NO161378B - Vannopploeselige polyamidaminpolyaminer, samt anvendelse av disse ved fremstilling av papir. - Google Patents

Description

Ved moderne papirfremstilling legges stadig større vekt på en mer fullstendig gjenvinning av papirmassebestanddelene, såsom pigmenter, fibere og tilsetningsmidler, som en del i det endelige ark. Noen av de mange fordeler som papirmakeren oppnår ved å forøke retensjonen, spesielt finere par tikkelformig materiale i disse bestanddeler, er: (a) bedre økonomisk utnytning av massematerialet. Åpenbare økonomiske fordeler oppnås ved å forøke retensjonen av massebesanddelene på viren i papirfremstillingsmaskinen for å tilveiebringe mer papirprodukt og mindre avfall; (b) forbedret kvalitet i det erholdte arkprodukt. Retensjonen av tilført massemateriale gir en mer jevn produktkvalitet og færre utskudd ved fremstilling av sluttproduktet; (c) mindre stopptid som følge av et renere system. Retensjonen av mesteparten av fiberene, finstoff, fyllstoff og tilsetningsmidler på banen vil ikke tillate at disse materialer akkumulerer i det resirkulerende bakvann i produksjonssystemet. I systemet hvor bakvannet i det minste delvis resirkuleres vil dette tilveiebringe mindre oppbygning og konsentrasjon av finstoff i innløpsmassen. Det gir også mindre faststoffer i avløpsstrømmen og nedsetter derfor behovet for kostbar behandling av avløpsstsrømmen før den føres ut av sys ternet; (d) forøket produksjon. Ved å tilveiebringe et middel for å bibeholde faststoffene i banen og tilveiebringe en forøket avvanningshastighet kan papirmaskinens hastighet forøkes og derved forøke produksjonen; og (e) en mere mangeartet papirproduksjon. Evnen til å bibeholde mere faststoffer i banen kan ofte nedsette papirets tosidighet og gjør det mulig å innarbeide materialer som ellers ikke kunne anvendes.

Et stort antall materialer har tidligere vært anvendt som retensjonshjelpemiddel. De mest anvendte av disse og blandt de eldste i anvendelse er salter av aluminium, spesielt aluminiumsulfat, natriumaluminat og natriumfosfo-aluminat. Disse materialer er imidlertid beheftet med den ulempe at de krever anvendelse i store mengder og er ikke spesielt effektive som retensjonshjelpemidler.

Forskjellige polymere materialer, fra naturlig' forekom-mende gummier til syntetiske harpikser har også blitt anvendt som retensjonshjelpemidler. Disse materialer innebefattter naturlige og syntetiske stivelser, anioniske polyelektrolytter, såsom delvis hydrolyserte polyakryl-amider og kationiske polymerer såsom polyamidoaminer og polyalkyleniminer. Polyetylenimin og i mindre grad poly-propylenimin er anvendt innen papirfremstillingsindustrien som retensjonshjelpemidler for fyllstoffer og fibre, som hjelpemidler for å forbedre avvanningshastigheten under arkformasjonen og som flokkuleringsmidler ved massegjen-vinning. Slike polymerer av alkylenimintypen har vært kjent og anvendt i lang tid. I den senere tid har disse polymerer blitt supplementert med epihalohydriner (se BRD patent nr. 1.670.296) eller med epihalohydrin endeav-sluttet med polyalkylenoksyder (se offentlig tilgjengelig BRD søknad nr. 1.546.290 og US patent nr. 4.066.494). De foretrukne materialer har vært de med en høy grad av poly-alkyleniminenheter i polymeren.

Det er også kjent at polyamidoaminer dannet fra polyaminer med dikarboksylsyrer og deretter fornettet med epihalohydrin gir gode fiberretensjonsmidler. Eksempler på slike fornettede polyamidoaminer er beskrvet i US patentene nr. 3.250.664 og 3.893.885.

Polyalkyleniminene og polyamidoaminproduktene som ovenfor beskrevet lider begge av den ulempe at de er effektive innen et begrenset pH område. Det førstnevnte materialet er effektivt i nøytrale og alkaliske pH områder, mens det sistnevnte materialet anvendes best under sure pH beting-Ved fremstilling av papir vil pH variere avhengig av den spesielle papirtype som fremstilles. Av denne grunn er det meget ønskelig å ha et retensjonshjelpemiddel som er i stand til å anvendes både under nøytrale og sure pH betingelser. Dette behov førte til dannelse av en polyetyleniminpodet polyamidoaminkopolymer, slik som beskrevet i US patent nr. 3.642.572. Polyamidoaminet dannes først; hvorpå podes en aziridinforbindelse på kjeden ved hjelp av standard kationisk polymerisering. Selv om det resulterende produkt var nyttig i et vidt pH område var produktet beheftet med den ulempe at det ble fremstilt fra meget giftige aziridinforbindelser. Anvendelse av slike monome-rer krever spesiell håndtering og apparatur som i betydelig grad forøker omkostningene av det ferdige produkt og indirekte også omkostningene av papirproduktet.

Andre midler for å forsøke å tilveiebringe et produkt som er effektivt over et antall pH betingelser er å koble sammen polyaminer og polyamidoaminer ved hjelp av en polyfunksjonell forbindelse, slik som beskrevet i US patent nr. 4.250.299. Selv om polyamidoaminene har en moderat molekylvekt så er polyaminene generelt kjent som et lavmolekylært materiale. De polyfunksjonelle forbindelser som er angitt å være nyttige er de som er i stand til å reagere med sekundære og/eller tertiære aminogrupper tilstede i polyamidoaminet (fra dets fremstilling fra en dikarboksylsyre med et amin som må ha minst to primære og minst en sekundær og/eller tertiær aminogruppe) og med slike grupper tilstede i polyaminet. Selv om denne fremgangsmåte eliminerer behovet for aziridin som middel for å tilveiebringe alkyleniminpolymere segmenter i sluttproduktet (som beskrevet i US patent nr. 3.642.572) så dannes en høy prosentandel lavmolekylært materiale som en del av det ferdige sluttprodukt. Slike lavmolekylære materialer dannes ved en foretrukket sammenkobling (som følge av det høye molforhold av reaktive aminogrupper i polyaminet sammenlignet med det lave innhold av slike grupper i polyamidoaminet) av de 1 avmolekylaere polyaminer. Selv når det er en etterfølgende addering av slike bestanddeler vil det polymere produkt likevel-ha en høy andel av lavmolekylært materiale. Produktene dannet i henhold til US patent nr. 4. 250.299 er funnet å vaare mindre effektivt pr. vektenhet enn andre kjente retensjons- og dreneringshjelpemidler, slik som de i US patent nr. 3.672.572. Dette skyldes trolig den høye prosentvise andel av lavmolekylært materiale i det førstnevnte materialet.

