JP6525896B2

JP6525896B2 - 紙力増強剤および紙の製造方法

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Publication number: JP6525896B2
Application number: JP2016009206A
Authority: JP
Inventors: 寛司山本; 真美庭田
Original assignee: 三晶株式会社
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2016-01-20
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2036-01-20
Also published as: JP2017128826A

Description

本発明は、紙力増強剤および紙の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、パルプ上への澱粉粒子の歩留まりが改善され、紙の強度を向上させ得る紙力増強剤および紙の製造方法に関する。

従来、紙力を向上させるために、紙原料液（パルプスラリー）中に加熱溶解した澱粉糊液等の紙力増強剤を添加する技術が開発されている（特許文献１〜３）。

特開２００７−２５４９４８号公報特表２００２−５１３１０３号公報特開平９−４１２９０号公報

特許文献１〜３に記載の紙力増強剤は、紙の製造工程（たとえばワイヤーパート等）における水切れ性が悪く、濾水性が悪化しやすい。また、パルプへの水中で加熱溶解した澱粉の歩留まりは、充分でない。そのため、これらの紙力増強剤では、充分に紙力が増強されない。

本発明は、これら従来技術とは異なり、溶解された澱粉ではなく、あえて未溶解の澱粉粒子を含んだまま紙原料液に添加される紙力増強剤であり、パルプ上への澱粉粒子の歩留まりが改善され、紙の強度を向上させ得る紙力増強剤および紙の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究した結果、表面に水に溶解したカチオン化グァーガムを吸着させたアニオン性澱粉を使用することにより、パルプ上への澱粉粒子の歩留まりが改善され、紙の強度が向上され得ることに着目し、本発明を完成させた。上記課題を解決する本発明の紙力増強剤および紙の製造方法には、以下の構成が主に含まれる。

（１）未溶解のアニオン性澱粉と、前記アニオン性澱粉の表面に吸着された水に溶解したカチオン化グァーガムとを含み、前記アニオン性澱粉が未溶解状態のまま、水中にパルプが分散された紙原料液に添加して使用される、紙力増強剤。

このような構成によれば、紙力増強剤は、未溶解のアニオン性澱粉と、アニオン性澱粉の表面に吸着されたカチオン化グァーガムとを含む。このような紙力増強剤は、アニオン性澱粉が未溶解状態のまま、水中にパルプが分散された紙原料液に添加して澱粉混合液として使用される場合において、パルプ上に澱粉粒子が留まりやすく、ワイヤーパート等において白水中に流れ出にくい。そのため、紙力増強剤は、澱粉の歩留まりを向上させやすい。また、プレス後のドライヤーパートにおいて、澱粉粒子は適度に溶解する。その結果、得られる紙は、紙力が向上される。

（２）前記アニオン性澱粉は、尿素リン酸化澱粉である、（１）記載の紙力増強剤。

このような構成によれば、紙力増強剤は、より優れた歩留まり改善効果および紙力増強効果を奏する。

（３）前記カチオン化グァーガムは、前記アニオン性澱粉に対して、澱粉固形分当たり０．２〜２．０質量％となるよう吸着されている、（１）または（２）記載の紙力増強剤。

（４）未溶解のアニオン性澱粉の表面にカチオン化グァーガムを吸着させて吸着物を得る吸着工程と、得られた吸着物を、パルプを水に分散させた紙原料液に添加して澱粉混合液を得る添加工程と、前記澱粉混合液中の前記アニオン性澱粉を溶解させる溶解工程とを含む、紙の製造方法。

このような構成によれば、吸着物は、未溶解のアニオン性澱粉の表面にカチオン化グァーガムが吸着されている。澱粉粒子は未溶解であるため、水に分散させた懸濁液は低粘度であり、取り扱いやすい。また、紙原料液と混合された澱粉混合液において、澱粉粒子は、パルプ上に留まりやすく、ワイヤーパート等において白水中に流れ出にくい。そのため、澱粉の歩留まりは、改良され得る。また、プレス後のドライヤーパートにおいて、澱粉粒子は適度に溶解される。そのため、本製造方法によれば、得られる紙の紙力が向上され得る。

