JP2002529612A - 変性カチオン性ポリマー、その製造方法及び製紙の際のその使用 - Google Patents
変性カチオン性ポリマー、その製造方法及び製紙の際のその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、（ａ）水溶性、ＮＨ基含有ポリマー化合物と、（ｂ）少なくとも８個のＣ原子を有するアルキル基又はアルケニル基を有し、かつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を含有するＮＨ基に対して少なくとも二官能性の化合物との反応により得られた変性カチオン性ポリマー、グループ（ａ）と（ｂ）との化合物の反応によるポリマーの製造方法、並びに製紙の際の障害物質含有紙料のための定着剤としての変性カチオン性ポリマーの使用に関する。
Description
【０００１】 本発明は、水溶性ＮＨ基含有ポリマー化合物を架橋剤と反応させることにより
得られる変性カチオン性ポリマー、その製造方法及び製紙の際のその使用に関す
る。
得られる変性カチオン性ポリマー、その製造方法及び製紙の際のその使用に関す
る。
【０００２】 ＥＰ−Ａ−０４３８７０７からは、少なくとも６０％の加水分解度を有するＮ
−ビニルホルムアミドの加水分解されたホモポリマー及び／又はコポリマー及び
カチオン性歩留まり向上剤（Retentionsmittel）の存在で、障害物質を含む試料
を脱水することにより紙、厚紙及びボール紙を製造する方法は公知である。
−ビニルホルムアミドの加水分解されたホモポリマー及び／又はコポリマー及び
カチオン性歩留まり向上剤（Retentionsmittel）の存在で、障害物質を含む試料
を脱水することにより紙、厚紙及びボール紙を製造する方法は公知である。
【０００３】 製紙の際にピッチの堆積を防止するために、ＥＰ−Ａ−０６４９９４１の方法
によると、紙料に、少なくとも５モル％のＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド又は部分的に加水分
解したＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有する水溶性ポリマーを
添加している。
によると、紙料に、少なくとも５モル％のＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド又は部分的に加水分
解したＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有する水溶性ポリマーを
添加している。
【０００４】 ＵＳ−Ａ−５５３６３７０から、ポリアルキレンポリアミンからの縮合生成物
は公知であり、前記縮合生成物は、ポリアルキレンポリアミンを部分的にアミド
化し、引き続き部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミンを少なくとも
二官能性の架橋剤と縮合させることにより反応させて架橋ポリアルキレンポリア
ミンにされる。この生成物は製紙の際の溶解性障害物質用の定着剤として使用さ
れる。
は公知であり、前記縮合生成物は、ポリアルキレンポリアミンを部分的にアミド
化し、引き続き部分的にアミド化されたポリアルキレンポリアミンを少なくとも
二官能性の架橋剤と縮合させることにより反応させて架橋ポリアルキレンポリア
ミンにされる。この生成物は製紙の際の溶解性障害物質用の定着剤として使用さ
れる。
【０００５】 未公開のＤＥ−Ａ−１９７１９０５９．６からは、アミノ基含有ポリマーと反
応性サイズ剤、特にアルキルジケテンとの反応生成物は公知である。この反応生
成物は、水溶性並びに非水溶性の障害物質用の定着剤として、障害物質含有紙料
から紙、厚紙及びボール紙を製造する際に使用される。
応性サイズ剤、特にアルキルジケテンとの反応生成物は公知である。この反応生
成物は、水溶性並びに非水溶性の障害物質用の定着剤として、障害物質含有紙料
から紙、厚紙及びボール紙を製造する際に使用される。
【０００６】 ＵＳ−Ａ−５３２４７８７からは変性されたビニルアミン単位を含有するポリ
マーが公知であり、このポリマーはビニルアミン単位含有ポリマーを飽和脂肪族
又は芳香族グリシジルエーテルと反応させることにより得ることができる。この
反応生成物は製紙の際の凝集剤として並びに微細物質の歩留まりを向上させるた
めに使用される。変性のために使用された脂肪族グリシジルエーテルは１〜１８
、有利に４〜１２個の炭素原子をアルキル基中に含有する。ブチルグリシジルエ
ーテルを変性剤として使用するのが有利である。
マーが公知であり、このポリマーはビニルアミン単位含有ポリマーを飽和脂肪族
又は芳香族グリシジルエーテルと反応させることにより得ることができる。この
反応生成物は製紙の際の凝集剤として並びに微細物質の歩留まりを向上させるた
めに使用される。変性のために使用された脂肪族グリシジルエーテルは１〜１８
、有利に４〜１２個の炭素原子をアルキル基中に含有する。ブチルグリシジルエ
ーテルを変性剤として使用するのが有利である。
【０００７】 本発明の根底をなす課題は、製紙の際の定着剤として有効な新規ポリマーを提
供することであった。
供することであった。
【０００８】 前記課題は本発明の場合に、 （ａ） 水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物と （ｂ） 少なくとも８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキル基又はアル
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることにより得られる変
性されたカチオン性ポリマーを用いて解決された。
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることにより得られる変
性されたカチオン性ポリマーを用いて解決された。
【０００９】 さらに、本発明の対象は、 （ａ） 水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物と （ｂ） 少なくとも８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキル基又はアル
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることによる、変性され
たカチオン性ポリマーの製造方法である。
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることによる、変性され
たカチオン性ポリマーの製造方法である。
【００１０】 グループ（ａ）の化合物は、主に、水溶性のアミノ基及び／又はアンモニウム
基含有ポリマーである。このようなポリマーの例はポリアルキレンポリアミン、
例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペン
タアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）−
プロピルアミン、ジメチルジプロピレントリアミン、４−アミノエチルオクタン
−１，８−ジアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−１，４−ペンタジアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン
）トリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（
アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）ヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロ
ピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−
（アミノエチル）ブチレンジアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブチレンジアミン
、ビス（アミノプロピル）ブチレンジアミン及びポリエチレンイミンである。有
利に使用されるポリアルキレンポリアミンは、例えばエチレンイミンを水溶液中
で、酸により分解性の化合物、酸又はルイス酸の存在で重合させることにより製
造されるポリエチレンイミンである。このポリエチレンイミンは例えば１０００
〜５００００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。５０００〜８０００００ｇ／ｍ
ｏｌの平均分子量を有するポリエチレンイミンが特に有利である。
基含有ポリマーである。このようなポリマーの例はポリアルキレンポリアミン、
例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペン
タアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）−
プロピルアミン、ジメチルジプロピレントリアミン、４−アミノエチルオクタン
−１，８−ジアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−１，４−ペンタジアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン
）トリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（
アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）ヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロ
ピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−
（アミノエチル）ブチレンジアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブチレンジアミン
、ビス（アミノプロピル）ブチレンジアミン及びポリエチレンイミンである。有
利に使用されるポリアルキレンポリアミンは、例えばエチレンイミンを水溶液中
で、酸により分解性の化合物、酸又はルイス酸の存在で重合させることにより製
造されるポリエチレンイミンである。このポリエチレンイミンは例えば１０００
〜５００００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。５０００〜８０００００ｇ／ｍ
ｏｌの平均分子量を有するポリエチレンイミンが特に有利である。
【００１１】 さらに適当な水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物は、例えばジカルボン酸と
ポリアミンとの縮合により得られるポリアミドアミンである。適当なポリアミド
アミンは例えば４〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸と、ポリエチレンイ
ミン（平均分子量３００から１０００ｇ／ｍｏｌ）又は、分子中に３〜１０個の
塩基性窒素を含有するポリアルキレンポリアミンと反応させることにより得られ
る。適当なジカルボン酸は例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル
酸、コルク酸、セバシン酸又はテレフタル酸である。ポリアミドアミンの製造の
際に、ジカルボン酸の混合物、同様に数種のポリアルキレンポリアミンからなる
混合物を使用することもできる。適当なポリアルキレンポリアミンは例えばジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、
ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリ
アミン、アミノプロピルエチレンジアミン及びビス−アミノプロピルエチレンジ
アミンである。ジカルボン酸及びポリアルキレンポリアミンはポリアミドアミン
の製造のために高温で、例えば１２０〜２２０℃、有利に１３０〜１８０℃の温
度に加熱される。縮合の際に生じる水は系から除去される。縮合の際に場合によ