Det er meget ønskelig å ha et materiale som er i stand til å utvise en høy grad av retensjon av fibre, fyllstoffer og pigmenter ved fremstilling av papir, for å akselerere dehydratisering av papirråmaterialene og for opparbeiding av avfallsvann fra papirmaskiner. Det ønskelige materialet må være i stand til å utvise disse egenskaper over et bredt pH område, være i stand til å kunne fremstilles fra materialer som kan lett håndteres og erholdes og la seg fremstille med en betydelig høy molekylvekt.

Oppfinnelsen vedrører således et produkt som er i stand til å utvise en høy grad av retensjon av fibre, fyllstoffer og pigmenter på papirmaskinviren over et vidt pH område og forårsake akselerert dehydratisering av papirrå-materialet.

Mere bestemt vedrører oppfinnelsen et polymert polyamidopolyamin dannet ved transamidering av et fordannet polyamidoamin med et polyamin ved en temperatur på minst 150°C under i det vesentlige vannfrie betingelser for å tilveiebringe en vesentlig fullstendig omsetning av polyamidoaminet og polyaminet. Det erholdte polymere transamideringsprodukt ble deretter fornettet til å gi et høymole-kylært, vannoppløselig produkt som er i stand til å gi de ønskede egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse krever utnyttelse og samvirkning mellom visse materialer, slik som nærmere beskrevet i det etterfølgende. For å lette beskrivelsen av foreliggende oppfinnelse er i det følgende gitt korte definisjoner av uttrykk anvendt i det etterfølgende og de vedheftede krav.

"Polyamin" er en organisk forbindelse med lav molekylvekt inneholdende et antall primære aminogrupper. I tillegg kan forbindelsene inneholde en eller flere sekundære og/eller tertiære aminogrupper.

"Polykarboksylsyre" angir organiske forbindelser med lav molekylvekt inneholdende flere og i det minste to karbok-sylsyregrupper.

"Polymert polyamid" eller "polyamidoamin" er et polymert organisk materiale erholdt ved kondensering av en polykarboksylsyre og et polyamin alene eller sammen med en amino-karboksylsyreforbindelse. Kondensasjonsproduktet har et antall amido- og i tilegg kan ha et antall tertiære og/eller sekundære aminogrupper.

"Transamidering" er reaksjonsproduktet mellom en amid-gruppe inneholdende forbindelse og en primær- eller sekundær amingruppeinneholdende forbindelse hvor det kreves spaltning av nitrogen-karbonylkarbonbindingen i amidet og dannelse av en nitrogen-karbonylkarbonbinding ved anvendelse av en primær- eller sekundær aminogruppe-inneholdende forbindelse. I det etterfølgende menes omsetning mellom et polymert polyamidoamin og et polyamin. Se forøvrig den etterfølgende diskusjon.

"Transamideringsprodukt" er det polymere reaksjonsprodukt erholdt ved transamidering mellom minst et polymert polyamidoamin og minst et polyamin, hvorved polyaminet inkor-poreres i polyamidoaminstrukturen.

"Polymert polyamidopolyamin" eller "polyamidoaminpolyamin" angir et høymolekylært fornettet produkt av et transamideringsprodukt og en forbindelse med et antall grupper som kan reagere med (i stand til å danne kovalente bind-inger) med aminogruppene i transamideringsproduktet.

De ovenfor nevnte definisjoner eller betegnelser vil bli nærmere beskrevet i det etterfølgende under henvisning til den foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen tilveiebringer et produkt som er nyttig som et retensjons- og dreneringshjelpemiddel i papirfremstil-lingsprosessen og som er dannet ved transamidering av polymere polyamidoaminer med et lavmolekylært polyamin med en etterfølgende omsetning av transamideringsproduktet med et polyfunksjonelt middel til å gi et høymolekylært produkt som er i stand til å utvise en høy ladningstetthet og som har en lav fordeling av lavmolekylært materiale. Ved amidering av en karboksylsyre vil et primært amin virke som en nukleofil reaktant. På samme måte som i en aminolysereaksjon vil et amin virke som en nukleofil reaktant som reagerer med et elektronutarmet karbonyl-karbon. Med denne informasjon kan det sees at et amin under visse betingelser er i stand til å fortrenge et annet amin fra amidogruppen til å gi en distinkt ny amid-gruppe. Denne spaltning av amidogruppen og dannelsen av en ny amidogruppe, når den utføres med et annet amin er kjent som transamidering. Når reaksjonen utføres mellom en enkelt amid inneholdende forbindelse og en enkelt amininneholdende forbindelse (forskjellig fra amidets aminbestanddel) er likevektsreaksjonen som følger:

på analog måte som transforestring.

Ved foreliggende transamidering så er transamideringsproduktet en blanding av et polymert materiale dannet ved spaltning av minst en amidogruppe av et polymert polyamidoamin og dannelse av en amidogruppe med en polyamin-kjerne. Transamideringsreaksjonene (på forenklet måte) som finner sted er:

hvori A, B, D og E hver representerer et polymert kjede-segment frå en polyamidoaminstruktur og X representerer en lavmolekylær organisk kjede, såsom alkylen,•aTkylenimin, etc. som er•i stand til å forbinde primære amingrupper. Det kan sees at enhver av produktene er et polymert polyamidoamin og at produktene I og III har tatt opp polyaminet og innarbeidet dette i polyaminstrukturene. De polymere polyamidoaminer II og III kan også ytterligere omsettes med andre polymere polyamidoaminer og/eller polyaminer som er tilstede i reaksjonssonen på tilsvarende' måte for å•tilveiebringe ytterligere transamideringspro-dukter.

Det vannoppløslige polyamidoaminpolyamin med midlere molekylvekt på minst 5 x IO<5> og med et lavt innhold av materiale med lav molekylvekt erholdes ved å omsette i en reaksjonssone minst ett vannoppløselig eller vanndispergerbaitpolyamidoamin (A) fremstilt ved kondensering av

a) minst ett alifatisk, cykloalifatisk eller aralifatisk polyamin med minst to primære aminogrupper og minst en

sekundær eller tertiær aminogruppe, eller en blanding av slike polyaminer med, minst ett alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller heterocyklisk polyamin inneholdende to aminogrupper som er primære og/eller sekundære, og

b) minst en C4-C1o alifatisk dikarboksylsyre eller med et amiddannende derivat derav, et vannoppløselig lavmolekylært

polyamin (B) valgt fra (a) poly(C2-C3)alkylenpolyaminer med minst to primære aminogrupper og en molekylvekt i området 150-3000, eller (b) reaksjonsprodukter av lavmplekylære aminer valgt fra ammoniakk, raonoalkylmonoamin, et C2-C3 polyalkylendiamin, -triamin^-tetramin eller-pentamin med en polyfunksjonell forbindelse valgt fra epihalohydrin eller alfa, omega-diahaloalkan, idet aminet i forhold til den polyfunksjonelle forbinelse omsettes i mengder slik at forholdet mellom aminonitrogenatom til den polyfunksjonelle forbindelse ligger i området 0,5:1 til 30:1, idet det resulterende reaksjonsprodukt har minst tp primære aminogrupper og har en gjennomsnittlig molekylærvekt i området 150-3 000, og en forbindelse (C) som er polyfunksjonell med hensyn til aminogruppene tilstede i produkt (A) og (B) i en mengde til å gi et polyamidoaminpolyamin med en vektsmidlere molekylvekt på minst 5 X IO<5> og er særpreget ved at polyamidoaminet (A) og polyaminet (B) først omsettes under vannfrie betingelser ved en temperatur på minst 150°C, hvoretter det erholdte polymere.produkt omsettes med forbindelsen (C).

