用ψ−量基準におい
て有効でないことが発見された。これは多分前者の物質
中に存在する低分子量物質が局・ぐ−セントであること
に基づく。
めの試みの他の手段は、ポリアミン及びポリアミドアミ
ンを、米国特許第4.250.299号に記述されてい
るように多官能性化合物の助けを借シて結合させること
である。ポリアミドアミンは適当な分子量を准するけれ
ど、ポリアミンは一般に低分子量物質である。有用であ
ることが教示された多官能性化合物は、ポリアミドアミ
ン中に存在する2級及び/又は3級アミノ基と(少くと
も2つの1級及び少くとも1つの2級及び/又は3級ア
ミノ基を有することが必要とされるアミンとジカルボン
酸からの生成によシ)及びポリアミン中に存在するその
ような基と反応することのできるものである。この方法
は(米国特許第3,642.572号に記述する如く)
最終生成物中にアルキレンイミン重合体セグメントを与
える手段としてアジリジンの必要性を軽減するけれど、
それは最終生成物の1部として低分子量の物質を高・ぐ
−セントで生成する。そのような低分子1*質は(ポリ
アミン中の反応性アミ7基のモル比がポリアミドアミン
中のそのような基の存在に比して商いから)低分子量の
ポリアミン同志が概先的に結合することによる。成分を
連続的に添加する場合でさえ、N台体生刷、物は依然低
分子量物質を高・ぞ−セントで有する。第7299号に
よって製造される生成物は、他の公知の保持及び脱水剤
例えば第7572号のものよシも使用ψ−量基準におい
て有効でないことが発見された。これは多分前者の物質
中に存在する低分子量物質が局・ぐ−セントであること
に基づく。
製紙業において、紙原料の脱水(drainage )
を促進するために及び製紙機からの排水を処理するため
に、繊維、充填剤及び顔料の高度の保持を示すことので
きる物質を提供することは非常に望ましい。この望まし
い物質は、いろいろ々pH条件に亘ってこれらの性質を
示し、容易に取)扱いうる物質から製造でき、そして実
質的に高分子量であシイ()ね(はならない。
を促進するために及び製紙機からの排水を処理するため
に、繊維、充填剤及び顔料の高度の保持を示すことので
きる物質を提供することは非常に望ましい。この望まし
い物質は、いろいろ々pH条件に亘ってこれらの性質を
示し、容易に取)扱いうる物質から製造でき、そして実
質的に高分子量であシイ()ね(はならない。
今回、製紙機のスクリーン上において、広いpH範囲に
亘シ繊維、充填剤及び顔料の高鵬の保持紮示すことがで
き且つ紙原料の脱水を促進せしめる生成物、即ちポリア
ミドアミンとポリアミンの実質的に完全な反応を誘導す
るために少くとも150°Cの温度及び実質的に無水の
粂件下において予じめ製造したポリアミドアミンのポリ
アミンとのアミド交換によって製造される重合体ポリア
ミドポリアミンが発見された。続いて重合体トランスア
ミド化生成物を架橋して所望の性質を提供することので
きる高分子量で水溶性の生成物を製造する。
亘シ繊維、充填剤及び顔料の高鵬の保持紮示すことがで
き且つ紙原料の脱水を促進せしめる生成物、即ちポリア
ミドアミンとポリアミンの実質的に完全な反応を誘導す
るために少くとも150°Cの温度及び実質的に無水の
粂件下において予じめ製造したポリアミドアミンのポリ
アミンとのアミド交換によって製造される重合体ポリア
ミドポリアミンが発見された。続いて重合体トランスア
ミド化生成物を架橋して所望の性質を提供することので
きる高分子量で水溶性の生成物を製造する。
本発明は以下に更に詳細に開示するように、ある棟の物
質の利用と相互作用を心安とする。本発明の記述の助け
とするために、本明細書及び特許請求の範囲において用
いる術語を次にp1j単に冗義する。
質の利用と相互作用を心安とする。本発明の記述の助け
とするために、本明細書及び特許請求の範囲において用
いる術語を次にp1j単に冗義する。
「ポリアミン」は複数の1級アミノ基?:4jする低分
子量の有機化合物である。史にこの化名物は1つ又はそ
れ以上の2級及び/又は3級アミ7基を含有していても
よい。
子量の有機化合物である。史にこの化名物は1つ又はそ
れ以上の2級及び/又は3級アミ7基を含有していても
よい。
[ポリカルボン酸Jは複数の少くとも2つのカルボン酸
基を含有する低分子量の有機化合物に関するものである
。
基を含有する低分子量の有機化合物に関するものである
。
1重合体ポリアミド」又は「ポリアミドアミン」はポリ
カルメン酸及びポリアミンだけの或いは更にアミンカル
がン酸化合物との縮合から製造される重合体有機物質で
ある。この縮合生成物は複数のアミドを有し、そして更
に複数の3級及び/又は2級アミ7基を有していてもよ
い。
カルメン酸及びポリアミンだけの或いは更にアミンカル
がン酸化合物との縮合から製造される重合体有機物質で
ある。この縮合生成物は複数のアミドを有し、そして更
に複数の3級及び/又は2級アミ7基を有していてもよ
い。
「アミド交換]はアミド基含有化合物とアミドの屋素−
カルボニル炭素の開裂及び窒素−カルボニル炭素結合の
生成を必要とする1級又は2級アミ7基との間の、該1
級又は2級アミノ基含廟化@物を用いることによる反応
である。これは不明71IllI沓で用いるように重合
体ポリアミドアミン及びポリアミン間の反応に関するも
のである。更なる下記の議論を参照のこと。
カルボニル炭素の開裂及び窒素−カルボニル炭素結合の
生成を必要とする1級又は2級アミ7基との間の、該1
級又は2級アミノ基含廟化@物を用いることによる反応
である。これは不明71IllI沓で用いるように重合
体ポリアミドアミン及びポリアミン間の反応に関するも
のである。更なる下記の議論を参照のこと。
「アミド交換生成物」は、ポリアミンをポリアミドアミ
ン構造中に導入するという少くとも1種の重合体ポリア
ミドアミン及び少くとも1柚のポリアミンの間でのアミ
ド交換によって製造される「重合体ポリアミドポリアミ
ン」又は「ポリアミドアミンポリアミン」はアミド交換
生成物及びこのアミド交換生成物のアミ7基と反応する
(共鳴結合を生成しうる)複数の基をもった化合物の高
分子量架橋生成物に関するものである。
ン構造中に導入するという少くとも1種の重合体ポリア
ミドアミン及び少くとも1柚のポリアミンの間でのアミ
ド交換によって製造される「重合体ポリアミドポリアミ
ン」又は「ポリアミドアミンポリアミン」はアミド交換
生成物及びこのアミド交換生成物のアミ7基と反応する
(共鳴結合を生成しうる)複数の基をもった化合物の高
分子量架橋生成物に関するものである。
上述の術語は不発ゆ」を参照することにより後に更に十
分に記述されよう。
分に記述されよう。
本発明は、重合体ポリアミドポリアミンを低分子量ポリ
アミンとアミド交換し、次いでアミド交換した生成物を
多官能性剤で姑鎖して篩電荷酉度を示すことができ且つ
低分子量物置が低分布である高分子量生成物を生成せし
めることによって製造される、製紙工程における保持及
び脱水助剤としての有用性紮刹する生成物を提供するこ
とである。
アミンとアミド交換し、次いでアミド交換した生成物を
多官能性剤で姑鎖して篩電荷酉度を示すことができ且つ
低分子量物置が低分布である高分子量生成物を生成せし
めることによって製造される、製紙工程における保持及
び脱水助剤としての有用性紮刹する生成物を提供するこ
とである。
カルざン酸のアミド化において、INアミンはいて、ア
ミンは′間予の不足するカルボニル炭素を攻撃する核試
薬として働く。この情報によれば、1つのアミンはある
条件下において他のアミンをアミド基から交換して明ら
かに新しいアミド基を生成するということが理解できる
。このアミド基の開裂と新しいアミド基の生成は異なる
アミンで行なった場合にアミド交換として公知である。
ミンは′間予の不足するカルボニル炭素を攻撃する核試
薬として働く。この情報によれば、1つのアミンはある
条件下において他のアミンをアミド基から交換して明ら
かに新しいアミド基を生成するということが理解できる
。このアミド基の開裂と新しいアミド基の生成は異なる
アミンで行なった場合にアミド交換として公知である。
年−のアミドを含む化合物及び単一のアミンを宮む化合
物(アミドのアミン成分と異なる)間で行なった場合、
エステル交換反応と同様に平衡反応RC−NR’R2十
HNR”R’″ RC−NR”R’+ HNR”R’が
起こる。
物(アミドのアミン成分と異なる)間で行なった場合、
エステル交換反応と同様に平衡反応RC−NR’R2十
HNR”R’″ RC−NR”R’+ HNR”R’が
起こる。
本アミド交換では、アミド交換生成物は重合体ポリアミ
ドアミンの少くとも1つのアミド基の開裂及びアミド基
のポリアミン残基による生成によって生成される重合体
物質の混合物である。進行する(簡単な具合の)アミド
交換反応は以下の通りである: +1 AC−NU−B + H,N−X−1112→1 AC’−バHXNH2(1) + H2#J3(It)
〔上式中1,4.13. D及びL゛はそ扛それポリア
ミドアミン構造の歌合体鎖セグメントを表わし、そして
Xは1級アミン基を結合しうる低分子有機鎖例えばアル
キレン、アルキレンイミンなどを表わす〕。
ドアミンの少くとも1つのアミド基の開裂及びアミド基
のポリアミン残基による生成によって生成される重合体
物質の混合物である。進行する(簡単な具合の)アミド
交換反応は以下の通りである: +1 AC−NU−B + H,N−X−1112→1 AC’−バHXNH2(1) + H2#J3(It)
〔上式中1,4.13. D及びL゛はそ扛それポリア
ミドアミン構造の歌合体鎖セグメントを表わし、そして
Xは1級アミン基を結合しうる低分子有機鎖例えばアル
キレン、アルキレンイミンなどを表わす〕。
生成物の各々は重合体ポリアミドアミンであり、そして
生成物!及びmはポリアミンを捕え且つこれを重合体構
造中へ導入したということが理7牲できる。重合体、ト
リアミドアミン■及び■は更に反応域に含まれる他の重
合体ポ□リアミドアミン及び/又はポリアミンと同様の
具合に反応して更なるアミド交換生成物を製造すること
ができる。
生成物!及びmはポリアミンを捕え且つこれを重合体構
造中へ導入したということが理7牲できる。重合体、ト
リアミドアミン■及び■は更に反応域に含まれる他の重
合体ポ□リアミドアミン及び/又はポリアミンと同様の
具合に反応して更なるアミド交換生成物を製造すること
ができる。
アミド交換に対する出発物質として使用される重合体ポ
リアミドポリアミンは芳香族又は脂肪族ジカルボン酸を
、1級及び2級アミ7基から選択されるアミノ基を少く
とも2つ含有するポリアミンと及び随時α、ω−アミノ
カルボン酸又はそのラクタムの少量と縮合させることに
よって製造することができる。ジカルボン酸とポリアミ
ンのモル比は約に0.8〜1:1.5及び好ましくは約
に0.9〜l:1.2であってよい。縮合は常法に従い
、生成水を除去しつつ昇温下に行なわれる。
リアミドポリアミンは芳香族又は脂肪族ジカルボン酸を
、1級及び2級アミ7基から選択されるアミノ基を少く
とも2つ含有するポリアミンと及び随時α、ω−アミノ
カルボン酸又はそのラクタムの少量と縮合させることに
よって製造することができる。ジカルボン酸とポリアミ
ンのモル比は約に0.8〜1:1.5及び好ましくは約
に0.9〜l:1.2であってよい。縮合は常法に従い
、生成水を除去しつつ昇温下に行なわれる。
A1重合体ポリアミドアミンは次のものから製造される
反応生成物である: (α)それぞれ1級及び2級アミン基から選択されるア
ミン基を少くとも2つ含廟する少くとも114の脂肪族
、脂環族、アラリファチック又は複素環族(好ましくは
脂肪族)ポリアミン。このポリアミンは丁反2つの1級
アミ7基又は丁度2つの2級アミ7基又は丁度1つの1
級及び1つの2級アミン基を含廂していてよい。ポリア
ミンは少くとも2つの1級ア、ミノ基を肩することが好
適である。
反応生成物である: (α)それぞれ1級及び2級アミン基から選択されるア
ミン基を少くとも2つ含廟する少くとも114の脂肪族
、脂環族、アラリファチック又は複素環族(好ましくは