り付加的になお４〜８個のＣ原子を有するカルボン酸のラクトン又はラクタムを
使用することができる。ジカルボン酸１モル当たり、例えばポリアルキレンポリ
アミン０．８〜１．４モルが使用される。ポリアミドアミンの重量平均分子量は
有利に少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌである。
ポリアミンとの縮合により得られるポリアミドアミンである。適当なポリアミド
アミンは例えば４〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸と、ポリエチレンイ
ミン（平均分子量３００から１０００ｇ／ｍｏｌ）又は、分子中に３〜１０個の
塩基性窒素を含有するポリアルキレンポリアミンと反応させることにより得られ
る。適当なジカルボン酸は例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル
酸、コルク酸、セバシン酸又はテレフタル酸である。ポリアミドアミンの製造の
際に、ジカルボン酸の混合物、同様に数種のポリアルキレンポリアミンからなる
混合物を使用することもできる。適当なポリアルキレンポリアミンは例えばジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、
ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリ
アミン、アミノプロピルエチレンジアミン及びビス−アミノプロピルエチレンジ
アミンである。ジカルボン酸及びポリアルキレンポリアミンはポリアミドアミン
の製造のために高温で、例えば１２０〜２２０℃、有利に１３０〜１８０℃の温
度に加熱される。縮合の際に生じる水は系から除去される。縮合の際に場合によ
り付加的になお４〜８個のＣ原子を有するカルボン酸のラクトン又はラクタムを
使用することができる。ジカルボン酸１モル当たり、例えばポリアルキレンポリ
アミン０．８〜１．４モルが使用される。ポリアミドアミンの重量平均分子量は
有利に少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１２】 他のアミノ基含有ポリマーはエチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミ
ンである。これは上記したポリアミドアミンから酸、例えば硫酸又はルイス酸、
例えば三フッ化ホウ素−エーテラートの存在で、例えば８０〜１００℃の温度で
エチレンイミンと反応させることにより得られる。ポリアミドアミン１００重量
部当たり例えばエチレンイミン１〜１００重量部をグラフトさせる。未架橋の場
合によりエチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンを使用するのが有利
である。この種の化合物は例えばＤＥ−Ｂ−２４３４８１６号明細書に記載され
ている。
ンである。これは上記したポリアミドアミンから酸、例えば硫酸又はルイス酸、
例えば三フッ化ホウ素−エーテラートの存在で、例えば８０〜１００℃の温度で
エチレンイミンと反応させることにより得られる。ポリアミドアミン１００重量
部当たり例えばエチレンイミン１〜１００重量部をグラフトさせる。未架橋の場
合によりエチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンを使用するのが有利
である。この種の化合物は例えばＤＥ−Ｂ−２４３４８１６号明細書に記載され
ている。
【００１３】 グループ（ａ）のカチオン性ポリマーとしてポリアリルアミンが挙げられる。
この種の重合体は、有利に酸で中和された形又は４級化された形のアリルアミン
の単独重合により又はアリルアミンと、次にＮ−ビニルカルボン酸アミド用のコ
モノマーとして記載されているような他のモノエチレン性不飽和モノマーとの共
重合により得られる。
この種の重合体は、有利に酸で中和された形又は４級化された形のアリルアミン
の単独重合により又はアリルアミンと、次にＮ−ビニルカルボン酸アミド用のコ
モノマーとして記載されているような他のモノエチレン性不飽和モノマーとの共
重合により得られる。
【００１４】 グループ（ａ）の他の水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物はビニルアミン単
位を含有するポリマーである。この製造のために、例えば式
位を含有するポリマーである。この製造のために、例えば式
【００１５】
【化３】
【００１６】 ［式中、Ｒ１及びＲ２は同じ又は異なることができ、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキ
ルを表す］の開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから出発する。適当なモノマーは
例えばＮ−ビニルホルムアミド（式Ｉ中でＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピ
オンアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドである。ポリマーの製造のために前
記のモノマーを単独で、相互に混合して、又は他のモノエチレン性不飽和モノマ
ーと一緒に混合して重合させることができる。Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポ
リマー又はコポリマーから出発するのが有利である。ビニルアミン単位を含有す
るポリマーは、例えばＵＳ−Ａ−４４２１６０２、ＥＰ−Ａ−０２１６３８７及
びＥＰ−Ａ−０２５１１８２から公知である。これらは式Ｉのモノマーを組み込
み重合により含有するポリマーを酸、塩基又は酵素により加水分解することによ
り得られる。
ルを表す］の開鎖Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから出発する。適当なモノマーは
例えばＮ−ビニルホルムアミド（式Ｉ中でＲ１＝Ｒ２＝Ｈ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピ
オンアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミドである。ポリマーの製造のために前
記のモノマーを単独で、相互に混合して、又は他のモノエチレン性不飽和モノマ
ーと一緒に混合して重合させることができる。Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポ
リマー又はコポリマーから出発するのが有利である。ビニルアミン単位を含有す
るポリマーは、例えばＵＳ−Ａ−４４２１６０２、ＥＰ−Ａ−０２１６３８７及
びＥＰ−Ａ−０２５１１８２から公知である。これらは式Ｉのモノマーを組み込
み重合により含有するポリマーを酸、塩基又は酵素により加水分解することによ
り得られる。
【００１７】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合されるモノエチレン性不飽和モノマーと
して、例えば１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例
えばビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブ
チレート及びビニルエーテル、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルビニルエーテル、例え
ばメチルビニルエーテル又はエチルビニルエーテルである。他の適当なコモノマ
ーはエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸及びビニル酢酸並びにこれらのアルカリ
金属塩及びアルカリ土類金属塩、前記のカルボン酸のエステル、アミド及びニト
リル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
及びエチルメタクリレートである。他の適当なカルボン酸エステルはグリコール
もしくはポリアルキレングリコールから誘導され、この場合、それぞれＯＨ基１
個だけがエステル化されており、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート並びに５００〜１００００の分子量のポリアルキレングリコールのアク
リル酸モノエステルである。他の適当なコモノマーはエチレン性不飽和カルボン
酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、
ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート
、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチアクリレートであ
る。塩基性アクリレートは遊離塩基の形で、鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は硝酸と
の塩の形で、有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はスルホン酸との塩の
形で又は４級化された形で使用することができる。適当な４級化剤は例えばジメ
チルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベ
ンジルである。
して、例えば１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例
えばビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブ
チレート及びビニルエーテル、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルビニルエーテル、例え
ばメチルビニルエーテル又はエチルビニルエーテルである。他の適当なコモノマ
ーはエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸及びビニル酢酸並びにこれらのアルカリ
金属塩及びアルカリ土類金属塩、前記のカルボン酸のエステル、アミド及びニト
リル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
及びエチルメタクリレートである。他の適当なカルボン酸エステルはグリコール
もしくはポリアルキレングリコールから誘導され、この場合、それぞれＯＨ基１
個だけがエステル化されており、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート並びに５００〜１００００の分子量のポリアルキレングリコールのアク
リル酸モノエステルである。他の適当なコモノマーはエチレン性不飽和カルボン
酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、
ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート
、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチアクリレートであ
る。塩基性アクリレートは遊離塩基の形で、鉱酸、例えば塩酸、硫酸又は硝酸と
の塩の形で、有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はスルホン酸との塩の
形で又は４級化された形で使用することができる。適当な４級化剤は例えばジメ
チルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベ
ンジルである。
【００１８】 他の適当なコモノマーはエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド並びに１〜６個のＣ原子のアルキル基を有するモノ
エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミド及び−ジアミド、例えば
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド及び
ｔ−ブチルアクリルアミド並びに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチ
ルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエ
チルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド
、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタク
リルアミドである。
ルアミド、メタクリルアミド並びに１〜６個のＣ原子のアルキル基を有するモノ
エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミド及び−ジアミド、例えば
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド及び
ｔ−ブチルアクリルアミド並びに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチ
ルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエ
チルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド
、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタク
リルアミドである。
【００１９】 さらに、コモノマーとして適したＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール並び
に置換Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、
Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、
Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−
ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン及びＮ−ビニル−２
−エチルイミダゾリンである。Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾ
リンは遊離塩基の形の他に鉱酸又は有機酸で中和された形又は４級化された形で
使用され、その際、４級化は有利にジメチルスルフェート、ジエチルスルフェー
ト、塩化メチル又は塩化ベンジルで行われる。ジアリルジアルキルアンモニウム
ハロゲン化物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
クタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール並び
に置換Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、
Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、
Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−
ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン及びＮ−ビニル−２
−エチルイミダゾリンである。Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾ
リンは遊離塩基の形の他に鉱酸又は有機酸で中和された形又は４級化された形で
使用され、その際、４級化は有利にジメチルスルフェート、ジエチルスルフェー
ト、塩化メチル又は塩化ベンジルで行われる。ジアリルジアルキルアンモニウム
ハロゲン化物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００２０】 さらに、式Ｉの化合物に対するコモノマーとしてスルホ基含有モノマー、例え
ばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、これらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩又はアクリル酸−３−ス
ルホプロピルエステルが挙げられる。ビニルアミン単位含有ポリマーの更なる変
性は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの単位５モ
ル％までを一緒に組み込み重合させることにより達成することができる。この種
のコモノマーは共重合の際に例えば架橋剤として使用される。共重合の間にこの
コモノマーを併用することはコポリマーの分子量を向上させる。この種の適当な
化合物は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸と
多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリント
リアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート
並びにアクリル酸又はメタクリル酸で少なくとも２箇所エステル化された他のポ
リオール、例えばペンタエリトリット及びグルコースである。適当な架橋剤はさ
らにジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリットトリアリルエ
ーテル、ペンタアリルスクロース、ジビニル尿素及びジビニルエチレン尿素であ
る。
ばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、これらの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩又はアクリル酸−３−ス
ルホプロピルエステルが挙げられる。ビニルアミン単位含有ポリマーの更なる変
性は、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの単位５モ
ル％までを一緒に組み込み重合させることにより達成することができる。この種
のコモノマーは共重合の際に例えば架橋剤として使用される。共重合の間にこの
コモノマーを併用することはコポリマーの分子量を向上させる。この種の適当な
化合物は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸と
多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリント
リアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート
並びにアクリル酸又はメタクリル酸で少なくとも２箇所エステル化された他のポ
リオール、例えばペンタエリトリット及びグルコースである。適当な架橋剤はさ
らにジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリットトリアリルエ
ーテル、ペンタアリルスクロース、ジビニル尿素及びジビニルエチレン尿素であ
る。
【００２１】 このコポリマーは、例えば 式ＩのＮ−ビニルカルボン酸アミド９９〜１モル％、有利に９５〜５モル％及
び 他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー１〜９９モル％、有利に５〜
９５モル％を組み込み重合した形で含有する。
び 他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー１〜９９モル％、有利に５〜
９５モル％を組み込み重合した形で含有する。
【００２２】 ビニルアミン単位含有ポリマーを製造するために、有利にＮ−ビニルホルムア
ミドのホモポリマー又は有利に Ｎ−ビニルホルムアミドと ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルニト
リル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、アクリル酸、Ｎ−ビニルピ
ロリドン又はＣ１〜Ｃ６アルキルビニルエーテルとの共重合によるコポリマーか
ら出発し、引き続きこのホモポリマー又はコポリマーをＮ−ビニルホルムアミド
単位からなるビニルアミン単位の形成下で加水分解することにより得られ、その
際、加水分解度は例えば０．１〜１００モル％である。
ミドのホモポリマー又は有利に Ｎ−ビニルホルムアミドと ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルニト
リル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、アクリル酸、Ｎ−ビニルピ
ロリドン又はＣ１〜Ｃ６アルキルビニルエーテルとの共重合によるコポリマーか
ら出発し、引き続きこのホモポリマー又はコポリマーをＮ−ビニルホルムアミド
単位からなるビニルアミン単位の形成下で加水分解することにより得られ、その
際、加水分解度は例えば０．１〜１００モル％である。
【００２３】 前記のポリマーの加水分解は公知の方法で、酸、塩基又は酵素の影響により行
われる。この場合、前記式Ｉの組み込み重合されたモノマーからは、原子団
われる。この場合、前記式Ｉの組み込み重合されたモノマーからは、原子団
【００２４】
【化４】
【００２５】 ［式中、Ｒ２はこれについて式Ｉ中に記載した意味を有する］を分解することに
より式
より式
【００２６】
【化５】
【００２７】 ［式中、Ｒ１は式Ｉ中に記載した意味を有する］のビニルアミン単位を含有する
ポリマーが生じる。
ポリマーが生じる。
【００２８】 式ＩのＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマー及びそのコポリマーは０．
１〜１００、有利に１〜９９モル％まで加水分解されていてもよい。たいていの
場合に、ホモポリマー及びコポリマーの加水分解度は５〜９５モル％である。ホ
モポリマーの加水分解度はポリマーのビニルアミン単位の含有量と同じ意味であ
る。ビニルエステルを組み込み重合して含有するコポリマーの場合、Ｎ−ビニル
ホルムアミド単位の加水分解の他に、ビニルアルコール単位の形成下でエステル
基の加水分解が生じることがある。これは特にコポリマーの加水分解を苛性ソー
ダ液の存在で実施する場合がそうである。組み込み重合されたアクリルニトリル
は同様に加水分解の場合に化学的に変更される。この場合、例えばアミド基又は
カルボキシル基が生じる。ビニルアミン単位含有のホモポリマー及びコポリマー
は場合により２０モル％までアミジン単位を含有することができ、この単位は例
えばギ酸と隣接する２つのアミノ基との反応により又はアミノ基と例えば組み込
む重合されたＮ−ビニルホルムアミドの隣接するアミド基との分子間反応により
生じる。ビニルアミン単位含有ポリマーの分子量は、例えば１０００〜１０００
万、有利に１００００〜５百万（光散乱により測定）である。この分子量範囲は
例えば５〜３００、有利に１０〜２５０のＫ値に相当する（H. Fikentcherによ
り２５℃で５％の食塩水溶液中で０．５質量％のポリマー濃度で測定）。
１〜１００、有利に１〜９９モル％まで加水分解されていてもよい。たいていの
場合に、ホモポリマー及びコポリマーの加水分解度は５〜９５モル％である。ホ
モポリマーの加水分解度はポリマーのビニルアミン単位の含有量と同じ意味であ
る。ビニルエステルを組み込み重合して含有するコポリマーの場合、Ｎ−ビニル
ホルムアミド単位の加水分解の他に、ビニルアルコール単位の形成下でエステル
基の加水分解が生じることがある。これは特にコポリマーの加水分解を苛性ソー
ダ液の存在で実施する場合がそうである。組み込み重合されたアクリルニトリル
は同様に加水分解の場合に化学的に変更される。この場合、例えばアミド基又は
カルボキシル基が生じる。ビニルアミン単位含有のホモポリマー及びコポリマー
は場合により２０モル％までアミジン単位を含有することができ、この単位は例
えばギ酸と隣接する２つのアミノ基との反応により又はアミノ基と例えば組み込
む重合されたＮ−ビニルホルムアミドの隣接するアミド基との分子間反応により
生じる。ビニルアミン単位含有ポリマーの分子量は、例えば１０００〜１０００
万、有利に１００００〜５百万（光散乱により測定）である。この分子量範囲は
例えば５〜３００、有利に１０〜２５０のＫ値に相当する（H. Fikentcherによ
