JP5083998B2 - 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法に関するものであり、詳しくは特定の構造単位を有するポリアルキレンイミン変性物からなる汚泥脱水剤に関するものであり、また前記脱水剤を添加した後、脱水機により脱水することからなる汚泥の脱水方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、汚泥の脱水処理として、アクリル系カチオン性単量体の重合体あるいは共重合体が使用されている。しかし、上記アクリル系重合体は、分子量は高いため凝集性能も良好だが、高分子量であるため溶液の粘性が上がり、凝集した汚泥フロックの粘着性が高くなる。そのためベルトプレスなど脱水機によっては汚泥の粘着性を嫌い十分に脱水効率が上がらない機種があり、別種の凝集剤が必要になる場合もある。また、分子内に多数の四級アンモニウム塩基が存在するため、親水性が高くなり、脱水ケーキの含水率が基本的には下がらない。さらに単位質量当たりのカチオン等量値が比較的低く、腐敗汚泥や食品関係の汚泥などアニオン等量値が高いと、対応できない場合がある。
【0003】
こうした場合ポリエチレンイミン系の凝集剤が使用される。ポリエチレンイミン系凝集剤は、カチオン等量は高いが、分子量が低く、凝集性能は決して十分とはいえない。高分子量の重合体が得られにくいので分子をつなぎ合わせたり架橋させることにより高分子量化の検討が行われてきた。ポリエチレンイミンのエピクロルヒドリン架橋による高分子量化の技術は公知であり、またポリエチレンイミンにモノエポキシ化合物を反応させ、次いでポリエポキシ化合物を反応させたもの(特開昭58−162682号公報)などがある。しかしポリエチレンイミンをエピクロロヒドリンで架橋する方法は制御が難しく、また変性物のカチオン等量も低下してしまう。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ベルトプレス、あるいはフィルタ−プレスなどに使用するポリエチレニミン系汚泥脱水剤を開発するに際し、反応制御が容易であり、かつ変性によりカチオン等量値の低下も少ないポリエチレニミン系汚泥脱水剤を開発することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に達した。すなわち、本発明の請求項1の発明は、ポリエチレンイミンあるいはポリエチレンイミンとポリアミン混合物に対し、下記一般式(1)及び/または(2)で表されるポリカチオン物質を、質量比で4.5〜72.9%の範囲で添加し変性した反応物からなることを特徴とするポリエチレンイミン変性物からなる汚泥脱水剤である。
【化1】
但し、式(1)、(2)中のnは0以上の整数であり、R10〜R18は水素又は炭素1〜3のアルキル基、ヒドロキシアルキル基あるいはベンジル基である
【0006】
請求項2の発明は、前記ポリカチオン物質がアンモニア、脂肪族第1級アミン、脂肪族第2級アミン、脂肪族第3級アミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリアルキレンイミン変性物からなる汚泥脱水剤である。
【0007】
請求項3の発明は、前記ポリカチオン物質が、エピハロヒドリンをA(モル)とし、アンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンから選択された一種以上のアミン類をB(モル)とすると、A/B=0.25〜1.2の範囲において反応させた重縮合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリアルキレンイミン変性物からなる汚泥脱水剤である。
【0008】
請求項4の発明は、請求項1〜3に記載のポリアルキレンイミン変性物からなる汚泥脱水剤を有機汚泥に添加、混合し汚泥を凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。
【0009】
【発明実施の形態】
本発明のポリアルキレンイミン変性物は、特定のポリカチオン物質によりポリアルキレンイミンを架橋反応あるいはグラフト反応に変性したものである。以下、これらポリアルキレンイミン変性物とその変性方法について詳しく説明する。変性するため使用するポリカチオン物質は、アンモニア、脂肪族第1級〜第3級アミン(以下第1級アミンなどと記載する)から選択された1種以上のアミン類とエピハロヒドリンを反応させて製造することができる。本発明中におけるポリカチオン物質の製造方法に特に制限はなく、例えばアンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンから選択された1種以上のアミン類にエピハロヒドリンを滴下して反応することができる。本発明においては、エピハロヒドリンを反応器に仕込み、アンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンから選択された1種以上のアミン類を滴下し反応することが好ましい。
【0010】