脂肪族)ポリアミン。このポリアミンは丁反2つの1級
アミ7基又は丁度2つの2級アミ7基又は丁度1つの1
級及び1つの2級アミン基を含廂していてよい。ポリア
ミンは少くとも2つの1級ア、ミノ基を肩することが好
適である。
そのようなポリアミンの例は、それぞれ1級又は2級型
から選択されるア・ミノ基を有する脂肪族、脂環族、ア
ラリファチック又は複素環族(好ましくは脂肪族)アミ
ン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、1
15−ペンタンジアミン、1.2−プロパンジアミン1
.1 、2−ブタンジアミン、1,6−ジアミツヘキサ
ン、1.4−ジアミノシクロヘキサン、l、3−ビス−
アミノメチルベンゼン、O−フェニレンジアミン、ビペ
ラジy、N−(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジア
ミン、NIN′−ジメチルエチレンソアミン彦どである
。このポリアミンは更なる1級及び/又は2級アミ7基
及び更に3級アミノ基を含有することができる。そのよ
うなポリアミンの例は、メチル−ビス−(3−アミノプ
ロピル)アミン、エテル−ビス−(3−アミノプロピル
)アミン、2−ヒドロキシエチル−ビス−(3−アミノ
プロピル)アミン、N−(3−アミノプロピル)テトラ
メチレンジアミン及びN 、 N’−ビス−(3−アミ
ノプロピル)テトラメチレンジアミン、3− (2−ア
ミノエチル)アミノプロピルアミン、N、N’−ビスー
(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、l、6−
ビス−(2−アミノエチルアミノ)へキサン、3− (
3−ジエチルアミノグロピルアミノ)グロビルアミン、
トリス−(3−アミノプロピル)アミン、N、N’−ビ
ス(3−7ミノプロビル)−1,3−ジアミノメチル−
ベンゼン、及びA’−(2−7ミノエチル)ピペラジン
である。
から選択されるア・ミノ基を有する脂肪族、脂環族、ア
ラリファチック又は複素環族(好ましくは脂肪族)アミ
ン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、1
15−ペンタンジアミン、1.2−プロパンジアミン1
.1 、2−ブタンジアミン、1,6−ジアミツヘキサ
ン、1.4−ジアミノシクロヘキサン、l、3−ビス−
アミノメチルベンゼン、O−フェニレンジアミン、ビペ
ラジy、N−(2−ヒドロキシエチル)−エチレンジア
ミン、NIN′−ジメチルエチレンソアミン彦どである
。このポリアミンは更なる1級及び/又は2級アミ7基
及び更に3級アミノ基を含有することができる。そのよ
うなポリアミンの例は、メチル−ビス−(3−アミノプ
ロピル)アミン、エテル−ビス−(3−アミノプロピル
)アミン、2−ヒドロキシエチル−ビス−(3−アミノ
プロピル)アミン、N−(3−アミノプロピル)テトラ
メチレンジアミン及びN 、 N’−ビス−(3−アミ
ノプロピル)テトラメチレンジアミン、3− (2−ア
ミノエチル)アミノプロピルアミン、N、N’−ビスー
(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、l、6−
ビス−(2−アミノエチルアミノ)へキサン、3− (
3−ジエチルアミノグロピルアミノ)グロビルアミン、
トリス−(3−アミノプロピル)アミン、N、N’−ビ
ス(3−7ミノプロビル)−1,3−ジアミノメチル−
ベンゼン、及びA’−(2−7ミノエチル)ピペラジン
である。
好適なポリアミンは一般式
%式%)
〔式中、RはC2〜C8、最も好ましくはC!〜C,ア
ルキレン基を表わし、R1及びR“はそれぞれ独立に水
素或いはヒドロキシ又はアミ7基で置換されていて工い
C8〜C8゜アルキル基、最も好ましくは水素を表わし
、そしてルは1〜5の整数を表わす〕 を有する低分子量の脂肪族H5l)アミンである。その
ようなポリアミンは、出発W質としてエチレンジアミン
の使用を必要としない公知の方法により、例えばα、ω
−ジハロアルカンとアンモニアとの反応によって容易に
製造される。最も好適なポリアミンはジエチレントリア
ミン及びトリエチレンテトラミンである。
ルキレン基を表わし、R1及びR“はそれぞれ独立に水
素或いはヒドロキシ又はアミ7基で置換されていて工い
C8〜C8゜アルキル基、最も好ましくは水素を表わし
、そしてルは1〜5の整数を表わす〕 を有する低分子量の脂肪族H5l)アミンである。その
ようなポリアミンは、出発W質としてエチレンジアミン
の使用を必要としない公知の方法により、例えばα、ω
−ジハロアルカンとアンモニアとの反応によって容易に
製造される。最も好適なポリアミンはジエチレントリア
ミン及びトリエチレンテトラミンである。
上述のポリアミンはω−アミノカルボン酸又はそのラク
タム例えば6−アミノカプロン酸、8−アミ7カグリル
酸、6−カプロラクタム又は8−カプロラクタムと組合
せても使用できる。アミン含有化合物は、単独で或いは
アミノカルボン酸と組合せて、上述のポリアミンに基づ
いて約0.2までのモル比で存在しうる。
タム例えば6−アミノカプロン酸、8−アミ7カグリル
酸、6−カプロラクタム又は8−カプロラクタムと組合
せても使用できる。アミン含有化合物は、単独で或いは
アミノカルボン酸と組合せて、上述のポリアミンに基づ
いて約0.2までのモル比で存在しうる。
(b)炭素数4〜lOの飽和又は不飽和脂肪族又は芳香
族(好ましくはアリファチック)ジカルボン酸或いはそ
の官能基同等物。好適なメチルメン酸は飽和脂肪族メチ
ルざン酸及び特に04〜C,飽和脂肪族ジカルボン酸で
ある。有用なメチルボン酸の例は飽和グリオキサル酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビイリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸及びセパシン酸並びに不飽和のマ
レイン酸、フマル酸及びグルタコン酸並びに芳香族のフ
タル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を含む。
族(好ましくはアリファチック)ジカルボン酸或いはそ
の官能基同等物。好適なメチルメン酸は飽和脂肪族メチ
ルざン酸及び特に04〜C,飽和脂肪族ジカルボン酸で
ある。有用なメチルボン酸の例は飽和グリオキサル酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビイリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸及びセパシン酸並びに不飽和のマ
レイン酸、フマル酸及びグルタコン酸並びに芳香族のフ
タル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を含む。
Iリアミドアミンは、通常外【媒度を用いる常法によシ
反応物(α)及び(b)から製造される。この時反応物
のみ又は有機液体は生成水の共沸除去の助けとなる。生
成したポリアミドアミンは約a、 o o 。
反応物(α)及び(b)から製造される。この時反応物
のみ又は有機液体は生成水の共沸除去の助けとなる。生
成したポリアミドアミンは約a、 o o 。
〜60.000、好ましくは約5,000〜60.00
0の重量平均分子量をゼすべきである。この数半均分子
責は1.000〜5.000、好ましくは1,000〜
鳳000であるべきでおる。
0の重量平均分子量をゼすべきである。この数半均分子
責は1.000〜5.000、好ましくは1,000〜
鳳000であるべきでおる。
B、アミド交換生成物を製造する際に用いる第2の物寅
はポリ (C2〜Ca )アルキレンポリアミン、好ま
しくはポリエチレンポリアミンから選択されるポリアミ
ンである。そのようなポリアミンの例はトリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ペンタエチ
レンへキサミン、ヘキサエチレンへブタミン、ヘキサプ
ロビレンヘプタミンなど及びそのようなポリアミンの混
合物である。ポリアミンはアミドを生成しうる少くとも
2つの1級アミン基を有することが要求される。好適な
アルキレン橋はエチレンである。
はポリ (C2〜Ca )アルキレンポリアミン、好ま
しくはポリエチレンポリアミンから選択されるポリアミ
ンである。そのようなポリアミンの例はトリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ペンタエチ
レンへキサミン、ヘキサエチレンへブタミン、ヘキサプ
ロビレンヘプタミンなど及びそのようなポリアミンの混
合物である。ポリアミンはアミドを生成しうる少くとも
2つの1級アミン基を有することが要求される。好適な
アルキレン橋はエチレンである。
ポリアミンの分子量は約150〜3000、最も好′ま
しくけ約300〜2000であるべきである。
しくけ約300〜2000であるべきである。
そのようなポリアミンは1.2−ジクロルエタン又は1
.3−ジクロルプロパンをアンモニアと反応させること
によって容易に製造できる。
.3−ジクロルプロパンをアンモニアと反応させること
によって容易に製造できる。
ポリアミンは公知の方法に従い、低分子量のアミン例え
ばアンモニア、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テ
トラミン又はペンタミンを、アミンに対する多官能性試
剤例えばエピクロルヒドリンと或いはα、ω−ジハロア
ルカン例えばジクロルエタン又はジクロルプロパンと反
応させて低分子ポリアミンを得ることによって容易に製
造するとともできる。好適な試剤はエピハロヒドリン(
最も好適にはエピクロルヒドリン)である。多官能性試
剤と反応して続く上述のポリアミドアミンとの反応に対
するポリアミンを製造するために用いられる低分子量ア
ミンは例えばアンモニア、モノアルキル(CI”””
C4)モノアミン、 (C1〜Cs )−yルキルジア
ミン、ジ(C2〜C゛、)アルキレントリアミン、トリ
(Ct〜Cs) アルキレンテトラミン又はテトラ(
C2〜Cs) アルキレンペンタミンなど及びこれらの
混合物であってよい。これらの低分子量のアミンを多官
能性試剤と反応させることにより、アジリジン又はその
同号1勿を用いる心壁なしに下記の如き所望の分子量の
ポリアミンが得られる。多官能性試剤は・キリアミンと
実質的に完全に反応してポリアミンBを生成すべきであ
シ、次いでこれを下記の如くアミド交侠生成物の製造に
使用する。低分子量アミン中のアミン窒素原子と多官能
性試剤との比は、約150〜3.000、好ましくは約
300〜2,000の低分子量のポリアミンの製造に対
して約0.5:l〜30:11好ましくはl:l〜20
:1.最も好ましくは2:1−15:1であるべきであ
る。
ばアンモニア、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テ
トラミン又はペンタミンを、アミンに対する多官能性試
剤例えばエピクロルヒドリンと或いはα、ω−ジハロア
ルカン例えばジクロルエタン又はジクロルプロパンと反
応させて低分子ポリアミンを得ることによって容易に製
造するとともできる。好適な試剤はエピハロヒドリン(
最も好適にはエピクロルヒドリン)である。多官能性試
剤と反応して続く上述のポリアミドアミンとの反応に対
するポリアミンを製造するために用いられる低分子量ア
ミンは例えばアンモニア、モノアルキル(CI”””
C4)モノアミン、 (C1〜Cs )−yルキルジア
ミン、ジ(C2〜C゛、)アルキレントリアミン、トリ
(Ct〜Cs) アルキレンテトラミン又はテトラ(
C2〜Cs) アルキレンペンタミンなど及びこれらの
混合物であってよい。これらの低分子量のアミンを多官
能性試剤と反応させることにより、アジリジン又はその
同号1勿を用いる心壁なしに下記の如き所望の分子量の
ポリアミンが得られる。多官能性試剤は・キリアミンと
実質的に完全に反応してポリアミンBを生成すべきであ
