JPH10507790A - デンプンをカチオン性に変性する方法及びカチオン性に変性されたデンプンの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 デンプンと、アミノ基及び／又はアンモニウム基含有ポリマーとを、水性媒体中、１１５〜１８０℃の温度で、高めた圧力下に、酸化剤、重合開始剤及びアルカリの不在下に反応させ、その際、反応を、デンプンの最高１０重量％に、分子量低下が生ずるように実施する、デンプンをカチオン性に変性する方法及びこのように得られた反応生成物を、紙用乾燥強化剤として使用すること。

Description

【発明の詳細な説明】 デンプンをカチオン性に変性する方法及びカチオン性に変性されたデンプンの 使用 本発明は、デンプンと、アミノ基及び／又はアンモニウム基を含有するポリマ ーとを、水性媒体中で、デンプンの糊化温度を上回る温度で、酸化剤、重合開始 剤及びアルカリの不在下に反応させて、デンプンをカチオン性に変性する方法に 関する。 紙の乾燥強度を高めるために、例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technis chen Chemie,第４版、Verlag Chemie，Weinheim‐New York，1979，第１７巻、 ５８１頁から、加熱により水溶性の形に移行する天然デンプンの水性懸濁液を、 製紙の際のパルプ添加物として使用することが公知である。しかし、水中に溶け たデンプンの紙料中の紙繊維への歩留まりは、低い。製紙の際の天然生成物のセ ルロース繊維への歩留まりの改善は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７３４ ８２０号明細書から公知である。この明細書中に、２００００〜５０００万の分 子量を有する天然に存在するポリマーであるデキストランを、カチオン性モノマ ー、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモ ニウムクロリド及びアクリルアミドからなる混合物又はアクリルアミド及び塩基 性メタクリレート、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートからなる混合 物でグラフトすることにより製造されるグラフトコポリマーが記載されている。 このグラフト重合を、レドックス触媒の存在下に実施するのが有利である。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０９７４２７号明細書から、デンプンのカチオン化 の１方法が公知であり、その際、デンプン沸騰を、アルカリ媒体中、水溶性４級 アンモニウムポリマー及び酸化剤の存在下に実施する。４級アンモニウムポリマ ーとしては、特に、４級化されたジアリルジアルキルアミノポリマー又は４級化 されたポリエチレンイミンも、これに該当する。酸化剤としては、例えば、過硫 酸アンモニウム、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、オゾン又はｔ−ブチルヒ ドロペルオキシドを使用する。この方法で製造された変性されたカチオンデンプ ンを、乾燥強化剤として、製紙の際に紙料に添加する。しかし、その排水は、非 常に高いＣＳＢ−値（化学的酸素要求量）で負荷されている。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１４６５１５号明細書から、紙及び紙製品の表面サ イジング及び被覆のために使用されるカチオン性デンプンの１製法が公知である 。この方法では、酸化されたデンプンの水性懸濁液を、カチオン性ポリマーと一 緒に、連続ダイジェスター中で溶かす。カチオン性ポリマーとしては、エピクロ ルヒドリン及びジメチルアミンからなる縮合物、ジアリルジメチルアンモニウム クロリドのポリマー、塩化エチレン及びアンモニアの４級化された反応生成物、 ４級化されたポリエチレンアミン並びに４級化されたポリエピクロルヒドリンが 、これに該当する。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４６７６０８号明細書から、カチオン性デンプンの １製法が公知であり、その際、水中のデンプン分散液を、少なくとも５００００ の分子量を有するポリアルキレンイミン又はポリアルキレンポリアミンと一緒に 、約７０〜１１０℃に、約０．５〜５時間加熱する。この混合物は、ポリアルキ レンイミン又はポリアルキレンポリアミン０．５〜４０重量％及びデンプン９９ ．５〜６０重量％を含有する。例１では、約２０００００の平均分子量を有する ポリエチレンイミンを、希釈水溶液で、馬鈴薯デンプンと共に、９０℃の温度に ２時間加熱する。変性された馬鈴薯デンプンは、メタノール及びジエチルエーテ ルからなる混合物中で沈殿させることができる。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４６ ７６０８号明細書中に記載のデンプン及びポリエチレンイミンもしくはポリアル キレンポリアミンからなる反応生成物は、凝集剤として使用される。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０２８２７６１号明細書及びドイツ特許（ＤＥ −Ａ）第３７１９４８０号明細書から、高い乾燥強度を有する紙、張り合わせ板 紙、カートンの製法が公知である。この方法では、天然馬鈴薯デンプンを、カチ オン性ポリマー、例えば、ビニルアミン単位、Ｎ−ビニルイミダゾリン単位又は ジアリルジメチルアンモニウム単位を含有するポリマーもしくはポリエチレンイ ミンと一緒に、水性媒体中で、デンプンの糊化温度を上回る温度で、酸化剤、重 合開始剤及びアルカリの不在下に加熱することにより得られる反応生成物を、乾 燥強化剤として使用する。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０３０１３７２号明細書から、同様に変性され た、酵素により分解されるデンプンを使用する同様の方法が公知である。