JPH0610264B2 - ポリアミドアミンポリアミンの製法 - Google Patents

ポリアミドアミンポリアミンの製法

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JPH0610264B2
JPH0610264B2 JP59116769A JP11676984A JPH0610264B2 JP H0610264 B2 JPH0610264 B2 JP H0610264B2 JP 59116769 A JP59116769 A JP 59116769A JP 11676984 A JP11676984 A JP 11676984A JP H0610264 B2 JPH0610264 B2 JP H0610264B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性のポリアミドアミンポリアミン及びそ
の製造法に関する。
近代製紙業においては、仕上げ材料例えば顔料、繊維及
び添加剤の、究極的なシートの１部としての更に完全な
回収に相も変らぬ力点が置かれている。製紙業を利する
多くのいくつかは、特にこれらの成分と関連した微粒子
物質の保持（reten-tion）を増加させることによつて具
現化される。それは次の通りである： (a) 仕上げ材料のより経済的な利用。明らかなる経済
的利点は仕上げ物質の、製紙機の金網上での保持を増加
させて紙製品をより多く得、無駄を少なくすることによ
つて達成される； (b) 得られるシート製品の改良された品質。供給され
る最終物質の保持はより均一な製品の品質を与え、最終
製品の不合格率を低くする； (c) 清浄システムによる停止期間を少なくする。繊
維、微細物、充填剤及び添加剤の殆んどウエツブ上にお
ける保持は、これらの物質を生産系のホワイト・ウオー
タ（white water）中へ蓄積させない。ホワイト・ウオ
ータを少くとも１部循環する系の場合、これはヘツドボ
ツクスにおける微細物の形成又は高濃度化を少なくす
る。更にこれは流出水中の固体を少なくし、結果として
放出前の水の厳しい処理の必要性を最小にする； (d) 生産量の増大。固体をウエツブ上において保持し
且つ脱水（drainage）速度を増加させる手段を付与する
ことにより、製紙機はしばしば速度を増大させることが
でき、これによつて生産量が増加する；そして (e) 多種類の紙の生産。より多くの固体をウエツブ上
に保持する能力はしばしば紙製品の両面性を減じ且つさ
もなければ使用できない物質の混入手段を提供する。
保持助剤としては、多種類の物椎が使用されてきた。こ
れらのうちで最も広く、そして最も古くから使用されて
いるものに、アルミニウムの塩、特に硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム及びホスホアルミン酸ナトリ
ウムがある。しかしながら、これらの物質は多量に使用
することが必要であるという欠点をもち、非常に有効な
保持助剤でないことも知られている。
天然産のゴムから合成ゴムに至る種々の重合体物質も保
持助剤として使用されてきた。これらの物質は、天然及
び合成殿粉、アニオン性ポリ電解質例えば一部加水分解
されたポリアクリルアミド及びカチオン性重合体例えば
ポリアミドアミン及びポリアルキレンイミンを含む。ポ
リエチレンイミン及びそれより少ない程度でポリプロピ
レンイミンが、製紙工業における充填剤及び繊維に対す
る保持助剤として、シート形成中の脱水速度を改善する
ための助剤として、及びパルプ回収における凝集剤とし
て使用されている。そのようなアルキレンイミン型重合
体は長い間公知であり、使用されてきた。更に最近、こ
れらの重合体はエピハロヒドリン（参照、独国特許第１
６７０２９６号）で或いはエピハロヒドリンで末端処理
されたアルキレンオキシド（参照、独国公開特許第１５
４６２９０号及び米国特許第４，０６６，４９４号）で
延鎖された。好適な物質は重合体中にアルキレンイミン
単位を高程度で有するものであつた。
ポリアミンとジカルボン酸とから製造され且つ続いてエ
ピハロヒドリンで架橋されたポリアミドアミンは良好な
繊維保持助剤を与えることも公知である。そのようなポ
リアミドアミンの例は米国特許第３，２５０，６６４号
及び第３，８９３，８８５号に記述されている。
上述のポリアルキレンイミン及びポリアミドアミン生成
物は限られたｐＨ範囲内でしか有効でないという欠点を
もつている。前者の物質は中性及びアルカリ性のｐＨに
おいて有効であり、一方後者の物質は酸性ｐＨ条件下に
おいて最良に用いられる。製紙において、ｐＨは製造す
る紙の種類に依存する。この理由のために中性及び酸性
の両方のｐＨ条件下において使用しうる保持剤を提供す
ることは非常に望ましい。この必要条件によれば、米国
特許第３，６４２，５７２号に記述されるように、ポリ
エチレンイミンのグラフト化ポリアミドアミン共重合体
の製造に至つた。得られる生成物は広範囲のｐＨ条件に
おいて有用であるけれど、生成物は非常に有毒なアジリ
ジン化合物から製造されるという欠点を有している。そ
のような単量体の使用は特別な取り扱いと装置とを必要
とし、これが最終製品の価格及び間接的に紙製品の価格
を非常に増大させる。
いろいろなｐＨ条件下に有効である生成物を達成するた
めの試みの他の手段は、ポリアミン及びポリアミドアミ
ンを、米国特許第４，２５０，２９９号に記述されてい
るように多官能性化合物の助けを借りて結合させること
である。ポリアミドアミンは適当な分子量を有するけれ
ど、ポリアミンは一般に低分子量物質である。有用であ
ることが教示された多官能性化合物は、ポリアミドアミ
ン中に存在する２級及び／又は３級アミノ基と（少くと
も２つの１級及び少くとも１つの２級及び／又は３級ア
ミノ基を有することが必要とされるアミンとジカルボン
酸からの生成により）及びポリアミン中に存在するその
ような基と反応することのできるものである。この方法
は（米国特許第３，６４２，５７２号に記述する如く）
最終生成物中にアルキレンイミン重合体セグメントを与
える手段としてアジリジンの必要性を軽減するけれど、
それは最終生成物の１部として低分子量の物質を高パー
セントで生成する。そのような低分子量物質は（ポリア
ミン中の反応性アミノ基のモル比がポリアミドアミン中
のそのような基の存在に比して高いから）低分子量のポ
リアミン同志が優先的に結合することによる。成分を連
続的に添加する場合でさえ、重合体生成物は依然低分子
量物質を高パーセントで有する。第′２９９号によつて
製造される生成物は、他の公知の保持及び脱水剤例えば
第′５７２号のものよりも使用重量基準において有効で
ないことが発見された。これは多分前者の物質中に存在
する低分子量物質が高パーセントであることに基づく。
製紙業において、紙原料の脱水（drainage）を促進する
ために及び製紙機からの排水を処理するために、繊維、
充填剤及び顔料の高度の保持を示すことのできる物質を
提供することは非常に望ましい。この望ましい物質は、
いろいろなｐＨ条件に亘つてこれらの性質を示し、容易
に取り扱いうる物質から製造でき、そして実質的に高分
子量であり得ねばならない。
今回、製紙機のスクリーン上において、広いｐＨ範囲に
亘り繊維、充填剤及び顔料の高取の保持を示すことがで
き且つ紙原料の脱水を促進せしめる生成物、即ちポリア
ミドアミンとポリアミンの実質的に完全な反応を誘導す
るために少くとも１５０℃の温度及び実質的に無水の条