シ、次いでこれを下記の如くアミド交侠生成物の製造に
使用する。低分子量アミン中のアミン窒素原子と多官能
性試剤との比は、約150〜3.000、好ましくは約
300〜2,000の低分子量のポリアミンの製造に対
して約0.5:l〜30:11好ましくはl:l〜20
:1.最も好ましくは2:1−15:1であるべきであ
る。
ポリアミンHの好適な物質は、モル比l:1〜3:1、
好ましくは2:lの低分子量ポリアミン例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチ
レンペンタミンとエピクロルヒドリンとから、エビハロ
ヒドリンと低分子量のポリアミンとの実質的に完全な反
応を引き起こさせるために/l/、130〜100℃の
ような適度な温度で短期間反応物を接触させることによ
って製造される。反応の完了はガスクロマトグラフィー
による如くして公知の方法で監視することができる。
好ましくは2:lの低分子量ポリアミン例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチ
レンペンタミンとエピクロルヒドリンとから、エビハロ
ヒドリンと低分子量のポリアミンとの実質的に完全な反
応を引き起こさせるために/l/、130〜100℃の
ような適度な温度で短期間反応物を接触させることによ
って製造される。反応の完了はガスクロマトグラフィー
による如くして公知の方法で監視することができる。
いくつかの場合、用いるポリアミンBの一部分の代シに
他の糧類のジアミン、トリアミン、テトラミン、ペンタ
ミン又はヘキサミン、例えば式%式% 〔式中、Yは酸素、硫黄或いはヒドロキシル基及び/又
はスルフヒドリル基を含む少くとも2官能性の脂肪族、
脂環族、アラリファチック又は芳香族化合物の基を表わ
し、R″′は水素又はメチル基を示し、pは少くとも1
1好1しくは3〜lOの整数であシ、及びqは少くとも
2、好ましくは2〜4の整数を表わす〕 のアミンを用いることも有利である。
他の糧類のジアミン、トリアミン、テトラミン、ペンタ
ミン又はヘキサミン、例えば式%式% 〔式中、Yは酸素、硫黄或いはヒドロキシル基及び/又
はスルフヒドリル基を含む少くとも2官能性の脂肪族、
脂環族、アラリファチック又は芳香族化合物の基を表わ
し、R″′は水素又はメチル基を示し、pは少くとも1
1好1しくは3〜lOの整数であシ、及びqは少くとも
2、好ましくは2〜4の整数を表わす〕 のアミンを用いることも有利である。
これらのポリアミンの代衣的な例はビス−(3−アミノ
ゾロピル)エーテル、ビス−(3−アミノプロピル)ス
ルフィド、エチレングリコールビス−(3−アミノプロ
ピル)エーテル、ジチオエチレングリコールビス−(3
−アミノプロピル)エーテル、ネオペンチレンゲリコー
ルビス−(3−アミノプロピル)エーテル、ヘキサヒド
ロ−p−チシレングリコールビスー (3−アミノゾロ
ビル)エーテル及びノ・イドロキノンビス−(3−アミ
ノプロピル)エーテルカと並びに式 〔式中、R1は随時アミノ又はヒドロキシル基で随時置
換されたCX−C,、アルキル基を表わし、R5及びR
6は互いに独立に水素又はメチル基會表わし、そしてr
及び8は1〜20、好ましくは2〜5の数である〕のア
ミンである。
ゾロピル)エーテル、ビス−(3−アミノプロピル)ス
ルフィド、エチレングリコールビス−(3−アミノプロ
ピル)エーテル、ジチオエチレングリコールビス−(3
−アミノプロピル)エーテル、ネオペンチレンゲリコー
ルビス−(3−アミノプロピル)エーテル、ヘキサヒド
ロ−p−チシレングリコールビスー (3−アミノゾロ
ビル)エーテル及びノ・イドロキノンビス−(3−アミ
ノプロピル)エーテルカと並びに式 〔式中、R1は随時アミノ又はヒドロキシル基で随時置
換されたCX−C,、アルキル基を表わし、R5及びR
6は互いに独立に水素又はメチル基會表わし、そしてr
及び8は1〜20、好ましくは2〜5の数である〕のア
ミンである。
これらのポリアミンの代表例は、エテル−ビス−(3−
アミノゾロビル)−アミン、2−ヒドロキシエチル−ビ
ス−(3−アミノゾロビル)−アミン、n−ブチル−ビ
ス−<3−−fミノプロピル)−アミン、トリス−(3
−アミノプロピル)−アミン及び中でもメチル−ビス−
(3−アミンプロピル)−アミンである。
アミノゾロビル)−アミン、2−ヒドロキシエチル−ビ
ス−(3−アミノゾロビル)−アミン、n−ブチル−ビ
ス−<3−−fミノプロピル)−アミン、トリス−(3
−アミノプロピル)−アミン及び中でもメチル−ビス−
(3−アミンプロピル)−アミンである。
ポリアミドアミンA及びポリアミンBは、アミド交換を
起こさせる反応条トド”Fに接触させなければならない
。ポリアミドアミン及びポリアミンのアミド父系平衡反
応は150℃又はそれ以上の昇温度下に/Cけ右へ進む
ことが発見された。それ故に反応温度は少くとも150
℃、好ましくeよ少くとも約160℃でなければならな
い。これ以下の温度はアミド父換金引き起こさないであ
ろう。上限温式は用いるポリアミンによシ且つアミド交
換生成物の分解を引き起こさない温度に限定される。
起こさせる反応条トド”Fに接触させなければならない
。ポリアミドアミン及びポリアミンのアミド父系平衡反
応は150℃又はそれ以上の昇温度下に/Cけ右へ進む
ことが発見された。それ故に反応温度は少くとも150
℃、好ましくeよ少くとも約160℃でなければならな
い。これ以下の温度はアミド父換金引き起こさないであ
ろう。上限温式は用いるポリアミンによシ且つアミド交
換生成物の分解を引き起こさない温度に限定される。
通常、反応は150〜250℃、好ましくは160〜2
00℃の温度で行なわれる。
00℃の温度で行なわれる。
ポリアミドアミン及びポリアミン間のアミド交換反応は
実質的に無水条件下に行々わなければならない。反応は
不活性な有機液体例えばベンゼン、トルエン、へ:I=
ッーンなどを用いて行なうことができる。ポリアミドア
ミンを有機液体の存在下に製造した場合、同一の液体(
水を除去した後)をアミド交換反応に使用してもよい。
実質的に無水条件下に行々わなければならない。反応は
不活性な有機液体例えばベンゼン、トルエン、へ:I=
ッーンなどを用いて行なうことができる。ポリアミドア
ミンを有機液体の存在下に製造した場合、同一の液体(
水を除去した後)をアミド交換反応に使用してもよい。
そのような液体の存在は加圧条件を要することがある。
また反応はポリアミンを上述の昇温度下にポリアミドア
ミンと混合することによって実質的に無溶媒の条件下に
行なうこともできる。
ミンと混合することによって実質的に無溶媒の条件下に
行なうこともできる。
ポリアミンが場合によってポ”リアミドアミン又はポリ
アミドの重合体鎖の一部へ変換されたアミド交換生成物
を製造するためには、ポリアミドアミンとポリアミンを
少くとも2.5:1、好ましくは少くとも約3:lのモ
ル比で用いなけれはならがい。重合体生成物は短鎖のポ
リアミンの実質的にすべてを含有しなければならない。
アミドの重合体鎖の一部へ変換されたアミド交換生成物
を製造するためには、ポリアミドアミンとポリアミンを
少くとも2.5:1、好ましくは少くとも約3:lのモ
ル比で用いなけれはならがい。重合体生成物は短鎖のポ
リアミンの実質的にすべてを含有しなければならない。
ポリアミドアミンとポリアミンのモル比は少くとも約2
.5:1、好適には3:l〜10 : l、最も好適に
は3:1〜5:lであるべきである。出発ポリアミドア
ミ/及びボリアミンンよそれ以外の比でも許容できるが
、10:lより大きい比(lよアミド父換q台体生+4
C物中へ導入されたj′リアミンセグメントが不十分で
ある生成物を与え、従ってそのような高い比は望甘しく
ないということが普通見出さ扛ている。25よす低い比
はポリアミドアミン餐由の過度な開裂を引き起こして望
ましくない低分子脅°のアミド交換生成物を生成する。
.5:1、好適には3:l〜10 : l、最も好適に
は3:1〜5:lであるべきである。出発ポリアミドア
ミ/及びボリアミンンよそれ以外の比でも許容できるが
、10:lより大きい比(lよアミド父換q台体生+4
C物中へ導入されたj′リアミンセグメントが不十分で
ある生成物を与え、従ってそのような高い比は望甘しく
ないということが普通見出さ扛ている。25よす低い比
はポリアミドアミン餐由の過度な開裂を引き起こして望
ましくない低分子脅°のアミド交換生成物を生成する。
アミド交挨生成l吻を製造するために用いられる本発明
のポリアミドアミンは、ポリアミンが上述の反応条件に
供した時乗曾体鎖の一部に導入される反応点となるべき
アミド蟹素−灰〃結せの存在を必要とする。それ故に本
発明のポリアミドアミンは上述のようにポリカルボン酸
及び一対だけの、1級及び/又rl:2級アミ7基から
選択されるアミ7基を有するポリアミンの縮合生成物で
あってよい。従ってそのような得牧れるポリアミドは、
2級及び3級アミン基を実質的に含′まない。これらの
基は従来法によると、米国特許に記述されるように続い
てアジリジンを本合体ポリアミドアミンへのグラフト車
台のために或いは米国特許第4,250、299号に記
述されるように各成分中のアミノ基と反応しつる化合物
を介してポリアミンをポリアミドアミンへ結合させるた
めに必要であった。
のポリアミドアミンは、ポリアミンが上述の反応条件に
供した時乗曾体鎖の一部に導入される反応点となるべき
アミド蟹素−灰〃結せの存在を必要とする。それ故に本
発明のポリアミドアミンは上述のようにポリカルボン酸
及び一対だけの、1級及び/又rl:2級アミ7基から
選択されるアミ7基を有するポリアミンの縮合生成物で
あってよい。従ってそのような得牧れるポリアミドは、
2級及び3級アミン基を実質的に含′まない。これらの
基は従来法によると、米国特許に記述されるように続い
てアジリジンを本合体ポリアミドアミンへのグラフト車
台のために或いは米国特許第4,250、299号に記
述されるように各成分中のアミノ基と反応しつる化合物
を介してポリアミンをポリアミドアミンへ結合させるた
めに必要であった。
アミド交換生成物は、拘′利にはポリアミドアミン縮合
生成物を製造した反応容器へ、)5 l)アミンを移す
ことによって装盾することができる。アミド交換反応は
、ポリアミンのすべてを少くとも1つの新しいアミド基
の生成によってポリアミドアミンに共有結合せしめるの
に十分な時間桁なわれる。
生成物を製造した反応容器へ、)5 l)アミンを移す
ことによって装盾することができる。アミド交換反応は
、ポリアミンのすべてを少くとも1つの新しいアミド基
の生成によってポリアミドアミンに共有結合せしめるの
に十分な時間桁なわれる。
これはypc 法によって容易に決定することがでアミ
ド交換生成物のiii 数平均4(子機は約4000〜
60.000であるべきであり、それ故に実質的に未反
応のポリアミン残渣を含せない■j0台体鎖から々つて
いる。
ド交換生成物のiii 数平均4(子機は約4000〜
60.000であるべきであり、それ故に実質的に未反
応のポリアミン残渣を含せない■j0台体鎖から々つて
いる。
次にアミド交換/4E、酸物を、アミド交換生成物中に
存在するアミ7基に対して多官能性である化合物と反応
させる。アミン基に対して多官能性であり且つ本発明の
高分子量のポリアミドアミンポリアミンの製造に適当で
ある化合′吻は、!hに7yE6以上、好喧しくは8以
上の水溶液中において塩基性アミド交換生成物中に含ま
れるアミノ基と完全に反応することのできる多官能性化
合物である。
存在するアミ7基に対して多官能性である化合物と反応
させる。アミン基に対して多官能性であり且つ本発明の
高分子量のポリアミドアミンポリアミンの製造に適当で
ある化合′吻は、!hに7yE6以上、好喧しくは8以
上の水溶液中において塩基性アミド交換生成物中に含ま
れるアミノ基と完全に反応することのできる多官能性化
合物である。
アミン基に対して多官能性である化合!吻のうち言及し
うる例は、α、ω−アルキルシバライド、例えば竹に1
.2−ジクロルエタン、l、2−ジブロムエタン、1.