Særtrekk ved polyamidoaminpolyaminet fremgår av kravene 2-5. Oppfinnelsen omfatter også en anvendelse av polyamidoaminpolyaminet . som retensjons- og/eller.fellingsmiddel ved fremstilling av papir, slik som angitt i krav 6.

De foretrukne polyaminer er alifatiske polyaminer med lav molekylvekt og med den generelle formel:

hvori R betyr en C_ til C 0 , mere foretrukket en

z o

C^-C^ alkylengruppe, R' og R'' betyr hver uavhengig av hverandre hydrogen eller en c^_(-20 alkylgruppe som kan

være substituert med en hydroksy- eller aminogruppe, fortrinnsvis hydrogen og hvor n betyr et heltall i området 1 til 5. Slike polyaminer kan lett fremstilles på kjent måte som ikke krever anvendelse av etylenimin som utgangs-materialer, eksempelvis ved omsetning av en alfa-, omega-, dihalogenalkan med ammoniakk. De mest foretrukne polyaminer er dietylentriamin og trietylentetramin.

De ovenfor nevnte polyaminer kan også anvendes i kombinasjon med omega-aminokarboksylsyrer eller deres laktamer, eksempelvis såsom 6-aminokapronsyre, 8-aminokaprylsyre, 6-kaprolaktam eller 8-kapryllaktam. De amininneholdende forbindelser alene eller i kombinasjon med aminokarboksylsyrer kan være tilstede i molforho.ld, basert på det ovenfor beskrevne polyamin, på opptil 0,2.

En mettet eller umettet alifatisk dikarboksylsyre med 4-10 karbon-atomer eller deres funksjonelle ekvivalenter. De foretrukne dikarboksylsyrer er mettede alifatiske dikarboksylsyrer og mere spesielt C^-Cg mettede alifatiske dikarboksylsyrer. Eksempler på nyttige dikarboksylsyrer innebefatter mettede gloksal-, succin-, glutar-, adipin-, pimelin-, suberinazelain- og sebacinsyrer såvel som umettet maleinsyre, fumarsyre og glutakonsyrer såvel som de aromatiske ftal-, isoftal- og terftalsyrer.

Polyamidoaminet fremstilles fra reaktanter (a) og (b) ved konvensjonelle metoder under vanlig anvendelse av forhøyet temperatur med reaktantene alene eller med en organisk væske som er i stand til å lette den azeotropiske fjern-else av dannet vann. Det dannede polyamidoamin bør ha en veiet midlere molekylvekt i. området 3.000-60000, fortrinnsvis i området 5000 til 60000. Den tallmessige midlere molekylvekt bør være fra 1000-5000, fortrinnsvis 1000 til 3000.

B. Det andre materialet som anvendes ved fremstilling av

et transamideringsprodukt er et polyamin valgt fra poly C^-C^ alkylenpolyaminer,. fortrinnsvis polyetylen-polyaminer. Eksempler på slike polyaminer er trietylentetramin, tetrametylenpentamin,tetrapropylenpéntamin, pentaetylenheksamin, pentapropylenheksamin, heksaetylen-heptamin, heksapropylenheptamin og høyere polyetylen-polyaminer og polypropylenpolyaminer og lignende bg blandinger av slike polyaminer. Dét kreves at polyaminené har minst to primære aminogrupper som er i stand til å danne amider. Den foretrukne alkylenbro er etylen. Molekylvekten av polyaminet bør bære 150-3000 og mer foretrukket i området 300 til 2000. Slike polyaminer fremstilles lett ved omsetning av 1,2-dikIoretan eller 1,3-diklorpropan med ammoniakk.

Polyaminet kan også' lett fremstilles ved å omsette på kjent måte et lavmolekylært amin såsom ammoniakk, et monoamin, et diamin, triamin, tetramin eller pentamin med en polyfunksjonell forbindelse i forhold til aminet, såsom epihalohydrin eller med en alfa, omega-dihaloalkan såsom dikloretan eller diklorpropari for å oppnå et lavmolekylært polyamin. Den foretrukne forbindelse er et epihalohydrin og mest foretrukket er epiklbrhydrin. De iav molekylære aminer som anvendes for omsetning med en polyfunksjonell forbindelse til å gi polyaminené for den etterfølgende reaksjon med polyamidet som ovenfor beskrevet kan eksempelvis være ammoniakk, et monoalkyl(C^-C^ foretrukket) monoamin, (C2_C3)alkylendiamin,

di-(<C>^<->C^)alkylentriamin, trifC^-C"^) alkylentet-

ramin, eller tetra ( C^-C"^) alkylenpentamin og lignende,

samt blandinger derav. Ved omsetning av disse lavmoie-kylære aminer med en polyfunksjonell forbindelse oppnås et polyamin med ønsket molekylvekt som ovenfor beskrevet uten at det er nødvendig å anvende aziridin eller dets ekvivalent. Den polyfunksjonelle forbindelse bør deretter fullstendig omsettes med polyaminet til å gi et polyamin B som deretter anvendes til å gi tfansamideringsproduktet som beskrevet i det etterfølgende. Forholdet mellom amino-

nitrogenatom i det 1avmolekylære amin i forhold til den polyfunksjonelle forbindelse bør være i området 0,5:1 til 30:1, fortrinnsvis fra 1:1 til 20:1 og mest foretrukket i området 2:1 til 15:1, slik at det dannes et polyamin med lav molekylvekt i området 150-3000 og fortrinnsvis i området 300-2000.

Det foretrukne materialet for polyamin B dannes fra et lavmolekylært polyamin såsom dietylentri amin, trietylentetramin eller tetraetylenpentamin med epiklorhydrin i molforholdene 1:1 til 3:1, fortrinnsvis 2:1 ved å bringe reaktantene i kontakt ved moderate temperaturer såsom i området 30:100°C i korte tidsperioder for å tilveiebringe en i det vesentlige fullstendig omsetning av epi-halohydrinet med det 1avmolekylære polyamin. Reaksjons-forløpet kan følges på kjent måte, såsom ved gasskromato-gr afi .

I visse tilfeller er det fordelaktig hvis en andel av det anvendte polyamin B er erstattet med andre typer diaminer, triaminer, tetraminer, pentaminer eller heksaminer, eksempelvis av aminer med formelen

hvori Y betyr oksygen, svovel eller en rest av minst en tofunksjonell alifatisk-, cykloalifatisk-, aralifatisk-eller aromatisk forbindelse inneholdende hydroksylgrupper og/eller sulfhydrylgrupper, R''' angir hydrogen eller en metylgruppe, p er et heltall fra minst 1, fortrinnsvis 3-10 og g representerer et heltall på minst 2, fortrinnsvis 2-4.