件下において予じめ製造したポリアミドアミンのポリア
ミンとのアミド交換によつて製造される重合体ポリアミ
ドポリアミンが発見された。続いて重合体トランスアミ
ド化生成物を架橋して所望の性質を提供することのでき
る高分子量で水溶性の生成物を製造する。
本発明は以下に更に詳細に開示するように、ある種の物
質の利用と相互作用を必要とする。本発明の記述の助け
とするために、本明細書及び特許請求の範囲において用
いる術語を次に簡単に定義する。
「ポリアミン」は複数の１級アミノ基を有する低分子量
の有機化合物である。更にこの化合物は１つ又はそれ以
上の２級及び／又は３級アミノ基を含有していてもよ
い。
「ポリカルボン酸」は複数の少くとも２つのカルボン酸
基を含有する低分子量の有機化合物に関するものであ
る。
「重合体ポリアミド」又は「ポリアミドアミン」はポリ
カルボン酸及びポリアミンだけの或いは更にアミノカル
ボン酸化合物との縮合から製造される重合体有機物質で
ある。この縮合生成物は複数のアミドを有し、そして更
に複数の３級及び／又は２級アミノ基を有していてもよ
い。
「アミド交換」はアミド基含有化合物とアミドの窒素−
カルボニル炭素の開裂及び窒素−カルボニル炭素結合の
生成を必要とする１級又は２級アミノ基との間の、該１
級又は２級アミノ基含有化合物を用いることによる反応
である。これは本明細書で用いるように重合体ポリアミ
ドアミン及びポリアミン間の反応に関するものである。
更なる下記の議論を参照のこと。
「アミド交換生成物」は、ポリアミンをポリアミドアミ
ン構造中に導入するという少くとも１種の重合体ポリア
ミドアミン及び少くとも１種のポリアミンの間でのアミ
ド交換によつて製造される重合体反応生成物である。
「重合体ポリアミドポリアミン」又は「ポリアミドアミ
ンポリアミン」はアミド交換生成物及びこのアミド交換
生成物のアミノ基と反応する（共有結合を生成しうる）
複数の基をもつた化合物の高分子量架橋生成物に関する
ものである。
上述の術語は本発明を参照することにより後に更に十分
に記述されよう。
本発明は、重合体ポリアミドポリアミンを低分子量ポリ
アミンとアミド交換し、次いでアミド交換した生成物を
多官能性剤で延鎖して高電荷密度を示すことができ且つ
低分子量物質が低分布である高分子量生成物を生成せし
めることによつて製造される、製紙工程における保持及
び脱水助剤としての有用性を有する生成物を提供するこ
とである。
カルボン酸のアミド化において、１級アミンは求核試薬
として働く。同様にアミノ分解反応において、アミンは
電子の不足するカルボニル炭素を攻撃する求核試薬とし
て働く。この情報によれば、１つのアミンはある条件下
において他のアミンをアミド基から交換して明らかに新
しいアミド基を生成するということが理解できる。この
アミド基の開裂と新しいアミド基の生成は異なるアミン
で行なつた場合にアミド交換として公知である。単一の
アミドを含む化合物及び単一のアミンを含む化合物（ア
ミドのアミン成分と異なる）間で行なつた場合、エステ
ル交換反応と同様に平衡反応 が起こる。
本アミド交換では、アミド交換生成物は重合体ポリアミ
ドアミンの少くとも１つのアミド基の開裂及びアミド基
のポリアミン残基による生成によつて生成される重合体
物質の混合物である。進行する（簡単な具合の）アミド
交換反応は以下の通りである： 〔上式中、Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥはそれぞれポリアミドアミ
ン構造の重合体鎖セグメントを表わし、そしてＸは１級
アミン基を結合しうる低分子有機鎖例えばアルキレン、
アルキレンイミンなどを表わす〕。
生成物の各々は重合体ポリアミドアミンであり、そして
生成物１及びIIIはポリアミンを捕え且つこれを重合体
構造中へ導入したということが理解できる。重合体ポリ
アミドアミンII及びIVは更に反応域に含まれる他の重合
体ポリアミドアミン及び／又はポリアミンと同様の具合
に反応して更なるアミド交換生成物を製造することがで
きる。
アミド交換に対する出発物質として使用される重合体ポ
リアミドポリアミンは芳香族又は脂肪族ジカルボン酸
を、１級及び２級アミノ基から選択されるアミノ基を少
くとも２つ含有するポリアミンと及び随時α，ω−アミ
ノカルボン酸又はそのラクタムの少量と縮合させること
によつて製造することができる。ジカルボン酸とポリア
ミンのモル比は約１：０．８〜１：１．５及び好ましく
は約１：０．９〜１：１．２であつてよい。縮合は常法
に従い、生成水を除去しつつ昇温下に行なわれる。
Ａ．重合体ポリアミドアミンは次のものから製造される
反応生成物である： (a)それぞれ１級及び２級アミノ基から選択されるアミ
ノ基を少くとも２つ含有する少くとも１種の脂肪族、脂
環族、アラリフアチツク又は複素環族（好ましくは脂肪
族）ポリアミン。このポリアミンは丁度２つの１級アミ
ノ基又は丁度２つの２級アミノ基又は丁度１つの１級及
び１つの２級アミノ基を含有していてよい。ポリアミン
は少くとも２つの１級アミノ基を有することが好適であ
る。そのようなポリアミンの例は、それぞれ１級又は２
級型から選択されるアミノ基を有する脂肪族、脂環族、
アラリフアチツク又は複素環族（好ましくは脂肪族）ア
ミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
１，５−ペンタンジアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，２−ブタンジアミン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス−
アミノメチルベンゼン、ο−フエニレンジアミン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンなどであ
る。このポリアミンは更なる１級及び／又は２級アミノ
基及び更に３級アミノ基を含有することができる。その
ようなポリアミンの例は、メチル−ビス−（３−アミノ
プロピル）アミン、エチル−ビス−（３−アミノプロピ
ル）アミン、２−ヒドロキシエチル−ビス−（３−アミ
ノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）テト
ラメチレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス−（３−アミノ
プロピル）テトラメチレンジアミン、３−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３
−アミノプロピル）エチレンジアミン、１，６−ビス−
（２−アミノエチルアミノ）ヘキサン，３−（３−ジエ
チルアミノプロピルアミノ）プロピルアミン、トリス−
（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−
アミノプロピル）−１，３−ジアミノメチル−ベゼン、
及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンである。
好適なポリアミンは一般式 〔式中、ＲはＣ2〜Ｃ3、最も好ましくはＣ2〜Ｃ3アルキ
レン基を表わし、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立に水素或
いはヒドロキシ又はアミノ基で置換されていてよいＣ1
〜Ｃ10アルキル基、最も好ましくは水素を表わし、そし