り２５℃で５％の食塩水溶液中で０．５質量％のポリマー濃度で測定）。
【００２９】 ビニルアミン単位含有ポリマーは有利に塩不含の形で使用される。ビニルアミ
ン単位含有ポリマーの塩不含の水溶液は例えば前記の塩含有ポリマー溶液から例
えば１０００〜５０００００ダルトン、有利に１００００〜３０００００ダルト
ンの分離限界で適当な膜を用いた限外濾過又は透析により製造することができる
。後記するアミノ基及び／又はアンモニウム基含有の他のポリマーの水溶液も透
析又は限外濾過を用いて塩不含の形で得ることができる。上記の分離限界を有す
る膜を用いた限外濾過の場合、例えば酸又は塩基によるＮ−ビニルホルムアミド
単位を含有するポリマーの加水分解の際に生じる塩の分離の他に、ポリマーの分
級も達成され、その結果、狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマーが得られ
る。限外濾過の場合、濃縮液として生じる狭い分布のポリマーのフラクションは
グループ（ｂ）の化合物との反応の際に、たいていは同じ組成の分級されていな
いポリマーと前記の化合物との反応の際に生じた反応生成物よりも高い有効性を
有する反応生成物を生じる。
ン単位含有ポリマーの塩不含の水溶液は例えば前記の塩含有ポリマー溶液から例
えば１０００〜５０００００ダルトン、有利に１００００〜３０００００ダルト
ンの分離限界で適当な膜を用いた限外濾過又は透析により製造することができる
。後記するアミノ基及び／又はアンモニウム基含有の他のポリマーの水溶液も透
析又は限外濾過を用いて塩不含の形で得ることができる。上記の分離限界を有す
る膜を用いた限外濾過の場合、例えば酸又は塩基によるＮ−ビニルホルムアミド
単位を含有するポリマーの加水分解の際に生じる塩の分離の他に、ポリマーの分
級も達成され、その結果、狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマーが得られ
る。限外濾過の場合、濃縮液として生じる狭い分布のポリマーのフラクションは
グループ（ｂ）の化合物との反応の際に、たいていは同じ組成の分級されていな
いポリマーと前記の化合物との反応の際に生じた反応生成物よりも高い有効性を
有する反応生成物を生じる。
【００３０】 変性されたカチオン性ポリマーの製造のために有利に使用されるＮＨ基含有化
合物（ａ）は、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミン
でグラフトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリマーである。
ＮＨ基含有化合物（ａ）の分子量は有利にたいてい１０００ｇ／ｍｏｌである。
合物（ａ）は、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミン
でグラフトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリマーである。
ＮＨ基含有化合物（ａ）の分子量は有利にたいてい１０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３１】 グループ（ａ）の化合物は、ＮＨ基に対して少なくとも二官能性であり、少な
くとも８個のＣ原子を有するアルキル基又はアルケニル基を有し、かつ官能基と
してハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロホルメート基又
はイソシアネート基又はハロゲン原子を含有する化合物（ｂ）と反応させられる
。有利に挙げることができるグループ（ｂ）の化合物は例えば次の式を用いて特
徴付けることができる：
くとも８個のＣ原子を有するアルキル基又はアルケニル基を有し、かつ官能基と
してハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロホルメート基又
はイソシアネート基又はハロゲン原子を含有する化合物（ｂ）と反応させられる
。有利に挙げることができるグループ（ｂ）の化合物は例えば次の式を用いて特
徴付けることができる：
【００３２】
【化６】
【００３３】 ［式中、それぞれＲ＝Ｃ８〜Ｃ３０アルキル又はアルケニル基、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４ アルキレン基、ｎ＝０〜５０及びＸ＝ハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボ
キシル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を表す］
。
キシル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を表す］
。
【００３４】 式ＩＶの化合物はα−オレフィンから出発し、これを場合によりアルコキシル
化し、引き続き官能基を設ける。例えば長鎖α−オレフィンジオールを有利に５
〜２０モルの酸化エチレンと反応させ、エピクロロヒドリンと反応させてこの反
応生成物中にハロゲンヒドリン基を導入する。ＯＨ基当たり例えば０．５〜２．
５、有利に０．９〜１．２モルのエピクロロヒドリンを使用する。式ＩＶのハロ
ゲンヒドリン基は、例えば水性塩基を用いる処理によりエポキシ基に変換するこ
とができる。
化し、引き続き官能基を設ける。例えば長鎖α−オレフィンジオールを有利に５
〜２０モルの酸化エチレンと反応させ、エピクロロヒドリンと反応させてこの反
応生成物中にハロゲンヒドリン基を導入する。ＯＨ基当たり例えば０．５〜２．
５、有利に０．９〜１．２モルのエピクロロヒドリンを使用する。式ＩＶのハロ
ゲンヒドリン基は、例えば水性塩基を用いる処理によりエポキシ基に変換するこ
とができる。
【００３５】 式Ｖの化合物には例えば、分子中に少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪酸
を例えばジエタノールアミンとアミド形成させながら反応させ、その際生じる脂
肪酸アミドを場合によりアルコキシル化し、その後で官能基を導入することによ
り達成される。これは例えば、脂肪酸アミドもしくはアルコキシル化された脂肪
酸アミドをエピクロロヒドリンと反応させることにより最も簡単に生じることが
できる。それにより、Ｘがハロゲンヒドリン基を表す式Ｖのタイプの化合物が得
られる。水性塩基で処理することによりハロゲンヒドリン基からエポキシ基が生
じる。
を例えばジエタノールアミンとアミド形成させながら反応させ、その際生じる脂
肪酸アミドを場合によりアルコキシル化し、その後で官能基を導入することによ
り達成される。これは例えば、脂肪酸アミドもしくはアルコキシル化された脂肪
酸アミドをエピクロロヒドリンと反応させることにより最も簡単に生じることが
できる。それにより、Ｘがハロゲンヒドリン基を表す式Ｖのタイプの化合物が得
られる。水性塩基で処理することによりハロゲンヒドリン基からエポキシ基が生
じる。
【００３６】 グループ（ｂ）の他の化合物は例えば式
【００３７】
【化７】
【００３８】 ［式中、Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ３０アルキル又はアルケニル、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン
、ｎ＝０〜５０及びＸ＝ハロゲンヒドリン基、有利にクロロヒドリン基、エポキ
シ基、カルボキシル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン
原子、有利に塩素原子を表す］によって特徴付けることができる。
、ｎ＝０〜５０及びＸ＝ハロゲンヒドリン基、有利にクロロヒドリン基、エポキ
シ基、カルボキシル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン
原子、有利に塩素原子を表す］によって特徴付けることができる。
【００３９】 式ＶＩの化合物は例えばジエタノールアミンをアルキルジケテン、例えばステ
アリルジケテン又はオレイルジケテンと反応させ、場合により酸化エチレン、酸
化プロピレン及び／又は酸化ブチレンでアルコキシル化し、引き続きエピクロロ
ヒドリンと反応させることによりクロロヒドリン基を導入することにより得られ
る。
アリルジケテン又はオレイルジケテンと反応させ、場合により酸化エチレン、酸
化プロピレン及び／又は酸化ブチレンでアルコキシル化し、引き続きエピクロロ
ヒドリンと反応させることによりクロロヒドリン基を導入することにより得られ
る。
【００４０】 式ＶＩの化合物から、Ｘがハロゲンヒドリン基を表す限り、塩基で処理するこ
とにより相応するエポキシドを製造することができる。
とにより相応するエポキシドを製造することができる。
【００４１】 基（ｂ）の化合物としてさらに式
【００４２】
【化８】
【００４３】 ［式中、Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ３０アルキル又はアルケニル、 Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、 ｎ＝０〜５０及び Ｘ＝ハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロホルメート基又
はイソシアネート基又はハロゲン原子］の化合物が挙げられる。
はイソシアネート基又はハロゲン原子］の化合物が挙げられる。
【００４４】 式ＶＩＩの化合物は例えば長鎖α−オレフィンエポキシド（１０〜３２個のＣ
原子を有するエポキシド）から、モル比１：３でジエタノールアミンと反応させ
ることにより、場合により酸化エチレン、酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレ
ンでアルコキシル化し、エピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。
原子を有するエポキシド）から、モル比１：３でジエタノールアミンと反応させ
ることにより、場合により酸化エチレン、酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレ
ンでアルコキシル化し、エピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。
【００４５】 他の化合物（ｂ）は例えば、Ｃ８〜Ｃ３０アルキルアミンをアルコキシル化し
、こうして得られた生成物をエピクロロヒドリンと反応させることにより製造さ
れる。このような化合物は式
、こうして得られた生成物をエピクロロヒドリンと反応させることにより製造さ
れる。このような化合物は式
【００４６】
【化９】
【００４７】 ［式中、Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ３０アルキル又はアルケニル、 Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、 ｎ＝０〜５０及び Ｘ＝ハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロホルメート基又
イソシアネート基又はハロゲン原子］を有する。
イソシアネート基又はハロゲン原子］を有する。
【００４８】 このアルコキシル化は酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンを用い
て実施することができる。有利に酸化エチレンが使用される。長鎖（Ｃ１０〜Ｃ ３２ ）α−オレフィンジオール、脂肪アミン又は長鎖カルボン酸アミドのエトキ
シル化は自体公知のように通常の触媒、例えば塩基、例えばアルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、並びにアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の炭酸塩又はアルコラートの存在で行われる。このアルコキ
シル化は例えば耐圧オートクレーブ中で、６０〜２３０℃の温度で、例えば１〜
１０ｂａｒの圧力で行われる。この反応の後に反応生成物を酸で中和し、場合に
より加圧漏斗、平板フィルタ又はガラスフリットを介して中和された触媒を除去
する。