そこに 記載の天然デンプンの溶解(Aufschluss)条件下では、不完全な溶解（分光試験は 、不溶性の、部分的に膨潤するだけのデンプン粒子を示した）と並んで、比較的 大量の分解生成物（分解率＞１０％）が認められる。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８８０４９７号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第 ４９７８４２７号明細書から、高い乾燥強度及び湿潤強度を有する紙の製法が公 知であり、その際、Ｎ−ビニルホルムアミド及びエチレン系不飽和モノマー、例 えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又はアルキルビニルエーテルを共重合し 、かつアミノ基の形成下に、このコポリマーのホルミル基の３０〜１００モル％ を加水分解することにより得られる加水分解されたコポリマーを、紙の表面上に 、又はシート形成前の紙料に、強化剤として添加する 。この加水分解されたコポリマーを、乾燥繊維に対して、０．１〜５重量％の量 で使用する。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４１２７７３３号明細書から、乾燥強化剤及び湿潤 強化剤として使用される、Ｎ−ビニルホルムアミド及び糖類構造を有する天然物 質の加水分解されたグラフトポリマーが公知である。しかし、酸性条件下でのこ のグラフトポリマーの加水分解は、糖類の著しい分子量低下をもたらす。 フランス特許（ＦＲ−Ａ）第２０５４７３９号明細書から、少なくとも１００ ０の分子量を有するデンプンとポリアミンとを反応させる方法が公知である。こ の反応を、水性懸濁液中で、６０〜１２１℃の温度で、１/４時間〜１０時間以 内に実施する。 本発明の課題は、公知の方法に対して、より一層のデンプンのカチオン性変性 を達成することである。本発明のもう１つの課題は、従来技術に対して改善され た紙用乾燥強化剤及び湿潤強化剤を提供することである。 この課題は、本発明により、デンプンと、アミノ基及び／又はアンモニウム基 を含有するポリマーとを、水性媒体中で、デンプンの糊化温度を上回る温度で、 酸化剤、重合開始剤及びアルカリの不在下に反応させることにより、デンプンを カチオン性に変性する方法で、この反応を、１１５〜１８０℃の温度範囲、高め た圧力下に、使用デンプンの最低９０重量％が溶解(a ufschliesst)し、かつ使用デンプン最高１０重量％で、分子量低下が生ずるよう に実施する場合に、解決される。 本発明の方法では、全てのデンプン、例えば、トウモロコシデンプン、馬鈴薯 デンプン、小麦デンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、サゴデンプン、モ ロコシ属デンプン、カッサバデンプン及びエンドウデンプンの群からの天然デン プン又は前記の天然デンプンの混合物を使用することができる。少なくとも９５ 重量％のアミロペクチン含有率を有するようなデンプンを使用するのが、特に有 利である。少なくとも９９重量％のアミロペクチン含有率を有するデンプンが、 有利である。このようなデンプンは、例えば、慣用の天然デンプンのデンプン分 別により、又は実際に、純粋なアミロペクチンデンプンを産出するような植物の 栽培により得ることができる（Guenther Tegge，Staerke und Staerkederivate ，Hamburg，Bers-Verlag，1984，157-160参照）。最低９５重量％、有利に最低 ９９重量％のアミロペクチン含有率を有するデンプンは、市販されている。これ らは、ロウ状トウモロコシデンプン、ロウ状馬鈴薯デンプン又はロウ状小麦デン プンとして供給されている。前記の天然ロウ状デンプンは、単独でも、又は混合 しても、本発明の方法に使用することができる。 本発明の方法には、アミノ基及び／又はアンモニウ ム基を含有する全てのポリマーが好適である。これらの化合物を、以下では、カ チオン性ポリマーと記載する。これらは、部分的に、従来技術に記載の文献から 公知である、例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０２８２７６１号明細書、 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０３０１３７２号明細書及びヨーロッパ特許（Ｅ Ｐ−Ｂ）第０４１８３４３号明細書。 カチオン性ポリマーとしては、例えば、ビニルアミン単位を含有するホモポリ マー及びコポリマーが好適である。このようなポリマーを、公知の方法で、式： [式中、Ｒ、Ｒ¹＝Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表す]のＮ−ビニルカルボン酸ア ミドを、単独で又はそれと共重合可能なその他のモノマーの存在下に重合させ、 かつ生じたポリマーを酸又は塩基を用いて、基： の離脱下に、かつ式： [式中、Ｒは、式（Ｉ）中に記載の意味を有する]の単位の形成下に加水分解する ことにより製造する。 式（Ｉ）の適当なモノマーは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル −Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル −Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−イソプロピルホルムアミド、Ｎ −ビニル−Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｓ−ブチルホルムアミド 、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ペンチルホルム アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド及びＮ −ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドである。重合された式（ＩＩＩ）の単位 を含有するポリマーを製造する際に、Ｎ−ビニルホルムアミドを使用するのが有 利である。 式（ＩＩＩ）の単位を含有する加水分解されたポリマーは、H.Fikentscherに より、食塩５重量％水溶液中、ｐＨ７、温度２５℃及びポリマー濃度０．５重量 ％で測定して、１５〜３００、有利に３０〜２００のＫ−値を有する。モノマー （Ｉ）の加水分解されたコポリマーは、例えば、 １）式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミド ９９〜１モル％及び ２）それと共重合可能なその他のモノエチレン系不 飽和モノマー １〜９９モル％、 例えば、１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば 、ギ酸ビニル、酢酸ビニル 、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルを含有する。不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸 、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸及 びビニル酢酸並びにそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、エステル、 アミド及びニトリル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ ル酸エチル及びメタクリルエチル又はエチレン系不飽和カルボン酸のグリコール エステルもしくはポリグリコールエステル（その際、それぞれ、グリコール及び ポリグリコールのＯＨ−基１個だけが、エステル化されている）、例えばヒドロ キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ レート、ヒドロキシブチルメタクリレート並びに１５００〜１００００の分子量 のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルも、好適である。更に、 エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えば、ジメチ ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア ミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチル アミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチ ルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチ ルアクリレートが、好適である。塩基性のアクリレートを、遊離の塩基、鉱酸、 例えば、塩酸、硫酸及び硝酸との塩、有機酸、例えば、ギ酸又はベンゼンスルホ ン酸との塩の形で、又は４級化された形で使用する。適当な４級化剤は、例えば 、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルであ る。 更に、コモノマー２）としては、不飽和アミド、例えば、アクリルアミド、メ タクリルアミド並びに１〜６個のＣ−原子のアルキル基を有するＮ−アルキルモ ノアミド及びＮ−アルキルジアミド、例えば、Ｎ−メチル−アクリルアミド、Ｎ ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアク リルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド及びｔ−ブチルアクリルアミド並びに 塩基性（メタ）アクリルアミド、例えば、ジメチルアミノエチルアクリルアミド 、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミ ド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリル アミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタ クリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。 更に、コモノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム 、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール並びに置換 されたＮ−ビニルイミダゾール、例えば、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール 、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール 、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン、例えば、 ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン及びＮ−ビニル−２ −エチルイミダゾリンが好適である。Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルイ ミダゾリンを、遊離の塩基の形の他に、鉱酸又は有機酸で中和された形又は４級 化された形でも使用し、その際、４級化を、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化 メチル又は塩化ベンジルを用いて行うのが有利である。 更に、コモノマー２）として、スルホ基含有モノマー例えば、ビニルスルホン 酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸又はアクリル 酸−３−スルホプロピルエステルが、これに該当する。 