てｎは１〜５の整数を表わす〕 を有する低分子量の脂肪族ポリアミンである。そのよう
なポリアミンは、出発物質としてエチレンジアミンの使
用を必要としない公知の方法により、例えばα，ω−ジ
ハロアルカンとアンモニアとの反応によつて容易に製造
される。最も好適なポリアミンはジエチレントリアミン
及びトリエチレンテトラミンである。
上述のポリアミンはω−アミノカルボン酸又はそのラク
タム例えば６−アミノカプロン酸、８−アミノカプリル
酸、６−カプロラクタム又は８−カプリルラクタムと組
合せても使用できる。アミン含有化合物は、単独で或い
はアミノカルボン酸と組合せて、上述のポリアミンに基
づいて約０．２までのモル比で存在しうる。
(b)炭素数４〜１０の飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族
（好ましくはアリフアチツク）ジカルボン酸或いはその
官能基同等物。好適なジカルボン酸は飽和脂肪族ジカル
ボン酸及び特にＣ4〜Ｃ8飽和脂肪族ジカルボン酸であ
る。有用なジカルボン酸の例は飽和グリオキサル酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸及びセバシン酸並びに不飽和のマレ
イン酸、フマル酸及びグルタコン酸並びに芳香族のフタ
ル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を含む。
ポリアミドアミンは、通常昇温度を用いる常法により反
応物(a)及び(b)から製造される。この時反応物のみ又は
有機液体は生成水の共沸除去の助けとなる。生成したポ
リアミドアミンは約３，０００〜６０，０００、好まし
くは約５，０００〜６０，０００の重量平均分子量を有
すべきである。この数平均分子量は１，０００〜５，０
００、好ましくは１，０００〜３，０００であるべきで
ある。
Ｂ．アミド交換生成物を製造する際に用いる第２の物質
はポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレンポリアミン、好ましくは
ポリエチレンポリアミンから選択されるポリアミンであ
る。そのようなポリアミンの例はトリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレン
ヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサプロピ
レンヘプタミンなど及びそのようなポリアミンの混合物
である。ポリアミンはアミドを生成しうる少くとも２つ
の１級アミノ基を有することが要求される。好適なアル
キレン橋はエチレンである。ポリアミンの分子量は約１
５０〜３０００、最も好ましくは約３００〜２０００で
あるべきである。そのようなポリアミンは１，２−ジク
ロルエタン又は１，３−ジクロルプロパンをアンモニア
と反応させることによつて容易に製造できる。
ポリアミンは公知の方法に従い、低分子量のアミン例え
ばアンモニア、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テ
トラミン又はペンタミンを、アミンに対する多官能性試
剤例えばエピクロルヒドリンと或いはα，ω−ジハロア
ルカン例えばジクロルエタン又はジクロルプロパンと反
応させて低分子ポリアミンを得ることによつて容易に製
造することもできる。好適な試剤はエピハロヒドリン
（最も好適にはエピクロルヒドリン）である。多官能性
試剤と反応して続く上述のポリアミドアミンとの反応に
対するポリアミンを製造するために用いられる低分子量
アミンは例えばアンモニア、モノアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）
モノアミン、（Ｃ2〜Ｃ3）アルキルジアミン、ジ（Ｃ2
〜Ｃ3）アルキレントリアミン、トリ（Ｃ2〜Ｃ3）アル
キレンテトラミン又はテトラ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレンペ
ンタミンなど及びこれらの混合物であつてよい。これら
の低分子量のアミンを多官能性試剤と反応させることに
より、アジリジン又はその同等物を用いる必要なしに下
記の如き所望の分子量のポリアミンが得られる。多官能
性試剤はポリアミンと実質的に完全に反応してポリアミ
ンＢを生成すべきであり、次いでこれを下記の如くアミ
ド交換生成物の製造に使用する。低分子量アミン中のア
ミン窒素原子と多官能性試剤との比は、約１５０〜３，
０００、好ましくは約３００〜２，０００の低分子量の
ポリアミンの製造に対して約０．５：１〜３０：１、好
ましくは１：１〜２０：１、最も好ましくは２：１〜１
５：１であるべきである。
ポリアミンＢの好適な物質は、モル比１：１〜３：１、
好ましくは２：１の低分子量ポリアミン例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチ
レンペンタミンとエピクロルヒドリンとから、エピハロ
ヒドリンと低分子量のポリアミンとの実質的に完全な反
応を引き起こさせるために約３０〜１００℃のような適
度な温度で短期間反応物を接触させることによつて製造
される。反応の完了はガスクロマトグラフイーによる如
くして公知の方法で監視することができる。
いくつかの場合、用いるポリアミンＢの一部分の代りに
他の種類のジアミン、トリアミン、テトラミン、ペンタ
ミン又はヘキサミン、例えば式 〔式中、Ｙは酸素、硫黄或いはヒドロキシル基及び／又
はスルフヒドリル基を含む少くとも２官能性の脂肪族、
脂環族、アラリフアチツク又は芳香族化合物の基を表わ
し、Ｒは水素又はメチル基を示し、ｐは少くとも１、
好ましくは３〜１０の整数であり、及びｑは少くとも
２、好ましくは２〜４の整数を表わす〕 のアミンを用いることも有利である。
これらのポリアミンの代表的な例はビス−（３−アミノ
プロピル）エーテル、ビス−（３−アミノプロピル）ス
ルフイド、エチレングリコールビス−（３−アミノプロ
ピル）エーテル、ジチオエチレングリコールビス−（３
−アミノプロピル）エーテル、ネオペンチレングリコー
ルビス−（３−アミノプロピル）エーテル、ヘキサヒド
ロ−ｐ−キシレングリコールビス−（３−アミノプロピ
ル）エーテル及びハイドロキノンビス−（３−アミノプ
ロピル）エーテルなど並びに式 〔式中、Ｒ４は随時アミノ又はヒドロキシル基で随時置
換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基を表わい、Ｒ５及びＲ６
は互いに独立に水素又はメチル基を表わし、そしてｒお
よびｓは１〜２０、好ましくは２〜５の数である〕 のアミンである。
これらのポリアミンの代表例は、エチル−ビス−（３−
アミノプロピル）−アミン、２−ヒドロキシエチル−ビ
ス−（３−アミノプロピル）−アミン、ｎ−ブチル−ビ
ス−（３−アミノプロピル）−アミン、トリス−（３−
アミノプロピル）−アミン及び中でもメチル−ビス−
（３−アミノプロピル）−アミンである。
ポリアミドアミンＡ及びポリアミンＢは、アミド交換を
起こさせる反応条件下に接触させなければならない。ポ
リアミドアミン及びポリアミンのアミド交換平衡反応は
１５０℃又はそれ以上の昇温度下にだけ右へ進むことが
発見された。それ故に反応温度は少くとも１５０℃、好
ましくは少くとも約１６０℃でなければならない。これ
以下の温度はアミド交換を引き起こさせないであろう。