2−ジクロルエタンぐン、ll■ 3−ジクロゾロパン及び1.6−ジクロルヘキサン;ω
・ω′−ジハロゲノエーテル、例えば2゜2’−ジクロ
ルジエチルエーテル、ビス−(β−クロルイソゾロビル
)エーテル及びビス−(4−クロルプチル)エーテル;
ハロゲノヒドリン及ヒエヒハロヒトリン、例jc−ハエ
ピクロルヒドリン、1.3−ジクロルノロパン−2−オ
ール、ビス−(3−クロル−2−ヒドロキシプロピル)
エーテル及び1.4−ジクロル−2,3−エポキシブタ
ン;ビスエポキシ化合物、?+1えば1.2,3,4−
ソエポキシブタン、ジグリンジルエーテル、エタン−1
,2−ビスダリシジルエーテル、及びプp7−1.4−
ビスグリンジルエーテル;ω−ハロrノカルボンはハラ
イド例]えはクロルアセチルクロライド、2−クロルプ
ロピオニルクロライド、3−クロルプロビオニルフロラ
・fド及び3−プロムグロビオニルプロマイド;ビニル
化合物、例えばジビニルエーテル、ジビニルスルホン及
メチレンービスーアクリルアミド;及び更に4−クロル
メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン及びクロルぎ
酸2−クロルエチルエーテル、及び更に“クロルキ酸エ
ステル、31’ロルー2−ヒドロキシプロピルエーテル
;及びポリアルキレンオキシド例えばポリエチレンオキ
シドの並びにアルキレンオキ7ド世]えばエチレンオキ
シド及び/又はプロピレンオキシド1〜50モルと2価
又は多価ポリオール或いは少くとも2つの活性水素原子
を含有する他の化合物1モルとの反応生成物のジグリフ
ジルエーテル;及び3官能性化合物例えばl。
うる例は、α、ω−アルキルシバライド、例えば竹に1
.2−ジクロルエタン、l、2−ジブロムエタン、1.
2−ジクロルエタンぐン、ll■ 3−ジクロゾロパン及び1.6−ジクロルヘキサン;ω
・ω′−ジハロゲノエーテル、例えば2゜2’−ジクロ
ルジエチルエーテル、ビス−(β−クロルイソゾロビル
)エーテル及びビス−(4−クロルプチル)エーテル;
ハロゲノヒドリン及ヒエヒハロヒトリン、例jc−ハエ
ピクロルヒドリン、1.3−ジクロルノロパン−2−オ
ール、ビス−(3−クロル−2−ヒドロキシプロピル)
エーテル及び1.4−ジクロル−2,3−エポキシブタ
ン;ビスエポキシ化合物、?+1えば1.2,3,4−
ソエポキシブタン、ジグリンジルエーテル、エタン−1
,2−ビスダリシジルエーテル、及びプp7−1.4−
ビスグリンジルエーテル;ω−ハロrノカルボンはハラ
イド例]えはクロルアセチルクロライド、2−クロルプ
ロピオニルクロライド、3−クロルプロビオニルフロラ
・fド及び3−プロムグロビオニルプロマイド;ビニル
化合物、例えばジビニルエーテル、ジビニルスルホン及
メチレンービスーアクリルアミド;及び更に4−クロル
メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン及びクロルぎ
酸2−クロルエチルエーテル、及び更に“クロルキ酸エ
ステル、31’ロルー2−ヒドロキシプロピルエーテル
;及びポリアルキレンオキシド例えばポリエチレンオキ
シドの並びにアルキレンオキ7ド世]えばエチレンオキ
シド及び/又はプロピレンオキシド1〜50モルと2価
又は多価ポリオール或いは少くとも2つの活性水素原子
を含有する他の化合物1モルとの反応生成物のジグリフ
ジルエーテル;及び3官能性化合物例えばl。
3.5−)リアクリロイルへキサヒドロ−8−トリアジ
ン、である。好適な化合物はエピクロルヒドリン及びポ
リアルキレンオキシドのジグリシジルエーテルである。
ン、である。好適な化合物はエピクロルヒドリン及びポ
リアルキレンオキシドのジグリシジルエーテルである。
アミド交換生成物及び多官能性試剤のアミン窒素は、約
0.03〜0.5、好ましくは約0.05〜0゜3のモ
ル比で使用される。重合体アミド交換生成物を用いて始
めることにょシ及び上述廠の多官能性試剤を用いること
にょシ、低分子量の物質を低量でしか有さない少くとも
5XlO”、好ましくは少くとも10’の高重量平均分
子量のポリアミドアミンポリアミン生成物を得る。この
ポリアミドアミンポリアミンは水峙性であシ、製紙工程
に対する保持及び脱水剤として有用である。
0.03〜0.5、好ましくは約0.05〜0゜3のモ
ル比で使用される。重合体アミド交換生成物を用いて始
めることにょシ及び上述廠の多官能性試剤を用いること
にょシ、低分子量の物質を低量でしか有さない少くとも
5XlO”、好ましくは少くとも10’の高重量平均分
子量のポリアミドアミンポリアミン生成物を得る。この
ポリアミドアミンポリアミンは水峙性であシ、製紙工程
に対する保持及び脱水剤として有用である。
最も好適であるポリアミドアミンポリアミン生成物は、
上述に従って製造され且つ低分子量の生成物部分を実質
的に除去する、即ちio’以下及び最も好ましくは5X
10’以下の生成物を実質的に完全に除去するた楡に更
に処理された生成物である。低分子量の方の物質は、公
知の手段例えば予じめ決められたp過能カの中空繊維カ
ートリッジ濾過(例えばAm1con Inc、製のH
lpl 00−431を用いる超濾過、分別、rル透過
クロマトグラフィーによって高分子量生成物から分離さ
れ且つ除去することができる。得られる生成物は重量平
均分子量が10”以下、好適には5XIO’以下の重合
体生成物を実質的に含有せず、最も好ましくは10’以
下の分子量の物質は実rtb的に存在しない。
上述に従って製造され且つ低分子量の生成物部分を実質
的に除去する、即ちio’以下及び最も好ましくは5X
10’以下の生成物を実質的に完全に除去するた楡に更
に処理された生成物である。低分子量の方の物質は、公
知の手段例えば予じめ決められたp過能カの中空繊維カ
ートリッジ濾過(例えばAm1con Inc、製のH
lpl 00−431を用いる超濾過、分別、rル透過
クロマトグラフィーによって高分子量生成物から分離さ
れ且つ除去することができる。得られる生成物は重量平
均分子量が10”以下、好適には5XIO’以下の重合
体生成物を実質的に含有せず、最も好ましくは10’以
下の分子量の物質は実rtb的に存在しない。
好適な高分子量ポリアミドアミンポリアミン生成物の製
造法は、生成物を上述の如き分離手段に供することを必
要とする。低分子量物質はアミド交換生成物が上述の如
く多官能性化合物と反応する反応域へ返送することがで
きる。分子された低分子量成分の再循環は高分子量生成
物の収量を増大させ、従って得られる生成物の全経済性
を改善することが発見された。
造法は、生成物を上述の如き分離手段に供することを必
要とする。低分子量物質はアミド交換生成物が上述の如
く多官能性化合物と反応する反応域へ返送することがで
きる。分子された低分子量成分の再循環は高分子量生成
物の収量を増大させ、従って得られる生成物の全経済性
を改善することが発見された。
本発明の方法によって製造したポリアミドアミンポリア
ミンを、繊維、充填剤及び顔料の保持を増大させる試剤
として及び脱水促進剤として使用する場合、用いる方法
はそれ自体公知であシ、本発明によるポリアミドポリア
ミンを希水溶液の形でヘッド・ボックス前の紙メセルプ
軒?ll ffに添加することからなる。添加箇所は試
剤の、原料の懸濁液中への良好な分布が保証されるよう
に選択されるが、長すぎる接触時間は回避される。所望
の保持作用及び/又は脱水促進作用を得るのに必要なポ
リアミドアミンポリアミンの箪は同業者には公知の予備
実験で離なく決定することができる。一般に紙の乾燥重
量に関してo、oos〜O,S重量%のポリアミドアミ
ンポリアミンを用いることが得策である。本発明のlリ
アミドアミンポリアミンの、製紙機のヘッド・−ックス
前における添加は、濾過、浮遊又は沈降による製紙機か
らの廃J押理に有利な効果も有している;本発明の生成
物の凝集作用は、製紙機の廃水からの)4ルプ成分の分
離をかなシ容易にする。
ミンを、繊維、充填剤及び顔料の保持を増大させる試剤
として及び脱水促進剤として使用する場合、用いる方法
はそれ自体公知であシ、本発明によるポリアミドポリア
ミンを希水溶液の形でヘッド・ボックス前の紙メセルプ
軒?ll ffに添加することからなる。添加箇所は試
剤の、原料の懸濁液中への良好な分布が保証されるよう
に選択されるが、長すぎる接触時間は回避される。所望
の保持作用及び/又は脱水促進作用を得るのに必要なポ
リアミドアミンポリアミンの箪は同業者には公知の予備
実験で離なく決定することができる。一般に紙の乾燥重
量に関してo、oos〜O,S重量%のポリアミドアミ
ンポリアミンを用いることが得策である。本発明のlリ
アミドアミンポリアミンの、製紙機のヘッド・−ックス
前における添加は、濾過、浮遊又は沈降による製紙機か
らの廃J押理に有利な効果も有している;本発明の生成
物の凝集作用は、製紙機の廃水からの)4ルプ成分の分
離をかなシ容易にする。
本発明によるポリアミドアミンポリアミンを、沖過、浮
遊又は沈降による製紙機からの廃水の処理における助剤
として使用する場合にも、用いる方法はそれ自体公知で
ある。関連する生成物を、a当にはセーブ−オール(8
αυe−αit)へ入ル前に希水溶液の形で製紙機から
の廃水に添加することが好ましい。製紙機からの廃水中
区含まれる紙パルプ成分を適当に凝集させるポリアミド
アミンポリアミンの量は、廃水の組成に従って割算でき
、場合場合によって予備実験により答易に決定すること
ができる。一般にこの目的に対しては廃水m”当りo、
oos〜2fの址のポリアミンが適当である。
遊又は沈降による製紙機からの廃水の処理における助剤
として使用する場合にも、用いる方法はそれ自体公知で
ある。関連する生成物を、a当にはセーブ−オール(8
αυe−αit)へ入ル前に希水溶液の形で製紙機から
の廃水に添加することが好ましい。製紙機からの廃水中
区含まれる紙パルプ成分を適当に凝集させるポリアミド
アミンポリアミンの量は、廃水の組成に従って割算でき
、場合場合によって予備実験により答易に決定すること
ができる。一般にこの目的に対しては廃水m”当りo、
oos〜2fの址のポリアミンが適当である。
次の来施例は例示の目的だけで示すものであり、特許請
求の範囲によって定義される如き態僚を除いて本発明に