て実施することができる。有利に酸化エチレンが使用される。長鎖（Ｃ１０〜Ｃ ３２ ）α−オレフィンジオール、脂肪アミン又は長鎖カルボン酸アミドのエトキ
シル化は自体公知のように通常の触媒、例えば塩基、例えばアルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物又は水酸化アンモニウム、並びにアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の炭酸塩又はアルコラートの存在で行われる。このアルコキ
シル化は例えば耐圧オートクレーブ中で、６０〜２３０℃の温度で、例えば１〜
１０ｂａｒの圧力で行われる。この反応の後に反応生成物を酸で中和し、場合に
より加圧漏斗、平板フィルタ又はガラスフリットを介して中和された触媒を除去
する。
【００４９】 エピクロロヒドリンを出発化合物のＯＨ基へ付加することは、例えばルイス酸
の存在で５０〜１５０℃の温度で行うのが有利である。この種の方法は公知であ
る（ＤＥ−Ｂ２４３４８１６参照）。特に有利に挙げることができる化合物（ｂ
）は式
の存在で５０〜１５０℃の温度で行うのが有利である。この種の方法は公知であ
る（ＤＥ−Ｂ２４３４８１６参照）。特に有利に挙げることができる化合物（ｂ
）は式
【００５０】
【化１０】
【００５１】 ［式中、ｎ＝５〜２７、ｘ、ｙ＝０〜４０を表す］のα−オレフィンジオールか
ら誘導される化合物である。
ら誘導される化合物である。
【００５２】 本発明による化合物は少なくとも１種の （ａ） 水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物を、 （ｂ） 少なくとも８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキル基又はアル
キレン基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることにより製造される
。
キレン基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることにより製造される
。
【００５３】 化合物（ａ）と（ｂ）との反応は、有利に水溶液中で２０〜１００℃で、水溶
積又は分散液の形成下に実施される。化合物（ａ）対化合物（ｂ）の質量比は広
い範囲で変動することができ、例えば１５０００：１〜１：１の範囲内、有利に
５００：１〜１０：１の範囲内にある。成分（ａ）と（ｂ）との量比は、水溶性
もしくは自己乳化するポリマーが生じるように選択される。本発明による方法の
有利な実施態様によると、 （ａ） ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラ
フトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリマーのグループから
選択されるＮＨ基含有化合物と、 （ｂ） 式
積又は分散液の形成下に実施される。化合物（ａ）対化合物（ｂ）の質量比は広
い範囲で変動することができ、例えば１５０００：１〜１：１の範囲内、有利に
５００：１〜１０：１の範囲内にある。成分（ａ）と（ｂ）との量比は、水溶性
もしくは自己乳化するポリマーが生じるように選択される。本発明による方法の
有利な実施態様によると、 （ａ） ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラ
フトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリマーのグループから
選択されるＮＨ基含有化合物と、 （ｂ） 式
【００５４】
【化１１】
【００５５】 ［式中、Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ３０アルキル又はアルケニル基、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレ
ン基、ｎ＝０〜５０及びＸ＝ハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシル基
、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を表す］の少なく
とも１種の化合物とを反応させる。式ＩＶ及びＶ中の置換基Ｘは有利にエピクロ
ロヒドリン基又はこれから塩基を用いた処理により得られたエポキシ基を表す。
ン基、ｎ＝０〜５０及びＸ＝ハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシル基
、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を表す］の少なく
とも１種の化合物とを反応させる。式ＩＶ及びＶ中の置換基Ｘは有利にエピクロ
ロヒドリン基又はこれから塩基を用いた処理により得られたエポキシ基を表す。
【００５６】 グループ（ａ）の化合物と（ｂ）の化合物との反応により得られる変性カチオ
ン性ポリマーは、製紙の際に障害物質含有紙料用の定着剤（Fixiermittel）とし
て使用される。製紙の概念は、紙料の脱水による紙、ボール紙及び厚紙の製造を
包括する。この製紙の際にいわゆるスティキィ（Stickie）は頻繁に製品障害の
原因となる。このスティキィは粘着性異物であり、これは例えば古紙の再処理の
際に返送される繊維と共に製紙プロセス内に達する。このような異物は抄紙機の
篩、フェルト、ローラ及び他の運動する部分に堆積する。製紙工業において循環
水は次第に濃縮されるため、返送された水中でアニオン性化合物が濃くなり、こ
れが紙料の脱水の際のカチオン性ポリマープロセス化学薬品の作用並びに充填剤
及びパルプの歩留まりを著しく損なう。このような障害物質を含有する紙料を加
工するために、実際に定着剤が使用される。定着剤の不在では、紙匹中に例えば
欠損箇所、たいていは薄い箇所の形から穴までが生じ、それにより一方では生産
された紙の品質に不利な影響を与え、他方では抄紙機中での紙匹のちぎれの原因
となる。
ン性ポリマーは、製紙の際に障害物質含有紙料用の定着剤（Fixiermittel）とし
て使用される。製紙の概念は、紙料の脱水による紙、ボール紙及び厚紙の製造を
包括する。この製紙の際にいわゆるスティキィ（Stickie）は頻繁に製品障害の
原因となる。このスティキィは粘着性異物であり、これは例えば古紙の再処理の
際に返送される繊維と共に製紙プロセス内に達する。このような異物は抄紙機の
篩、フェルト、ローラ及び他の運動する部分に堆積する。製紙工業において循環
水は次第に濃縮されるため、返送された水中でアニオン性化合物が濃くなり、こ
れが紙料の脱水の際のカチオン性ポリマープロセス化学薬品の作用並びに充填剤
及びパルプの歩留まりを著しく損なう。このような障害物質を含有する紙料を加
工するために、実際に定着剤が使用される。定着剤の不在では、紙匹中に例えば
欠損箇所、たいていは薄い箇所の形から穴までが生じ、それにより一方では生産
された紙の品質に不利な影響を与え、他方では抄紙機中での紙匹のちぎれの原因
となる。
【００５７】 前記の変性カチオン性ポリマーは障害物質用の有効な定着剤である。この定着
剤は全ての繊維製品の加工の際に使用することができる。紙料の製造のために実
際には、少なくとも一部又は全部抄紙機から返送された水が使用される。この場
合、透明化した又は透明化していない白水並びにこのような品質の水の混合物が
挙げられる。返送された水は同様に処理された古紙と同様に程度に差があるが多
量の障害物質を含有する。障害物質及びスティキィの原因として、繊維の製造の
際に木材の煮沸及び機械的処理により生じる樹脂及びリグニン成分の他に、市販
の分散剤、天然のコロイド系、例えばデンプン、カゼイン及びデキストリン並び
に溶融接着剤、いわゆるホットメルト接着剤が挙げられる。この場合、例えば残
留成分の化学薬品及び脱インキプロセスからの印刷インキ並びに塗工塗料からの
結合剤が挙げられる。
剤は全ての繊維製品の加工の際に使用することができる。紙料の製造のために実
際には、少なくとも一部又は全部抄紙機から返送された水が使用される。この場
合、透明化した又は透明化していない白水並びにこのような品質の水の混合物が
挙げられる。返送された水は同様に処理された古紙と同様に程度に差があるが多
量の障害物質を含有する。障害物質及びスティキィの原因として、繊維の製造の
際に木材の煮沸及び機械的処理により生じる樹脂及びリグニン成分の他に、市販
の分散剤、天然のコロイド系、例えばデンプン、カゼイン及びデキストリン並び
に溶融接着剤、いわゆるホットメルト接着剤が挙げられる。この場合、例えば残
留成分の化学薬品及び脱インキプロセスからの印刷インキ並びに塗工塗料からの
結合剤が挙げられる。
【００５８】 詳細には、樹脂、リグニン残分、裏面サイズ、接着ラベル及び封筒からの接着
剤並びに塗工塗料及び印刷塗料からの結合剤が挙げられる。スティキィ−粒子又
はホワイトピッチは使用したリサイクリング製品に応じて多様なサイズの粒子と
してもしくは粗大〜微細に分散しかつ多様な量で生じ、しばしば材料混合物から
フローテーション系又は機械加工による材料処理系及び選別系により十分に除去
されない。
剤並びに塗工塗料及び印刷塗料からの結合剤が挙げられる。スティキィ−粒子又
はホワイトピッチは使用したリサイクリング製品に応じて多様なサイズの粒子と
してもしくは粗大〜微細に分散しかつ多様な量で生じ、しばしば材料混合物から
フローテーション系又は機械加工による材料処理系及び選別系により十分に除去
されない。
【００５９】 紙料のこのような障害物質の含有量は、例えば合計パラメータの化学的酸素要
求量（ＣＯＤ値）を用いて表すことができる。このような紙料のＣＯＤ値は３０
０〜４００００、有利に１０００〜３００００ｍｇ酸素／ｋｇ紙料の水相である
。通常のカチオン性脱水剤及び歩留まり向上剤を製紙の際に定着剤の不在で使用
した場合、障害物質の量は通常のカチオン性脱水剤及び歩留まり向上剤の作用に
著しく害を及ぼす。
求量（ＣＯＤ値）を用いて表すことができる。このような紙料のＣＯＤ値は３０
０〜４００００、有利に１０００〜３００００ｍｇ酸素／ｋｇ紙料の水相である
。通常のカチオン性脱水剤及び歩留まり向上剤を製紙の際に定着剤の不在で使用
した場合、障害物質の量は通常のカチオン性脱水剤及び歩留まり向上剤の作用に
著しく害を及ぼす。
【００６０】 パルプの製造のための繊維原料として、全体的にこのために慣用の品質、例え
ば木材パルプ、漂白又は未漂白パルプ並びに全ての１年生植物からの紙料が挙げ
られる。木材パルプには例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）
、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ、セミケミカル
パルプ、高収率パルプ及びリファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）が属する。
パルプとして例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸パルプ及びソーダパルプが挙げられる
。未漂白のパルプを使用するのが有利であり、これは未漂白のクラフトパルプと
いわれる。パルプの製造のための適当な１年生植物は例えばイネ、小麦、サトウ
キビ及びケナフである。パルプの製造のために、程度に差があるがデンプン、接
着ラベル及び封筒の接着剤、紙の仕上げ加工からの分散残分並びに裏面サイズか
らの接着剤いわゆるホットメルト接着剤を含有しする古紙並びにいわゆる破棄さ
れた欠陥紙も単独で又は他の繊維素と混合して使用される。全機種類のパルプは
程度に差があるが多量の障害物質を含有し、この障害物質は既に説明したように
ＣＯＤ値を用いて測定することができるか又はいわゆるカチオン要求量を用いて
測定することができる。カチオン要求量とは、白水の特定量を等電点にもたらす
ために必要であるカチオン性ポリマーの要求量であると解釈さる。カチオン要求
量が測定のためにその都度使用されたカチオン性歩留まり向上剤の組成に依存す
るため、規格を統一するためにＤＥ−Ｃ２４３４８１６の例３に従ってアジピン
酸とジエチレントリアミンとから得られ、エチレンイミンでグラフトされ、かつ
ポリエチレングリコールジクロロヒドリンエーテルを用いて架橋させたポリアミ
