JP4335319B2 - 紙、板紙およびカートンの製造のための方法 - Google Patents
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Description
を含む紙料の脱水による紙、板紙(Pappe)およびカートンの製造のための方法に関する。
欧州特許出願公開(EP−A)第0438707号明細書から、固定剤およびカチオン性歩留まり向上剤(Retentionmittel)の存在下における有害物質を含む紙料の脱水による紙、板紙およびカートンの製造のための方法が公知であり、その際、固定剤として、少なくとも60%の加水分解率を有するN−ビニルホルムアミドの加水分解したホモ重合体および/または共重合体を用いる。紙製造の場合に、実際には、少なくとも部分的または完全に製紙機械から返還された水を用いる。これは、清澄化してあるかまたは清澄化していない白水(Siebwasser)ならびにこの水質の混合物である。返還された水は、多少なりとも大量のいわゆる有害物質を含み、これはカチオン性歩留まり向上剤および脱水剤の効果に著しく強く影響することが知られている。有害物質は、水溶性またはコロイド状に溶けた物質ならびに非水溶性生成物であってもよい。
紙、板紙およびカートンの製造のための故紙からの繊維の再使用のために、非水溶性で接着性の不純物、いわゆるスティッキー(Stickies)およびホワイトピッチ(white Pitch)(紙着色料に由来する結合剤)は、抄紙機の水循環系に達し、これにより製造に障害を起こす。接着性不純物は、その際、主としてふるい、フェルト、ロールおよびその他の製紙機械の可動部分に沈着する。加工助剤としての固定剤を用いないで作業すると、有害物質の存在が種々の状態で顕著となることがある。例えば、紙シート中に、多くの場合、薄い部分ないしは孔の形の欠陥を形成し、これは抄紙機内または印刷機械中で破断を起こすことがある。
スティッキーとなる有害物質の起源として、煮沸および機械的な選別による繊維製造の際に木材から溶出する樹脂およびリグニン成分の他に、多くの分散物、天然コロイド系、例えばデンプン、カゼインおよびデキストリンならびに融着接着剤が該当する。個別には、これらは、樹脂、残リグニン、本の背のりからの接着剤、接着ラベルおよび封筒の接着剤ならびにホワイトピッチである。接着性不純物は、故紙繊維の選別の際に、多くの場合に混合原料から不十分にしか除去されない。望ましくない不純物の接着性を低下させるために、以前から紙料に大きい表面積の物質、例えばタルク、チョークまたはベントナイトを加えている。接着性不純物は、これにより接着性を著しく低下し、これに関してはTappi Press 1990,第2巻、508−512ページ参照のこと。接着性不純物のこの処理の欠点は、せん断に対する弱化および製紙の間におけるこのように処理した粒子の限られた歩留まり向上率である。場合により使用する分散剤、例えばリグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ノニルフェノールまたはアルコキシル化脂肪アルコールは、製紙プロセスに障害となる大きさの粒子へのスティッキーの凝固を妨げはするが、しかし、これらの加工助剤を使用する際に、場合により紙料の強い発泡が起きる。
欧州特許出願公開(EP−A)第0649941号明細書からは、紙料懸濁液からの接着性不純物の沈殿の制御のための方法が公知となっている。ホワイトピッチの沈着を抑制するために、N−ビニルホルムアミド単位、アルキル置換N−ビニルカルボン酸アミド単位またはこれから加水分解により生成するビニルアミン単位を有するポリマーを用いる。欧州特許出願公開(EP−A)第0061169号明細書からは、アニオン性物質を製紙循環水から除去するために、例えばポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンと塩化ベンジルまたは酸化スチレンとの反応により得られ、かつその際、アミノアルキル基が少なくとも10%の芳香族置換基を有するカチオン性高分子電解質が使用できることが公知となっている。
WO−A−94/12560明細書からは、ポリアルキレンアミンのカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物を用いる部分アミド化および部分アミド化されたポリアルキレンポリアミンの少なくとも2官能性の架橋剤を用いる架橋により得られるポリアルキレンポリアミンの縮合生成物が公知となっており、その際、部分アミド化されたポリアルキレンポリアミン1質量部に対して、架橋剤0.001〜10質量部を使用する。これらの縮合生成物は、脱水剤、凝集剤および歩留まり向上剤として、ならびに固定剤として製紙の際に用いられる。
本発明は、製紙プロセスに対して、水溶性有害物質も、コロイド状に溶けている有害物質も、ならびに非水溶性の接着性不純物も紙繊維に固定する固定剤を提供するという課題に基づいている。
この課題は、固定剤として、アミノ基および/またはアンモニウム基を有し、
−ビニルアミン単位を有する重合体
−ポリアルキレンポリアミン
−エチレンイミンをグラフトし、場合により架橋しているポリアミドアミン
−ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド
−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位またはジアルキルアミノメタクリルアミド単位を有するポリマーおよび
−ポリアリルアミンおよび
−ジシアンジアミドおよびホルムアルデヒド−縮合体
の群から成るポリマーと、
紙のための反応性サイズ剤との、ポリマーの反応性サイズ剤に対する質量比15000:1〜1:5における反応により得られる反応生成物を用いる、固定剤の存在下における有害物質を含む紙料の脱水による紙、板紙およびカートンの製造のための方法を用いて本発明により解決される。
さらに、本発明の対象は、アミノ基および/またはアンモニウム基を有し、
−ビニルアミン単位を有する重合体
−ポリアルキレンポリアミン
−エチレンイミンをグラフトし、場合により架橋しているポリアミドアミン
−ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド
−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位またはジアルキルアミノメタクリルアミド単位を有するポリマーおよび
−ポリアリルアミンおよび
−ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド−縮合体
の群から成るポリマーと、
紙のための反応性サイズ剤との、ポリマーの反応性サイズ剤に対する質量比15000:1〜1:5における反応により得られる反応生成物の、有害物質を含む紙料からの紙、板紙およびカートンの製造の際の水溶性および非水溶性の有害物質のための固定剤としての使用である。
パルプの製造のための繊維原料として、このために使用できる品質のものすべて、例えば木材パルプ、漂白および非漂白パルプならびにあらゆる一年生植物からの紙料が該当する。木材パルプには、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ(TMP)、化学サーモメカニカルパルプ(CTMP)、印刷くず(Druckschliff)、セミケミカルパルプ、高収率パルプおよびリファイナ砕木パルプ(RMP)が属する。化学パルプとしては、例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸パルプおよびソーダパルプが該当する。有利には、非漂白クラフトパルプとも呼ばれる非漂白化学パルプを用いる。紙料の製造のために好適な一年生植物は、例えばイネ、コムギ、サトウキビおよびケナフである。パルプの製造のために、故紙単独または他の繊維との混合物を用いる。故紙には、コート着色料および印刷着色料のための結合剤の含有のために白色ピッチの原因となるいわゆるコート紙くず(gestrichener Ausschuss)も属する。いわゆるスティッキー形成の原因は、接着ラベルおよび封筒から由来する接着剤ならびに本の背のりからの接着剤ならびにいわゆるホットメルトである。
上記の繊維原料は、単独でもまたはこれらの混合物としてでも使用できる。上記の種類のパルプは、変動する量の水溶性および非水溶性有害物質を含む。有害物質は、例えばCOD(化学的酸素要求量)値を用いてまたはいわゆるカチオン要求量も用いて定量的に把握できる。その際、カチオン要求量としては、規定量の白水を等電点に到達させるために必要なカチオン性ポリマーの量とする。カチオン要求量は、それぞれの測定に使用したカチオン性ポリマーの組成に大きく依存するけれども、標準化のためにドイツ特許公告(DE−B)第2434816号明細書の実施例3により得られるアジピン酸とジエチレントリアミンとのポリアミドアミンのエチレンイミンを用いるグラフトおよび引き続くポリエチレングリコールジクロロヒドリンエーテルを用いる架橋化により得られる縮合生成物を用いる。有害物質を含むパルプは、例えばCOD値300〜40000、有利には1000〜30000mg(酸素)/kg(水相)およびカチオン要求量50mg(上記のカチオン性ポリマー)/l(白水)以上を有する。
固定剤の製造のために出発原料として使用するアミノ基および/またはアンモニウム基を有するポリマーは公知である。これは、例えば合成したカチオン性化合物、例えばビニルアミン単位を有する重合体である。その製造のために、例えば式
〔式中、R1およびR2は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素およびC1〜C6−アルキルを表す〕の開鎖状N−ビニルカルボン酸アミドから出発する。好適なモノマーは、例えばN−ビニルホルムアミド(式IにおいてR1=R2=H)、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルプロピオンアミドおよびN−ビニルプロピオンアミドである。重合体の製造のために、上記のモノマーを単独、相互の混合物または他のモノエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合させることができる。有利には、N−ビニルホルムアミドのホモ重合体または共重合体から出発する。ビニルアミン単位を有する重合体は、例えば米国特許(US−A)第4421602号明細書、欧州特許出願公開(EP−A)第0216387号明細書および欧州特許出願公開(EP−A)第0251182号明細書から公知である。これらは、式Iのモノマーを一緒に重合して含んでいる重合体の酸、塩基または酵素を用いる加水分解により得られる。