Eksempler på slike polyaminer er bis-(3-aminopropyl) eter, bis-(3-aminopropyl) sulfid, etylenglykol bis-(3-amino-pro-pyl)eter, ditioetylenglykol bis-(3-aminopropyl) eter, neo-pentylenglykol bis-(3-amino-propyl) eter, heksahydro-p-zy-lylenglykol bis-(3-aminopropyl) eter og hydrokinon bis-(3-aminopropyl) eter og lignende samt aminer med formelen hvori R^ betyr en C^-C^g-alkylgiruppe som eventuelt er substituert med en amino- eller hydroksylgruppe, R,, og Rg er uavhengig av hverandre hydrogen eller en metylgruppe og r og s er et tall i området 1-20, fortrinnsvis 2 til 5.

Eksempler på disse polyaminer er

etyl-bis-(3-amino-propyl)-amin,

2-hydroksyetyl-bis-(3-amino-propyl)-amin,

n-butyl-bis-(3-amino-propyl)-amin,

tris-(3-amin-propyl)-amin og, spesielt foretrukket metyl-bis-(3-amino-propyl)-amin.

Polyamidoaminet A og polyaminet B må bringes i kontakt under reaksjonsbetingelser som forårsaker transamidering. Det er funnet transamideringslikevektsreaksjonen for et polyamidoamin og et polyamin går til høyre kun ved for-høyede temperaturer på 150°C eller høyere. Omsetningen må derfor utføres ved en temperatur på minst 150°C fortrinnsvis minst over 160°C.

Temperaturer under de nevnte vil forårsake at transamidering ikke finner sted. Den øvre temperatur er kun begrenset av det spesielle anvendte polyamin og til temperaturer som ikke forårsaker nedbrytning av transamideringsproduktet. Normalt utføres omsetningen ved en temperatur i området 150-250°C og fortrinnsvis i området 160-200°C.

Transamideringsreaksjonen mellom polyamidoaminet og polyaminet må gjøres under i det vesentlige vannfrie betingelser. Reaksjonen kan utføres en inert organisk væske, såsom benzen, toluen, heksan o.l. Når polyamidoaminet er dannet i nærvær av en organisk væske kan den samme væske, etter fjerning av vann, anvendes for trans-amideringsreaks jonen . Tilstedeværelse av slike væsker kan kreve trykksatte betingelser. Reaksjonen kan også utføres uten nærvær av en slik væske ved kun å blande polyaminet med polyamidoaminet ved de ovenfor forhøyede temperaturer, som ovenfor beskrevet.

For å fremstille et transamideringsprodukt hvori polyaminené omdannes til å bli en del av den polymere kjede av polyamidoaminet eller polyaminet, må det anvendes et molart forhold av polyamidoamin, til polyamin på minst 2,5:1 og fortrinnsvis minst 3:1. Det polymere produkt må inneholde i det vesentlige alt av de kortere kjeder av polyaminet. Molforholdet av polyamidoaminet til polyamin bør være minst 2,5:1 mens området 3:1 til 10:1 er mere foretrukket og mest foretrukket er 3:1 til 5:1. Selv om strukturen av utgangspolyamidoaminet og polyaminet vil kunne tillate det, er det normalt funnet at forhold høyere enn 10:1 vil gi et produkt med utilstrekkelige polyamin-segmenter innarbeidet i transamideringspolymerproduktet og følgelig er slike høye forhold ikke ønskelige. Lavere forhold enn 2,5 forårsaker for stor spaltning av polyamido-aminkjeden og gir et transamideringsprodukt med uønsket lav molekylvekt.

I polyamidoaminene ifølge oppfinnelsen som anvendes for dannelse av transamideringsproduktene er det nødvendig å ha tilstede amidonitrogen-karbonbinding som er de reaktive posisjoner ved hvilke polyaminet vil utgjøre en del av polymerkjeden når de underkastes de ovenfor nevnte reaksjonsbetingelser. Polyamidoaminet ifølge oppfinnelsen kan derfor være, som ovenfor beskrevet et kondensasjonsprodukt av en polykarboksylsyre og et polyamin med kun et par aminogrupper valgt fra primære og/eller sekundære aminogrupper. Slike resulterende polyamider er derfor-i det vesentlige fri for sekundære og tertiære aminogrupper, hvilke grupper er nødvendige som reaktive posisjoner, i henhold til den kjente teknikk for etterfølgende pode-polymerisering av aziridin til polymere polyamidoaminer, slik som beskrevet i US patent nr. 3.642.572, eller for kobling av polyaminer til polyamidoaminer, slik som beskrevet i US patent nr. 4.250.299 via en forbindelse som er i stand til reaksjon med amidogruppene i hver'bestand-del .

Transamideringsproduktet kan med fordel dannes ved over-føring av polyaminet til reaksjonskaret hvori polyamido-aminkondensasjonsproduktet ble dannet. Trans amiderings-reaksjonen utføres i en tidsperiode tilstrekkelig til å forårsake at alt polyamin blir kovalent bundet til polyamidoaminet under dannelse av minst en' ny amidogruppe. Dette kan lett bestemmes ved gelpermeringskromatografi.

Den veiede midlere molekylvekt av transamideringsproduktet bør være 2000-6000 og består derfor av polymere kjeder, hovedsakelig uten noen rest av ikke omsatt polyamin.

Transamideringsproduktet blir deretter omsatt med en forbindelse som er polyfunksjonell i forhold til aminogruppene tilstede i transamideringsproduktet. Forbindelser som er polyfunksjonelle i forhold til aminogruppene og som er nyttige ved fremstilling av de høymolekylære polyåmido-aminpolyaminer i henhold til oppfinnelsen er spesielt de polyfunksjonelle forbindelser, som i en vandig oppløsning har pH verdier over 6, fortrinnsvis over 8 og som er i stand til fullstendig omsetning med aminogruppene som inneholdes i det grunnleggende trans amideringsprodukt. Eksempler på forbindelser som kan nevnes og som er polyfunksjonelle mot ■ aminogruppene er alfa-, omega-alkyldi-halogenider^eksempelvis spesielt 1,2-dikloretan, 1,2-dibrom-etan, 1,2-diklorpropan, 1,3-diklorpropah og 1,6-diklor-heksan; omega,omega'-dihalogenetere, eksempelvis 2,2'-di-klordietyleter, bis-( -klorisopropyl)eter og bis-(klor-bu-tyl)eter; halogenhydriner og epihalogenhydriner, eksempelvis epiklorhydrin, 1,3-diklorpropan-2-ol, bis-(3-klor-2- hydroksypropyl) eter og 1,4-di-klor-2,3-epoksy-butan; bis-epoksyforbindelser såsom 1,2,3,4-diepoksybutan, diglycidyleter, etan-1,2-bis-glycidyleter og butan-1,4-bis-gly-cidyleter; omega-halogenkarboksylsyrehalogenider, eksempelvis kloracetylklorid, 2-klorpropionylklorid, 3-klorpropionylklorid og 3-brompropionylbromid; vinylforbind-elser såsom divinyleter, divinylsulfon og metylen-bis-ak-rylamid; og ytterligere 4-klormetyl-l,3-dioksolan-2-on og klormaursyre 2-kloretylester, samt klormaursyreestere, 3- klor-2-hydroksypropyletere; og diglycidyletere av polyalkylenoksyder, eksempelvis polyetylenoksyder, såvel som reaksjonsprodukter av 1-50 mol alkylenoksyder, såsom etylenoksyd og/eller propylenoksyd med 1 mol toverdige eller flerverdige polyoler eller av andre forbindelser inneholdende minst to aktive hydrogenatomer; samt trifunksjonelle forbindleser, såsom 1,3,5-triakryl-oylheksahydro-s-triazin. De foretrukne forbindelser er