本発明によれば、パルプ上への澱粉粒子の歩留まりが改善され、紙の強度を向上させ得る紙力増強剤および紙の製造方法を提供することができる。

図１は、カチオン化グァーガムが吸着されたアニオン性澱粉の模式図である。図２は、アニオン性澱粉にカチオン化グァーガムを添加した際に形成される吸着物のフロックの写真である。図３は、アニオン性澱粉にカチオン化グァーガムを添加した際に形成される吸着物のフロックの写真である。図４は、アニオン性澱粉にカチオン性ＰＡＭ（ポリアクリルアミド）を添加した際に形成される吸着物のフロックの写真である。図５は、本発明の一実施形態の紙の製造方法を説明するための抄紙機の構成を示した模式図である。図６は、ドライヤーパートで溶解される前のパルプ上に定着した吸着物の模式図である。図７は、ドライヤーパートで溶解された後のパルプ上に定着した吸着物の模式図である。

＜紙力増強剤＞
本発明の一実施形態の紙力増強剤は、未溶解のアニオン性澱粉と、アニオン性澱粉の表面に吸着されたカチオン化グァーガムとを含む。紙力増強剤は、従来のような澱粉粒子を水中で加熱溶解させてから紙原料液（パルプスラリー）に添加されるのではなく、アニオン性澱粉が未溶解状態のまま、水中にパルプが分散された紙原料液に添加して使用される。以下、それぞれについて説明する。

（アニオン性澱粉）
アニオン性澱粉は、得られる紙の紙力を向上させるために添加される成分である。アニオン性澱粉は、生の澱粉にアニオン性の官能基を導入した澱粉であり、澱粉粒子の表面がアニオン性を示す。

使用される生澱粉の種類は特に限定されない。一例を挙げると、生澱粉は、タピオカ、馬鈴薯、トウモロコシ、小麦、サゴ、サツマイモ、米、ワキシートウモロコシなどから製造された生澱粉である。これらの中でも、生澱粉は、生産性やコストの点から、タピオカ澱粉、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉が好ましい。生澱粉は、併用されてもよい。

アニオン性の官能基が導入されたアニオン性澱粉として特に限定されない。一例を挙げると、アニオン性澱粉は、次亜塩素酸ソーダ，過酸化水素，サラシ液等の酸化剤で変性された酸化澱粉、尿素リン酸化澱粉，マレイン酸エステル化澱粉やコハク酸エステル化澱粉等の酸エステル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉等である。これらの中でも、アニオン性澱粉は、歩留まり改善効果および紙力増強効果が顕著に増強される点から、尿素リン酸化澱粉であることが好ましい。なお、アニオン性澱粉は、併用されてもよい。

アニオン性澱粉の変性度合としては特に限定されない。一例を挙げると、アニオン性澱粉が尿素リン酸化澱粉の場合、結合リン含量が０．１〜１．０質量％であることが好ましく、その他のアニオン性澱粉の場合、置換度が０．０１〜０．０５であることが好ましい。

本実施形態において使用される未溶解のアニオン性澱粉の粒子の表面電荷量は特に限定されない。一例を挙げると、表面電荷量は、−５μｅｑ／ｇ以下である。表面電荷量は、−５〜−１００μｅｑ／ｇであることが好ましい。

未溶解のアニオン性澱粉は、たとえば水等の溶媒で希釈して使用することができる。この際、得られる澱粉希釈液の濃度は、たとえば、１〜５０質量％程度である。

（カチオン化グァーガム）
カチオン化グァーガムは、未溶解のアニオン性澱粉の表面に吸着させて使用される成分である。カチオン化グァーガムは、グァーガムにカチオン性の官能基を導入したグァーガムである。

グァーガムに対してカチオン処理を施すために用いるカチオン化処理剤としては特に限定されない。一例を挙げると、カチオン化処理剤は、３級アミン、第４級アンモニウムクロライド、硫酸第４級アンモニウム、スルファミン酸第４級アンモニウム等である。より具体的には、カチオン化処理剤は、ジエチルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよび２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、４−クロロ−２−ブテニルトリメチルアンモニウムクロリド等である。なお、カチオン化処理剤は、併用されてもよい。

カチオン化グァーガムの分子量としては特に限定されない。一例を挙げると、カチオン化グァーガムの分子量は、５万〜８００万である。カチオン化グァーガムの分子量が５万未満である場合、未溶解のアニオン性澱粉をパルプ繊維上に充分に歩留めることができなくなる傾向がある。一方、カチオン化グァーガムの分子量が８００万を超える場合、水に溶解し難くなる傾向がある。