N−ビニルカルボン酸アミドと共重合させるモノエチレン性不飽和モノマーとしては、これと共重合できるすべての化合物が該当する。その例は、炭素原子1〜6個の飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルおよびビニルエーテル、例えばC1〜C6−アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルである。別の好適なコモノマーは、エチレン性不飽和C3〜C6−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニルエステル酸ならびにこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、上記のカルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートである。別の好適なカルボン酸エステルは、グリコールもしくはポリアルキレングリコールから誘導され、その際、いずれもOH基1個のみがエステル化されており、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートならびに分子量500〜10000のポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルである。別の好適なコモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基性アクリレートは、遊離塩基、無機酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸との塩、有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸またはスルホン酸との塩の形または四級化した形で使用できる。好適な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。
別の好適なコモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドならびにC1〜C6−アルキル基を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸のN−アルキルモノアミドおよびN−アルキルジアミド、例えばN−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミドおよびt−ブチルアクリルアミドならびに塩基性(メタ)アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
さらに、コモノマーとして、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N−ビニルイミダゾールならびに置換されているN−ビニルイミダゾール、例えばN−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メチルイミダゾール、N−ビニル−5−メチルイミダゾール、N−ビニル−2−エチルイミダゾールおよびN−ビニルイミダゾリン、例えばN−ビニルイミダゾリン、N−ビニル−2−メチルイミダゾリンおよびN−ビニル−2−エチルイミダゾリンが好適である。N−ビニルイミダゾールおよびN−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形の他にも、無機酸または有機酸を用いて中和した形または四級化した形でも使用され、その際、四級化は、有利には硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチルまたは塩化ベンジルを用いて行なう。またジアリルジアルキルアンモニウムのハロゲン化物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドも該当する。
さらに、コモノマーとして、スルホ基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩またはアクリル酸−3−スルホプロピルエステルも該当する。ビニルアミン単位を有する重合体の別の変性は、少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー単位5モル%以下を一緒に共重合して得ることができる。このようなコモノマーを、通常、共重合の際に架橋剤として使用する。共重合の間のこれらのコモノマーの同時使用は、共重合体の分子量の上昇の作用がある。この種類の好適な化合物は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸およびメタクリル酸と多価アルコールのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレートならびに少なくとも二回アクリル酸またはメタクリル酸とエステル化されている他のポリオール、例えばペンタエリトリトールおよびグルコースである。好適な架橋剤は、その外にもジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタアリルスクロース、ジビニル尿素およびジビニルエチレン尿素である。