epihalohydriner og diglycidyletere av polyalkylenoksyder.

i

Aminnitrogenene av transamideringsproduktet og den polyfunksjonelle forbindelse anvendes i molforhold fra 0,03-0,5 mens 0,05-0,3 er foretrukket. Ved å utgå fra et

polymert transamideringsprodukt og ved å anvende den nevnte mengde av polyfunksjonell forbindelse erholdes et polyamidoaminpolyaminprodukt med høy veiet midlere molekylvekt på minst 5 x 10 5 og fortrinnsvis 10 6 med lave innhold av lavmolekylært materiale. Polyamidoaminpolyaminet er vannoppløselig og er nyttig som retensjons- og avvanningsmiddel ved papirfremstillingsprosesser.

Polyamidoaminpolyaminproduktet som er mest foretrukket er et produkt fremstilt som ovenfor beskrevet og som er ytterligere behandlet for i det vesentlige å fjerne den del av produktet som har lavere molekylvekt, dvs. i det vesentlige fullstendig å fjerne produktet som har en veiet midlere molekylvekt mindre enn 10^ og mer fortrinnsvis mindre enn 5 x 10^. Det 1avmolekylære materialet kan separeres fra det høymolekylære produkt på kjent måte, eksempelvis ved ultrafiltrering under anvendelse av filtrering i en patron med hule fibre med en forhåndsbestemt filtreringsevne (såsom "HIP 100-43" Amicon, Inc.), frak-sjonert gelkromatografi o.l. Det erholdte produkt vil.i det vesentlige være fritt for polymer produkt med en veiet midlere molekylvekt lavere enn 10^ og fortrinnsvis under 5 x 10 5 og mest foretrukket i det vesentlige være fritt for materialet med en molekylvekt under 10^.

Fremgangsmåten ved fremstilling av det foretrukne høymole-kylære polyamidoaminpolyaminprodukt krever gjennomføring av materialet gjennom en separeringsanordning som ovenfor beskrevet. Det 1avmolekylære materialet kan returneres til reaksjonssonen hvor transamideringsproduktet.omsettes med en polyfunksjonell forbindelse som ovenfor beskrevet. Det er funnet at resirkulering av den separerte, 1avmolekylære komponent forårsaker forøket utbytte av det høymolekylære produkt og således forbedrer den totale økonomi av det resulterende produkt.

Ved anvendelse av polyamidoaminpolyaminene fremstilt i henhold til oppfinnelsen som midler for å forøke retensjonen av fibre, fyllstoffer og pigmenter og som drener-ingsakseleratorer, så anvendes i og for seg kjente fremgangsmåter ved at polyamidoaminpolyaminene i henhold til oppfinnelsen tilsettes i form av fortynnede vandige opp-løsninger til papirmassen før innløpsgassen. Tilsetnings-punktet velges slik at god fordeling av middelet i massen av råmaterialene sikres, men dog slik at for lang kontakt-tid unngås. Mengdene av polyamidopolyaminene som er nød-vendige for å gi den ønskede retensjonsvirkning og/eller dreneringsakselererende virkning kan bestemmes uten van-skelighet ved forforsøk på i og for seg kjent måte. Generelt er det imidlertid å anbefale å anvende 0,005-0,5 vekt% av polyamidoaminpolyaminene i forhold til tørrvekten av papiret. Tilsetningen av polyamidoaminpolyaminproduktet i henhold til oppfinnelsen før innløpskassen i papirmas-kinene har også en fordelaktig effekt ved opparbeidelse av avløp fra papirmaskinen ved filtrering, kontering eller sedimentasjon, idet koaguleringsvirkningen av foreliggende produkt i betydelig grad letter separasjon av massebe-standdeler fra avløpet fra papirmaskinen.

Når polyamidoaminpolyaminet i henhold til oppfinnelsen anvendes som hjelpemiddel ved opparbeiding av avløp fra papirmaskinen ved filtrering, flottering eller sedimentasjon kan i og for seg kjente fremgangsmåter også anvendes. Det er foretrukket å tilsette de aktuelle produkter i form av fortynnede vandige oppløsninger til avløpet fra papirmaskinen, passende før innføring i den anvendte separasjonsanordning. Mengdene av polyamidoaminpolyamin som forårsaker tilstrekkelig koagulasjon av papirmassebestanddelene tilstede i avløpene fra papirmaskinen må beregnes i henhold til sammensetningen av avløpene og kan lett bestemmes fra tilfelle til tilfelle ved forhåndsbestemmelser. Generelt vil mengder på 0,005-2 g polyamin pr. m^ avløp være tilstrekkelig for dette formål.

De etterfølgende eksempler belyser oppfinnelsen. Alle deler og prosentangivelser er pr. vekt hvis ikke annet spesielt er angitt.

Gelpermeringskromatografi og størrelsesekskluderingskroma-tografi anvendt i det etterfølgende er standard analytiske teknikker som anvendes for å separere og bestemme mole-kyler i henhold til størrelse. Kolonnefyllingen var

"TSK-GEL-PW" (Beckman Instruments Inc., Catalog No. 7699B) som ble funnet nyttig ved bestemmelse av molekylvekter for vannoppløselige polyelektrolytter uten ionisk innvirkning.

Evaluering og retensjonsegenskapene ble utført for de

forskjellige produkter beskrevet i det etterfølgende under

anvendelse av "Britt's Dynamic Drainage Jar" og standard prosedyrer for denne bestemmelse ( Dynamic Drainage Jar Information Manual, Paper Research Materials Co., Syracuse, N.Y.). Et lavere faststoffinnhold av det avtrukkede vann indikerer forbedret effekt av et retensjonsmiddel.