制限を加えるものではない。すべての部及びパーセント
は特に断らない限シ重量によるものとする。
求の範囲によって定義される如き態僚を除いて本発明に
制限を加えるものではない。すべての部及びパーセント
は特に断らない限シ重量によるものとする。
以下に使用するグル透過クロマトグラフィ (gpC)
又はサイズ・イクスクルージョン(5izeexclu
sion)クロマトグラフィーは、分子を大きさによっ
て分離し且つ決定するために1(用される標準的々分析
法である。イオン相互作用なしに水溶性のポリ電解質の
分子量を決定するのに有用であることがわかったカラム
充填剤はTSK−GEL −7’F (Beckman
Instruments Inc、、カタログ香号7
699 B)であった。
又はサイズ・イクスクルージョン(5izeexclu
sion)クロマトグラフィーは、分子を大きさによっ
て分離し且つ決定するために1(用される標準的々分析
法である。イオン相互作用なしに水溶性のポリ電解質の
分子量を決定するのに有用であることがわかったカラム
充填剤はTSK−GEL −7’F (Beckman
Instruments Inc、、カタログ香号7
699 B)であった。
保持能力の評価は、Br1tt’s Dytv、ami
cDταinage Jar 及び標準試験法を用いて
下記の種々の生成物に対して行々つた(Dynαmic
Drainage Jar Inforrnation
Marubal。
cDταinage Jar 及び標準試験法を用いて
下記の種々の生成物に対して行々つた(Dynαmic
Drainage Jar Inforrnation
Marubal。
paper Re5earch Material C
o、 、5yracuse。
o、 、5yracuse。
N、 Y、 )。廃水中の固体含量が低いことは保持剤
としての改良された性能を示す。
としての改良された性能を示す。
ポリアミドアミンの製造
A、凝縮機、温度計、気体導入管及び攪拌機を備えたフ
ラスコにジエチレントリアミン3881部を添加した。
ラスコにジエチレントリアミン3881部を添加した。
アジピン酸550.2tftS(ジエチレントリアミン
とアジピン酸のモル比1 : t)及び水20部を攪拌
しながらフラスコにさj加した。次いで混合物を45分
間に暇って140℃址で加熱し、史に45分間水還流下
に140℃に保った。
とアジピン酸のモル比1 : t)及び水20部を攪拌
しながらフラスコにさj加した。次いで混合物を45分
間に暇って140℃址で加熱し、史に45分間水還流下
に140℃に保った。
窒素雰囲気の存在下に、混合物を2.5時間に亘って1
70℃に加熱し、次いで水139.4−を留去しつつ約
2時間170℃に維持した。反応を冷却し、生成したポ
リアミドアミン縮合生成物は、27.0OOIF1モル
の重量平均分子量(M、DJ及び2.200の数平均分
子it(Mn)を有する橙色の樹脂状物質であった。こ
れをF、(−1として表示する。
70℃に加熱し、次いで水139.4−を留去しつつ約
2時間170℃に維持した。反応を冷却し、生成したポ
リアミドアミン縮合生成物は、27.0OOIF1モル
の重量平均分子量(M、DJ及び2.200の数平均分
子it(Mn)を有する橙色の樹脂状物質であった。こ
れをF、(−1として表示する。
B、最初の供給物の一部としてH,05dを用いること
により、ジエチレントリアミン57.9 Fをアジピン
酸91゜22 (モル比0.9:1)と反応させた。次
いで物質を170℃に1時間加熱する以外実質的に上記
Aに記述したように反応を行なった。水257dを集め
た。生成物は#損色の樹脂であった。このポリアミドア
ミンの重量平均分子量は675. OOOであり、数平
均分子量はス800であった。このMwは過剰なカルボ
ン酸基間のアミン基とのイオン的相互作用が高度に存在
するから多分走合体の真の分子量を記述していない。
により、ジエチレントリアミン57.9 Fをアジピン
酸91゜22 (モル比0.9:1)と反応させた。次
いで物質を170℃に1時間加熱する以外実質的に上記
Aに記述したように反応を行なった。水257dを集め
た。生成物は#損色の樹脂であった。このポリアミドア
ミンの重量平均分子量は675. OOOであり、数平
均分子量はス800であった。このMwは過剰なカルボ
ン酸基間のアミン基とのイオン的相互作用が高度に存在
するから多分走合体の真の分子量を記述していない。
真の分子イ、は実質的にこれより低かった。これをPA
−2として表示する。
−2として表示する。
ポリアミン
アミド交換反応にダJする反応物として用いるポリアミ
ンは、商粟的に入手できる低分子量テトラエチレンペン
タミン、アルキレンアミン同族体の混合物、及び次の方
法でMフaされるテトラエチレンペンタミン及びエピク
ロルヒドリンの低分子量反応生成物であった; 凝庵機、温肛計及び攪拌機を備えた5 09 mlのフ
ラスコにテトラエチレンペンタミンL77fQ入れた。
ンは、商粟的に入手できる低分子量テトラエチレンペン
タミン、アルキレンアミン同族体の混合物、及び次の方
法でMフaされるテトラエチレンペンタミン及びエピク
ロルヒドリンの低分子量反応生成物であった; 凝庵機、温肛計及び攪拌機を備えた5 09 mlのフ
ラスコにテトラエチレンペンタミンL77fQ入れた。
この1ンノI質を70℃まで刃口熱し、次いで温度を7
0℃に保ちながらエピクロルヒドリン43゜12を30
分間に亘りて導入した3、反応を70゛Cで継続し、エ
ピクロルヒドリンの消費全ガスクロマトグラフィーで監
視した。エピクロルヒドリンが完全に消費さr’t、*
峙(約l[i、(1山)、反応生成物を室温まで冷却し
た。生成物は7g +’vL色物質であり、それぞれ1
430及び670のMw及びM7.(σ71Gによる)
をゼした。
0℃に保ちながらエピクロルヒドリン43゜12を30
分間に亘りて導入した3、反応を70゛Cで継続し、エ
ピクロルヒドリンの消費全ガスクロマトグラフィーで監
視した。エピクロルヒドリンが完全に消費さr’t、*
峙(約l[i、(1山)、反応生成物を室温まで冷却し
た。生成物は7g +’vL色物質であり、それぞれ1
430及び670のMw及びM7.(σ71Gによる)
をゼした。
アミド父換生収物
攪拌伎及び温度計It i+Wえた3つロフラスコに上
記ポリアミドアミンA3582を人扛、約140ビクロ
ルヒドリン反応生成物230.34M’i20分間に亘
ってフラスコ中へ導入した。この物質を170℃に加熱
し、この温度に1.0時間M(持して、′吻貝間の完全
な反応を保証し7た。反応を終らせるために水1030
fを添加し、反応物を室温まで冷却した。この生成物は
それぞれ21,000及び1、560のMw及びMn(
gpCによる)す有した。
記ポリアミドアミンA3582を人扛、約140ビクロ
ルヒドリン反応生成物230.34M’i20分間に亘
ってフラスコ中へ導入した。この物質を170℃に加熱
し、この温度に1.0時間M(持して、′吻貝間の完全
な反応を保証し7た。反応を終らせるために水1030
fを添加し、反応物を室温まで冷却した。この生成物は
それぞれ21,000及び1、560のMw及びMn(
gpCによる)す有した。
上述と同一の方法に、lニジ、ポリアミドアミンA及び
ポリアミドアミンBをそれぞれ次のポリアミンの各と用
いることによってアミド交換生成物を製造した:テトラ
エチレンペンタミン(TEPA)、テトラエチレンペン
タミン/エピクロルヒドリン<TEPA/EPI) 、
及び平均分子量300を翁する混合、I?リエチレンア
ミン(P−300)。
ポリアミドアミンBをそれぞれ次のポリアミンの各と用
いることによってアミド交換生成物を製造した:テトラ
エチレンペンタミン(TEPA)、テトラエチレンペン
タミン/エピクロルヒドリン<TEPA/EPI) 、
及び平均分子量300を翁する混合、I?リエチレンア
ミン(P−300)。
得られた生成物の各を分析し、低分子ポリアミン生成物
質の存在しないことを決定した。生成物の谷の分子量を
第1表に示す。
質の存在しないことを決定した。生成物の谷の分子量を
第1表に示す。
pA−17°EPA 2,000 860PA−1TE
PA/ 21,000 1,560pl PA−2TEPA 8,500 1,400PA−27
°EPA/ lス000 1,400pl FA−2P−30031,0001,600ポリアミド
アミンポリアミン 上述の如くポリアミドアミ/Aとテトラエチレンペンタ
ミン/エピクロルヒドリンのポリアミン生成物とから製
造したアミド交換生成物を多官能性試剤と反応させて、
下記の方法によシ高分子量のポリアミドアミンIリアミ
ン生成物を製造した:A、アミド交換生成物939?を
水15349及びエピクロルヒドリン47.6 tと共
に3tのフラスコ中に入れた。この混合物を70℃まで
加熱し、攪拌しながらこの温度に10時間保った。25
℃における水溶液のBrookf 1eld 粘度(固
体20.3チ、C−xスピンドル)は16acpであっ
た。生成物の分子量をctpcによって分析した。
PA/ 21,000 1,560pl PA−2TEPA 8,500 1,400PA−27
°EPA/ lス000 1,400pl FA−2P−30031,0001,600ポリアミド
アミンポリアミン 上述の如くポリアミドアミ/Aとテトラエチレンペンタ
ミン/エピクロルヒドリンのポリアミン生成物とから製
造したアミド交換生成物を多官能性試剤と反応させて、
下記の方法によシ高分子量のポリアミドアミンIリアミ
ン生成物を製造した:A、アミド交換生成物939?を
水15349及びエピクロルヒドリン47.6 tと共
に3tのフラスコ中に入れた。この混合物を70℃まで
加熱し、攪拌しながらこの温度に10時間保った。25
℃における水溶液のBrookf 1eld 粘度(固
体20.3チ、C−xスピンドル)は16acpであっ
た。生成物の分子量をctpcによって分析した。
この結果生成物は7X10’のMw及び3.000のM
nを有し且つ生成物が低分子量物質を低チでしか官有し
ないことケ示す分子緘分布を有することがわかった。こ
の生成物をPAAPA−1として表示する。結果を第■
表に示し、画業的に人手される架橋、+5リエチレイイ
ミングラフトボリアミドアミン(PAAPEI−5Nと