共重合体は、例えば
−式IのN−ビニルカルボン酸アミド99〜1モル%、有利には95〜5モル%および
−他のこれと共重合できるモノエチレン性不飽和モノマー1〜99モル%、有利には5〜95モル%
を一緒に重合した形で含む。
ビニルアミン単位を有する重合体を製造するために、有利にはN−ビニルホルムアミドのホモ重合体からまたは
−N−ビニルホルムアミドと
−ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル尿素、アクリル酸、N−ビニルピロリドンまたはC1〜C6−アルキルビニルエーテル
との共重合および引き続くホモ重合体または共重合体の一緒に重合したN−ビニルホルムアミド単位からビニルアミン単位を形成する加水分解により得られる共重合体から出発し、その際加水分解率は0.1〜100モル%である。
上記の重合体の加水分解は、公知の方法により、酸、塩基または酵素の作用により行なう。その際、上記の式Iの一緒に重合したモノマーから、基
〔式中、R2は、このために式I中に記載のものを表す〕の分割により、式
〔式中、R1は、式I中に記載のものを表す〕のビニルアミン単位を有する重合体が生成する。
式IのN−ビニルカルボン酸アミドのホモ重合体およびこれらの共重合体は、0.1〜100、有利には1〜99モル%が加水分解されていてもよい。多くの場合に、ホモ重合体および共重合体の加水分解率は5〜95モル%である。共重合体の加水分解率は、重合体のビニルアミン単位の含有率と同程度である。ビニルエステルを一緒に重合して含む共重合体の場合に、N−ビニルホルムアミド単位の加水分解の他に、エステル基のビニルアルコール単位を形成する加水分解が起きてもよい。これは殊には、共重合体の加水分解をカセイソーダの存在下で行なった場合である。一緒に重合したアクリロニトリルも、同様に加水分解の際に化学的に変化する。その際、例えばアミド基またはカルボキシル基が生成する。ビニルアミン単位を有するホモポリマーおよびコポリマーは、場合により20モル%までのアミド単位を有していてもよく、これは例えばギ酸と2個の隣接するアミノ基との反応またはアミノ基と、例えば一緒に重合したN−ビニルホルムアミドの隣接するアミド基との分子内反応により生成する。ビニルアミン単位を有する重合体の分子量は、例えば1000〜10×106、有利には10000〜5×106(光散乱法により測定)である。この分子量範囲は、例えばK値5〜300、有利には10〜250に相当する(H.フィケンチャー(H. Fikentscher)に従って、5%食塩水溶液中、25℃およびポリマー濃度0.5質量%において測定)。
ビニルアミン単位を有するポリマーは、有利には塩を含まない形で使用する。ビニルアミン単位を有する重合体の塩を含まない水溶液は、例えば上記の塩を含むポリマー溶液から好適な膜を用いる透析または限外濾過を用いて、分離限界が例えば1000〜500000ドルトン、有利には10000〜300000ドルトンにおいて製造できる。また、以下に記載のアミノ基および/またはアンモニウム基を有する他のポリマーの水溶液は、透析または限外濾過を用いて塩を含まない形で得ることができる。上記の分離限界を有する膜を用いる限外濾過の場合に、例えばN−ビニルホムアミド単位を有する重合体の酸または塩基を用いる加水分解の際に生成する塩類の分離の他に、ポリマーの分別も起き、狭い分子量分布Mw/Mnを有するポリマーが得られる。限外濾過の際に保留物(Retentant)として沈殿する狭い分布のポリマーの部分は、反応性サイズ剤との反応により、同じ組成の非分別ポリマーと反応性サイズ剤との反応により生成する反応生成物よりも、通常は、より高い有効性を有する反応生成物となる。
好適なポリアルキレンポリアミンは、例えば少なくとも1000の分子量を有する。有利に使用されるポリアルキレンポリアミンは、ポリエチレンイミンであり、これは、例えばエチレンイミンを水溶液中で酸分離性化合物、酸またはルイス酸の存在下での重合により製造する。ポリエチレンイミンは、例えば分子量2×106以下、有利には2000〜1000000を有する。殊に有利には、分子量5000〜800000を有するポリエチレンイミンが使用される。