Fremstilling av polyamidoamin

Å. 388,1 deler dietylentriamin ble tilsatt en flaske forsynt med kondensator, termometer, gasstilførselsrør og omrører. 550,2 deler adipinsyre (molforhold dietylentriamin til adipinsyre var 1:1) og 20 deler vann ble tilsatt flasken under omrøring. Blandingen ble oppvarmet til 140°C i løpet av 45 min, og deretter holdt ved 140°C i ytterligere 45 min med tilbakeløp av vannet. I nærvær av en nitrogenatmosfære ble blandingen oppvarmet til 170°C i løpet av 2,5 timer og deretter holdt ved 170°C i ca. 2 timer under avdestillering av 139,4 ml vann. Reaksjons-blandingen ble avkjølt og det dannede polyamidoaminkonden-sasjonsprodukt var et orangefarget harpikslignende materiale med en veiet midlere molekylvekt (Mw) på 27.000 g/mol og en tallmidlere molekylvekt (Mn) på 2.200. Produktet ble merket PA-1.

B. 57.9 g dietylentriamin ble omsatt med 91,2 g adipinsyre (molforhold 0,9:1) under anvendelse av 5 ml vann som en del av tilførselsmaterialet. Reaksjonen ble utført hovedsakelig som beskréved under del A ovenfor, bortsett fra at materialene ble oppvarmet i 1 time ved 170°C. 25,7 ml vann ble oppsamlet. Produktet var en tykk orangefarget harpiks. Den veide midlere molekylvekt for polyamidoaminet var 675.000, og en tallmiddél molekylvekt på 2.800. Den observerte M

er trolig ikke en sann angivelse ay polymerens molekylvekt, da det var en høy grad av ionisk samspill med overskudd av karboksylgrupper med aminogruppene. Den aktuelle molekylvekt var vesentlig lavere. Dette produkt ble merket PA-2.

Polyamin

Polyaminené anvendt som reaktant for transamideringsreaksjonen var kommersielt erholdt lavmolekylært tetraetylenpentamin som er en blanding av homologer av alkylenaminer, og et lavmolekylært reaksjonsprodukt av tetraetylenpentamin

og epiklorhydrin fremstilt på følgende måte:

177 g tetraetylenpentamin ble innført i en 500 ml flaske forsynt med kondensator, termometer og omrører. Materialet ble oppvarmet til 70°C hvoretter 43,1 g epiklorhydrin ble tilsatt i løpet av en halv time.mens temperaturen ble holdt ved. 70°C. Omsetningen fikk fortsette ved 70°C og for-bruket av epiklorhydrin ble bestemt ved gasskromatografi. Når epiklorhydrinet var fullstendig forbrukt (etter ca. 1 time), ble reaksjonsproduktet avkjølt til romtemperatur. Reaksjonsproduktet var et tykt, orangefarget materiale og hadde en M^ og M^ (ved gelpermeringskromatografi) på henholdsvis 1.430 og 660.

Transamideringsprodukt

858 g av det ovenfor erholdte polyamidoamin A ble plassert i en 3-halset flaske forsynt med omrører og termometer, og oppvarmet til 140°C. 230,35 g av tetraetylenpentamin/epi-reaksjonsproduktet beskrevet ovenfor ble innført i. flasken i løpet av 20 min. Materialet ble oppvarmet til 170°C og holdt ved denne temperatur i 1,0 time for å sikre fullstendig omsetning mellom bestanddelene. For å avslutte omsetningen ble 1.030 g vann tilsatt, og reaksjonsblåndingen avkjølt til værelsestemper atur.. Produktet hadde en M og (ved gelpermeringskromatografi) på henholdsvis 21.000 og 1.560.

På samme måte som beskrevet ovenfor ble transamideringsproduktet fremstilt under anvendelse av henholdsvis polyamidoamin A og polyamidoamin B, hver med de følgende .polyaminer: tetraetylenpentamin (TEPA), tetraetylenpentamin/- epiklorhydrin (TEPA/EPI), og et blandet polyetylenamin med en midlere molekylvekt på 300 (P-300). Hver av de resulterende produkter ble analysert og bestemt til ikke å inneholde noe lavmolekylært pqlyaminmateriale. NW^ for hver av produktene er gjengitt i den etterfølgende tabell I:

Polyamidoaminpolyamin

Transamideringsproduktet fremstilt fra polyamidoamin A med polyaminproduktet av tetraetylenpentamin/epiklorhydrin som ovenfor beskrevet, ble omsatt med flerfunksjonene forbindelser til å gi høymolekylære polyamidoaminpolyamin-produkter som beskrevet i det etterfølgende: A. 939 g av transamideringsproduktet ble innført i en 3 1 flaske med 1.534 g vann og 47,6 g epiklorhydrin. Blandingen ble oppvarmet til 70°C og holdt ved denne temperatur under omrøring i 10 timer. Brookfield-viskositeten for den vandige oppløsning (20,3 % faststoffinnhold, C-l spindel) ved 25°C var 163 cp. Molekyl vekten for produktet ble analysert ved gelpermeringskromatografi. Det ble funnet at produktet hadde en Mw på 7 x 10 og en M^ på 3.000,

og hadde en molekylvektfordeling som viste at produktet inneholdt en lav prosentandel av lavmolekylært materiale. Dette produkt ble merket PAAPA-1. Resultatene er gitt i den etterfølgende tabell II og er sammenlignet med et kommersielt erholdt produkt av et med fornettet polyetyleniminpodet polyamidoamin (merket PAAPEI-SN). Begge produkter viste en høy fordeling av høymolekylært materiale.

B. En annen prøve av transamideringsproduktet som ovenfor anvendt ble omsatt med en diglycidyleter av polyetylenglykol til å gi et polyamidoaminpolyaminprodukt. Diglycidyleteren av polyetylenglykol ble fremstilt ved å tilsette 250 g kommmersielt erholdt polyetylenglykol (Mw = 1.000) til et 500 ml reaksjonskar forsynt med termometer, omrører og tilsetningstrakt..5 g epiklorhydrin ble tilsatt, hvoretter innholdet ble oppvarmet til 70°C. Mens temperaturen ble holdt ved 70°C ble 0,3 ml BF, (CoHc)o0

J Z 3 Z

tilsatt til reaksjonskaret, og deretter 45 g epiklorhydrin dråpevis i løpet av 1 time. Reaksjonen fikk forløpe i 6 timer ved 70°C, hvoretter blandingen ble avkjølt til romtemperatur. Produktet ble analysert ved gasskromatografi og funnet å være fritt for ikke-omsatt epiklorhydrin.