本実施形態において使用されるカチオン化グァーガムの表面電荷量は特に限定されない。一例を挙げると、表面電荷量は、＋１００μｅｑ／ｇ以上である。表面電荷量は、＋３００〜＋３０００μｅｑ／ｇであることが好ましい。

カチオン化グァーガムは、たとえば水等の溶媒で溶解して使用することができる。この際、得られるグァーガム溶液の濃度は、たとえば、０．０１〜１０質量％程度である。

紙力増強剤全体の説明に戻り、カチオン化グァーガムは、アニオン性澱粉に対して、澱粉固形分当たり０．１質量％以上となるように吸着されていることが好ましく０．２質量％以上となるように吸着されていることがより好ましく、飽和量となるよう吸着されていることがさらに好ましい。カチオン化グァーガムの吸着量が０．１質量％未満である場合、未溶解のアニオン性澱粉のパルプへの歩留り率が低下してしまう傾向がある。なお、カチオン化グァーガムの吸着量は、過剰添加である場合には高コストとなる傾向があるが、吸着量が多いほど澱粉の歩留り率を高めやすい傾向がある。

アニオン性澱粉は、水中で４０〜７０℃に加熱すると、澱粉粒子が吸水・膨潤・崩壊して溶解する。カチオン性グァーガムは、冷水可溶であり、粉体もしくは水中に溶解した状態で提供される。

アニオン性澱粉にカチオン化グァーガムを吸着させる方法は特に限定されない。一例を挙げると、カチオン化グァーガムは、冷水に溶解して、アニオン性澱粉の溶解しない温度範囲の水中で、未溶解のアニオン性澱粉と混合することにより、アニオン性澱粉に吸着され得る。得られる吸着物は、アニオン性澱粉に対してカチオン化グァーガムがイオン結合によって吸着されている。図１は、カチオン化グァーガム２が吸着されたアニオン性澱粉１（吸着物Ａ）の模式図である。図１に示されるように、カチオン化グァーガム２は、アニオン性澱粉１の表面にイオン結合によって吸着されており、レイヤーを形成している。
アニオン性澱粉に吸着されたカチオン化グァーガムの分子径は、０．０１〜２０μｍ程度であると推察される。一方、アニオン性澱粉の粒子径は１〜１００μｍ程度である。

また、アニオン性澱粉に対してカチオン化グァーガムを添加した際に形成される吸着物のフロックは、極めて細かい。具体的には、形成されるフロックは、３ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以下である。図２および図３は、アニオン性澱粉にカチオン化グァーガムを添加した際に形成される吸着物のフロックの写真である。図４は、アニオン性澱粉にカチオン性ＰＡＭ（ポリアクリルアミド）を添加した際に形成される吸着物のフロックの写真である。より具体的には、図２のフロックは、アニオン性澱粉として５％の尿素リン酸化タピオカ澱粉スラリー（ＳＴ-１００（表面電荷量：−２５μｅｑ／ｇ）を５００ｇ準備し、これに、別途準備した０．５％のカチオン化グァーガム水溶液（メイプロボンド１１１（三晶（株）製、表面電荷量：＋６４６μｅｑ／ｇ、２０℃における０．２％水溶液の粘度：１６．２ｍＰａ・ｓ）を、カチオン化グァーガムが澱粉固形分当たり２０００ｐｐｍとなるよう添加した際に形成されたフロックである。図３におけるフロックは、カチオン化グァーガムが澱粉固形分当たり２００００ｐｐｍとなるよう添加量を調整した以外は図２の吸着物のフロックと同様の方法によって調製されたフロックである。図４において、カチオン化グァーガムに代えてカチオン性ＰＡＭとしてフロックスターＰＣ−２３（三晶（株）製、表面電荷量：＋１０８８μｅｑ／ｇ、２０℃における０．２％水溶液の粘度：７５．１ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は図２における吸着物のフロックと同様の方法によって調製されたフロックである。図２および図３に示されるように、カチオン化グァーガムを用いた本実施形態の吸着物のフロックは、極めて小さく、１ｍｍ以下である。一方、図４に示されるように、カチオン性ＰＡＭを用いた吸着物のフロックは、５ｍｍを超える。このように、本実施形態の紙力増強剤において作製される吸着物は、カチオン化グァーガムを用いているため、比較的緩やかな攪拌によってアニオン性澱粉に吸着させることができ、かつ、形成されるフロックが極めて細かくなる。その結果、後述する紙の製造方法における一連の工程において、本実施形態の紙力増強剤は、フロックを細かくするためのファンポンプやスクリーンにおけるシェアが不要であり、ヘッドボックスの前段であればいずれの部位でも添加（内添）でき、たとえばスクリーンの前後に添加し得る。