塩基性コモノマー２）、例えば塩基性アクリルエステル及びアクリルアミドを 使用する場合には、しばしば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解を放棄す ることができる。このコポリマーには、ターポリマー及び付加的に、重合導入さ れた少なくとも１種の他のモノマーを含有するようなポリマーが包含される。 １）Ｎ−ビニルホルムアミド及び ２）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル 、アクリルニトリル及びＮ−ビニルピロリドン並びに２〜１００、有利に３０〜 ９５モル％の加水分解率を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解されたホモ ポリマー からなる加水分解されたコポリマーが有利である。 重合導入されたビニルエステルを含有するコポリマーの場合には、Ｎ−ビニル ホルムアミド単位の加水分解の他に、エステル基の加水分解が、ビニルアルコー ル単位の形成下に生じる。重合導入されたアクリルニトリルも、同様に、加水分 解で化学的に変化し、その際、例えば、アミド基及び／又はカルボキシル基が生 ずる。 更に、カチオン性ポリマーとしては、重合導入されたエチレンイミン−単位を 含有する化合物が、これに該当する。この場合、有利には、エチレンイミンを、 酸性触媒、例えば、硫酸水素アンモニウム、塩酸又は塩素化された炭化水素、例 えば、塩化メチル、塩化エチレン、四塩化炭素又はクロロホルムの存在下に重合 させることにより得られるポリエチレンイミンが、これに該当する。このような ポリエチレンイミンは、例えば、５０重量％水溶液中で、５００〜３３０００、 有利に１０００〜３１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する（ブルックフィールドに より、２０℃及び２０ＵＰＭで測定）。これらの群のポリマーには、エチレンイ ミンでグラフトされたポリアミドアミンも属し、これ は、場合により、更に、少なくとも二官能の架橋剤との反応により架橋すること ができる。この種の生成物を、例えば、ジカルボン酸、例えば、アジピン酸とポ リアルキレンポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテト ラミンとの縮合、エチレンイミンでのグラフト及び少なくとも２官能の架橋剤、 例えば、ポリアルキレングリコールのビスクロルヒドリンエーテルとの反応によ り製造する（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１４４１２３号明細書及び米国特許（Ｕ Ｓ−Ａ）第３６４２５７２号明細書参照）。 更に、強度変性のために、特性モノマー単位として、ジアリルジメチルアンモ ニウムクロリドを含有するポリマーが、これに該当する。この種のポリマーは、 公知である。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマーには、第一に、 ホモポリマー並びにアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドとのコポリマー が、これに該当する。その際、共重合は、それぞれ任意のモノマー比で行うこと ができる。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマ ーのＫ−値は、最低３０、有利に９５〜１８０である。 カチオンポリマーとして、場合により置換されたＮ−ビニルイミダゾリンのホ モポリマー及びコポリマーも好適である。その場合にも、公知の物質が、これに 該当する。それらは、例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ ）第１１８２８２６号明細書の方法に従い、式： [式中、Ｒ₁、Ｒ₂＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、ベンジル、アリール、Ｒ₃、Ｒ₄＝ Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、かつＸ^-は、酸基を表す]の化合物を、場合により、ア クリルアミド及び／又はメタクリルアミドと一緒に、水性媒体中、ｐＨ−値０〜 ８、有利に１．０〜６．８で、ラジカルに分解する重合開始剤の存在下に重合さ せることにより製造することができる。 重合の際に、式（Ｖ）： [式中、Ｒ₁、Ｒ₂＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₆Ｈ₅、かつ Ｘ^-は、酸基である]の１−ビニル−２−イミダゾリン−塩を使用するのが有利で ある。Ｘ^-は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＨ₃−Ｏ−ＳＯ₃ ^-、Ｒ−ＣＯＯ^-であり 、かつＲ²＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル及びアリールであるのが有利である。 式（ＩＶ）及び（Ｖ）中の置換基Ｘ^-は、原則的に、無機並びに有機酸の任意 の酸基のいずれであっても良い。遊離の塩基、即ち、１−ビニル−２−イミダゾ リンを、当量の酸で中和することにより、式（ＩＶ）のモノマーが得られる。ビ ニルイミダゾリンは、例えば、トリクロル酢酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエ ンスルホン酸で中和することもできる。１−ビニル−２−イミダゾリンの塩の他 に、４級化された１−ビニル−２−イミダゾリンも、これに該当する。場合によ り、２−、４−及び５−位で置換されていて良い１−ビニル−２−イミダゾリン を、公知の４級化剤と反応させることにより、これらを製造する。