上限温度は用いるポリアミンにより且つアミド交換生成
物の分解を引き起こさない温度に限定される。通常、反
応は１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の
温度で行なわれる。
ポリアミドアミン及びポリアミン間のアミド交換反応は
実質的に無水条件下に行なわなければならない。反応は
不活性な有機液体例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン
などを用いて行なうことができる。ポリアミドアミンを
有機液体の存在下に製造した場合、同一の液体（水を除
去した後）をアミド交換反応に使用してもよい。そのよ
うな液体の存在は加圧条件を要することがある。また反
応はポリアミンを上述の昇温度下にポリアミドアミンと
混合することによつて実質的に無溶媒の条件下に行なう
こともできる。
ポリアミンが場合によつてポリアミドアミン又はポリア
ミドの重合体鎖の一部へ変換されたアミド交換生成物を
製造するためには、ポリアミドアミンとポリアミンを少
くとも２．５：１、好ましくは少くとも約３：１のモル
比で用いなければならない。重合体生成物は短鎖のポリ
アミンの実質的にすべてを含有しなければならない。ポ
リアミドアミンとポリアミンのモル比は少くとも約２．
５：１、好適には３：１〜１０：１、最も好適には３：
１〜５：１であるべきである。出発ポリアミドアミン及
びポリアミンはそれ以外の比でも許容できるが、１０：
１より大きい比はアミド交換重合体生成物中へ導入され
たポリアミンセグメントが不十分である生成物を与え、
従つてそのような高い比は望ましくないということが普
通見出されている。２．５より低い比はポリアミドアミ
ン鎖の過度な開裂を引き起こして望ましくない低分子量
のアミド交換生成物を生成する。
アミド交換生成物を製造するために用いられる本発明の
ポリアミドアミンは、ポリアミンが上述の反応条件に供
した時重合体鎖の一部に導入される反応点となるべきア
ミド窒素−炭素結合の存在を必要とする。それ故に本発
明のポリアミドアミンは上述のようにポリカルボン酸及
び一対だけの、１級及び／又は２級アミノ基から選択さ
れるアミノ基を含有するポリアミンの縮合生成物であつ
てよい。従つてそのような得られるポリアミドは、２級
及び３級アミノ基を実質的に含まない。これらの基は従
来法によると、米国特許に記述されるように続いてアジ
リジンを重合体ポリアミドアミンへのグラフト重合のた
めに或いは米国特許第４，２５０，２９９号に記述され
るように各成分中のアミノ基と反応しうる化合物を介し
てポリアミンをポリアミドアミンへ結合させるために必
要であつた。
アミド交換生成物は有利にはポリアミドアミン縮合生成
物を製造した反応容器へポリアミンを移すことによつて
製造することができる。アミド交換反応は、ポリアミン
のすべてを少くとも１つの新しいアミド基の生成によつ
てポリアミドアミンに共有結合せしめるのに十分な時間
行なわれる。これはｇpc法によつて容易に決定すること
ができる。
アミド交換生成物の重量平均分子量は約２，０００〜６
０，０００であるべきであり、それ故に実質的に未反応
のポリアミン残渣を含まない重合体鎖からなつている。
次にアミド交換生成物を、アミド交換生成物中に存在す
るアミノ基に対して多官能性である化合物と反応させ
る。アミノ基に対して多官能性であり且つ本発明の高分
子量のポリアミドアミンポリアミンの製造に適当である
化合物は、特にｐＨ６以上、好ましくは８以上の水溶液
中において塩基性アミド交換生成物中に含まれるアミノ
基と完全に反応することのできる多官能性化合物であ
る。
アミノ基に対して多官能性である化合物のうち言及しう
る例は、α，ω−アルキルジハライド、例えば特に１，
２−ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２
−ジクロルプロパン、１，３−ジクロルプロパン及び
１，６−ジクロルヘキサン；ω，ω′−ジハロゲノエー
テル、例えば２，２′−ジクロルジエチルエーテル、ビ
ス−（β−クロルイソプロピル）エーテル及びビス−
（４−クロルブチル）エーテル；ハロゲノヒドリン及び
エピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリン、１，３
−ジクロルプロパン−２−オール、ビス−（３−クロル
−２−ヒドロキシプロピル）エーテル及び１，４−ジク
ロル−２，３−エポキシブタン；ビスエポキシ化合物、
例えば１，２，３，４−ジエポキシブタン、ジグリシジ
ルエーテル、エタン−１，２−ビスグリシジルエーテ
ル、及びブタン−１，４−ビスグリシジルエーテル；ω
−ハロゲノカルボン酸ハライド例えばクロルアセチルク
ロライド、２−クロルプロピオニルクロライド、３−ク
ロルプロピオニルクロライド及び３−ブロムプロピオニ
ルブロマイド；ビニル化合物、例えばジビニルエーテ
ル、ジビニルスルホン及びメチレン−ビス−アクリルア
ミド；及び更に４−クロルメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オン及びクロルぎ酸２−クロルエチルエーテ
ル、及び更にクロルぎ酸エステル、３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピルエーテル；及びポリアルキレンオキシ
ド例えばポリエチレンオキシドの並びにアルキレンオキ
シド例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シド１〜５０モルと２価又は多価ポリオール或いは少く
とも２つの活性水素原子を含有する他の化合物１モルと
の反応生成物のジグリシジルエーテル；及び３官能性化
合物例えば１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、である。好適な化合物はエピクロル
ヒドリン及びポリアルキレンオキシドのジグリシジルエ
ーテルである。
アミド交換生成物及び多官能性試剤のアミン窒素は、約
０．０３〜０．５、好ましくは約０．０５〜０．３のモ
ル比で使用される。重合体アミド交換生成物を用いて始
めることにより及び上述量の多官能性試剤を用いること
により、低分子量の物質を低量でしか有さない少くとも
５×１０５、好ましくは少くとも１０６の高重量平均分
子量のポリアミドアミンポリアミン生成物を得る。この
ポリアミドアミンポリアミンは水溶性であり、製紙工程
に対する保持及び脱水剤として有用である。
最も好適であるポリアミドアミンポリアミン生成物は、
上述に従つて製造され且つ低分子量の生成物部分を実質
的に除去する、即ち１０５以下及び最も好ましくは５×
１０５以下の生成物を実質的に完全に除去するために更
に処理された生成物である。低分子量の方の物質は、公
知の手段例えば予じめ決められた過能力の中空繊維カ
ートリツジ過（例えばAmicon Inc．製のＨＩＰ１００
−４３）を用いる超過、分別、ゲル透過クロマトグラ
フイーによつて高分子量生成物から分離され且つ除去す
ることができる。得られる生成物は重量平均分子量が１
０５以下、好適には５×１０５以下の重合体生成物を実
質的に含有せず、最も好ましくは１０６以下の分子量の
物質は実質的に存在しない。
好適な高分子量ポリアミドアミンポリアミン生成物の製
造法は、生成物を上述の如き分離手段に供することを必
要とする。低分子量物質はアミド交換生成物が上述の如
く多官能性化合物と反応する反応域へ返送することがで