ドアミンを使用した。障害物質を含有するパルプは上記の範囲内のＣＯＤ値を有
し、例えば５０ｍｇポリマー１／ｌ白水のカチオン要求量を示した。
ば木材パルプ、漂白又は未漂白パルプ並びに全ての１年生植物からの紙料が挙げ
られる。木材パルプには例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）
、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ、セミケミカル
パルプ、高収率パルプ及びリファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）が属する。
パルプとして例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸パルプ及びソーダパルプが挙げられる
。未漂白のパルプを使用するのが有利であり、これは未漂白のクラフトパルプと
いわれる。パルプの製造のための適当な１年生植物は例えばイネ、小麦、サトウ
キビ及びケナフである。パルプの製造のために、程度に差があるがデンプン、接
着ラベル及び封筒の接着剤、紙の仕上げ加工からの分散残分並びに裏面サイズか
らの接着剤いわゆるホットメルト接着剤を含有しする古紙並びにいわゆる破棄さ
れた欠陥紙も単独で又は他の繊維素と混合して使用される。全機種類のパルプは
程度に差があるが多量の障害物質を含有し、この障害物質は既に説明したように
ＣＯＤ値を用いて測定することができるか又はいわゆるカチオン要求量を用いて
測定することができる。カチオン要求量とは、白水の特定量を等電点にもたらす
ために必要であるカチオン性ポリマーの要求量であると解釈さる。カチオン要求
量が測定のためにその都度使用されたカチオン性歩留まり向上剤の組成に依存す
るため、規格を統一するためにＤＥ−Ｃ２４３４８１６の例３に従ってアジピン
酸とジエチレントリアミンとから得られ、エチレンイミンでグラフトされ、かつ
ポリエチレングリコールジクロロヒドリンエーテルを用いて架橋させたポリアミ
ドアミンを使用した。障害物質を含有するパルプは上記の範囲内のＣＯＤ値を有
し、例えば５０ｍｇポリマー１／ｌ白水のカチオン要求量を示した。
【００６１】 本発明により使用すべき変性カチオン性ポリマーは、障害物質を含有する紙料
の使用の際に、樹脂、スティキィ、ホワイトピッチ並びにいわゆるアニオン性障
害物質、例えばフミン酸、木材抽出物、リグニン−及びリグニンスルフェート残
分からなる障害物質キャリアを明らかに減少させる。これは障害物質の種類に応
じて、例えば濾過水の濁りの減少又はＣＯＤ値の減少並びに紙中の欠陥個所の減
少、紙匹のちぎれ頻度の減少、静止時間及び精製時間の短縮、可動機械部品への
堆積物の減少となって現れる。従って定着剤は抄紙機及び厚紙用抄紙機の生産性
の向上に寄与する。多くの場合に本発明により使用すべき変性カチオン性ポリマ
ーはさらに歩留まり及び脱水を支援し、それにより製紙プロセスにおける抄紙機
の運転性を明らかに改善する。この変性カチオン性ポリマーは製紙製造の際に例
えば乾燥紙料に関して０．０１〜２、有利に０．０２〜１．０質量％の量で使用
される。
の使用の際に、樹脂、スティキィ、ホワイトピッチ並びにいわゆるアニオン性障
害物質、例えばフミン酸、木材抽出物、リグニン−及びリグニンスルフェート残
分からなる障害物質キャリアを明らかに減少させる。これは障害物質の種類に応
じて、例えば濾過水の濁りの減少又はＣＯＤ値の減少並びに紙中の欠陥個所の減
少、紙匹のちぎれ頻度の減少、静止時間及び精製時間の短縮、可動機械部品への
堆積物の減少となって現れる。従って定着剤は抄紙機及び厚紙用抄紙機の生産性
の向上に寄与する。多くの場合に本発明により使用すべき変性カチオン性ポリマ
ーはさらに歩留まり及び脱水を支援し、それにより製紙プロセスにおける抄紙機
の運転性を明らかに改善する。この変性カチオン性ポリマーは製紙製造の際に例
えば乾燥紙料に関して０．０１〜２、有利に０．０２〜１．０質量％の量で使用
される。
【００６２】 本発明により使用すべき定着剤は、場合により製紙用の他の常用のプロセス化
学薬品と一緒に使用することができる。このようなプロセス化学薬品は例えば歩
留まり向上剤である。これは例えばポリエチレンイミン、５００００より高い分
子量のポリアミン、場合によりエチレンイミンでグラフトされたポリアミド、ポ
リエーテルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリジン、ポリビニ
ルイミダゾリン、ポリジアルキルジアミノアルキルビニルエーテル、ポリジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート（プロトン化された形又は４級化され
た形で）が挙げられる。他の適当な歩留まり向上剤は例えばポリジアリルジアル
キルアンモニウムハロゲニド、特にポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド
である。特に有利な歩留まり向上剤はＤＥ−Ｃ−２４３４８１６に記載された架
橋したポリアミドアミンであり、これはジカルボン酸、例えばアジピン酸とポリ
アルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミンとの縮合により、ポリアミ
ドアミンとエチレンイミンとのグラフトにより及びエチレンイミンでグラフトさ
れた生成物とポリアルキレングリコールのジクロロヒドリンエーテルとの反応に
より得られる。他の市販の歩留まり向上剤は例えばアクリルアミド又はメタクリ
ルアミドとジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキ
ルメタクリレートとからなるコポリマー、例えばアクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレートからなるコポリマー又はアクリルアミド及びＮ−
ジエチルアミノエチルアクリレートからなるコポリマーである。この塩基性のア
クリレートは有利に酸で中和した形で又は４級化した形で使用される。この４級
化は例えば塩化メチレン、ジメチルスルフェート又は塩化ベンジルを用いて行う
ことができる。このカチオン性歩留まり向上剤は例えば少なくとも１４０のフィ
ケンチャーによるＫ値（ポリマー濃度０．５質量％で及び２５℃の温度で５％の
食塩水中で測定）を有する。この歩留まり向上剤は、製紙の際に、乾燥紙料に対
して通常０．０２〜１．０質量％の量で使用される。
学薬品と一緒に使用することができる。このようなプロセス化学薬品は例えば歩
留まり向上剤である。これは例えばポリエチレンイミン、５００００より高い分
子量のポリアミン、場合によりエチレンイミンでグラフトされたポリアミド、ポ
リエーテルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリジン、ポリビニ
ルイミダゾリン、ポリジアルキルジアミノアルキルビニルエーテル、ポリジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート（プロトン化された形又は４級化され
た形で）が挙げられる。他の適当な歩留まり向上剤は例えばポリジアリルジアル
キルアンモニウムハロゲニド、特にポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド
である。特に有利な歩留まり向上剤はＤＥ−Ｃ−２４３４８１６に記載された架
橋したポリアミドアミンであり、これはジカルボン酸、例えばアジピン酸とポリ
アルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミンとの縮合により、ポリアミ
ドアミンとエチレンイミンとのグラフトにより及びエチレンイミンでグラフトさ
れた生成物とポリアルキレングリコールのジクロロヒドリンエーテルとの反応に
より得られる。他の市販の歩留まり向上剤は例えばアクリルアミド又はメタクリ
ルアミドとジアルキルアミノアルキルアクリレート又はジアルキルアミノアルキ
ルメタクリレートとからなるコポリマー、例えばアクリルアミドとＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレートからなるコポリマー又はアクリルアミド及びＮ−
ジエチルアミノエチルアクリレートからなるコポリマーである。この塩基性のア
クリレートは有利に酸で中和した形で又は４級化した形で使用される。この４級
化は例えば塩化メチレン、ジメチルスルフェート又は塩化ベンジルを用いて行う
ことができる。このカチオン性歩留まり向上剤は例えば少なくとも１４０のフィ
ケンチャーによるＫ値（ポリマー濃度０．５質量％で及び２５℃の温度で５％の
食塩水中で測定）を有する。この歩留まり向上剤は、製紙の際に、乾燥紙料に対
して通常０．０２〜１．０質量％の量で使用される。
【００６３】 Ｋ値はH. Fikentscher, Cellulose-Chemie,第１３巻, 58-64及び71-74 (1932)
により、０．５％のポリマー濃度で及び２５℃の温度で５％の食塩水中で測定し
た。
により、０．５％のポリマー濃度で及び２５℃の温度で５％の食塩水中で測定し
た。
【００６４】 例１ 撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた２リットル入りの４口フラスコ中
に、２５％のポリエチレンイミン水溶液８６０ｇを装入した。このポリエチレン
イミンは７５００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有していた。このポリマー
水溶液を強力に撹拌しながら６０℃の温度に加熱し、この温度で式
に、２５％のポリエチレンイミン水溶液８６０ｇを装入した。このポリエチレン
イミンは７５００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有していた。このポリマー
水溶液を強力に撹拌しながら６０℃の温度に加熱し、この温度で式
【００６５】
【化１２】
【００６６】 ［式中、ｎ＝１７〜２１、ｘ＝９及びｙ＝１０を表す］の化合物７．０３ｇを添
加した。この反応混合物をこの温度で２時間撹拌した。４６０ｍＰａｓの粘度を
有する淡黄色の濁った溶液が得られた（ブルックフィールド粘度計中で、スピン
ドル２、２３℃で測定）。
加した。この反応混合物をこの温度で２時間撹拌した。４６０ｍＰａｓの粘度を
有する淡黄色の濁った溶液が得られた（ブルックフィールド粘度計中で、スピン
ドル２、２３℃で測定）。
【００６７】 例２ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた１リットル入りの４口フラスコ中に、
１３．５％のポリビニルホルムアミド水溶液１９０ｇを装入した。このポリビニ
ルホルムアミドは８９のＫ値（Ｍｗ＝２５００００ｇ／ｍｏｌ）を有していた。
このポリマー溶液を撹拌し、８０℃の温度に加熱した。１０分以内に５０％の苛
性ソーダ水（１２５ｍｍｏｌ）１０ｇを添加し、その後、反応混合物をさらに２
時間８０℃で撹拌した。１１．８％のポリマー含有量のポリマー水溶液２００ｇ
が得られた。このポリマーはビニルホルムアミド単位６７モル％及びビニルアミ
ン単位３３モル％を含有していた。このポリマー溶液を６０℃の温度に冷却し、
この温度で例１中に記載した式Ｘの化合物０．０５４ｇを添加した。反応混合物
を２時間６０℃の温度で撹拌し、引き続き室温に冷却した。軽度に濁った溶液が
得られた。
１３．５％のポリビニルホルムアミド水溶液１９０ｇを装入した。このポリビニ
ルホルムアミドは８９のＫ値（Ｍｗ＝２５００００ｇ／ｍｏｌ）を有していた。
このポリマー溶液を撹拌し、８０℃の温度に加熱した。１０分以内に５０％の苛
性ソーダ水（１２５ｍｍｏｌ）１０ｇを添加し、その後、反応混合物をさらに２
時間８０℃で撹拌した。１１．８％のポリマー含有量のポリマー水溶液２００ｇ
が得られた。このポリマーはビニルホルムアミド単位６７モル％及びビニルアミ
ン単位３３モル％を含有していた。このポリマー溶液を６０℃の温度に冷却し、
この温度で例１中に記載した式Ｘの化合物０．０５４ｇを添加した。反応混合物
を２時間６０℃の温度で撹拌し、引き続き室温に冷却した。軽度に濁った溶液が
得られた。