４級化剤とし て、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルクロリド又はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルブロミド、 塩化ベンジル、臭化ベンジル、エピクロルヒドリン、ジメチルスルフェート及び ジエチルスルフェートが、これに該当する。エピクロルヒドリン、塩化ベンジル 、硫酸ジメチル及び塩化メチルを使用するのが有利である。 水溶性ホモポリマーの製造のために、式（ＩＶ）又は（Ｖ）の化合物を、有利 に水性媒体中で重合させる。 式（ＩＶ）の化合物は、比較的高価であるので、経済的な理由から、カチオン 性ポリマーとして、式（ＩＶ）の化合物とアクリルアミド及び／又はメタクリル アミドとのコポリマーを使用するのが有利である。これらのコポリマーは、式（ ＩＶ）の化合物を、単に、作用量で、即ち、１〜５０重量％、有利に１０〜４０ 重量％の量で含有する。天然デンプンの変性のために 、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド６０〜８５重量％及びｎ−ビニル イミダゾリン又はＮ−ビニル−２−メチルイミダゾリン１５〜４０重量％からな るコポリマーが、特に好適である。更に、このコポリマーは、その他のモノマー 、例えば、スチレン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ ピオン酸ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ −ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₅−カ ルボン酸並びにそのエステル、アミド及びニトリル、ナトリウムビニルスルホネ ート、ビニルクロリド及びビニリデンクロリドを、２５重量％までの量で重合導 入することにより、変性することができる。天然デンプンの変性のために、重合 導入された １）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド ７０〜９７重量％、 ２）Ｎ−ビニルイミダゾリン又はＮ−ビニル−２− メチルイミダゾリン ２〜２０重量％及び ３）Ｎ−ビニルイミダゾール １〜１０重量％ を含有するコポリマーが特に好適である。これらのポリマーを、モノマー１）、 ２）及び３）を、公知の重合法によりラジカル共重合させることにより製造する 。これらは、８０〜１５０の範囲のＫ−値を有する（H.Fikentscherにより、５ 重量％食塩水中、２５℃及びポリマー濃度０．５重量％で測定）。 更に、カチオンポリマーとしては、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミ ド１〜９９モル％、有利に３０〜７０モル％及びジアルキルアミノアルキルアク リレート及び／又はジアルキルアミノアルキルメタクリレート９９〜１モル％、 有利に７０〜３０モル％からなるコポリマー、例えば、アクリルアミド及びＮ， Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアク リレートからなるコポリマーが、これに該当する。塩基性アクリレートは、酸で 中和された形又は４級化された形で存在するのが有利である。４級化を、例えば 、塩化メチル又は硫酸ジメチルを用いて行うことができる。このカチオン系ポリ マーは、３０〜３００、有利に１００〜１８０のＫ−値を有する（H.Fikentsche rにより、５重量％食塩水中、２５℃及びポリマー濃度０．５重量％で測定）。 ４．５のｐＨ−値の場合には、それは、最低４ｍＶａｌ／高分子電解質ｇの電荷 密度を有する。 アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド１〜９９モル％、有利に３０〜７ ０モル％及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及び／又はジアルキルア ミノアルキルメタクリルアミド９９〜１モル％、有利に７０〜３０モル％からな るコポリマーも好適である。塩基性アクリルアミド及びメタクリルアミドも、酸 で中和された形で、又は４級化された形で存在するのが有利である。例としては 、Ｎ−トリメチルアンモニ ウムエチルアクリルアミドクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタク リルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドメトスルフ ェート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドメトスルフェート、Ｎ −エチルジメチルアンモニウムエチルアクリルアミドエトスルフェート、Ｎ−エ チルジメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドエトスルフェート、トリメチ ルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロ ピルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミ ドメトスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメトス ルフェート及びＮ−エチルジメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドエトス ルフェートを挙げることができる。トリメチルアンモニウムプロピルメタクリル アミドクロリドが、有利である。 カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミンも、これに該当する。このよ うなポリマーは、有利に、酸で中和された形で、又は４級化された形でアリルア ミンを単独重合させるか、又はアリルアミンとその他のモノエチレン系不飽和モ ノマーとを共重合させる（前記のＮ−ビニルカルボン酸アミドとのコポリマーに 相応）ことにより得られる。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリ マー及びコポリマーが、有利である。 