きる。分子された低分子量成分の再循環は高分子量生成
物の収量を増大させ、従つて得られる生成物の全経済性
を改善することが発見された。
本発明の方法によつて製造したポリアミドアミンポリア
ミンを、繊維、充填剤及び顔料の保持を増大させる試剤
として及び脱水促進剤として使用する場合、用いる方法
はそれ自体公知であり、本発明によるポリアミドポリア
ミンを希水溶液の形でヘツド・ボツクス前の紙パルプ懸
濁液に添加することからなる。添加箇所は試剤の、原料
の懸濁液中への良好な分布が保証されるように選択され
るが、長すぎる接触時間は回避される。所望の保持作用
及び／又は脱水促進作用を得るのに必要なポリアミドア
ミンポリアミンの量は同業者には公知の予備実験で難な
く決定することができる。一般に紙の乾燥重量に関して
０．００５〜０．５重量％のポリアミドアミンポリアミ
ンを用いることが得策である。本発明のポリアミドアミ
ンポリアミンの、製紙機のヘツド・ボツクス前における
添加は、過、浮遊又は沈降による製紙機からの廃水の
処理に有利な効果も有している；本発明の生成物の凝集
作用は、製紙機の廃水からのパルプ成分の分離をかなり
容易にする。
本発明によるポリアミドアミンポリアミンを、過、浮
遊又は沈降による製紙機からの廃水の処理における助剤
として使用する場合にも、用いる方法はそれ自体公知で
ある。関連する生成物を、適当にはセーブ−オール（sa
ve-all）へ入る前に希水溶液の形で製紙機からの廃水に
添加することが好ましい。製紙機からの廃水中に含まれ
る紙パルプ成分を適当に凝集させるポリアミドアミンポ
リアミンの量は、廃水の組成に従つて計算でき、場合場
合によつて予備実験により容易に決定することができ
る。一般にこの目的に対しては廃水m3当り０．００５〜
２ｇの量のポリアミンが適当である。
次の実施例は例示の目的だけで示すものであり、特許請
求の範囲によつて定義される如き態様を除いて本発明に
制限を加えるものではない。すべての部及びパーセント
は特に断らない限り重量によるものとする。
以下に使用するゲル透過クロマトグラフイ（ｇｐｃ）又
はサイズ・イクスクルージヨン（sizeexclusion）クロ
マトグラフイーは、分子を大きさによつて分離し且つ決
定するために使用される標準的に分析法である。イオン
相互作用なしに水溶性のポリ電解質の分子量を決定する
のに有用であることがわかつたカラム充填剤はＴＳＫ−
ＧＥＬ−ＰＷ（Beckman Instruments Inc., カタログ
番号７６９９Ｂ）であつた。
保持能力の評価は、Britt′s Dynamic Drainage Jar及
び標準試験法を用いて下記の種々の生成物に対して行な
つた（Dynamic Drainage Jar Information Mauual,Pape
r Research Material Co.,Syracuse,N.Y.）。廃水中の
固体含量が低いことは保持剤としての改良された性能を
示す。
ポリアミドアミンの製造 Ａ．凝縮機、温度計、気体導入管及び撹拌機を備えたフ
ラスコにジエチレントリアミン３８８．１部を添加し
た。アジピン酸５５０．２部（ジエチレントリアミンと
アジピン酸のモル比１：１）及び水２０部を撹拌しなが
らフラスコに添加した。次いで混合物を４５分間に亘つ
て１４０℃まで加熱し、更に４５分間水還流下に１４０
℃に保つた。窒素雰囲気の存在下に、混合物を２．５時
間に亘つて１７０℃に加熱し、次いで水１３９．４mlを
留去しつつ約２時間１７０℃に維持した。反応を冷却
し、生成したポリアミドアミン縮合生成物は、２７，０
００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）及び２，２００
０の数平均分子量（Ｍｎ）を有する橙色の樹脂状物質で
あつた。これをＰＡ−１として表示する。
Ｂ．最初の供給物の一部としてＨ2Ｏ ５mlを用いるこ
とにより、ジエチレントリアミン５７．９ｇをアジピン
酸９１．２ｇ（モル比０．９：１）と反応させた。次い
で物質を１７０℃に１時間加熱する以外実質的に上記Ａ
に記述したように反応を行なつた。水２５．７mlを集め
た。生成物は濃橙色の樹脂であつた。このポリアミドア
ミンの重量平均分子量は６７５．０００であり、数平均
分子量は２，８００であつた。このＭｗは過剰なカルボ
ン酸基間のアミノ基とのイオン的相互作用が高度に存在
するから多分重合体の真の分子量を記述していない。真
の分子量は実質的にこれより低かつた。これをＰＡ−２
として表示する。
ポリアミン アミド交換反応に対する反応物として用いるポリアミン
は、商業的に入手できる低分子量テトラエチレンペンタ
ミン、アルキレンアミン同族体の混合物、及び次の方法
で製造されるテトラエチレンペンタミン及びエピクロル
ヒドリンの低分子量反応生成物であつた： 凝縮機、温度計及び撹拌機を備えた５００mlのフラスコ
にテトラエチレンペンタミン１７７ｇを入れた。この物
質を７０℃まで加熱し、次いで温度を７０℃に保ちなが
らエピクロルヒドリン４３．１ｇを３０分間に亘つて導
入した。反応を７０℃で継続し、エピクロルヒドリンの
消費をガスクロマトグラフイーで監視した。エピクロル
ヒドリンが完全に消費された時（約１時間）、反応生成
物を室温まで冷却した。生成物は濃橙色物質であり、そ
れぞれ１４３０及び６７０のＭｗ及びＭｎ（ｇｐｃによ
る）を有した。
アミド交換生成物 撹拌機及び温度計を備えた３つ口フラスコに上記ポリア
ミドアミンＡ８５８ｇを入れ、約１４０℃に加熱した。
次いで上述のテトラエチレンペンタミン／エピクロルヒ
ドリン反応生成物２３０．３５ｇを２０分間に亘つてフ
ラスコ中へ導入した。この物質を１７０℃に加熱し、こ
の温度に１．０時間維持して、物質間の完全な反応を保
証した。反応を終らせるために水１０３０ｇを添加し、
反応物を室温まで冷却した。この生成物はそれぞれ２
１，０００及び１，５６０のＭｗ及びＭｎ（ｇｐｃによ
る）を有した。
上述と同一の方法により、ポリアミドアミンＡ及びポリ
アミドアミンＢをそれぞれ次のポリアミンの各と用いる
ことによつてアミド交換性生物を製造した：テトラエチ
レンペンタミン（ＴＥＰＡ）、テトラエチレンペンタミ
ン／エピクロルヒドリン（ＴＥＰＡ／ＥＰＩ）、及び平
均分子量３００を有する混合ポリエチレンアミン（Ｐ−
３００）。得られた生成物の各を分析し、低分子ポリア
ミン物質の存在しないことを決定した。生成物の各の分
子量を第Ｉ表に示す。
ポリアミドアミンポリアミン 上述の如くポリアミドアミンＡとテトラエチレンペンタ
ミン／エピクロルヒドリンのポリアミン生成物とから製
造したアミド交換生成物を多官能性試剤と反応させて、
下記の方法により高分子量のポリアミドアミンポリアミ
ン生成物を製造した： Ａ．アミド交換生成物９３９ｇを水１５３４ｇ及びエピ
クロルヒドリン４７．６ｇと共に３のフラスコ中に入
れた。この混合物を７０℃まで加熱し、撹拌しながらこ
の温度に１０時間保つた。２５℃における水溶液のBroo
kfield粘度（固体２０．３％、Ｃ−１スピンドル）は１
６３ｃｐであつた。生成物の分子量をｇｐｃによつて分
析した。この結果生成物は７×１０６のＭｗ及び３，０
００のＭｎを有し且つ生成物が低分子量物質を低％でし
か含有しないことを示す分子量分布を有することがわか
つた。この生成物をＰＡＡＰＡ−１として表示する。結
果を第II表に示し、商業的に入手される架橋ポリエチレ
ンイミングラフトポリアミドアミン（ＰＡＡＰＥＩ−Ｓ