270 g av den således erholdte diglycidyleter av polyetylenglykol ble tilsatt til et reaksjonskar inneholdende 608,7 g av transamideringsproduktet og 1.971 g vann. Blandingen ble oppvarmet til 70°C og holdt ved denne temperatur under

omrøring i 21 timer, inntil Brookfield-viskositeten (19,2 % faststoff, C-l spindel.) ved 25°C var 127 cp. Polyamidoaminpolyaminproduktet hadde i det vesentlige de samme mole-kylvektskarakteristika som beskrevet i tabell II for PAAPA-1,

Polyamidoaminpolyaminproduktene (PAAPA) fremstilt som ovenfor beskrevet (under anvendelse av epiklorhydrin "EPI" og under anvendelse av diglycidyleter av polyetylenglykol "PEG/EPI") ble undersøkt ved.produksjonsfremstilling på en papirmaskin med en kapasitet på 300 kg papir/time, og med en hastighet på 100 m/min, idet 75 % av bakvannet ble resirkulert. Massen var 100 % nåltresulfi teellulose, 350 ml CSF og 10 % leire. Retensjonsevnene. ble bestemt på standard måter for den totale første gangs gjennomgangsretensjon (FPR-T) og for første gjennomgangsretensjon av finstoff og leire (FPR-F) ved to tilsetningsnivåer. Resultatene er gjengitt i den etterfølgende tabell III.

1. Tilsetningsnivå i vekt-% tørr polymer regnet på massen. 2. Et kommersielt med fornettet polyetyleniminpodet polyamidoamin - for sammenligningsformål.

En serie retensjonsavvanningsbestemmelser ble utført under anvendelse av "Britt<1>s Dynamic Drainage Jar" prøve ved forskjellige pH-betingelser med hensyn til polyamidopolyamin-produktet ifølge oppfinnelsen fremstilt fra transamideringsproduktet som ovenfor beskrevet■med epiklorhydrin. Resultatene ble utført med 100 % nåltresulfitcellulose, 5 % leire, ved en konsistens på 0,35 %, hvor finstoff innholdet var 19 % og ved en hastighet på 700 omdr./min. Den totale første gangs gjennomgangsretensjon ble bestemt og gjengitt i tabell IV nedenfor, som prosent av den totale anvendte masse. De ovenfor erholdte forsøksresultater viser klart at produktene fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse har gode retensjonsegenskaper over et bredt pH-område, og virker likt eller bedre enn et.meget ansett kommersielt produkt.

For sammenligningsformål ble flere produkter fremstilt i det vesentlige i henhold til fremgangsmåtene vist i US patent nr. 4.250.299. Disse produkter ble fremstilt under vandige betingelser og ved temperaturer som er antatt til ikke å forårsake at transamidering finner sted på en slik måte som beskrevet i det følgende: Flere prøver ble fremstilt på en slik måte hvorved polyamidoaminet og polyaminet ble omsatt samtidig med epiklorhydrin. Disse prøver (prøvene 1-4) ble fremstilt under anvendelse av forskjellige forhold mellom et polyamidoamin (fremstilt fra adipinsyre og dietylentriamin i molforhold 1:1, i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ved fremstilling av polyamidoamin (A)) og et kommersielt erholdt polyamin, nemlig tetraetylenpentamin. Polyamido-aminet ble.innført i et reaksjonskar sammen med en liten mengde vann til å gi en vandig oppløsning. Polyaminet sammen med tilstrekkelig vann til å gi en 20 vekt-%ig opp-løsning, regnet på den kombinerte vekt av polyamidoamin og polyamin, ble innført ved 25°C under omrøring. Epiklorhydrin ble tilsatt porsjonsvis mens temperaturen ble trinn vis hevet fra 25°C til 70°C. Omsetningen fikk forløpe ved 70°C i ^ ' ~* 'timer- Prøvene ble deretter analysert ved gelpermeringskromatografi,for å bestemme tallmiddel (M n)

og vektmiddel () molekylvekten og molekylvektsfordel-ingen.

For sammenligningsformål ble en prøve (prøve 5) fremstilt fra det samme polyamidoamin, polyamin og epiklorhydrin som ovenfor beskrevet, bortsett fra at omsetningen ble gjort i rekkefølge. Polyamidoaminet, som en 20 vekt-%ig vandig oppløsning, ble først bragt i kontakt med epihalohydrin (epi/polyamidoamin i rnolf orholdet 1:3 ved 25°C i 2,5 timer). Den erholdte forpolymer ble omsatt med polyamin (polyamin/polyamidoamin i vektforholdet 1:3) som en 20 %- ig vandig oppløsning ved en senket pH under anvendelse av eddiksyre (eddiksyre til polyamidoamin i molforholdet 1:1). Blandingen ble oppvarmet til 70°C i 5 timer, hvoretter pH ble forøket trinnvis i løpet av 4 timer under anvendelse av NaOH, mens temperaturen ble holdt ved 70°C. Blandingen

ble deretter oppvarmet i ytterligere 1 time ved 60°C Det derved erholdte polymere materialet ble omsatt med epihalohydrin i tre trinn av 0,09, 0,005 og 0,005 vekt-% regnet på totalen av tilstedeværende polyamidoamin/polyamin. Hver trinnvis tilsetning ble etterfulgt av oppvarming i 1 time ved 60°C. Det resulterende produkt ble analysert ved gel-permeringskromatograf i på samme måte som ovenfor beskrevet. Resultatene av molekylvektsanalysene for prøvene l-:5 er gitt i den etterfølgende tabell V. I tillegg er molekyl-vektsdata for prøven PAAPA-1 i tabell II gjengitt i tabell V for sammenligningsf ormål.. Det kan klart sees at hver av • prøvene 1-5 har en høy prosentandel av lavmolekylært materiale, mens prøven PAAPA-1 i henhold til oppfinnelsen har et meget mindre (ca. 1/3) lavmolekylært materiale. Ytterligere har PAAPA-l-produktet ifølge oppfinnelsen et meget høyere innhold av høymolekylært materiale enn noen av produktene i henhold til prøvene 1-5.

Representative prøver fra tabell V ble undersøkt med hensyn til retensjonsegenskaper og sammenlignet med produktet PAAPA-1 fremstilt som ovenfor beskrevet og i henhold til foreliggende oppfinnelse, og ytterligere sammenlignet med to kommersielt erholdte med fornettede polyetylenimin-podede polyamidoaminretensjonshjelpemidler som ble merket PAAPEI-SN og PAAPEI-SK. Retensjonsbestemmelsene ble.utført i henhold til det som ble beskrevet for materialene ifølge tabell IV. pH var 7,5 og tilsetningsnivået var 1 kg/tonn masse. Resultatene er gjengitt i den etterfølgende tabell

VI.

PAAAPA-1 utviser en meget høy prosentvis retensjonsevne. Denne prøve ble vist å være ekvivalent med SN- og SK-materialet, og vår overlegent bedre (en differanse på 3 prosentpoeng eller større er en signifikant forskjell ved denne bestemmelse) i forhold til prøvene 2 og 5 ifølge tabell V.

Prøvene i tabell V ble også undersøkt med hensyn til reten-sjonseffekt ved standard bestemmelser under anvendelse av "Dynamic Drainage Jar" ved å ta en 50 ml's prøve av avvannet som ble inndampet til tørrhet og veiet i konstant vekt av den således erholdte restmasse, og sammenlignet med materialet PAAPEI-SK vist å være ekvivalent med produktet. PAAPA-1 ifølge oppfinnelsen. Massen ble fremstilt fra 100 % avfallspapir og bølgepapp med en pH på 7,7. Resultatene er gitt i den etterfølgende tabell VII.