さらに、得られる吸着物は、紙原料液に対して、あらかじめ澱粉粒子を溶解させることなく、未溶解のまま添加され、混合される。本実施形態のカチオン化グァーガムが吸着されたアニオン性澱粉は、カチオン化グァーガムによって表面の大部分がカチオン性となっている。そのため、アニオン性澱粉は、同じくアニオン性であるパルプ上であってもイオン結合によって定着し得る。これにより、得られる混合液（澱粉混合液）中の澱粉粒子は、紙を製造する一連の工程のうち、たとえばワイヤーパート等において白水中に流れ出にくい。そのため、紙力増強剤は、地合を悪化させることなく、パルプ上において澱粉を均一に歩留めることができる。さらに、澱粉混合液中のアニオン性澱粉は、紙を製造する一連の工程のうち、ドライヤーパートにおいて溶解される。その結果、得られる紙は、紙力が向上される。なお、本実施形態の紙力増強剤を用いた紙の製造方法の詳細については後述する。

なお、本実施形態の紙力増強剤は、上記したカチオン化グァーガムが吸着したアニオン性澱粉のほか、適宜、任意成分を含んでもよい。

＜紙の製造方法＞
本発明の一実施形態の紙の製造方法は、未溶解のアニオン性澱粉の表面にカチオン化グァーガムを吸着させて吸着物を得る吸着工程と、得られた吸着物を、パルプを水に分散させた紙原料液に添加して澱粉混合液を得る添加工程と、澱粉混合液中のアニオン性澱粉を溶解させる溶解工程とを含む。なお、本実施形態の紙の製造方法は、これら工程を含んでいればよく、その他の工程は特に限定されない。そのため、以下の説明における紙の製造方法は例示であり、適宜設計変更し得る。

吸着工程は、未溶解のアニオン性澱粉の表面にカチオン化グァーガムを吸着させて吸着物を得る工程である。アニオン性澱粉、カチオン化グァーガム、および、これらを用いた吸着物の作製方法の詳細については、紙力増強剤の実施形態において上記したとおりである。そのため、詳細な説明は、適宜省略される。作製された吸着物は、添加工程において、後述する抄紙機のヘッドボックス３７の前段のいずれかのタイミングで、紙原料液に添加（内添）される。

次に、上記吸着工程とは別に、抄紙機を用いた紙原料液の調製について説明する。本実施形態の紙の製造方法において、まず、原料となるパルプの離解や叩解が行われ、水、填料および薬品類等が適宜添加された紙原料液が調製される。原料パルプは特に限定されない。一例を挙げると、原料パルプは、各種木材パルプ、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ポリオレフィン、ポリエステルなどのアニオンタイプの合成繊維等である。具体的には、原料パルプは、機械パルプ(ＭＰ)、脱墨パルプ（ＤＩＰ、古紙パルプとも呼ばれる）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等、印刷用紙の抄紙原料として一般的に使用されているものが好適に使用され得る。また、これらの原料パルプ（主原料パルプ）のほかに、製造工程における損紙を回収再生した循環パルプが利用されてもよい。

図５は、本実施形態の紙の製造方法を説明するための抄紙機３の構成を示した模式図である。抄紙機３は、ミキシングチェスト３１、マシンチェスト３２、スタッフボックス３３、白水ピット３４、クリーナー３５、スクリーン３６、ヘッドボックス３７、ワイヤーパート３８、プレスパート３９、ドライヤーパート４０等を主に備える。各部位間には、適宜、ファンポンプＦＰやポンプＰが設けられている。

主原料パルプおよび循環パルプは、それぞれ貯えられていたチェスト（図示せず）から所望の配合比で供給されて、必要に応じて叩解機により叩解処理される。その後、これらのパルプは、所望の配合比でミキシングチェスト３１で混合均一化され、適宜、必要な薬品を添加され、紙原料液としてマシンチェスト３２に蓄えられる。