【００６８】 例３ 撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた１リットル入りの４口フラスコ中
に、ＤＥ−Ｃ−２４３４８１６の例３によりアジピン酸とポリアルキレンポリア
ミンとからなるポリアミドアミンをエチレンイミンでグラフトし、引き続きポリ
エチレングリコールで架橋させることにより製造しかつ限外濾過にかけ、その際
、高分子量の成分（５００ｋＤより高い）が単離された、変性ポリエチレンイミ
ンの９．６％水溶液５００ｇを装入した。変性されたポリエチレンイミンを撹拌
しながら６０℃の温度に温め、この温度で例１に記載した式Ｘの化合物０．５３
０ｇを添加した。この反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、引き続き室温で冷却
した。粘度１１２ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計、スピンドル番号１、２
３℃）の淡黄色の軽度に濁った溶液が得られた。
に、ＤＥ−Ｃ−２４３４８１６の例３によりアジピン酸とポリアルキレンポリア
ミンとからなるポリアミドアミンをエチレンイミンでグラフトし、引き続きポリ
エチレングリコールで架橋させることにより製造しかつ限外濾過にかけ、その際
、高分子量の成分（５００ｋＤより高い）が単離された、変性ポリエチレンイミ
ンの９．６％水溶液５００ｇを装入した。変性されたポリエチレンイミンを撹拌
しながら６０℃の温度に温め、この温度で例１に記載した式Ｘの化合物０．５３
０ｇを添加した。この反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、引き続き室温で冷却
した。粘度１１２ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計、スピンドル番号１、２
３℃）の淡黄色の軽度に濁った溶液が得られた。
【００６９】 比較例１（ＵＳ−Ａ−５５３６３７０の例１） 撹拌機、温度計及び窒素下で作業するための装置を備えたフラスコ中に、２５
０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する無水ポリエチレンイミン７９９ｇを
装入し、窒素流中で１４０℃に加熱し、３０分間の間にプロピオン酸６９ｇを添
加した。次いでこの温度を１８０℃に高め、反応水を連続的に５時間にわたり留
去した。こうして得られたポリマー２００ｇを引き続き水７００ｍｌで希釈し、
７０℃に加熱した。３時間の経過で分子量４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリ
コールのα，ω−ビスクロロヒドリンの２１％水溶液３６．５ｍｌを少しずつ添
加した。その後、反応混合物をなお７０℃で１時間撹拌し、次いで８５％のギ酸
８５ｇでｐＨ８に調節した。粘度８８４ｍＰａｓの２０．７％のポリマー溶液１
０１８ｇが得られた（ブルックフィールド粘度計、スピンドル番号２、２０℃）
。
０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する無水ポリエチレンイミン７９９ｇを
装入し、窒素流中で１４０℃に加熱し、３０分間の間にプロピオン酸６９ｇを添
加した。次いでこの温度を１８０℃に高め、反応水を連続的に５時間にわたり留
去した。こうして得られたポリマー２００ｇを引き続き水７００ｍｌで希釈し、
７０℃に加熱した。３時間の経過で分子量４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリ
コールのα，ω−ビスクロロヒドリンの２１％水溶液３６．５ｍｌを少しずつ添
加した。その後、反応混合物をなお７０℃で１時間撹拌し、次いで８５％のギ酸
８５ｇでｐＨ８に調節した。粘度８８４ｍＰａｓの２０．７％のポリマー溶液１
０１８ｇが得られた（ブルックフィールド粘度計、スピンドル番号２、２０℃）
。
【００７０】 例４ ０．８％の材料濃度を有する、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）からなる水
性繊維懸濁液に、スティキィ−障害物質として被膜形成しかつ再懸濁させたラテ
ックス粒子の水性分散液０．１６ｇ／ｌを添加した。ラテックスはアクリレート
−コポリマー−分散液であった。この紙料の試料に、同量（ＴＭＰに対して０．
０５％）のそれぞれ表１に記載したポリマーを添加し、混合後にラピッド−ケー
テン−ブラットビルドナー（Rapid-Koethen-Blattbildner）で紙匹を製造した。
濾液をレーザー光学法を用いて粒子の含有量について試験した（Nordic Pulp &
Paper Research Journal, No. 1, 1994, ９頁, 26-30 及び 36参照）。定着剤の
作用にとって決定的に重要なのは、この場合０．０５％のポリマーの定着剤の添
加量の際に定着されないスティキィの相対的な総容量である、それというのもこ
の量は製紙プロセスにおいて使用される量に相当するためである。この値が小さ
くなれば、定着剤はより有効である。
性繊維懸濁液に、スティキィ−障害物質として被膜形成しかつ再懸濁させたラテ
ックス粒子の水性分散液０．１６ｇ／ｌを添加した。ラテックスはアクリレート
−コポリマー−分散液であった。この紙料の試料に、同量（ＴＭＰに対して０．
０５％）のそれぞれ表１に記載したポリマーを添加し、混合後にラピッド−ケー
テン−ブラットビルドナー（Rapid-Koethen-Blattbildner）で紙匹を製造した。
濾液をレーザー光学法を用いて粒子の含有量について試験した（Nordic Pulp &
Paper Research Journal, No. 1, 1994, ９頁, 26-30 及び 36参照）。定着剤の
作用にとって決定的に重要なのは、この場合０．０５％のポリマーの定着剤の添
加量の際に定着されないスティキィの相対的な総容量である、それというのもこ
の量は製紙プロセスにおいて使用される量に相当するためである。この値が小さ
くなれば、定着剤はより有効である。
【００７１】
【表１】
【００７２】 例５ 例４を繰り返すが、スチレン−ブタジエンコポリマーベースのラテックス粒子
を障害物質としてＴＭＰに０．１６ｇ／ｌの量で添加した。定着剤として表２に
記載したポリマーを使用した。ポリマーの添加後に繊維材料を混合し、ラピッド
−ケーテン−ブラットビルドナーで脱水した。引き続き濾液をスティキィ粒子の
含有量について調査した。表２中に定着しないスティキィ粒子の相対的容量を記
載した。
を障害物質としてＴＭＰに０．１６ｇ／ｌの量で添加した。定着剤として表２に
記載したポリマーを使用した。ポリマーの添加後に繊維材料を混合し、ラピッド
−ケーテン−ブラットビルドナーで脱水した。引き続き濾液をスティキィ粒子の
含有量について調査した。表２中に定着しないスティキィ粒子の相対的容量を記
載した。
【００７３】
【表２】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月７日（２０００．９．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項２】 ＮＨ基含有化合物（ａ）が少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの
分子量を有する、請求項１記載の変性カチオン性ポリマー。
分子量を有する、請求項１記載の変性カチオン性ポリマー。
【請求項３】 （ａ） ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、エチレン
イミンでグラフトされたポリアミドアミン、ビニルアミン単位含有ポリマー又は
これらの混合物と （ｂ） 式
イミンでグラフトされたポリアミドアミン、ビニルアミン単位含有ポリマー又は
これらの混合物と （ｂ） 式
【化１】 ［式中、ＲはＣ８〜Ｃ３０アルキル又はアルケニル基を表し、ＡはＣ２〜Ｃ４ア
ルキレン基を表し、ｎは０〜５０を表し、Ｘはハロゲンヒドリン基、エポキシ基
、カルボキシル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子
を表す］で示される少なくとも１種の化合物とを反応させる、請求項１又は２記
載の変性カチオン性ポリマー。
ルキレン基を表し、ｎは０〜５０を表し、Ｘはハロゲンヒドリン基、エポキシ基
、カルボキシル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子
を表す］で示される少なくとも１種の化合物とを反応させる、請求項１又は２記
載の変性カチオン性ポリマー。
【請求項４】 （ａ） ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エ チレンイミンでグラフトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリ マーのグループから 選択された水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物と （ｂ） 少なくとも８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキル基又はアル
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることを特徴とする、請
求項１から３までのいずれか１項記載の変性カチオン性ポリマーの製造方法。
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることを特徴とする、請
求項１から３までのいずれか１項記載の変性カチオン性ポリマーの製造方法。
【請求項５】 化合物（ａ）と（ｂ）との反応を水溶液中で２０〜１００℃
の温度で、水溶液又は分散液を形成させながら実施する、請求項４記載の方法。
の温度で、水溶液又は分散液を形成させながら実施する、請求項４記載の方法。
【請求項６】 （ａ） ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エ
チレンイミンでグラフトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリ
マーのグループから選択されたＮＨ基含有化合物と、 （ｂ） 式
チレンイミンでグラフトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリ
マーのグループから選択されたＮＨ基含有化合物と、 （ｂ） 式
【化２】 ［式中、ＲはＣ８〜Ｃ３０アルキル又はアルケニル基を表し、ＡはＣ２〜Ｃ４ア
ルキレン基を表し、ｎは０〜５０を表し、Ｘはハロゲンヒドリン基、エポキシ基
、カルボキシル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子
を表す］で示される少なくとも１種の化合物とを反応させる、請求項４又は５記
載の方法。
ルキレン基を表し、ｎは０〜５０を表し、Ｘはハロゲンヒドリン基、エポキシ基
、カルボキシル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子
を表す］で示される少なくとも１種の化合物とを反応させる、請求項４又は５記
載の方法。
【請求項７】 製紙の際に障害物質を含む紙料用の定着剤としての請求項１
から３までのいずれか１項記載の変性カチオン性ポリマーの使用。
から３までのいずれか１項記載の変性カチオン性ポリマーの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 ＵＳ−Ａ−５３２４７８７からは変性されたビニルアミン単位を含有するポリ
マーが公知であり、このポリマーはビニルアミン単位含有ポリマーを飽和脂肪族
又は芳香族グリシジルエーテルと反応させることにより得ることができる。この
反応生成物は製紙の際の凝集剤として並びに微細物質の歩留まりを向上させるた
めに使用される。変性のために使用された脂肪族グリシジルエーテルは１〜１８
、有利に４〜１２個の炭素原子をアルキル基中に含有する。ブチルグリシジルエ
ーテルを変性剤として使用するのが有利である。 ＪＰ−Ａ−１０−０３５０９０からは、カルボキシル基及び／又は酸無水物基
、アミノ基含有ポリマー及び／又は第４級アンモニウム塩基含有モノマーを組み
込む具烏合して含有する水溶性のＮＨ基含有ポリマー化合物と、２以上のオキサ