Ｎと表示）と比較した。両生成物は高分子量物質の高分
布を示した。
Ｂ．上に用いたアミド交換生成物の異なる試料をポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテルと反応させて
ポリアミドアミノポリアミン生成物を製造した。
このポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル
は、市販のポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１，００
０）２５０ｇを、温度計、撹拌機及び滴加斗を備えた
５００mlの反応容器に添加することによつて製造した。
この容器にエピクロルヒドリン５ｇを添加し、次いでこ
れを７０℃に加熱した。この７０℃の温度を保ち乍ら、
BF3(C2H5)2O０．３mlを添加し、続いてエピクロルヒド
リン４５ｇを１時間に亘つて滴々に添加した。反応を７
０℃で６時間行ない、室温まで冷却した。生成物をガス
クロマトグラフイー法で分析することにより、これが未
反応のエピクロルヒドリンを含まないことがわかつた。
製造したポリエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ル２７０ｇを、アミド交換生成物６０８．７ｇ及び水１
９７１ｇを含有する反応容器に添加した。この混合物を
７０℃まで加熱し、２５℃におけるBrookfield粘度（固
体１９．２％、Ｃ−１スピンドル）が１２７ｃｐになる
まで撹拌しながら２１時間７０℃に保つた。このポリア
ミドアミンポリアミン生成物は、ＰＡＡＰＡ−１に対し
て第II表に記述したものと実質的に同一の分子量特性を
示した。
上述の方法で（エピクロルヒドリン「ＥＰＩ」を用い及
びポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル「Ｐ
ＥＧ／ＥＰＩ」を用いて）製造したポリアミドアミンポ
リアミン生成物（ＰＡＡＰＡ）を、製紙能力３００Kg／
時、速度１００ｍ／分、ホワイト・ウオーターの再循環
割合約７５％を有する製紙機での製造工程において試験
した。パルプはソフトウツド（softwood）の亜硫酸パル
プ１００％、ＣＳＦ３５０ml及び粘土１０％であつた。
保持能力を、標準的な方法に従い、２つの添加量におい
て微細物及び粘土の全体の第一通過保持（ＦＰＲ−Ｔ）
に対して及び第一通過保持（ＦＰＲ−Ｆ）に対して評価
した。結果を第III表に示す。
Britt′s Dynamic Drainage Jar試験法を用いることに
より、エピクロルヒドリンを用いる上述のアミド交換生
成物から製造した本発明のポリアミドアミンポリアミン
生成物に関して一連の保持脱水試験を種々のｐＨ条件下
に行なつた。試験には、ソフトウツドの亜硫酸塩パルプ
１００％、粘土５％、濃度０．３５％、微細物含量１９
％及び速度７００rpm の条件を用いた。全体の第一通過
保持を決定し、用いた全パルプのパーセントとした第IV
表に報告する。
上記試験の結果は、本明細書に示す如き本発明に従つて
製造した生成物が広いｐＨ範囲に亘つて良好な保持能力
を有し、そして関連する市販の生成物に等しく又はそれ
より良好に機能するということを明白に示している。
比較の目的で、本質的に米国特許第４，２５０，２９９
号に教示されている方法に従つていくつかの生成物を製
造した。これらの生成物を、下記の方法に従い、水性条
件下に且つアミド交換が起こらないと思われる温度で製
造した： いくつかの試料を、ポリアミドアミン及びポリアミンを
エピクロルヒドリンと同時に反応させる方法によつて製
造した。これらの試料（試料１−４）を、ポリアミドア
ミン（上記ポリアミドアミンＡの方法に従い、モル比
１：１のアジピン酸及びジエチレントリアミンから製
造）及び市販のポリアミン、テトラエチレンペンタミン
を種々の割合で用いて製造した。このポリアミドアミン
を少量の水と共に反応容器中へ導入して水溶液とした。
次いでポリアミンとポリアミドアミン及びポリアミンの
合計に基づいて２０重量％の溶液にするのに十分な水の
残りとを撹拌しながら２５℃で導入した。温度を２５℃
から７０℃まで上昇させ乍らエピクロルヒドリンを増量
的に添加した。反応を７０℃で３．５時間行なつた。試
料をｇｐｃで分析して、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量
平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布を決定した。
比較の目的に対しても、反応物を連続的に反応させる以
外上述と同一のポリアミドアミン、ポリアミン及びエピ
クロルヒドリンから試料（試料５）を製造した。ポリア
ミドアミンを、２０重量％水溶液として最初にエピクロ
ルヒドリンと接触させた（エピクロルヒドリン／ポリア
ミドアミン＝モル比１／３、２５℃、２．５時間）。得
られた重合体を、酢酸（ＨＡＣとポリアミドアミンのモ
ル比１：１）を用いて低ｐＨ以下に、ポリアミンと２０
％水溶液として反応させた（ポリアミン／ポリアミドア
ミンの重量比１：３）。この混合物を７０℃に５時間加
熱し、次いで温度を７０℃に保ち乍らNaOHを用いてｐＨ
を１時間で４に増加させた。次いで混合物を更に１時間
６０℃に加熱した。次いで生成した重合体物質を、エピ
クロルヒドリンを存在する全ポリアミドアミン／ポリア
ミンに基づいて０．０９、０．００５及び０．００５重
量％と３回増量させて添加することにより、エピハロヒ
ドリンと反応させた。この時各増量に続いて６０℃に１
時間加熱した。得られた生成物を上述と同一の方法によ
りｇｐｃ法で分析した。試料１〜５の分子量の分析結果
を第Ｖ表に示す。更に第II表の試料ＰＡＡＰＡ−１の分
子量のデータを比較の目的で第Ｖ表に繰返す。試料１〜
５の各は低分子量生成物のパーセントが高く、一方本発
明の試料ＰＡＡＰＡ−１は低分子量物質が非常に少ない
（約1/3）ということが明らかに理解できる。更に本発
明のＰＡＡＰＡ−１は試料１〜５の生成物のいずれより
も高分子量物質を非常に高い含量で有する。
上記第Ｖ表の代表的な試料を保持性に対して試験し、本
発明により上述の如く製造した生成物ＰＡＡＰＡ−１と
及び更にＰＡＡＰＥＩ−ＳＮ及びＰＡＡＰＥＩ−ＳＫと
して表示した２つの市販の架橋ポリエチレンイミングラ
フトポリアミドアミン保持助剤と比較した。この保持試
験は第IV表の物質に対して記述した方法に従つて行なつ
た。ｐＨは７．５であり、また添加量はパルプ１トン当
り１Kgであつた。結果を第VI表に示す。
ＰＡＡＰＡ−１は非常に高い保持パーセントを示した。
この試料はＳＮ及びＳＫ物質に同等であることがわか
り、第Ｖ表の試料２及び５より優れていた（試験での有
意差は３％又はそれ以上）。
第Ｖ表の試料も、Dynamic Drainage Jarを用いる標準的
な技術に従い、脱水した水５０mlを採取し、乾固するま
で蒸発させ、そして得られた残存パルプの一定重量を秤
量することによつて保持助剤として試験し、本発明の生
成物ＰＡＡＰＡ−１に同等であることが上に示されてい
る物質ＰＡＡＰＥＩ−ＳＫと比較した。パルプを廃紙及
びダンボール板１００％からｐＨ７．７で調製した。結
果を第VII表に示す。
試料１〜５の各は本発明のＰＡＡＰＡ−１の同等の生成
物よりも保持性（低い値が良好）が劣つていた。
更に低分子量生成物の高パーセントでの存在が全生成物
の保持性に致命的に影響するということを例示するため