紙原料液は、ファンポンプＦＰによってスタッフボックス３３に運ばれる。スタッフボックス３３は、塵埃等を取り除き、繊維濃度を調整するための部位である。白水ピット３４は、後述する白水が貯留される部位である。紙原料液は、白水ピット３４の白水によって適宜希釈される。希釈された紙原料液は、クリーナー３５（防塵器）、スクリーン３６に順に送られ、さらに塵埃、未溶解物、凝集物等が取り除かれる。その後、紙原料液は、ヘッドボックス３７に送られる。

本実施形態の紙の製造方法は、ヘッドボックス３７の前段のいずれかの位置において、上記した吸着工程において調製された吸着物を紙原料液に添加（内添）して澱粉混合液が調製する添加工程を含む。吸着物を紙原料液に添加するタイミングは、ヘッドボックス３７の前段であればよい。一例を挙げると、吸着物は、ヘッドボックス３７の前段、または、スクリーン３６の前段で紙原料液に添加される。このように、本実施形態の紙の製造方法では、カチオン化グァーガムが吸着されたアニオン性澱粉は、溶解された状態ではなく、あえて未溶解の状態で、紙原料液に添加される。吸着物は、カチオン化グァーガムによってアニオン性澱粉の表面の大部分がカチオン性となっている。そのため、吸着物は、アニオン性であるパルプ上であってもイオン結合によって定着し得る。

なお、本実施形態の紙の製造方法において、紙原料液には、適宜、内添薬品が添加されてもよい。内添薬品としては特に限定されない。一例を挙げると、内添薬品は、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、各種変性澱粉、尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂等の内添紙力増強剤；ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等の内添サイズ剤；硫酸バンド、歩留向上剤、紫外線防止剤、退色防止剤、濾水性向上剤、凝結剤、染料および蛍光染料等である。

抄紙機３全体の説明に戻り、ヘッドボックス３７は、スクリーン３６から送られてきた紙原料液（澱粉混合液）を整流し、所望の厚さおよび速度でワイヤーパート３８のワイヤー上に吐出するための装置である。ワイヤーパート３８は、澱粉混合液を脱水するための部位である。脱水により抽出された水分（白水）は、回収され、白水ピット３４に貯留される。ワイヤー上には、脱水された固形分が積層し、湿紙のウェブが形成される。本実施形態の紙の製造方法において、上記のとおり、吸着物は、パルプ上にイオン結合によって定着している。そのため、吸着物中の澱粉粒子は、パルプ上に留まりやすく、ワイヤーパート３８等において白水中に流れ出にくい。その結果、澱粉の歩留まりは向上する。

ワイヤーパート３８で形成された湿紙のウェブは、プレスパート３９でプレスロールとフェルトにより脱水される。その後、ウェブは、ドライヤーパート４０にて蒸気を用いた多筒式ドライヤー等により加熱乾燥される。この際、ウェブ中のアニオン性澱粉は、加熱されることにより溶解する（溶解工程）。図６は、ドライヤーパートで溶解される前のパルプＦ上に定着した吸着物Ａの模式図である。図７は、ドライヤーパートで溶解された後のパルプＦ上に定着した吸着物Ａの模式図である。図６に示されるように、ドライヤーパートで加熱される前の吸着物Ａは、パルプＦ上に定着している。一方、図７に示されるように、ドライヤーパートで加熱乾燥されることにより、吸着物Ａ中のアニオン性澱粉１（図１参照）は膨潤し、適度に溶解する。その結果、溶解したアニオン性澱粉１は、パルプＦ間でバインダーとして機能し、紙力を増強させる。また、吸着物中Ａのカチオン化グァーガム２も同様に溶解し、パルプＦ間でバインダーとして機能し、紙力を増強させる。

ドライヤーパート４０で乾燥されたウェブは、キャレンダー（図示せず）により表面の平滑化処理を受け、リール（図示せず）において巻き取られてもよい。

以上、本実施形態の紙の製造方法によれば、吸着物は、未溶解のアニオン性澱粉の表面にカチオン化グァーガムが吸着されている。澱粉粒子は未溶解であるため、低粘度であり、取り扱いやすい。また、紙原料液と混合された澱粉混合液において、澱粉粒子は、パルプ上に留まりやすく、ワイヤーパート等において白水中に流れ出にくい。そのため、澱粉の歩留まりは、改良され得る。また、プレス後のドライヤーパートにおいて、澱粉粒子は適度に溶解される。そのため、本製造方法によれば、得られる紙の紙力が向上され得る。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。