本発明で使用するポリカチオン物質は、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンから選択された1種以上のアミン類のモル比は、所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には0.25〜1.20の範囲である。エピハロヒドリンに対するアンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンから選択された1種以上のアミン類のモル比が0.25以下の場合、エピハロヒドリンが残存する。エピハロヒドリンに対するアンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンから選択された1種以上のアミン類のモル比が1.20以上の場合は、エピハロヒドリンとアンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンから選択された1種以上のアミン類の反応により得られるポリアカチオン物質の末端にハロヒドリン基が存在せず、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と反応しない。
【0011】
本発明で使用するポリカチオン物質は、一般式(3)で表される両末端反応性のある架橋作用のあるものと、一般式(4)で表される片末端反応性のあるグラフト反応作用のあるものとがある。前者の架橋作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンから選択された1種以上のアミン類のモル比が、凡そ0.25〜0.9の範囲で反応させると一般式(3)で表されるポリカチオン物質の生成比率が高く、後者のグラフト作用のあるものは、エピハロヒドリンに対するアンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンから選択された1種以上のアミン類のモル比が、凡そ0.8〜1.2の範囲で反応させると一般式(4)で表されるポリカチオン物質の生成比率が高くなる。
【0012】
本発明における(C)ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と前記一般式(3)及び/または(4)で表されるポリカチオン物質との反応から生成する変性物の製造方法に特に制限はなく、例えばポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物に前記一般式(3)及び/または(4)で表されるカチオン物質を加えて反応させることによって製造することができる。あるいは前記一般式(3)及び/または(4)で表されるカチオン物質にポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物を加えても反応させることができる。
【0013】
反応制御の方法として特に制限はなく、例えば反応前、原料であるポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物、または前記一般式(3)及び/または(4)で表されるポリカチオン物質からなる混合物を予めイオン交換水などで希釈して反応させ反応速度を下げることができる。あるいは、反応中に希釈しながら反応速度を調節することもできる。また、所望な製品粘度の反応物を得るために、反応途中に硫酸や塩酸などの酸類を添加して反応を停止させることもできる。
【0014】
一般的にエピハロヒドリンとアンモニア、脂肪族第1級アミン〜第3級アミンは容易に反応し、ポリカチオン物質を得ることができる。そのようなアミン類としては、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンである。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、n−ブチルアミンあるいはイソブチルアミンなどである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これら一価あるいはポリアミン類のなかで特に好ましいものは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。
【0015】
エピハロヒドリンとアミン類との反応を行う温度範囲は、その後の変性反応で所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には10〜90℃、好ましくは20〜60℃の範囲である。反応を行う温度が20℃以下では、反応速度が遅く実用的でないし、60℃以上ではエピハロヒドリンとアンモニア又は脂肪族一価あるいはポリアミンの反応により得られるポリカチオン物質末端ハロヒドリン基あるいはエポキシ碁が加水分解され、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物との反応性がなくなる。
【0016】
また、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミンとポリアミン混合物と(D)前記一般式(3)及び/または(4)で表されるポリカチオン物質の反応を行う温度の範囲は、所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが一般的には10〜90℃、好ましくは20〜70℃の範囲である。また、前記ポリカチオン物質との反応性を向上させるためエピハロヒドリンに対してモル比で1.0以下の範囲の、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を加えて反応を行うこともできる。