好適なアミノ基および/またはアンモニウム基を有するポリマーは、さらに例えばジカルボン酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミドアミンでもある。好適なポリアミドアミンは、例えば、炭素原子4〜10個を有するジカルボン酸と分子中に塩基性窒素原子3〜10個を有するポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる。好適なジカルボン酸は、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバチン酸またはテレフタル酸である。ポリアミドアミンの製造の際に、ジカルボン酸の混合物も、複数のポリアルキレンポリアミンの混合物も使用できる。好適なポリアルキレンポリアミンは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビス−アミノプロピルエチレンジアミンである。ジカルボン酸およびポリアルキレンポリアミンは、ポリアミドアミンの製造のために、高温、例えば120〜220℃、有利には130〜180℃の範囲内に加熱する。縮合の際に生成する水は、系から除去する。縮合の際に、場合により炭素原子4〜8個を有するカルボン酸のラクトンまたはラクタムも使用できる。ジカルボン酸のモルあたりに、例えばポリアルキレンポリアミン0.8〜1.4モルを使用する。
別のアミノ基を有するポリマーは、エチレンイミンを用いてグラフトしたポリアミドアミンである。これらは、上記のポリアミドアミンから、酸またはルイス酸、例えば硫酸または三フッ化ホウ素エーテル化物の存在下、温度例えば80〜100℃におけるエチレンイミンとの反応により得られる。ポリアミドアミン100質量部に対して、例えばエチレンイミン1〜100質量部をグラフトする。有利には、非架橋、場合によりエチレンイミンを用いてグラフトしたポリアミドアミンを使用する。この種類の化合物は、例えばドイツ特許公告(DE−B)第2434816号明細書に記載されている。
また、場合によりさらにエチレンイミンとの架橋の前にさらに追加的にグラフトしてある、場合により架橋したポリアミドアミンは、固定剤の製造のための出発原料としても該当する。架橋し、エチレンイミンをグラフトしたポリアミドアミンは、水溶性であり、かつ例えば25%溶液中、20℃において粘度100〜2000mPasを有する。
固定剤の製造のために、アミノ基および/またはアンモニウム基を有するポリマーとして、さらにポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリドも該当する。この種類の重合体も同様に公知である。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモ重合体もまた共重合体も使用できる。コモノマーとして、第一にはアクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドが該当する。共重合は、その際、あらゆる任意のモノマー比率で行なうことができる。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモ重合体よび共重合体のK値は、少なくとも30であり、有利には95〜180の範囲内である。
固定剤の製造のために、ポリマーとして、例えばアクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド1〜99モル%、有利には30〜70モル%およびジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび/またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド99〜1モル%、有利には70〜30モル%から成る共重合体も好適である。塩基性アクリルアミドおよびメタクリルアミドは、同様に有利には酸を用いて中和した形または四級化した形で存在する。例えば、N−トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロリド、N−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドメトスルファート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドメトスルファート、N−エチルジメチルアンモニウムエチルアクリルアミドエトスルファート、N−エチルジメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドエトスルファート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドメトスルファート、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメトスルファートおよびN−エチルジメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドエトスルファートである。有利には、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドである。
固定剤の製造のための出発原料として、さらにアクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド1〜99モル%、有利には30〜70モル%とジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび/またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート99〜1モル%、有利には70〜30モル%から成る共重合体、例えばアクリルアミドとN,N−ジメチルアミノエチルアクリレートとの共重合体が該当する。塩基性アクリレートは、有利には酸を用いて中和したかまたは四級化した形で存在する。四級化は、例えば塩化メチルまたは硫酸ジメチルを用いて行なうことができる。