使用した原料を以下に示す。
（アニオン性澱粉）
ＳＴ-１００（三晶（株）製）
（カチオン化グァーガム）
メイプロボンド１１１（三晶（株）製）
（カチオン性ＰＡＭ）
フロックスターＰＣ−２３（三晶（株）製）
（紙原料液）
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）および広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を２：８となるよう混合した混合パルプ（カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）：４４５ｍＬ）を含む、紙料濃度を１．０１質量％に調整し、紙原料液とした。紙原料液のｐＨは６．４、導電率は０．１９ｍＳ／ｃｍ、温度は２５℃に調整した。なお、これらの濃度や特性値は、いずれもヘッドボックスに移送された時点における数値である。

（実施例１）
１０質量％のＳＴ-１００のスラリー（５００ｇ）を、ジャーテスター（宮本理研工業（株）製）内にて２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１質量％のメイプロボンド１１１（７５ｇ）とを添加し、２分間攪拌して、吸着物を調製した（吸着工程）。製紙業界にて汎用的に使用されるブリット式ダイナミックドレイネージジャーテスター（以下、ブリットジャーと略す）に６０メッシュの金網を取り付け、紙原料液５００ｇを入れて７５０ｒｐｍで攪拌した。得られた吸着物を、紙原料液中のパルプに対してＳＴ-１００が１０質量％、メイプロボンド１１１が０．１５質量％となるよう紙原料液に添加し（添加工程）、７５０ｒｐｍにて１０秒間攪拌（図５に示される抄紙機３において、スクリーン３６の前段にて添加する場合を想定）し、パルプに吸着物を定着させた。その後脱水を開始した。最初の白水の２０ｍｌを捨て、その後の１００ｍｌを採取した。また、別途、ブリットジャーを用いて同様に薬品を添加して攪拌後、ＴＡＰＰＩスタンダード角形シートマシンにて常法により抄紙・乾燥して坪量約１００ｇ／ｍ²の試験紙を作製した。

（比較例１）
メイプロボンド１１１を使用せず、１０質量％のＳＴ-１００のスラリーを使用し、紙原料液中のパルプに対してＳＴ-１００が１０質量％となるよう紙原料液に添加し、７５０ｒｐｍにて７０秒間攪拌（図５に示される抄紙機３において、ファンポンプＦＰの前段にて添加する場合を想定）した以外は、実施例１と同様の方法によって白水を得た。また別途、ブリットジャーを用いて同様に薬品を添加して攪拌後、ＴＡＰＰＩスタンダード角形シートマシンにて常法により抄紙・乾燥して坪量約１００ｇ／ｍ²の試験紙を作製した。

（比較例２）
ＳＴ-１００とメイプロボンド１１１を混合せず、別々に添加した。すなわち、１０質量％のＳＴ-１００のスラリーを使用し、紙原料液中のパルプに対してＳＴ-１００が１０質量％となるようブリットジャーの紙原料液に添加し、７５０ｒｐｍにて６０秒間攪拌（図５に示される抄紙機３において、ファンポンプＦＰの前段にて添加する場合を想定）した。更に、１質量％のメイプロボンド１１１の溶液を使用し、紙原料液中のパルプに対しメイプロボンド１１１が０．１５質量％となるよう紙原料液に添加し、７５０ｒｐｍにて１０秒間攪拌（図５に示される抄紙機３において、スクリーン３６の前段にて添加する場合を想定）した。これら以外は、実施例１と同様の方法によって白水を得た。また別途、ブリットジャーを用いて同様に薬品を添加して攪拌後、ＴＡＰＰＩスタンダード角形シートマシンにて常法により抄紙・乾燥して坪量約１００ｇ／ｍ²の試験紙を作製した。