ゾリニル基及び／又はオキサゾリジニル基を含有する架橋剤との反応により得ら
れるポリマーが公知であり、この反応生成物はインクジェット用紙の耐水加工の
ために使用される。
マーが公知であり、このポリマーはビニルアミン単位含有ポリマーを飽和脂肪族
又は芳香族グリシジルエーテルと反応させることにより得ることができる。この
反応生成物は製紙の際の凝集剤として並びに微細物質の歩留まりを向上させるた
めに使用される。変性のために使用された脂肪族グリシジルエーテルは１〜１８
、有利に４〜１２個の炭素原子をアルキル基中に含有する。ブチルグリシジルエ
ーテルを変性剤として使用するのが有利である。 ＪＰ−Ａ−１０−０３５０９０からは、カルボキシル基及び／又は酸無水物基
、アミノ基含有ポリマー及び／又は第４級アンモニウム塩基含有モノマーを組み
込む具烏合して含有する水溶性のＮＨ基含有ポリマー化合物と、２以上のオキサ
ゾリニル基及び／又はオキサゾリジニル基を含有する架橋剤との反応により得ら
れるポリマーが公知であり、この反応生成物はインクジェット用紙の耐水加工の
ために使用される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 前記課題は本発明の場合に、 （ａ） ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラ
フトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリマーのグループから
選択された水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物と （ｂ） 少なくとも８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキル基又はアル
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることにより得られる変
性されたカチオン性ポリマーを用いて解決された。
フトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリマーのグループから
選択された水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物と （ｂ） 少なくとも８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキル基又はアル
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることにより得られる変
性されたカチオン性ポリマーを用いて解決された。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 さらに、本発明の対象は、 （ａ） ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エチレンイミンでグラ
フトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリマーのグループから
選択された水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物と （ｂ） 少なくとも８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキル基又はアル
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることによる、変性され
たカチオン性ポリマーの製造方法である。
フトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリマーのグループから
選択された水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物と （ｂ） 少なくとも８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキル基又はアル
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることによる、変性され
たカチオン性ポリマーの製造方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントン エッサー ドイツ連邦共和国 マンハイム メンヒヴ ェルトシュトラーセ ６ (72)発明者 フーベルト マイクスナー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン エーディヒハイマー シュトラー セ 45 (72)発明者 ライナー ディリック−ブレンツィンガー ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム ヴァ インハイマー シュトラーセ 44 (72)発明者 マーティン アウス デム カーメン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン カール−ディリンガー−シュトラ ーセ 19 (72)発明者 マーティン ゲルケ ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ザ ールバウシュトラーセ 27 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB07 DC06 DC12 DC14 DD14 EB04 EB06 EB07 EB08 EB37 EC85 EC86 EC87 GE02 GE03 JA10 4J043 PA11 PC11 PC16 QA04 RA08 SA33 YB02 YB18 YB24 YB26 YB29 YB32 YB33 ZB33 4J100 AB07Q AE02Q AG02Q AG04Q AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK08Q AK13Q AL03Q AL08Q AL09Q AM02Q AM15Q AM17Q AM19Q AM24Q AN02P AN04P AN05Q AN06P AP01Q AQ08Q AQ19Q BA02H BA03H BA08Q BA28H BA31Q BA34H BA37H BA56Q BC73Q CA04 HC13 HG07 JA11 4L055 AG80 AG84 AH09 EA20 EA30 FA06
Claims (8)
- 【請求項１】 （ａ） 水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物と （ｂ） 少なくとも８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキル基又はアル
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることにより得られるこ
とを特徴とする変性カチオン性ポリマー。 - 【請求項２】 ＮＨ基含有化合物（ａ）がポリアルキレンポリアミン、ポリ
アミドアミン、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミン及びビニルア
ミン単位含有ポリマーのグループから選択される、請求項１記載の変性カチオン
性ポリマー。 - 【請求項３】 ＮＨ基含有化合物（ａ）が少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの
分子量を有する、請求項１又は２記載の変性カチオン性ポリマー。 - 【請求項４】 （ａ） ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、エチレン
イミンでグラフトされたポリアミドアミン、ビニルアミン単位含有ポリマー又は
これらの混合物と （ｂ） 式 【化１】 ［式中、ＲはＣ８〜Ｃ３０アルキル又はアルケニル基を表し、ＡはＣ２〜Ｃ４ア
ルキレン基を表し、ｎは０〜５０を表し、Ｘはハロゲンヒドリン基、エポキシ基
、カルボキシル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子
を表す］で示される少なくとも１種の化合物とを反応させる、請求項１から３ま
でのいずれか１項記載の変性カチオン性ポリマー。 - 【請求項５】 （ａ） 水溶性の、ＮＨ基含有ポリマー化合物と （ｂ） 少なくとも８個のＣ原子を有する少なくとも１種のアルキル基又はアル
ケニル基を有しかつ官能基としてハロゲンヒドリン基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子を有する、Ｎ
Ｈ基に対して少なくとも二官能性の化合物とを反応させることを特徴とする、請
求項１から４までのいずれか１項記載の変性カチオン性ポリマーの製造方法。 - 【請求項６】 化合物（ａ）と（ｂ）との反応を水溶液中で２０〜１００℃
の温度で、水溶液又は分散液を形成させながら実施する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 （ａ） ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミン、エ
チレンイミンでグラフトされたポリアミドアミン及びビニルアミン単位含有ポリ
マーのグループから選択されたＮＨ基含有化合物と、 （ｂ） 式 【化２】 ［式中、ＲはＣ８〜Ｃ３０アルキル又はアルケニル基を表し、ＡはＣ２〜Ｃ４ア
ルキレン基を表し、ｎは０〜５０を表し、Ｘはハロゲンヒドリン基、エポキシ基
、カルボキシル基、クロロホルメート基又はイソシアネート基又はハロゲン原子
を表す］で示される少なくとも１種の化合物とを反応させる、請求項５又は６記
載の方法。 - 【請求項８】 製紙の際に障害物質を含む紙料用の定着剤としての請求項１
から４までのいずれか１項記載の変性カチオン性ポリマーの使用。
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| PCT/EP1999/008265 WO2000026468A1 (de) | 1998-11-04 | 1999-10-29 | Modifizierte kationische polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der papierherstellung |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| DE10233930A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Basf Ag | Polymethylenamin, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
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| US5324787A (en) | 1992-11-18 | 1994-06-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Modification of poly (vinylamine) |
| DE4240110A1 (de) | 1992-11-28 | 1994-06-01 | Basf Ag | Kondensationsprodukte von Polyalkylenpolyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier |
| FI944871A (fi) | 1993-10-21 | 1995-04-22 | Nalco Chemical Co | Pihkan torjunta paperitehtaan systeemeissä |
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- 1999-10-29 JP JP2000579834A patent/JP2002529612A/ja not_active Withdrawn
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