表示)と比較した。両生酸物は藁分子量物質の商分布を
示した。
nを有し且つ生成物が低分子量物質を低チでしか官有し
ないことケ示す分子緘分布を有することがわかった。こ
の生成物をPAAPA−1として表示する。結果を第■
表に示し、画業的に人手される架橋、+5リエチレイイ
ミングラフトボリアミドアミン(PAAPEI−5Nと
表示)と比較した。両生酸物は藁分子量物質の商分布を
示した。
B、上に用いたアミド交換生成物の異なる試料をポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテルと反応させて
;i゛・リアミドアミノポリアミン生成物を製造した。
チレングリコールのジグリシジルエーテルと反応させて
;i゛・リアミドアミノポリアミン生成物を製造した。
このポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルは
、市販のポリエチレングリコール(Mw=1,000)
2501を、温吸計、撹拌機及び滴加F斗を備えた50
0m1の反応客器に添〃lすることによって製造した。
、市販のポリエチレングリコール(Mw=1,000)
2501を、温吸計、撹拌機及び滴加F斗を備えた50
0m1の反応客器に添〃lすることによって製造した。
この容器にエピクロルヒドリン51を添那し、次いでこ
れを70℃に加熱した。この70℃の温度を保ち乍ら、
BF3(C,H5)、00.3−を冷加し、続いてエピ
クロルヒドリン45yを1時間に亘って1両々に6版加
した。反范、を70℃で6時間行ない、室温まで冷却し
た。生成物をガスクロマトグラフィー法で分析すること
により、これが未反応のエピクロルヒドリンを含4ない
ことがわかった。
れを70℃に加熱した。この70℃の温度を保ち乍ら、
BF3(C,H5)、00.3−を冷加し、続いてエピ
クロルヒドリン45yを1時間に亘って1両々に6版加
した。反范、を70℃で6時間行ない、室温まで冷却し
た。生成物をガスクロマトグラフィー法で分析すること
により、これが未反応のエピクロルヒドリンを含4ない
ことがわかった。
製造したポリエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ル270fを、アミド交換生成物6087v及び水19
714を含有する反応容器に添訓した。この混合物を7
0℃まで加熱し、25℃におけるBrookfield
B度(固体19.2%、C−lスピンドル)が127
Cpになるまで攪拌しながら21時間70℃に保った
。このポリアミドアミンポリアミン生成物は、PAAP
A−1に対して第■表に記述したものと実質的に同一の
分子量特性を示した。
ル270fを、アミド交換生成物6087v及び水19
714を含有する反応容器に添訓した。この混合物を7
0℃まで加熱し、25℃におけるBrookfield
B度(固体19.2%、C−lスピンドル)が127
Cpになるまで攪拌しながら21時間70℃に保った
。このポリアミドアミンポリアミン生成物は、PAAP
A−1に対して第■表に記述したものと実質的に同一の
分子量特性を示した。
上述の方法で(エピクロルヒドリン「EPI」を用い及
びポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル「P
EG/EPIJを用いて)製造したポリアミドアミンポ
リアミン生成物(PAAPA)を、ψ4紙能力300K
p/時、速度100m/分、ホワイト・ウォーターの再
循環割合約75チを有する製紙機での製造工程において
試験した。
びポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル「P
EG/EPIJを用いて)製造したポリアミドアミンポ
リアミン生成物(PAAPA)を、ψ4紙能力300K
p/時、速度100m/分、ホワイト・ウォーターの再
循環割合約75チを有する製紙機での製造工程において
試験した。
パルプはソフトウッド(softwoodlの亜硫酸バ
ルブ100%、C5C3F35O及び粘土1o%であっ
た。保持能力を、標準的な方法に従い、2つの添加量に
おいて微細物及び粘土の全体の第一通過保持(FpR−
T)に対して及び第一通過保持(FpR−F)に対して
評価した。結果を第厘表に示す。
ルブ100%、C5C3F35O及び粘土1o%であっ
た。保持能力を、標準的な方法に従い、2つの添加量に
おいて微細物及び粘土の全体の第一通過保持(FpR−
T)に対して及び第一通過保持(FpR−F)に対して
評価した。結果を第厘表に示す。
Br1tt’s Dynamic Drainagtt
Jar試鹸法を用いることによシ、エピクロルヒドリ
ンを用いる上述のアミド交換生成物から製造した本発明
のポリアミドアミンポリアミン生成物に関して一連の保
持脱水試験を種々のpH条件下に行なった。試験には、
ソフトウッドの亜硫酸塩パルプ100%、粘土5%、濃
度0.35%、微細物含量19チ及び速f’loOrp
m の条件を用いた。全体の第一通過保持を決定し、用
いた全ノぐルプの/e−セントとして第■表に報告する
。
Jar試鹸法を用いることによシ、エピクロルヒドリ
ンを用いる上述のアミド交換生成物から製造した本発明
のポリアミドアミンポリアミン生成物に関して一連の保
持脱水試験を種々のpH条件下に行なった。試験には、
ソフトウッドの亜硫酸塩パルプ100%、粘土5%、濃
度0.35%、微細物含量19チ及び速f’loOrp
m の条件を用いた。全体の第一通過保持を決定し、用
いた全ノぐルプの/e−セントとして第■表に報告する
。
第h′表
第−通過保持、・ぐ−セント
ブランク 添 加 量
5 47 71 75 75
as 45 73 82 88
7.5 40 79 87 87
&4 52 86 93 97
上記試験の結果は、本明細書に示す如き本発明に従って
製造した生成物が広いplf範囲に亘って良好な保持能
力を有し、そして関連する市販の生成物に等しく又はそ
れより良好に機能するということを明白に示している。
製造した生成物が広いplf範囲に亘って良好な保持能
力を有し、そして関連する市販の生成物に等しく又はそ
れより良好に機能するということを明白に示している。
比較の目的で、+質的に米国特許第4.250.299
号に教示されている方法に従っていくつかの生成物を製
造しfCoこれらの生by、物を、下すじの方法に従い
、水性条件下に且つアミド交換が起こらないと思われる
温度で製造した: いくつかの試料r1ポリアミドアミン及びポリアミンを
エビクロルヒト))ンと同時に反応させる方法によって
製造した。これらの試料(試料1−4) を、ポリアミ
ドアミン (上i己ポリアミドアミンAの方法に従い、
モル比1:1のアジピン酸及びジエチレントリアミンか
ら製造)及び市販のポリアミン、テトラエチレンペンタ
ミンを種々の割合で用いて製造した。このポリアミドア
ミンを夕景の水と共に反応容器中へ導入して水溶液とし
た。
号に教示されている方法に従っていくつかの生成物を製
造しfCoこれらの生by、物を、下すじの方法に従い
、水性条件下に且つアミド交換が起こらないと思われる
温度で製造した: いくつかの試料r1ポリアミドアミン及びポリアミンを
エビクロルヒト))ンと同時に反応させる方法によって
製造した。これらの試料(試料1−4) を、ポリアミ
ドアミン (上i己ポリアミドアミンAの方法に従い、
モル比1:1のアジピン酸及びジエチレントリアミンか
ら製造)及び市販のポリアミン、テトラエチレンペンタ
ミンを種々の割合で用いて製造した。このポリアミドア
ミンを夕景の水と共に反応容器中へ導入して水溶液とし
た。
次いでポリアミンとポリアミドアミン及びポリアミンの
合計に基づいて20重猷チの酸液にするのに十分な水の
残りとを攪拌しながら25℃で導入した。温度を25℃
から70℃まで上昇させ乍らエピクロルヒドリンを増量
的に添加した。反応を70℃で3.5時間行なった。試
料をσpcで分析して、数平均分子量(Mn)及び重電
平均分子量(Mw)、及び分子量分布奢決定した。
合計に基づいて20重猷チの酸液にするのに十分な水の
残りとを攪拌しながら25℃で導入した。温度を25℃
から70℃まで上昇させ乍らエピクロルヒドリンを増量
的に添加した。反応を70℃で3.5時間行なった。試
料をσpcで分析して、数平均分子量(Mn)及び重電
平均分子量(Mw)、及び分子量分布奢決定した。
比較の目的に対しても、反応物を連続的に反応させる以
外上述と同一のポリアミドアミン、ポリアミン及びエピ
クロルヒドリンから試料(試料5)を製造した。ポリア
ミドアミンを、20重量係水溶液として最初にエピクロ
ルヒドリンと接触させた(エピクロルヒドリン/ポリア
ミドアミン;モル比1/3.25℃、2.5時間)。得
られた重合体を、酢fl−(HACとポリアミドアミン
のモル比l: t)を用いて低pH下に、ポリアミンと
20チ水溶液として反応させた(ポリアミン/ホ゛リア
ミドアミンの重量比1:3)。この混合物を70℃に5
時間加熱し、次いで温間を70℃に保ち乍らNaOHを
用いてpHを1時間で4呼増加させた。
外上述と同一のポリアミドアミン、ポリアミン及びエピ
クロルヒドリンから試料(試料5)を製造した。ポリア
ミドアミンを、20重量係水溶液として最初にエピクロ
ルヒドリンと接触させた(エピクロルヒドリン/ポリア
ミドアミン;モル比1/3.25℃、2.5時間)。得
られた重合体を、酢fl−(HACとポリアミドアミン
のモル比l: t)を用いて低pH下に、ポリアミンと
20チ水溶液として反応させた(ポリアミン/ホ゛リア
ミドアミンの重量比1:3)。この混合物を70℃に5
時間加熱し、次いで温間を70℃に保ち乍らNaOHを
用いてpHを1時間で4呼増加させた。
次いで混合物を更に1時間60℃に加熱した。次いで生
成した重合体物質を、エピクロルヒドリンを存在する全
4リアミドアミン/ポリアミ/に?々づいて0,09.
0.005及びO,OQ5重懺チと3回増量させて添加
することにより、エビトロヒドリンと反応させた。この
待客増量に続いて60℃に1時1…加熱した。得られた
生成物を上述と同一の方法によりgpC法で分析した。
成した重合体物質を、エピクロルヒドリンを存在する全
4リアミドアミン/ポリアミ/に?々づいて0,09.