【0017】
変性反応時のモル比については以下の範囲で行う。すなわちポリアルキレンイミン中あるいはポリアルキレンイミンとポリアミンとの混合物中のアミノ基をC(モル単位)と、前記一般式(3)及び/または(4)で表されるポリカチオン物質中のハロヒドリン基及び/またはエポキシ基をD(モル単位)とすると、C/D=5〜300(モル%)の範囲で反応する。例えばポリアルキレンイミンの分子量が数万〜数十万と高い場合は、特に上記一般式(3)で表されるポリカチオン物質を高い比率でし込むと、架橋反応が進み過ぎてポリアルキレンイミンが水不溶化してしまう。したがってし込みモル%としては、通常5〜50モル%、好ましくは5〜30モル%である。一方ポリアルキレンイミンの分子量が1,000〜10,000など低い場合は、し込みモル%としては、通常50〜300モル%、好ましくは70〜150モル%である。
【0018】
ポリアルキレンイミンとポリアミン混合物の混合比に特に制限はなく、所望するポリアルキレンイミン変性物の性状、構造、分子量などによって適宜選択されるが、重量比でポリアルキレンイミンに対するポリアミンの重量が0〜50重量%、好ましくは0〜30重量%の範囲である。
【0019】
本発明によるポリアルキレンイミン変性物の大きな特徴は、ポリアルキレンイミンあるいはポリアミンをポリカチオン物質により一部架橋あるいはグラフト化し、高分子量化及びポリマーの3次元化を行うことにより種々の用途に関する機能向上である。本発明によるポリアルキレンイミン変性物の特徴は、ポリアルキレンイミンの従来の性質を損なうことなく、更に凝集力などを上げることに成功した。すなわち、ポリアルキレンイミンは、分子内に一級アミノ基を中心に一級〜三級アミノ基が存在する。排水処理、製紙用薬剤あるいは表面コ−テイングなど用途に使用した場合、pHが高い領域でカチオン性解離が無くなってしまう。それだけ使用範囲が現状では限定されている結果になっている。しかし、前記一般式(3)及び/または(4)で表されるポリカチオン物質中には、四級アミノ基が存在し、変性後四級アミノ基が導入されることにより使用範囲が広がることになる。特に腐敗汚泥や食品関係汚泥などアニオン当量値の高い汚泥に顕著な効果を発揮する。本発明のポリエチレンイミン変性物は、アクリル系重合体に較べ粘性が少ないので、凝集汚泥の粘着性がなく、ベルトプレスなどの脱水剤に適している。また、変性後四級アンモニウム塩基が導入された結果、幅広いpHの汚泥に適用できるようになった。
【0020】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【0021】
(合成例1)温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、エピクロロヒドリン146.6gとイオン交換水29.6gを仕込み、ジメチルアミンの50重量%水溶液123.8gを40〜45℃で2時間かけて滴下し、滴下終了後45℃で1時間反応後、イオン交換水29.6gを加えた。コロイド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応率は100.0%だった。またアミンの中和滴定を行った結果、第3級アミンは0.4330%であり、ガスクロマトグラフィーにより測定した残存エピクロロヒドリンの量は0%だった。
【0022】
(合成例2)温度計、攪拌機、滴下漏斗を備えた4つ口のセパラブルフラスコに、54%の3−クロロー2―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド87.5gと20%水酸化ナトリウム水溶液44.2gを加えて30分攪拌し、36%塩酸8.3gを加えて中和する。そこへエピクロロヒドリン172gを仕込み、ジメチルアミンの50重量%水溶液167.6gを40〜45℃で2時間かけて滴下し、滴下終了後45℃で1時間反応させた。コロイド滴定を行った結果、このもののジメチルアミンの反応率は100.0%だった。またアミンの中和滴定を行った結果、第3級アミンは0.4330%であり、ガスクロマトグラフィーにより測定した残存エピクロロヒドリンの量は0%だった。
【0023】
(合成例3)次ぎに温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、日本触媒株式会社製ポリエチレンイミンP−1050(分子量7万)、50%品を266.7gとイオン交換水を66.7g加えて撹拌後、合成例1のポリカチオン生成物を9.6g加え、60℃で4時間反応させた。反応後、イオン交換水16gを加え、最終濃度を39%とした。
【0024】
この反応物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、以下のチャート(図1)を得た。また、コロイド滴定におけるカチオン当量値は、18.62meq/gだった。また、ポリマー濃度28%における溶液粘度を測定した。この試料を試作―1とする。
【0025】
水溶液粘度は、ブルックフィールド回転型粘度計を使用し測定を行った。(重量平均分子量)重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリアクリルアミド換算分子量として計算を行った。使用したカラムはTOSOH、TSKgel、GMPWで、カラムの排除限界以下のポリマーを除外して計算を行った。結果を表1に示す。
【0026】