デンプンの本発明によるカチオン性変性のために、例えば、少なくとも１種の デンプン種の水性懸濁液を、１種又は数種のカチオン性ポリマーと１１５〜１８ ０℃、有利に１２０〜１４５℃の温度で、高めた圧力下で反応させ、その際、反 応を、デンプン多くても１０重量％で、分子量低下が生ずるように導く。デンプ ンの水性分散液は、例えば、水１００重量部に、デンプン０．１〜１０、有利に ２〜６重量部を含有する。デンプン１００重量部に対して、例えば、少なくとも １種のカチオン性ポリマー０．１〜１００、有利に１〜１０重量部を使用するこ とができる。その際、カチオン性ポリマーとして、有利に、部分的に又は完全に 加水分解されたＮ−ビニルホルムアミド、ポリエチレンイミン及び／又はポリア リルアミンのホモポリマー又はコポリマーが、これに該当する。 カチオン性ポリマーの存在下に水性デンプン懸濁液を加熱すると、先ず、デン プンが溶解する。デンプン溶解下に、固体デンプン粒子が、水溶性の形に移行す るのが認められ、その際、デンプンを構成しているアミロース単位及び／又はア ミロペクチン単位が分解してオリゴ糖又はグルコースになることなく、超構造（ らせん形成、分子内水素橋等）が解消される。溶解したカチオン性ポリマーを含 有する水性デンプン懸濁液を、反応の際に、デンプンの糊化温度を上回る温度に 高める。本発明の方法では、使用デンプンの最低９０ 、有利に＞９５重量％までが溶解し、カチオン性ポリマーで変性される。その際 、デンプンは、澄明に溶解する。有利に、デンプンの反応の後に、反応溶液から 、１．２μｍの空孔直径を有するセルロースアセテート膜を使用して、もはや反 応しないデンプンを濾別することができる。 この反応を、高めた圧力で行う。この場合、通常、反応媒体が、１１５〜１８ ０℃の温度範囲で示す圧力が、これに該当する。それは、例えば、１〜１０、有 利に１．２〜７．９バールである。反応の間、反応混合物を、せん断する。反応 を、撹拌オートクレーブ中で実施する場合には、反応混合物を、例えば、１００ 〜２０００、有利に２００〜１０００回転／分で撹拌する。反応は、実際に、慣 用技術でデンプンをその中で溶解させる全ての装置、例えば、ジェットダイジェ スター中で実施することができる。本発明で適用されるべき１１５〜１８０℃の 温度での反応混合物の滞留時間は、例えば、０．１秒〜１時間であり、０．５秒 〜３０分の範囲が、有利である。 この条件下で、確かに、使用デンプンの少なくとも９０％が溶解かつ変性され るが、デンプンの分解率（分子量低下）は、従来技術に比べて、かなり少ない。 それは、多くても使用デンプンの１０重量％である。デンプン５重量％未満の分 解が、本発明の反応では、有利である。デンプン溶解のゲル浸透クロマトグラフ ィー−分析により、デンプンの分解率の定量追跡が可能である。膨潤したデンプ ン粒子から完全に溶解したデンプンまでのデンプン溶解の度合いは、顕微鏡試験 及び電子顕微鏡試験で測定することができる。 天然デンプンタイプは、予備処理することもできる、例えば、酸化、加水分解 又は酵素により分解することができるか、又は化学的に変性することもできる。 この場合にも、ロウ状デンプン、例えば、ロウ状馬鈴薯デンプン及びロウ状トウ モロコシデンプンが、特に重要である。 本発明の方法で得られる反応生成物は、例えば、固体濃度３．５重量％で、ブ ルックフィールド粘度計で、２０回転／分及び温度２０℃で測定して、粘度５０ 〜１００００、有利に８０〜４０００ｍＰａ・ｓを有する。反応混合物のｐＨ− 値は、例えば、２．０〜９．０、有利に、２．５〜８の範囲である。 本発明の方法で得られた変性されたデンプンを、紙用の乾燥強化剤として使用 する。本発明でカチオン化されたデンプンを、有利に、紙料に、乾燥紙料に対し て０．５〜３．５、殊に、１．２〜２．５重量％の量で添加するか、又は既に形 成されたシートの表面上に施与する。本発明で製造された変性されたデンプンを 、紙料に添加するのが有利である。これは、紙料への良好な歩留まりを示し、か つ従来技術で公知の変性されたデンプンよりも、その使用の際の排水のＣＳＢ− 値（化学的酸素要求量）が、僅かであるという利点を有する。 本発明により乾燥強化剤として使用される、デンプン及びカチオン性ポリマー からなる反応生成物は、全ての公知の紙品種、張り合わせ板紙品種及びカートン 品種、例えば、書き物用紙、印刷用紙及び包装用紙の製造の際に使用することが できる。これらの紙は、数多くの異なる種類の繊維材料、例えば、漂白された、 又は未漂白の状態の亜硫酸セルロース又は硫酸塩セルロース、砕木パルプ、古紙 、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）及びケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭ Ｐ）から製造することができる。パルプ分散液のｐＨ−値は、例えば、４〜１０ 、有利に６〜８．５である。乾燥強化剤は、原紙の製造の際にも、僅かな面積重 量を有する紙（ＬＷＣ−紙）にも、カールトンのためにも使用することができる 。紙の面積重量は、３０〜２００、有利に３５〜１５０ｇ／ｍ²であり、一方、 カートンでは、それは、６００ｇ／ｍ²までであってよい。本発明により製造さ れた紙製品は、同量の天然デンプンの存在下に製造されたような紙に比べて、明 らかに改善された強度を有し、それは、例えば、切れ長さ、破裂圧、ＣＭＴ−値 及び引裂抵抗により、定量的に把握しうる。 例中に記載の部は、重量部であり、パーセント表示は、重量に関する。強化剤 の粘度を、水溶液中、固体 濃度３．５重量％及び温度２０℃で、ブルックフィールド粘度計で、２０Ｕｐｍ で測定した。 シートを、Rapid−Koethen−実験室用シート形成機で製造した。乾燥切れ長さ を、ＤＩＮ５３１１２、１頁により、かつ乾燥破裂圧を、Mullen、ＤＩＮ５３１ ４１に従い測定した。 シートの試験を、それぞれ、２４時間、温度２３℃及び相対空気湿度５０％の 気候にさらした後に、行った。 