に、ポリアミドアミン６７部及びテトラエチレンペンタ
ミン２０部を水２８４部中に用いそしてエピクロルヒド
リン１１．７５部を、低分子量の生成物を生成せしめる
反応条件下に添加することによつて試料１〜４を製造す
るために本発明の方法で物質を製造した。生成物をＴＥ
ＰＡ／ＰＡＡの１：３重量比から製造した。これは５×
１０５のＭｗ及び６００のＭｎを有し、分子量分布は
３．７×１０６に対して０％、１０５〜３．７×１０６
に対して８％、１０４〜１０５に対して１９％、１０３
〜１０４に対して３１％、そして１０３に対して４１％
であつた。生成物を、試料１〜５に対する上述（第VI
I）と同一の方法によつて保持性について試験した。こ
れは脱水中に残る固体含量が８０mg／Ｈ2Ｏ ５０ml
（２．５Kg／トンにおいて）、７４mg／Ｈ2Ｏ ５０ml
（５Kg／トンにおいて）及び７２mg／Ｈ2Ｏ ５０ml
（７．５Kg／トンにおいて）であるという非常に劣つた
性質を示した。
本発明の生成物は、ポリアミンがアミド交換によつてポ
リアミドアミン重合体鎖の一部となつているから、良好
な保持及び脱水性を示すことができ、また得られるアミ
ド交換生成物が多官能性試剤との反応において低分子量
の物質と非常に少ない程度でしか競合しないと考えられ
る。従つて本発明で得られる生成物は生成物の効果を減
ずると思われる低分子量物質が低量である。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】実質的に無水の条件下及び少くとも１５０
    ℃の昇温度における反応域において、 (Ａ)(ａ) 少くとも２つの１級アミノ基と少くとも１つ
    の２級又は３級アミノ基を有する少くとも１種の脂肪
    族、脂環族又はアラリフアチツクのポリアミン或いは該
    ポリアミンと２つの１級アミノ基又はそれぞれ１級もし
    くは２級アミノ基から選択された２つのアミノ基を含有
    する少くとも１種の脂肪族、脂環族、アラリフアチツク
    又は複素環族ポリアミンとの混合物、及び (ｂ) 少くとも１種のＣ4〜Ｃ10脂肪族ジカルボン酸又
    はそのアミド生成誘導体、 の縮合によつて製造された少くとも１署の水溶性又は水
    分散性のポリアミドアミン、を (Ｂ)(ａ) 少くとも２つの１級アミノ基及び約１５０〜
    ３０００の分子量を有するポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレン
    ポリアミン或いは (ｂ) アンモニア、モノアルキルモノアミン、Ｃ2〜Ｃ3
    ポリアルキレンジアミン、トリアミン、テトラミン又は
    ペンタミンから選択される低分子量アミンとエピハロヒ
    ドリン又はα，ω−ジハロアルカンから選択される多官
    能性化合物との反応生成物であつて、該アミンと多官能
    性化合物とはアミノ窒素原子対多官能性化合物の比が約
    ０．５：１〜３０：１であるように反応されており、得
    られる反応生成物は少くとも２つの１級アミノ基及び約
    １５０〜３０００の重量平均分子量を有する該反応生成
    物、 より選ばれる水溶性低分子量ポリアミンと最初に反応さ
    せ、そして続いて（Ａ）及び（Ｂ）の重合生成物を、 (Ｃ) （Ａ）及び（Ｂ）の生成物に含まれるアミノ基に
    関して多官能性の化合物と、重量平均分子量が少くとも
    ５×１０５であるポリアミドアミンポリアミンを生成す
    る量で、反応させる、 低分子量物質の低含有量を有し、少くとも５×１０５の
    重量平均分子量を有する水溶性のポリアミドアミンポリ
    アミンの製法。
  2. 【請求項２】（Ａ）及び（Ｂ）の重合体生成物が実質的
    に無水の条件下に少くとも１６０℃の温度において且つ
    約３：１〜１０：１のモル比のポリアミドアミン（Ａ）
    及びポリアミン（Ｂ）から生成される特許請求の範囲第
    １項記載のポリアミドアミンポリアミンの製法。
  3. 【請求項３】ポリアミドアミンが脂肪族ポリアミンと脂
    肪族飽和ジカルボン酸との縮合によつて製造され、そし
    てポリアミドアミン（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）が約
    ３：１〜６：１のモル比で接触せしめられる特許請求の
    範囲第１項記載のポリアミドアミンポリアミンの製法。
  4. 【請求項４】ポリアミドアミンが脂肪族ポリアミンと脂
    肪族飽和ジカルボン酸との縮合によつて製造され、そし
    てポリアミドアミン（Ａ）及びポリアミン（Ｂ）が約
    ３：１〜６：１のモル比で接触せしめられる特許請求の
    範囲第２項記載のポリアミドアミンポリアミンの製法。
  5. 【請求項５】多官能性化合物（Ｃ）がα，ω−ジハロア
    ルカン、エピハロヒドリン及びポリアルキレンオキシド
    のジグリシジルエーテルから選択される特許請求の範囲
    第１項記載のポリアミドアミンポリアミンの製法。
  6. 【請求項６】多官能性化合物（Ｃ）がα，ω−ジハロア
    ルカン、エピハロヒドリン及びポリアルキレンオキシド
    のジグリシジルエーテルから選択される特許請求の範囲
    第２項記載のポリアミドアミンポリアミンの製法。
  7. 【請求項７】多官能性化合物（Ｃ）がα，ω−ジハロア
    ルカン、エピハロヒドリン及びポリアルキレンオキシド
    のジグリシジルエーテルから選択される特許請求の範囲
    第３項記載のポリアミドアミンポリアミンの製法。
  8. 【請求項８】多官能性化合物（Ｃ）がα，ω−ジハロア
    ルカン、エピハロヒドリン及びポリアルキレンオキシド
    のジグリシジルエーテルから選択される特許請求の範囲
    第４項記載のポリアミドアミンポリアミンの製法。
  9. 【請求項９】ポリアミドアミンが（ａ）式 ［式中、ＲはＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表わし、Ｒ′及び
    Ｒ″はそれぞれ独立に水素又はＣ１〜Ｃ10アルキル基を
    表わし、そしてｎは１〜５の整数を表わす］ のポリアミンと、（ｂ）Ｃ4〜Ｃ8飽和脂肪族ジカルボン
    酸とのモル比０．８：１〜１．５：１における縮合によ
    つて製造され； ポリアミンＢがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
    トラミン又はテトラエチレンペンタミンから選択される
    アミンとエピハロヒドリンとの、アミノ窒素対エピハロ
    ヒドリンのモル数との比が約２：１〜２０：１であるよ
    うな反応生成物であり；そして 多官能性化合物Ｃがエピハロヒドリン又はポリエチレン
    オキシドのジグリシジルエーテルから選択される、 特許請求の範囲第１項記載のポリアミドアミンポリアミ
    ンの製法。
  10. 【請求項１０】ポリアミドアミンが（ａ）式 ［式中、ＲはＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表わし、Ｒ′及び
    Ｒ″はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基を
    表わし、そしてｎは１〜５の整数を表わす］ のポリアミンと、（ｂ）Ｃ4〜Ｃ8飽和脂肪族ジカルボン