（比較例３）
メイプロボンド１１１に代えて、フロックスターＰＣ−２３を使用した以外は比較例２と同様の方法によって紙を製造した。すなわち、１０質量％のＳＴ-１００のスラリーを使用し、ブリットジャーの紙原料液中のパルプに対してＳＴ-１００が１０質量％となるよう紙原料液に添加し、７５０ｒｐｍにて６０秒間攪拌（図５に示される抄紙機３において、ファンポンプＦＰの前段にて添加する場合を想定）した。また、０．１質量％のフロックスターＰＣ−２３の溶液を使用し、紙原料液中のパルプに対しフロックスターＰＣ−２３が１５０ｐｐｍとなるよう紙原料液に添加し、７５０ｒｐｍにて１０秒間攪拌（図５に示される抄紙機３において、スクリーン３６の前段にて添加する場合を想定）した。これら以外は、比較例２と同様の方法によって白水を得た。また別途、ブリットジャーを用いて同様に薬品を添加して攪拌後、ＴＡＰＰＩスタンダード角形シートマシンにて常法により抄紙・乾燥して坪量約１００ｇ／ｍ²の試験紙を作製した。

（比較例４）
０．２質量％のフロックスターＰＣ−２３のスラリーを使用し、ブリットジャーの紙原料液中のパルプに対しフロックスターＰＣ−２３が０．１５質量％となるよう紙原料液に添加し、７５０ｒｐｍにて１０秒間攪拌した以外は、比較例３と同様の方法によって白水を得た。また別途、ブリットジャーを用いて同様に薬品を添加して攪拌後、ＴＡＰＰＩスタンダード角形シートマシンにて常法により抄紙・乾燥して坪量約１００ｇ／ｍ²の試験紙を作製した。

（比較例５）
メイプロボンド１１１に代えて、フロックスターＰＣ−２３を使用した以外は実施例１と同様の方法によって紙を製造した。すなわち、１０質量％のＳＴ-１００のスラリー（５００ｇ）と０．２質量％のフロックスターＰＣ−２３のスラリー（３７.５ｇ）とをあらかじめ混合し、得られた混合液を、紙原料液中のパルプに対しＳＴ-１００が１０質量％、フロックスターＰＣ−２３が１５０ｐｐｍとなるようブリットジャーの紙原料液に添加し（添加工程）、７５０ｒｐｍにて１０秒間攪拌（図５に示される抄紙機３において、スクリーン３６の前段にて添加する場合を想定）した以外は、実施例１と同様の方法によって白水を得た。また別途、ブリットジャーを用いて同様に薬品を添加して攪拌後、ＴＡＰＰＩスタンダード角形シートマシンにて常法により抄紙・乾燥して坪量約１００ｇ／ｍ²の試験紙を作製した。

（比較例６）
０．２質量％のフロックスターＰＣ−２３の溶液（３７５ｇ）を使用し、紙原料液中のパルプに対しフロックスターＰＣ−２３が０．１５質量％となるようあらかじめＳＴ-１００と混合してからブリットジャーの紙原料液に添加し、７５０ｒｐｍにて１０秒間攪拌（図５に示される抄紙機３において、スクリーン３６の前段にての添加を想定）した以外は、比較例５と同様の方法によって白水を得た。また別途、ブリットジャーを用いて同様に薬品を添加して攪拌後、ＴＡＰＰＩスタンダード角形シートマシンにて常法により抄紙・乾燥して坪量約１００ｇ／ｍ²の試験紙を作製した。

（比較例７）
混合物を、ブリットジャーの紙原料液に対して添加し、７５０ｒｐｍにて７０秒間攪拌（図５に示される抄紙機３において、ファンポンプＦＰの前段にて添加する場合を想定）した以外は、比較例５と同様の方法によって白水を得た。また別途、ブリットジャーを用いて同様に薬品を添加して攪拌後、ＴＡＰＰＩスタンダード角形シートマシンにて常法により抄紙・乾燥して坪量約１００ｇ／ｍ²の試験紙を作製した。

実施例１および比較例１〜７において、それぞれの製造工程中における澱粉の歩留まり率（動的歩留まり試験）、および、抄紙試験（得られた試験紙の裂断長、比破裂および地合）について、以下の評価方法および評価基準に沿って評価した。結果を表１に示す。

＜動的歩留まり試験（澱粉の歩留まり）＞
得られた白水から白水中の澱粉量をアミラーゼ分解し、次いで、白水を濾過して、得られた濾液中の全糖量を硫酸アンスロン法にて測定して、澱粉の歩留り率を算出した。なお、アミラーゼ分解は、得られた白水にアミラーゼ酵素を添加して、８０℃で２時間反応という条件で行った。また、硫酸アンスロン法は、予めＳＴ-１００を用いて検量線を作成して常法により行なった。