ポリマーのＫ−値を、H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第１３巻、５８〜 ６４頁及び７１〜７４頁、（１９３２）により、温度２５℃、５％食塩水中及び ポリマー濃度０．５％で測定した。その際、Ｋ＝ｋｘ１０³である。 例 ポリマー１ ホルミル基の９５％が塩酸を用いての加水分解により離脱されている、Ｋ−値 ８５を有するＮ−ビニルホルムアミドからなるホモポリマー（ｐＨ−値５の１２ ％水溶液中）。 ポリマー２ 粘度２８０００ｍＰａ・ｓを有する５０％水溶液中の高分子量のポリエチレン イミン。 例１（強化剤１） 天然馬鈴薯デンプンの水中の３％懸濁液に、ポリマ ー１の５０％水溶液を、生じた混合物が、使用天然デンプンに対してポリマー１ １０重量％を含有するように添加する。この混合物を、撹拌下に、５００Ｕｐ ｍ、温度１３０℃及び圧力２．７バールで２０分加熱し、かつ温度２５℃に冷却 した後に、本発明により、紙用乾燥強化剤として使用する。デンプンの分子量低 下は、＜５％である。顕微鏡もしくは電子顕微鏡検査は、粗大な粒子状、もしく は膨張デンプン粒子が、もはや存在しない、即ち、デンプンは、完全に溶解した ことを示す。 例２（強化剤２） 強化剤１での記載と同様に、乾燥強化剤を、ポリマー１と天然トウモロコシデ ンプンとを反応させることにより製造した。デンプンの分子量低下は、４％未満 であった。デンプンは、実際に完全に溶解した。 例３（強化剤３） 強化剤１での記載と同様に、乾燥強化剤を、ポリマー１を天然トウモロコシデ ンプンと反応させることにより製造し、その際、デンプン９７％が溶解し、かつ デンプン３％に、分子量低下が生じた。 例４（強化剤４） 強化剤１での記載と同様に、乾燥強化剤を、ポリマー１を天然ロウ状トウモロ コシデンプンと反応させることにより製造し、その際、デンプン２％が分解し、 かつデンプン９８％が溶解した。 例５（強化剤５） 強化剤１での記載と同様に、乾燥強化剤を、ポリマー１を天然ロウ状馬鈴薯デ ンプンと反応させることにより製造し、その際、デンプン４％が分解し、かつデ ンプン９６％が溶解した。 例６（強化剤６） 強化剤１での記載と同様に、乾燥強化剤を、そこに記載のポリマー１の代わり に、ここではポリマー２を天然ロウ状馬鈴薯デンプンと反応させることにより製 造し、その際、デンプン３％が分解し、かつデンプン９７％が溶解した。 例７（強化剤７） 強化剤１での記載と同様に、乾燥強化剤を、ポリマー２と天然トウモロコシデ ンプンとを反応させて製造し、その際、デンプン２％が分解し、かつデンプン９ ８％が溶解した。 例８（強化剤８） 強化剤１での記載と同様に、乾燥強化剤を、ポリマー２と天然コムギデンプン とを反応させて製造し、その際、デンプン１％が分解し、かつデンプン９９％が 溶解した。 例９（強化剤９） 強化剤１での記載と同様に、乾燥強化剤を、ポリマー２と天然ロウ状トウモロ コシデンプンとを反応させて製造し、その際、デンプン２％が分解し、かつデン プン９８％が溶解した。 例１０（強化剤１０） 強化剤１での記載と同様に、乾燥強化剤を、ポリマー２と天然ロウ状馬鈴薯デ ンプンとを反応させることにより製造し、その際、デンプン４％が分解し、かつ デンプン９６％が溶解した。 強化剤１１（比較） ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第０２８２７６１号明細書、例７に従い、乾燥強 化剤を、ポリマー１をそこに記載の方法で、天然馬鈴薯デンプンと反応させて製 造した。デンプンの分解率は、５％未満であり、デンプン６５％のみが、溶解し た。 強化剤１２（比較） ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３７１９４８０号明細書、例１に従い、乾燥強化剤 を、ポリマー２をそこに記載の方法で、天然馬鈴薯デンプンと反応させて製造し た。デンプンの分解率は、４％未満であり、デンプンの６８％のみが溶解した。 例１１ Rapid-Koethenシート形成機中で、面積重量１２０ｇ／ｍ³のシートを製造する 。紙料は、ショッパー−リーグラー５０°まで叩解されている混合古紙８０％及 び漂白ブナ亜硫酸パルプ２０％からなり、それに、前記の強化剤１を、強化剤１ の固体含有率が、乾燥紙料に対して、２．２％である量で添加する。パルプ懸 濁液のｐＨ−値を、７．５に調節する。このパルプモデルから製造されたシート を、空気調節し、その後、前記の方法で、乾燥時破壊長さ及び乾燥時破裂圧を測 定する。結果を、第１表中に記載した。 例１２〜２０ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、第１表中に記載 の強化剤を使用した。こうして得られた結果を、第１表中に記載した。 例２１ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、順次、溶解され た天然トウモロコシデンプン３％及びポリマー１ ０．３％を添加する。こうし て得られた結果を、第１表中に記載した。 例２２ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、順次、溶解され た天然ロウ状トウモロコシデンプン３％及びポリマー１ ０．３％を添加する。 こうして得られた結果を、第１表中に記載した。 例２３ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、順次、溶解され た天然馬鈴薯デンプン３％及びポリマー２ ０．３％を添加する。こうして得ら れた結果を、第１表中に記載した。 例２４ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の 代わりに、順次、溶解された天然コムギデンプン３％及びポリマー２ ０．３％ を添加する。こうして得られた結果を、第１表中に記載した。 比較例１ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、強化剤１１を使 用する。こうして得られた結果を、第１表中に記載した。 