0.005及びO,OQ5重懺チと3回増量させて添加
することにより、エビトロヒドリンと反応させた。この
待客増量に続いて60℃に1時1…加熱した。得られた
生成物を上述と同一の方法によりgpC法で分析した。
試料1〜50分子量の分析結果な第V光に示す。更に第
1表の試料pAAPA−1の分子量のデータを比較の目
的で第V光に繰返す。試料1〜5の各は低分子量生成物
の・ぐ−セントが高く、−力木発明の試料PAAPA−
1は低分子量物俤が非常に少ない(約1) ということ
が明らかに理解できる。更に本発明のPAAPA−1は
試料1〜5の生成物のいずれよりも商分子量物質を非常
に高い含量でMする。
1表の試料pAAPA−1の分子量のデータを比較の目
的で第V光に繰返す。試料1〜5の各は低分子量生成物
の・ぐ−セントが高く、−力木発明の試料PAAPA−
1は低分子量物俤が非常に少ない(約1) ということ
が明らかに理解できる。更に本発明のPAAPA−1は
試料1〜5の生成物のいずれよりも商分子量物質を非常
に高い含量でMする。
第V表
TEPA EPl
1 1ニア 0.08:1 900 6X101′2
1:3 0.14:l 800 1.3XlO”3 1
:3 0.14:l 800 1.5X10’4 3:
5 0.22:l 7θ0 1.3XIO’5 1:3
0.14:1 700 2.3XlO’PAAPA−
13000?X10’ 分子量(f1モル)の関数としての物質チ5 16 2
4 26 28 13 19 14 22 32 15 19 13 21 31 13 18 13 21 35 21 18 12 19 30 25 21 1? 26 10 上記第7表の代表的な試料を保持性に対して試験し、本
発明によシ上述の如く製造した生成物PAAPA−1と
及び更にPAAPEI−5N及びPAAPEI−SKと
して表示した2つの市販の架橋ポリエチレンイミングラ
フトポリアミドアミン保持助剤と比較した。この保持試
験は第■表の物質に対して記述した方法に従って行なっ
た。pHは7.5であシ、また添加量はパルプ1トン当
シI K9であった。結果を第■表に示す。
1:3 0.14:l 800 1.3XlO”3 1
:3 0.14:l 800 1.5X10’4 3:
5 0.22:l 7θ0 1.3XIO’5 1:3
0.14:1 700 2.3XlO’PAAPA−
13000?X10’ 分子量(f1モル)の関数としての物質チ5 16 2
4 26 28 13 19 14 22 32 15 19 13 21 31 13 18 13 21 35 21 18 12 19 30 25 21 1? 26 10 上記第7表の代表的な試料を保持性に対して試験し、本
発明によシ上述の如く製造した生成物PAAPA−1と
及び更にPAAPEI−5N及びPAAPEI−SKと
して表示した2つの市販の架橋ポリエチレンイミングラ
フトポリアミドアミン保持助剤と比較した。この保持試
験は第■表の物質に対して記述した方法に従って行なっ
た。pHは7.5であシ、また添加量はパルプ1トン当
シI K9であった。結果を第■表に示す。
第■表
ブランク 46
2 (第7表) 75.2
5 (第7表) 821
PAAPEI−5N 86.5
PAAPEI−5K 88.2
PAAPA−186,9
PAAPA−1は非常に高い保持パーセントを示した。
この試料はSN及びSK物質に同等であることがわかシ
、第7表の試料2及び5より優れていた(試験での有意
差は3%又はそれ以上)。
、第7表の試料2及び5より優れていた(試験での有意
差は3%又はそれ以上)。
第■°表の試料も、Dynarnic、 Draina
ge Jarを用いる標準的な技術に従い、脱水した水
50ゴを採取し、乾固するまで蒸発させ、そして得られ
た残存パルプの一定重量を秤量することによって保持助
剤として試験し、本発明の生成物PAAP、4−1に同
等であることが上に示されている物質PAAPEI−5
Kと比較した。パルプを廃紙及びダンボール板100チ
からpH7,7で調製した。
ge Jarを用いる標準的な技術に従い、脱水した水
50ゴを採取し、乾固するまで蒸発させ、そして得られ
た残存パルプの一定重量を秤量することによって保持助
剤として試験し、本発明の生成物PAAP、4−1に同
等であることが上に示されている物質PAAPEI−5
Kと比較した。パルプを廃紙及びダンボール板100チ
からpH7,7で調製した。
結果を第■表に示す。
第■表
■63.056.0 44.0
2 66.0 51.0 48.0
3 68.0 54.0 52+0
4 7B、0 59.0 42.0
5 4ZO−
PAAPEI 52 27.5 27.5SK
試料4〜5の谷は本発明のpAApA−1の同等の生成
物よシも保持性(低い値が良好)が劣つ、 ていた。
物よシも保持性(低い値が良好)が劣つ、 ていた。
更に低分子葉生成物の高・七−セントでの存在が全生成
物の保持性に致命的に影響するということを例示するた
めに、ポリアミドアミン67部及びテトラエチレンペン
タミン20部を水284部中に用いそしてエピクロルヒ
ドリン11.75fiを、低分子廿の生成物を生成せし
める反応条件下に添加することによって試料1〜4を!
!!!造するために本発明の方法でQ&I質を製造した
。生成物をTEPA/PAAのに3重剣′比から製造し
た。これは5XIO”のMw及び600のMnを宿し、
分子鎖分布は3.7XlO’に対して04.i0’〜3
.7X10’に対して8チ、10’〜106に対して1
9%、l O’−10’に対して31%、(−t、テ1
0’に対して41%であった。生成物を、試料1〜5に
対する上述(第■)と同一の方法によって保持性につい
てか(験した。これは脱水中に残る固体含景が80tg
/H,050ml! (25KF/ トンにおいて)
、74 W/Ht0 50 ml(5Kf/ ) /に
おいて)及び72 mg、/ H,050mi (7,
5K9/トンにおいて)であるという非常に劣った性質
を示した。
物の保持性に致命的に影響するということを例示するた
めに、ポリアミドアミン67部及びテトラエチレンペン
タミン20部を水284部中に用いそしてエピクロルヒ
ドリン11.75fiを、低分子廿の生成物を生成せし
める反応条件下に添加することによって試料1〜4を!
!!!造するために本発明の方法でQ&I質を製造した
。生成物をTEPA/PAAのに3重剣′比から製造し
た。これは5XIO”のMw及び600のMnを宿し、
分子鎖分布は3.7XlO’に対して04.i0’〜3
.7X10’に対して8チ、10’〜106に対して1
9%、l O’−10’に対して31%、(−t、テ1
0’に対して41%であった。生成物を、試料1〜5に
対する上述(第■)と同一の方法によって保持性につい
てか(験した。これは脱水中に残る固体含景が80tg
/H,050ml! (25KF/ トンにおいて)
、74 W/Ht0 50 ml(5Kf/ ) /に
おいて)及び72 mg、/ H,050mi (7,
5K9/トンにおいて)であるという非常に劣った性質
を示した。
本発明の生成物は、ぼりアミンがアミド交換によってポ
リアミドアミン重合体鎖の一部となっているから、良好
な保持及び脱水性を示すことができ、また得られるアミ
ド交換生成物が多官能性試剤との反応において低分子量
の物置と非常に少ない程度でしか競合しないと考えられ
る。従って本発明で得られる生成物は生成物の効果を減
すると思われる低分子量@質が低量である。
リアミドアミン重合体鎖の一部となっているから、良好
な保持及び脱水性を示すことができ、また得られるアミ
ド交換生成物が多官能性試剤との反応において低分子量
の物置と非常に少ない程度でしか競合しないと考えられ
る。従って本発明で得られる生成物は生成物の効果を減
すると思われる低分子量@質が低量である。
特許用願人 ダブリュー・アール・ブレイス・アンド・
カンパニ一
カンパニ一
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、実質的に無水の条件下及び少くとも150℃の昇温
度における反応域において、 (A)(α)少くとも2つの1級アミ7基と少くとも1
つの2級又は3級アミン基に廟す る少くともl池の脂肪族、脂環族又は アラリファチックのポリアミン或いは 該ポリアミンと2つの1級アミン基又 は2つのアミン基(即ちこれらの2つ のアミン基のそれぞれ1級又は2級ア ミノ基から選択される)を含有する少 くとも1種の脂肪族、脂環族、アラリ ファチック又は複素環族ポリアミンと の混合物、及び (b)少くとも1種のC,−C,。脂肪族ジカルボンば
又はそのアミド生成誘導体、 の縮合によって製コ青された少くとも1稙の水心性又は
水分散性のポリアミドアミン、を(B)(a)少くとも
2つの1級アミノ基及び約150〜3000の分子量ケ
有するポリ (Ct〜C8)アルキレンポリアミン装いは (6) アンモニア、モノアルキルモノアミン、C(’
−Cs ポリアルキレンジアミン、トリアミンテトラミ
ン又はペンタミンか ら選択される低分子量アミンとエピハ ロヒトリンスはα、ω−ジノ\ロアルカンから選択され
る多官能性化名物との 反応生成物であって、該アミンと多官 能性化合物とはアミノ窒素原子対多官 能性化合物の比が約0.5:1〜30:lであるように
反応されており、得ら れる反応生成物は少くとも2つの1級 アミノ基及び約150〜3000の重 量平均分子量を有する該反応生成物、 よシ選らはれる水痔性低分子針ポリアミンと最初に反応
させ、そして続いて(A)及びCB>の重合生成物を、 (C) CAI及び<B+の生成物に含唸れるアミン基
に関して多官能性の化合物と、平均分子量が少くとも5
X10’であるポリアミドアミンポリアミンを生成する
量で、反応させる、 ことによって生成される水溶性のポリアミドアミンポリ
アミン。 2、(A)及びCB)の重合体生成物が実質的に無水の
条件下に少くとも160℃の温団において且つ約3二l
〜10:1のモル比のポリアミドアミン(、()及びポ
リアミンCB)から生成される特許請求の範囲第1歩記
載のポリアミドアミンポリアミン。 3、 ポリアミドアミンが脂肪族ポリアミンと脂肪族飽
和ジカルボン酸との縮合によって製造され、そしてポリ
アミドアミン(A)及びポリアミン(B)が約3:l〜
6:lのモル比で接触せしめられる符訂請ぶの範囲第l
JA日己載のポリアミドアミンポリアミン。 4、 ポリアミドアミンが脂肪族ポリアミンと脂肪族飽
和ジカルボン酸との縮合によって製造され、そしてポリ
アミドアミンL4)及び承りアミン(B)が約3:l〜
6:lのモル比で接触せしめアミン られる特許請求の範囲第2項記載のポリアミ會リアミン
。 & 多官能性化合* <C> がα、ω−ジハロアルカ
ン、エビハロヒドリン及びポリアルキレンオキシドのジ
グリシジルエーテルかC)選択される特許請求の範囲第
1項記載のポリアミドアミンポリアミン。 6、 多官能性化合*(C)がα、ω−ジノ・ロアルカ
ン、エビハロヒドリン及びポリアルキレンオキシドのジ
グリシジルエーテルから選択される特許請求の範囲第2
項iC域のポリアミドアミンポリアミン。 7、 多1能性化往物(C)がα、ω−シイ)ロアルカ
ン、エピハロヒドリン及びポリアルキレンオキシドのジ
グリシジルエーテルから選択される特許請求の範囲第3
項記載のポリアミ、ドアミンポリ°アミン。 8、 多官能性化合物<C>がα、ω−ジノ・ロアルカ
ン、エビハロヒドリン及びポリアルキレンオキシドのジ
グリシジルエーテルから選択される特許請求の範囲第4
項記載のポリアミドアミンポリアミン。 9、 ポリアミドアミンが(a)式 %式%) 〔式中、RはCf−Csアルキレン基4表わし、R’及
びR“はそれぞれ独立に氷菓又はC盟〜C8゜アルキル
基ケ表わし、セしてnは1〜5の歪数を表わす〕 のボ”す7′ミンと、(b) C4〜C8飽41]脂肪
族ジカルd(ン酸とのモル比O,S:1〜1.5:1に
おける縮合によって製造され; ポリアミ/Bがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン又はテトラエチレンペンタミンから選択される
アミンとエピノ・ロヒドリンとの、アミノ窒素対エビハ
ロヒドリンのモル数との比が約2:l〜20:1である
ような反応生成物であり;そして 多官能性化合物C′がエピクロルヒドリン又はポリエチ
レンオキシドのジグリシジルエーテルから選択される、 tf:J=許賄求のi’rlA囲第1項記載のポリアミ
ドアミンポリアミ/。 10、ポリアミドアミンが((Z)式 %式% 〔式中、Rは02〜C,アルキレン基を表わし、R′及
びR“はそれぞれΔヂ立irc水素又はcI〜C10ア
ルギル基を表わし、そしてnは1〜5の整数を表わす〕 のポリアミンと、(b)C゛4〜(1’gf@和脂肪族
ジカルボン酸とのモル#O,s:1〜1.5 : 1に
おける縮合によって製造され; ポリアミンBがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン又はテトラエチンンペンタミンカラ選択される
アミンとエビハロヒドリンとの、アミン窒素対エビハロ
ヒドリンのモル数との比が約2:l〜20:1であるよ
うな反応生成物であり一;そして 多官能性化合物Cがエピクロルヒドリン又はポリエチレ
ンオキシドのジグリンジルエーテルカラ選択される、 特許請求の範囲第2項記載のポリアミドアミンポリアミ
ン。 11、ポリアミドアミンが(α)式 %式%) 〔式中、RはC(=Csアルキレン基を表わし、R′及
びR“はそれぞれ独立に水素又はcI〜C16アルキル
基を表わし、そしてnは1〜5の整数を表わす〕 のポリアミンと、ob)C4〜C8飽和脂肪族ジカルデ
ン酸とのモル比0.8:1〜1.5:1における縮合に
よって製造され1 ポリアミンBがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン又はテトラエチレンペンタミンから選択される
アミンとエビノ・ロヒドリンとの、アミン窒素対エビハ
ロヒドリンのモル数との比が約2:l〜20:1である
ような反応生成物であ、す;そして 多官能性化合物Cがエビクロルヒトリンスはポリエチレ
ンオキシドのジグリシジルエーテルから選択される、 特許請求の範囲第3項記載のポリアミドアミン月9リア
ミン。 12、ポリアミドアミンが(a)式 %式% ) 〔式中、RはC2〜C,アルキレン基を表わし、R′及
びR“けそれぞれ独立に水素又は01〜CIQアルキル
基を表わし、セしてnは1〜5の整数を表わす〕 のポリアミンと、(b)C4〜C6飽和脂肪族ジカルボ
ン酸とのモル比0.8:1〜1.5:1における縮合に
よって製造され; ポリアミンBがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン又はテトラエチレンペンタミンから選択される
アミンとエビハロヒドリンとの、アミン窒素対エビハロ