Prøvene 1-5 utviser dårligere retensjonsegenskaper (lavere verdier er bedre) i forhold til det tilsvarende produkt av PAAPA-1 ifølge oppfinnelsen.

For ytterligere å illustrere at tilstedeværelse av store prosentandeler av lavmolekylært materiale har en ødeleg-gende innvirkning på retensjonsegenskapene for det totale produkt, ble et materiale fremstilt i henhold til fremgangsmåten ved fremstilling av prøvene 1-4 ovenfor, under anvendelse av 67 deler polyamidoamin og 20 deler tetraetyl-pentamin i 284 deler vann, og ved tilsetning av 11,75 deler epiklorhydrin under reaksjonsbetingelser til å forårsake at produktet hadde en lav molekylvekt. Produktet ble fremstilt av et 1:3 vektforhold av TEPA/PAA og hadde en M på 5 x

IO5 og en M på 600 med den følgende fordeling: 0 % for 3,7 x IO<6>, 8 % for IO5 - 3,7 x IO<6>, 19 % for IO<4> -

IO<5>, 31 % for IO<3> - IO<4> og 41 % for IO<3>. Produktet ble undersøkt med hensyn til retensjonsegenskaper på samme måte som beskrevet for prøvene 1-5 (tabell VII) og utviste ekstremt dårlige egenskaper med hensyn til tilbakeværende faststoffinnhold i avvannet, nemlig 80 mg/50 ml vann (ved 2,5 kg/tonn), 74 mg/50 ml vann (ved 5 kg/tonn) og 72 mg/50 ml vann (ved 7,5 kg/tonn).

Det er antatt at produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse er i stand til å utvise god retensjon og drener-ingsegenskaper p.g.a. at polyaminet fremstilles delvis ved transamidering av polyamidoaminpolymerkjeden, og at det resulterende transamideringsprodukt således konkurrerer i vesentlig mindre grad med de lavmolekylære materialer ved omsetningen med polyfunksjonelle bestanddeler. Det resulterende produkt har således et lavt innhold av materiale med lav molekylvekt, og hvor slikt materiale er antatt å nedsette effektiviteten av produktet.

Claims (6)

1. Vannoppløslig polyamidoaminpolyamin med midlere molekylvekt på minst 5 x IO<5> og med et lavt innhold av materiale med lav molekylvekt erholdt ved at det omsettes i en reaksjonssone minst ett vannoppløselig eller vanndispergerbartpolyamidoamin (Å) fremstilt ved kondensering av a) minst ett alifatisk, cykloalifatisk eller aralifatisk polyamin med minst to primære aminogrupper og minst en sekundær eller tertiær aminogruppe, eller en blanding av slike polyaminer med minst ett alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller heterocyklisk polyamin inneholdende to aminogrupper som er primære og/eller sekundære, og b) minst en C4~C10 alifatisk dikarboksylsyre eller med et amiddannende derivat derav, et vannoppløselig lavmolekylært polyamin (B) valgt fra (a) poly(C2-C3)alkylenpolyaminer med minst to primære aminogrupper og en molekylvekt i området 150-3000, eller (b) reaksjonsprodukter av lavmolekylære aminer valgt fra ammoniakk, monoalkylmonoamin, et C2-C3 polyalkylendiamin, -triamin/-tetramin eller -pentamin med en polyfunskjonell forbindelse valgt fra epihalohydrin eller alfa, omega- dihaloalkan, idet aminet i forhold til den polyfunks jonelle forbindelse omsettes i mengder slik at forholdet mellom aminonitrogenatom til den polyfunksjonelle forbindelse ligger i området 0,5:1 til 30:1, idet det resulterende reaksjonsprodukt har minst to primære aminogrupper og har en gjennomsnittlig molekyl - -vekt i området 150-3000, og en forbindelse (C) som er polyfunksjonell med hensyn til aminogruppene tilstede i produkt (A) og (B) i en mengde til å gi et polyamidoaminpolyamin med en vektsmidlere molekylvekt på minst 5 X IO<5>karakterisert ved at polyamidoaminet (A) og polyaminet (B) først omsettes under vannfrie betingelser ved en temperatur på minst 150°C, hvoretter det erholdte polymere produkt omsettes med forbindelsen (C).

2. Polyamidoaminpolyamin ifølge krav 1, karakterisert ved at polyamidoaminet'fremstilles ved kondensering av et alifatisk polyamin med en alifatisk umettet karboksylsyre og. at polyamidoamin (A) og polyamin (B) omsettes i et molforhold fra 3:1 til 6:1, og at det som polyfuksjonell forbindelse (C) anvendes alfa, omegadihalo-alkaner, epihalohydriner og diglycidyletere av polyalkylenoksyder.

3. Polyamidoaminpolyamin ifølge krav 1, karakterisert ved at polyamidoaminet (A) fremstilles ved kondensering av (a) et polyamin med formelen ' hvori R betyr en C^- C^ alkylengruppe, R' og R" hver uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller en (-2_ClO alkylgruppe og n betyr et heltall i området 1-5, med (b) en C^-Cg mettet alifatisk dikarboksylsyre i et molforhold i- området 0,8:1 til 1,4:1', idet det som polyamin (B) anvendes et reaksjonsprodukt'av et amin som er dietylentriamin, trietylentetramin eller tetraetylenpentamin og epihalohydrin i mengder slik at forholdet mellom aminonitrogen til mol epihalohydrin er' i området 2:1 til 20:1, og at det som polyfunksjonell forbindelse (C) anvendes epiklorhydrin eller diglycidyletere av polyetylenoksyd.

4. Polyamidoaminpolyamin ifølge krav 3, karakterisert ved at det som polyamidoamin (A) anvendes en C^-C,- alfa, omegadikarboksylsyre med dietylen-tetramin eller trietylentetramin, og at det som polyamin (B) anvendes reaksjonsproduktet av et amin som er dietylentriamin, trietylentetramin eller tetraetylenpentamin med epiklorhydrin i et molforhold på ca. 2:1, og at polyamidoamin (A) og polyamin (B) omsettes ved en temperatur på minst 160 C under i det vesentlige vannfrie betingelser i et tidsrom tilstrekkelig til å gi produktet (AB), hvoretter produktet (AB) omsettes med (C) epiklorhydrin ellerdiglycidy 1-eter av polyetylenoksyd i mengder til å gi et polyamidoaminpolyaminprodukt med en veiet midlere molekylvekt på minst 5 x IO5.

5. Polyamidoaminpolyamin ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det polymere produkt av (A) og (B) dannes under i det vesentlige vannfrie betingelser ved en temperatur på minst 160°C, idet polyamin (A) og polyamin (B) anvendes i et molforhold i området 3:1 til 10:1.

6. Anvendelse av polyamidoaminpolyaminer ifølge kravene 1-5 som retensjons- og/eller fellingsmiddel ved fremstilling av papir.