    酸とのモル比０．８：１〜１．５：１における縮合によ
    つて製造され； ポリアミンＢがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
    トラミン又はテトラエチレンペンタミンから選択される
    アミンとエピハロヒドリンとの、アミノ窒素対エピハロ
    ヒドリンのモル数との比が約２：１〜２０：１であるよ
    うな反応生成物であり；そして 多官能性化合物Ｃがエピハロヒドリン又はポリエチレン
    オキシドのジグリシジルエーテルから選択される、 特許請求の範囲第１項記載のポリアミドアミンポリアミ
    ンの製法。
  11. 【請求項１１】ポリアミドアミンが（ａ）式 ［式中、ＲはＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表わし、Ｒ′及び
    Ｒ″はそれぞれ独立に水素又はＣ１〜Ｃ10アルキル基を
    表わし、そしてｎは１〜５の整数を表わす］ のポリアミンと、（ｂ）Ｃ4〜Ｃ8飽和脂肪族ジカルボン
    酸とのモル比０．８：１〜１．５：１における縮合によ
    つて製造され； ポリアミンＢがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
    トラミン又はテトラエチレンペンタミンから選択される
    アミンとエピハロヒドリンとの、アミノ窒素対エピハロ
    ヒドリンのモル数との比が約２：１〜２０：１であるよ
    うな反応生成物であり；そして 多官能性化合物Ｃがエピクロヒドリン又はポリエチレン
    オキシドのジグリシジルエーテルから選択される、 特許請求の範囲第３項記載のポリアミドアミンポリアミ
    ンの製法。
  12. 【請求項１２】ポリアミドアミンが（ａ）式 ［式中、ＲはＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表わし、Ｒ′及び
    Ｒ″はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基を
    表わし、そしてｎは１〜５の整数を表わす］ のポリアミンと、（ｂ）Ｃ4〜Ｃ8飽和脂肪族ジカルボン
    酸とのモル比０．８：１〜１．５：１における縮合によ
    つて製造され； ポリアミンＢがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
    トラミン又はテトラエチレンペンタミンから選択される
    アミンとエピハロヒドリンとの、アミノ窒素対エピハロ
    ヒドリンのモル数との比が約２：１〜２０：１であるよ
    うな反応生成物であり；そして 多官能性化合物Ｃがエピクロヒドリン又はポリエチレン
    オキシドのジグリシジルエーテルから選択される、 特許請求の範囲第４項記載のポリアミドアミンポリアミ
    ンの製法。
  13. 【請求項１３】ポリアミドアミンがＣ3〜Ｃ5α，ω−ジ
    カルボン酸とジエチレントリアミン又はトリエチレンテ
    トラミンとの縮合生成物であり； ポリアミンＢがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
    トラミン及びテトラエチレンペンタミンからなる群から
    選択されるアミンとエピクロルヒドリンとの、モル比約
    ２：１における生成物であり； ポリアミドアミンＡ及びポリアミンＢが実質的に無水の
    条件下に少くとも１６０℃の温度において且つ生成物Ａ
    Ｂを生成せしめるための期間反応せしめられ；そして 生成物ＡＢが少くとも５×１０５の重量平均分子量のポ
    リアミドアミンポリアミン生成物を与える量でエピクロ
    ルヒドリン又はポリエチレンオキシドのジグリシジルエ
    ーテルと反応せしめられる、特許請求の範囲第９項記載
    のポリアミドアミンポリアミンの製法。
  14. 【請求項１４】ポリアミドアミンがＣ3〜Ｃ5α，ω−ジ
    カルボン酸とジエチレントリアミン又はトリエチレンテ
    トラミンとの縮合生成物であり； ポリアミンＢがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
    トラミン及びテトラエチレンペンタミンからなる群から
    選択されるアミンとエピクロルヒドリンとの、モル比約
    ２：１における生成物であり； ポリアミドアミンＡ及びポリアミンＢが実質的に無水の
    条件下に少くとも１６０℃の温度において且つ生成物Ａ
    Ｂを生成せしめるための期間反応せしめられ；そして 生成物ＡＢが少くとも５×１０５の重量平均分子量のポ
    リアミドアミンポリアミン生成物を与える量でエピクロ
    ルヒドリン又はポリエチレンオキシドのジグリシジルエ
    ーテルと反応せしめられる、特許請求の範囲の反応第１
    ０項記載のポリアミドアミンポリアミンの製法。
  15. 【請求項１５】ポリアミドアミンがＣ3〜Ｃ5α，ω−ジ
    カルボン酸とジエチレントリアミン又はトリエチレンテ
    トラミンとの縮合生成物であり； ポリアミンＢがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
    トラミン及びテトラエチレンペンタミンからなる群から
    選択されるアミンとエピクロルヒドリンとの、モル比約
    ２：１における生成物であり； ポリアミドアミンＡ及びポリアミンＢの実質的に無水の
    条件下に少くとも１６０℃の温度において且つ生成物Ａ
    Ｂを生成せしめるための期間反応せしめられ；そして 生成物ＡＢが少くとも５×１０５の重量平均分子量のポ
    リアミドアミンポリアミン生成物を与える量でエピクロ
    ルヒドリン又はポリエチレンオキシドのジグリシジルエ
    ーテルと反応せしめられる、特許請求の範囲第１１項記
    載のポリアミドアミンポリアミンの製法。
  16. 【請求項１６】ポリアミドアミンがＣ3〜Ｃ5α，ω−ジ
    カルボン酸とジエチレントリアミン又はトリエチレンテ
    トラミンとの縮合生成物であり； ポリアミンＢがジエチレントリアミン、トリエチレンテ
    トラミン及びテトラエチレンペンタミンからなる群から
    選択されるアミンとエピクロルヒドリンとの、モル比約
    ２：１における生成物であり； ポリアミドアミンＡ及びポリアミンＢが実質的に無水の
    条件下に少くとも１６０℃の温度において且つ生成物Ａ
    Ｂを生成せしめるための期間反応せしめられ；そして 生成分ＡＢが少くとも５×１０５の重量平均分子量のポ
    リアミドアミンポリアミン生成物を与える量でエピクロ
    ルヒドリン又はポリエチレンオキシドのジグリシジルエ
    ーテルと反応せしめられる、特許請求の範囲第１２項記
    載のポリアミドアミンポリアミンの製法。
  17. 【請求項１７】ポリアミドアミンポリアミン生成物が１
    ０５よりも低い重量平均分子量の生成物を実質的に含ま
    ない特許請求の範囲第１項記載の製法。
  18. 【請求項１８】ポリアミドアミンポリアミン生成物が１
    ０５よりも低い重量平均分子量の生成物を実質的に含ま
    ない特許請求の範囲第９項記載の製法。
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