比較例２ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、強化剤１２を使 用する。こうして得られた結果を、第１表中に記載した。 比較例３ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、市販の慣用のカ チオン化されたデンプンＨＩ−ＣＡＴ(Roquette)を使用する。こうして得られた 結果を、第１表中に記載した。 比較例４ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、乾燥繊維に対し て、天然馬鈴薯デンプン３％のみを使用する。こうして得られた結果を、第１表 中に記載した。 比較例５ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、乾燥繊維に対し て、天然トウモロコシデンプン３％のみを使用する。こうして得られた結果を、 第１表中に記載した。 比較例６ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、乾燥繊維に対し て、天然ロウ状トウモロコシデンプン３％のみを使用する。こうして得られた結 果を、第１表中に記載した。 比較例７ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、天然コムギデン プン３％のみを使用する。こうして得られた結果を、第１表中に記載した。 比較例８ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、ポリマー１ ３ ％のみを使用する。こうして得られた結果を、第１表中に記載した。 比較例９ 例１１を繰り返すが、但し、そこに記載の強化剤の代わりに、ポリマー２ ３ ％のみを使用する。こうして得られた結果を、第１表中に記載した。 比較例１０ 例１１を繰り返すが、但し、強化剤を全く使用しない。こうして得られた結果 を、第１表中に記載した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルードルフ シューマッハー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67459 ベール− イッゲルハイム レーマーシュトラーセ ７アー (72)発明者 ハインリッヒ ハルトマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67117 リンブル ガーホーフ ヴァインハイマー シュトラ ーセ 46 (72)発明者 ヴァルター デンツィンガー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67346 シュパイ アー ヴォルムザー ラントシュトラーセ 65 (72)発明者 マンフレート ニースナー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67105 シッファ ーシュタット ゴテンシュトラーセ 25 (72)発明者 クラウディア ニルツ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67127 レーダー スハイム−グローナウ ガルテンシュトラ ーセ 29 (72)発明者 ヴォルフガング ロイター ドイツ連邦共和国 Ｄ−69118 ハイデル ベルク アム プフェルヒェルハング 16 (72)発明者 フーベルト マイクスナー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン エーディッヒハイマ ー シュトラーセ 45

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．デンプンと、アミノ基及び／又はアンモニウム基含有ポリマーとを、水性 媒体中、デンプンの糊化温度を上回る温度で、酸化剤、重合開始剤及びアルカリ の不在下に反応させることにより、デンプンをカチオン性に変性する方法におい て、この反応を、１１５〜１８０℃の温度範囲で、高めた圧力下に、使用デンプ ンの少なくとも９０重量％が溶解し、かつデンプンの多くても１０重量％に、分 子量低下が生ずるように実施することを特徴とする、デンプンをカチオン性に変 性する方法。 ２．デンプンとして、群、トウモロコシデンプン、馬鈴薯デンプン、コムギデ ンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、サゴデンプン、モロコシ属デンプン 、カッサバデンプン、エンドウデンプンからの天然デンプン又は前記の天然デン プンの混合物を使用する、請求項１に記載の方法。 ３．少なくとも９５重量％のアミロペクチン含有率を有するデンプンを使用す る、請求項１又は２に記載の方法。 ４．デンプンとして、群、ロウ状トウモロコシデンプン、ロウ状馬鈴薯デンプ ン、ロウ状コムギデンプンからなる天然デンプン又は前記のデンプンの混合物を 使用する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。 ５．デンプン１００重量部に対して、少なくとも１種のカチオン性ポリマー０ ．１〜１００重量部を使用する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。 ６．デンプン１００重量部に対して、少なくとも１種のカチオン性ポリマー１ 〜１０重量部を使用する、請求項５に記載の方法。 ７．カチオン性ポリマーとして、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリエチレンイミ ン及び／又はポリアルキレンアミンの部分的に又は完全に加水分解されたホモポ リマー又はコポリマーを使用する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。 ８．請求項１から７のいずれかに記載の方法により得られた変性されたデンプ ンを、紙用の乾燥強化剤として使用すること。