カチオン性重合体は、例えばK値30〜300、有利には130〜180を有する(H.フィケンチャーに従って、5%食塩水溶液中、25℃およびポリマー濃度0.5質量%において測定)。pH値4.5において、これらは例えば電荷密度少なくとも4mVal/g(ポリ電解質)を有する。
アミノ基および/またはアンモニウム基を有するカチオン性ポリマーとして、ポリアリルアミンも該当する。この種類の重合体は、有利には酸を用いて中和したかまたは四級化合物形におけるアリルアミンのホモ重合により、またはアリルアミンと上記にN−ビニルカルボン酸アミドのためのコモノマーとして記載した他のモノエチレン性不飽和モノマーとの共重合により得られる。
アミノ基および/またはアンモニウム基を有するポリマーは、紙のための反応性サイズ剤との反応により変性される。紙のための反応性サイズ剤としては、例えばアルキルジケテン、アルケニルコハク酸無水物、アルキルイソシアナートまたは脂肪アルコール、エステルアルコールおよび/またはカルボン酸アミドアルコールのクロロギ酸エステルを考える。固定剤の製造のために好適なアルキルジケテンは、例えば下記の式により特性化できる:
〔式中、
R1、R2=H、C1〜C22−アルキル、C10〜C22−アルケニル、C4〜C8−シクロアルキル、アリールまたはアラルキル
を表す〕
式IV中のR1およびR2は、有利には同じかまたは異なる炭素原子14〜22個を有するアルキル基またはアルケニル基を表す。これらの化合物は、そのまままたは水性分散液の形で固定剤製造の際に使用する。
反応性サイズ剤の有利な水性分散液は、反応性サイズ剤としてC14〜C22−アルキルジケテンおよび保護コロイドとしてビニルアミン単位を有する重合体と式IVのジケテンとの反応生成物を含む。
このような分散液は、例えばステアリルジケテン、ラウリルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ベヘニルジケテンまたはこれらの混合物をサイズ剤として、およびN−ビニルホルムアミドの加水分解した重合体とステアリルジケテン、ラウリルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ベヘニルジケテンまたはこれらの混合物との反応生成物を保護コロイドとして含む。
反応性サイズ剤の水性分散液は、場合により他の保護コロイドを用いて安定化してあってもよい。保護コロイドとして、例えば慣用の水溶性または水分散性ポリマー状保護コロイド、例えばカチオン性、両性および/またはアニオン性デンプンが該当する。反応性サイズ剤の水性分散液は、有利には反応性サイズ剤10〜25質量%および少なくとも1種の保護コロイドまたは分散剤、例えばリグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドからの縮合物、スルホン化ポリスチレン、C10〜C22−アルキルスルホン酸、C10〜C22−アルキル硫酸ならびに上記の化合物の塩および混合物1〜3.5質量%を含む。これらは場合により別の助剤、例えばモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド、脂肪酸ならびにこれらのエステルまたはアミドを含むことができ、これらは文献中にアルキルジケテン分散液のための安定剤として公知である。
反応性サイズ剤として、さらに式
〔式中、
R=C5〜C22−アルキルまたはC5〜C22−アルケニルおよび
n=1または2
を表す〕
の環状ジカルボン酸無水物が該当する。
式Vの無水物の例は、デセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物およびn−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。
別の好適な反応性サイズ剤は、有機イソシアナート、例えばC12〜C36−アルキルイソシアナート、例えばドデシルイソシアナート、オクタデシルイソシアナート、テトラデシルイソシアナート、ヘキサデシルイソシアナート、エイコシルイソシアナート、ドコシルイソシアナート、デシルイソシアナートである。
別の好適な反応性サイズ剤は、エステルアルコール、脂肪アルコールおよびカルボン酸アミドアルコールのクロロギ酸エステルである。このような反応性サイズ剤は、例えばドイツ特許出願公開(DE−A)第3301号明細書に記載されている。上記のサイズ剤、例えばアルキルジケテン、環状カルボン酸無水物および有機イソシアナートは、ドイツ特許公告(DE−B)第2710061号明細書に記載されている。
本発明により固定剤として使用する発明の製造のために、上記のアミノ基および/またはアンモニウム基を有するポリマーと、紙のためのサイズ剤として公知の化合物とを、ポリマーの反応性サイズ剤に対する質量比15000:1〜1:5、有利には質量比1000:1〜1:1において反応させる。有利に使用される固定剤は、
−ビニル単位を有する重合体および/または
−ポリエチレンイミン