＜抄紙試験＞
得られた試験紙の紙力測定として裂断長および比破裂をＪＩＳＰ８１１３およびＪＩＳＰ８１１２に準拠して測定した。また、地合は目視判定により、以下の評価基準に沿って評価した。
（地合の評価基準）
○：得られた紙はパルプ繊維が大きなフロックを形成することなく、地合が良好であった。
△：得られた紙はパルプ繊維がやや大きなフロックを形成しており、地合がやや不良であった。
×：得られた紙はパルプ繊維が大きなフロックを形成しており、地合が不良であった。

表１に示されるように、未溶解のアニオン性澱粉に、あらかじめカチオン化グァーガムを吸着させた吸着物を使用した実施例１では、澱粉の歩留り率が高かった。また、得られた紙は、吸着物のフロックが細かいために澱粉粒子が紙層内に均一に歩留まることから、裂断長および比断裂の値がいずれも高く、地合の評価も良好であった。

一方、未溶解のアニオン性澱粉に対してカチオン化グァーガムを吸着させなかった比較例１では、澱粉の歩留り率が極めて低く、紙力試験の結果も不良であった。また、アニオン性澱粉とカチオン化グァーガムとをあらかじめ吸着させずに異なるタイミングで別々に添加した比較例２では、澱粉の歩留り率は充分に向上せず、紙力試験の結果も不良であった。さらに、カチオン化グァーガムに替えてカチオン性ＰＡＭを使用した比較例３では、澱粉の歩留り率が低く、紙力試験の結果も不良であった。比較例３に対して、カチオン性ＰＡＭの量を増やした比較例４では、澱粉の歩留り率が改善されたものの、地合の大幅な悪化に伴い、紙力試験の結果がさらに悪化した。加えて、カチオン化グァーガムに代えてカチオン性ＰＡＭを使用した比較例５では、あらかじめアニオン性澱粉と混合した場合であっても澱粉の歩留り率は充分に向上せず、吸着物のフロックが大きいために紙層内に均一に澱粉を歩留めることができないために、紙力試験の結果も不良であった。また、比較例５に対して、カチオン性ＰＡＭの量を増やした比較例６では、澱粉の歩留り率が改善されたものの、地合の大幅な悪化に伴い、紙力試験の結果がさらに悪化した。また、比較例５に対して混合液を添加するタイミングを変更した比較例７もまた、澱粉の歩留り率は充分に向上せず、紙力試験の結果も不良であった。

以上より、アニオン性澱粉に、あらかじめカチオン化グァーガムを吸着させた吸着物を使用した場合に限り、澱粉の歩留り率が向上し、かつ、裂断長および比断裂といった紙力が向上し、地合の評価も良好となることが判った。

１アニオン性澱粉
２カチオン化グァーガム
３抄紙機
３１ミキシングチェスト
３２マシンチェスト
３３スタッフボックス
３４白水ピット
３５クリーナー
３６スクリーン
３７ヘッドボックス
３８ワイヤーパート
３９プレスパート
４０ドライヤーパート
Ａ吸着物
Ｆパルプ
ＦＰファンポンプ
Ｐポンプ

Claims

未溶解のアニオン性澱粉と、前記アニオン性澱粉の表面に吸着された水に溶解したカチオン化グァーガムとを含み、
前記アニオン性澱粉が未溶解状態のまま、水中にパルプが分散された紙原料液に添加して使用される、紙力増強剤。
前記アニオン性澱粉は、尿素リン酸化澱粉である、請求項１記載の紙力増強剤。
前記カチオン化グァーガムは、前記アニオン性澱粉に対して、澱粉固形分当たり０．２〜２．０質量％となるよう吸着されている、請求項１または２記載の紙力増強剤。
未溶解のアニオン性澱粉の表面にカチオン化グァーガムを吸着させて吸着物を得る吸着工程と、
得られた吸着物を、パルプを水に分散させた紙原料液に添加して澱粉混合液を得る添加工程と、
前記澱粉混合液中の前記アニオン性澱粉を溶解させる溶解工程とを含む、紙の製造方法。