(合成例4)温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、日本触媒株式会社製ポリエチレンイミンSP−200(分子量10、000)、100%品を23.33gとイオン交換水を60g加えて撹拌後、合成例1のポリカチオン生成物を26.86g加え、常温で45分間反応させ、反応物の粘度上昇が認められた時点で、75%硫酸4.5gを加えて反応を停止させ、イオン交換水35.31gを加え28%に濃度調整を行った。合成例3と同様に(重量平均分子量)重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリアクリルアミド換算分子量として計算を行った(図2)。また、分子量測定とカチオン当量値を測定した。この試料を試作―2とする。結果を表1に示す。
【0027】
(合成例5)温度計、攪拌機を備えてセパラブルフラスコに、日本触媒株式会社製ポリエチレンイミンP−1050、50%品を295.6gとイオン交換水を73.89g加えて撹拌後、合成例1のポリカチオン生成物を11.81g加え、60℃で30分間反応させた。反応後、イオン交換水10.7gと75%硫酸8gを加え、最終濃度を39%とした。合成例3と同様に分子量測定とカチオン当量値を測定した。この試料を試作―3とする。結果を表1に示す。
【0028】
(合成例6)温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、日本触媒株式会社製ポリエチレンイミンP−1050、50%品105.9gと100%ペンタエチレンヘキサミン2.8gとイオン交換水を30.64g加えて撹拌後、合成例1のポリカチオン生成物を4.0g加え、常温で6時間反応させた。反応後、イオン交換水2.21gと75%硫酸4.5gを加え、最終濃度を39%とした。合成例3と同様に分子量測定とカチオン当量値を測定した。この試料を試作―4とする。結果を表1に示す。
【0029】
(合成例7)温度計、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、日本触媒株式会社製ポリエチレンイミンP−1050、50%品100gに合成例2のポリカチオン生成物を4.0g加え、常温で6時間反応させた。反応後、イオン交換水8.6gと75%硫酸4.0gを加え、最終濃度を45%とした。合成例3と同様に分子量測定とカチオン当量値を測定した。この試料を試作―5とする。結果を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【図1】
【0032】
【図2】
【0033】
【実施例1〜5】
食品加工廃水余剰汚泥(pH6.21、全ss8.250mg/mL)200mLをポリビ−カ−に採取し、試料−1〜試料−5を対汚泥固形分100ppm添加し、ビ−カ−移し変え手撹拌10回を行った後、T−1179Lの濾布(ナイロン製)により濾過し、10,20及び30秒後の各濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧2Kg/m2で1分間脱水する。その後、濾布剥離性とケ−キ自己支持性(脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係)を目視によりチェックした。結果を表2に示す。
【0034】
【比較例1〜3】
実施例1〜5と同様の操作により、ポリエチレンイミン変性物(分子量8万、カチオン当量8.3meq/g)、(比較―1とする)、反応前ポリエチレンイミン(分子量7万、カチオン当量18.6meq/g)、(比較―2とする)及びポリエチレンイミン中和品(分子量7万、カチオン当量18.6meq/g)、(比較―3とする)の各試料を用いて試験し、各測定項目の記録を得た。結果を表2に示す。
【0035】
【表2】
無機凝集剤添加量:ppm(対汚泥固形分)、濾液量:mL◎>○>△の順に良いことを示す。
Claims (4)
- ポリエチレンイミンあるいはポリエチレンイミンとポリアミン混合物に対し、下記一般式(1)及び/または(2)で表されるポリカチオン物質を、質量比で4.5〜72.9%の範囲で添加し変性した反応物からなることを特徴とするポリエチレンイミン変性物からなる汚泥脱水剤。
- 前記ポリカチオン物質がアンモニア、脂肪族第1級アミン、脂肪族第2級アミン、脂肪族第3級アミンから選択された一種以上のアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリアルキレンイミン変性物からなる汚泥脱水剤。
- 前記ポリカチオン物質が、エピハロヒドリンをA(モル)とし、アンモニア、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンから選択された一種以上のアミン類をB(モル)とすると、A/B=0.25〜1.2の範囲において反応させた重縮合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリアルキレンイミン変性物からなる汚泥脱水剤。
- 請求項1〜3に記載のポリアルキレンイミン変性物からなる汚泥脱水剤を有機汚泥に添加、混合し汚泥を凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
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