の群から成る非架橋ポリマーとC14〜C22−アルキルジケテン、環状C5〜C22−アルキルコハク酸無水物またはC5〜C22−アルケニルコハク酸無水物との反応により製造する。アミノ基を有するポリマーと反応性サイズ剤として公知の物質との反応は、通常、反応性サイズ剤、反応性サイズ剤の溶液または水性分散液を強力にアミノ基および/またはアンモニウム基を有するポリマーの水溶液と一緒に、温度例えば20〜100℃、有利には40〜70℃において混合し、かつ使用した反応性サイズ剤が完全に反応するまで反応を進行させて行なう。このようにして得られた反応生成物は、固定剤として紙、板紙およびカートンの製造のために使用される。乾燥紙料に対して、固定剤を、例えば0.01〜2%、有利には0.02〜1質量%の量を使用する。意外にも、本発明により使用する固定剤は、従来技術に対して、紙内の水溶性および非水溶性有害物質の著しく改善された固定が得られる。
本発明による方法の有利な実施態様において、紙料の脱水は、追加的に歩留まり向上剤の存在下で行なう。アニオン性歩留まり向上剤または非イオン性歩留まり向上剤、例えばポリアクリルアミドの他に、有利にはカチオン性ポリマーが歩留まり向上剤としておよび脱水助剤として使用される。これにより、抄紙機の運転性の著しい改善が得られる。カチオン性歩留まり向上剤として、このために市場で入手できるすべてのものが使用できる。これは、例えばカチオン性ポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン、分子量50000以上のポリアミン、場合によりエチレンイミンのグラフトにより変性されているポリアミン、ポリエーテルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリン、ポリ(ジアルキルアミノアルキルビニルエーテル)、プロトン化または四級化した形のポリ(ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート)ならびにアジピン酸とポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミンアミンからのポリアミドアミンであって、これはエチレンイミンを用いてグラフトしかつドイツ特許公告(DE−B)第2434816号明細書の教示に従ってポリエチレングリコールジクロロヒドリンを用いて架橋してあり、またはエピクロロヒドリンを用いて水溶性縮合物に反応させてあるポリアミドアミンならびにアクリルアミドまたはメタクリルアミドとジアルキルアミノエチルアクリレートまたはジアルキルアミノエチルメタクリレートとの共重合体、例えばアクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートとの塩酸を用いた塩の形または塩化メチルを用いた四級化した形の共重合体である。
歩留まり向上剤として使用するカチオン性重合体は、フィケンチャーによるK値少なくとも140を有する(5%食塩水溶液中、ポリマー濃度0.5質量%、温度25℃およびpH値7において測定)。
本発明により使用する固定剤の存在下における紙料の脱水は、有利には追加的に、
−ビニルアミン単位を有する重合体
−エチレンイミンを用いてグラフトおよび架橋したポリアミドアミン
−ポリアクリルアミドおよび/または
−ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド
を歩留まり向上剤としての存在下で行なう。歩留まり向上剤は、その際、有利には0.01〜0.2質量%の量を乾燥紙料に対して使用する。固定剤の歩留まり向上剤に対する比は、例えば1:2〜5:1である。固定剤およびカチオン性歩留まり向上剤から成る従来の組合せに対して、本発明による方法により、紙料の改善された歩留まり向上および迅速な脱水が得られる。
特に断らない限り、実施例中のパーセント記載は質量%である。K値は、H.フィケンチャー〔Cellulose-Chemie, Bd. 13,58-64および71-74(1932)〕に従って、5%食塩溶液中、温度25℃およびpH値7、ポリマー濃度0.5質量%において測定した。ポリマーの分子量は、光散乱法により測定した。
化学的酸素要求量(COD値)は、DIN38409に従って測定した。白水の光透過性(光学的透過性)は、ドクター・ランゲ(Dr.Lange)光度計を用いて波長588nmにおいて測定した。これは、微細物質および充填物質の歩留まり向上の基準であり、%で表わす。光透過性の値が高いほど、保留は良好である。
固定剤の製造
固定剤1
攪拌機および温度計を備えた2l容量のフラスコ中に、固体含有量49%および平均分子量750000を有するポリエチレンイミン水溶液500gを装入し、70℃に加熱する。引き続き強力に攪拌しながらステアリルジケテン1.78gを加え、かつその後さらに1時間、70℃で攪拌し、室温に冷却し、かつギ酸の添加によりpH値7に調整する。粘度754mPasを有する49.1%水溶液が得られる。
固定剤2