ヒドリンのモル数との比が約2=1〜20:1であるよ
うな反応生成物であシ;そして 多官能性化合物Cがエピクロルヒドリン又はポリエチレ
ンオキシドのジグリシジルエーテルカラ選択される、 特許請求の範囲第4項記載のポリアミドアミンポリアミ
ン。 13 ポリアミドアミンがC8〜C1α、ω−ジカルボ
/阪とソエチレントリアミン又にLトリエチレンテトラ
ミンとの!lj1台生成物で2′二)す;ポリアミンB
がジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及び
テトラエチレンベンクミンからlる群から選択されるア
ミンとエピクロルヒドリンとの、モル比約2:lにおけ
る生j2ν物でめジ; ポリアミドアミンA及びポリアミンBが実質的に無水の
条件下に少くとも160℃の温度において且つ生仄物A
Bを生成せしめるだめの期間反応せしめbれ;そして 生成物A 13が少くとも5XlO’の重量平均分子量
のポリアミドアミンンぎリアミン生成物を与える量でエ
ピクロルヒドリン又はポリエチレンオキシドのジグリシ
ジルエーテルと反応せしめられる、特許請求の範囲第9
項記載のポリアミドアミンポリアミン。 14、 ポリアミドアミンがC3〜C3α、ω−ジカル
ボン酸とジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラ
ミンとの縮合生成物であり;ポリアミンBがジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレ
ンベンクミンからなる群から選択されるアミンとエピク
ロルヒドリンとの、モル比、l)2:tにおける生J戊
物であす; ポリアミドアミンA及びポリアミンBが実質的に無水の
条件下に少くとも160℃の温度において且つ生成物A
Bを生成せしめるだめの期間反応せしめられ;そして 生成物ABが少くとも5XlO”の重量平均分子量のポ
リアミドアミンポリアミン生成物を与える量でエピクロ
ルヒドリン又はポリエチレンオキシドのジグリシジルエ
ーテルと反応せしめられる、特許請求の範囲第1θ項記
載のポリアミドアミンポリアミン。 15、ポリアミドアミンがC8〜C3α、ω−ジカルボ
ン酸とジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミ
ンとの縮合生成物であシ;ポリアミンBがジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレン
ペンタミンからなる群から選択されるアミンとエピクロ
ルヒドリンとの、モル比約2:lにおける生成物であシ
; s5 IJアミドアミンA及びポリアミンBが実質的に
無水の条件下に少くとも160℃の温度において且つ生
成v/JABを生成せしめるための期間反応せしめられ
;そして 生成vJAnが少くとも58101′の重量平均分子量
のポリアミドアミンポリアミン生成物ケ与える量でエピ
クロルヒドリン又はポリエチレンオキシドのソゲリシジ
ルエーテルと反応せしめら才しる、特許請求の範囲第1
1項記載のポリアミドアミンポリアミン。 16、ポリアミドアミンがC5〜C6α、ω−ジカルボ
ン酸とジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミ
ンとの縮合生成物でありtポリアミンBがジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレン
ベンクミンからなる群から選択されるアミンとエピクロ
ルヒドリンとの、モル比約2=1における生成物であり
; IJ【リアミドアミンA及びポリアミン/(がH5q、
的に無水の条件下に少くとも160℃の温度において且
つ生成物ABを生成せしめるだめの期間反応せしめられ
;そして 生成物ABが少くとも5xto’の重量平均分子量のポ
リアミドアミンポリアミン生成物を与える量でエピクロ
ルヒドリン又はポリエチレンオキシドのジクリシジルエ
ーテルと反応せしめられる、特許請求の範囲第12項記
載のポリアミドアミンポリアミン。 17、セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリー、ヲシー
ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
基本とするシート生成9勿を製造する除に、特許請求の
範囲第1項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
スラリーの生成中に助剤として添加することを1とする
セルロース性極維ヲ基本とするシート生成物のi遺法。 1 B、セルロース性繊維パルプ、及び恒維、充填剤、
顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維な
基本とするシート生成1勿を製造する隙に、特許請求の
範囲第2項自己載のポリアミドアミンポリアミン生成物
をスラリーの生成中に助剤として添加することを%徴と
するセルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造
法。 19、セルロース性繊維・ξルプ、及び繊維、充填剤、
顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範
囲第3項61シ載のポリアミドアミンポリアミン生成物
をスラリーの生成中に助剤として添加することを特徴と
するセルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造
法。 20、セルロース性繊維・eルプ、及び繊維、充填剤、
顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範
囲第4項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をス
ラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とする
セルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法。 21 セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を基
本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範囲
第5項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をス之
り−の生成中に助剤として添加することを特徴とするセ
ルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法。 2λ セルロース性繊維ノソルプ、及び繊維、充填剤、
漁料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範
囲第6項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をス
ラリーの生成中に助剤として添加することな特徴とする
セルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法。 23 セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を基
本とする7−ト生成物を製造する際に特許請求の範囲第
7項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をスラリ
ーの生成中に助剤として添加することを特徴とするセル
ロース性$R維ケ基本とするシート生成物の製造法。 24、セルロース性植5維Aルグ、及び& 維、充填剤
、M科及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーヲシ
ート状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維
を基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の
範囲第8項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
スラリーの生13y、中に助剤として添加することを%
9.とするセルロース性繊維を基本とするシート生成
物の製造法。 25 セルロース性繊維ノクルプ、及び繊維、充填剤、
顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性#を維
を基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の
範囲第9項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
スラリーの生成中、に助剤として添加することを特徴と
するセルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造
法。 26、セルロース性繊維・ぐルプ、及び繊維、充填剤、
顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範
囲第10項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
スラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とす
るセルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法
。 27、セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
状の形に成形し、そして脱水するセルロース性m維を基
本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範囲
第11項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をス
ラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とする
セルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法。 28、セルロース性繊維パルプ゛、及び垣i”IF 、
充填剤、顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリ
ーをシーF・状の形に成形し、そして脱水するセルロー
ス性繊維を基本とするシート生成物に奴造する際に、特
許請求の範囲第12項記載のポリアミドアミンポリアミ
ン生成物をスラリーの生成中に助剤として添加すること
を特徴とするセルロース性繊維を基本とするシート生成
物の製造法。 29、セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を基
本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範囲
第13項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物をス
ラリーの生成中に助剤として添加することをl))、徴
とするセルロース性・繊維を基本とするシート生成物の
・梗造法。 30、セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を基
本とするシート生成*を製造する際に、時計量l求の範
囲0!14項記載のポリアミドアぐンボリアミン生成物
をスラリーの生成中に助剤として添加すること’ff−
1W9.とするセルロース性繊維を基本とするシート生
成物の製造法。 31、セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
料及びり剤を水性スラリーにし、このスラリーをシート
状の形に成形シ2、そして脱水するセルロース性繊維を
基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の範
囲第15項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
スラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とす
るセルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法
。 32 セルロース性繊維パルプ、及び繊維、充填剤、顔
料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリー全シート
状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を基
本とするシート生成物を製造する際に、喘許請求の範囲
第16項記載のポリ7ミドアミンボリアミン生成物をス
ラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とする
セルロース性繊維を基本とするシート生成物の製造法。 33、得られるポリアミドアミンポリアミン生成物がl
Oゝよりも低い重量平均分子景の生成物を実質的に含ま
ない特許請求の範囲第1項記載の生成物。 34、得られるポリアミドアミンポリアミン生成物が1
05よシも低い重量平均分子量の生成物を実質的に含ま
ない特許請求の範囲第9項記載の生成物。 35、セルロース性繊維/ぞルプ、及び繊維、充填剤、
顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシー
ト状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維を
基本とするシート生成物を製造する除に、特許請求の範
囲第33項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物を
スラリーの生成中に助剤として添加することを特徴とす
るセルロース性繊維を基本とするシード生成物の製造法
。 36、 セルロース性繊維・!ルグ、及び繊維、充填剤
、顔料及び助剤を水性スラリーにし、このスラリーをシ
ート状の形に成形し、そして脱水するセルロース性繊維
を基本とするシート生成物を製造する際に、特許請求の
範囲第34項記載のポリアミドアミンポリアミン生成物
をスラリーの生成中に助剤として添加することを特徴と
するセルロース性繊維を基本とするノート生成物の製造
法。
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