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた攪拌装置内に、ポリマー含有量16.5%を有するポリビニルホルムアミドの水溶液1000gを装入し、強力に攪拌しながら80℃に加熱する。ポリビニルホルムアミドのK値は87であった(Mw≒250000、≒2321ミリモルビニルホルムアミド単位)。20分経過の間に、50%カセイソーダ水溶液102g(約1275ミリモル)を滴下する。その後、反応混合物をさらに1時間、温度80℃において攪拌する。室温に冷却した後、溶液を透析してギ酸ナトリウムを除去し、蒸留して濃縮する。ポリマー含有量11.4%のポリマー水溶液1120gが得られる。ポリマーはビニルアミン単位57モル%およびビニルホルムアミド単位43モル%を有する。
上記のポリマー溶液600gを攪拌装置内に装入し、pH9に調整し、温度80℃に加熱する。この温度に到達すると、直ちに溶融物の形のステアリルジケテン4.40gを滴下する。その後、混合物をさらに2時間、80℃において攪拌し、次いで室温に冷却する。粘度1065mPasを有する12%水溶液が得られる。
固定剤3
固定剤2の製造の場合と同様にして、攪拌装置内にポリマー含有量16.5%および重合体のK値87を有するポリビニルホルムアミドの水溶液1000gを装入し、50%カセイソーダ水溶液204gを、ホルミル基をポリマーから分離するために加える。反応時間は、2時間、80℃である。次いで溶液を室温に冷却し、透析によりギ酸ナトリウムを除去し、蒸留して濃縮する。ポリマー含有量7.4%のポリマー水溶液1390gが得られる。ポリマーは95%加水分解されており、従ってビニルアミン単位95モル%およびビニルホルムアミド単位5モル%を有する。
上記のポリマー溶液600gをpH値9に調整し、攪拌しながら温度80に加熱する。この温度に到達すると、直ちにステアリルジケテン4.60gを溶融物として滴下する。その後、混合物をさらに2時間、80℃において攪拌し、次いで室温に冷却する。粘度912mPasを有する8%水溶液が得られる。
固定剤4
攪拌機および温度計を備えた2l容量のフラスコ中に、固体含有量49%および平均分子量750000を有するポリエチレンイミン水溶液600gを装入し、50℃に加熱する。引き続き強力に攪拌しながらオクタデセニルコハク酸無水物の2%水性分散液56gを加え、反応混合物をさらに1時間、50℃で攪拌する。その後混合物を冷却し、pH値7となる量のギ酸を加える。粘度1045mPasを有する44.9%水溶液が得られる。
固定剤5
攪拌機および温度計を備えた2l容量のフラスコ中に、固体含有量49%および平均分子量750000を有するポリエチレンイミン水溶液600gを装入し、50℃に加熱する。この温度に到達すると、直ちに強力に攪拌しながらステアリルジケテンの10%水性分散液17.8gを加え、かつその後さらに1時間、50℃で反応混合物を攪拌する。その後これを冷却し、ギ酸を加えてpH値7に調節する。粘度598mPasを有する47.5%水溶液が得られる。
比較例1(WO−A−94/12560の実施例1による)
固定剤6
攪拌機、温度計および窒素雰囲気中で作業するための装置を備えたフラスコ内に、平均分子量25000を有する無水ポリエチレンイミン799gを装入し、窒素流中で140℃の温度に加熱する。30分以内にプロピオン酸69gを加える。温度をその後180℃に上げる。反応の間に生成する水を連続的に5時間の間、分離する。このようにして製造したポリマー200gを水700mlを用いて薄め、70℃に加熱する。次いで3時間が経過する間に、分子量400のビス−クロロヒドリンポリエチレングリコールの21%水溶液36.5mlを少しづつ加える。反応混合物を架橋剤添加の後にさらに1時間、70℃で攪拌し、次いで85%ギ酸85gを加えてpH値8に調整する。粘度884mPasを有する20.7%ポリマー溶液1018gが得られる。
実施例
実施例1〜5
物質濃度2%のTMP(サーモメカニカルパルプ)から成る水−繊維スラリーを等量に分割し、有害物質としてそれぞれ5%フミン酸水溶液と混合した。
このパルプの試験のために、それぞれ表1記載の量の固定剤1〜6ならびに追加的にさらにそれぞれ乾燥紙料に対してK値240を有する0.2質量%のカチオン性ポリアクリルアミドを歩留まり向上剤として加えた。凝集した紙料の混合および濾過の後に、アルカリ性濾液の吸光率を波長340nmにおいて測定した。結果を表1に記載する。
比較例2
フミン酸含有紙料を直接、すなわち固定剤および歩留まり向上剤を用いないで濾過した。濾液の吸光率は1.20であった。
実施例6〜10
物質濃度2%のTMP(サーモメカニカルパルプ)から成る繊維水スラリーを等量に分割し、有害物質としてそれぞれ木材抽出液(2ml/75mlTMP)と混合した。このパルプの試験のために、それぞれ表2記載の量の固定剤ならびに追加的にさらにそれぞれ乾燥紙料に対してK値240を有する0.2%の市販のカチオン性ポリアクリルアミドを歩留まり向上剤として加えた。凝集した紙料の混合および濾過の後に、アルカリ性濾液の吸光率を波長340nmにおいて測定した。結果を表2に記載する。
比較例4
実施例6〜10に記載の紙料を別に添加剤を加えないで脱水した。アルカリ性濾液の吸光率は0.51であった。
実施例11〜15
物質濃度2%のTMP(サーモメカニカルパルプ)から成る繊維水スラリーの試料に、それぞれ破砕クズ紙の水分散液0.15g/lを有害物質(スティッキー−有害物質)として混合した。このパルプの試料に、それぞれ表3記載の量の固定剤ならびに追加的にさらにそれぞれ乾燥紙料に対してK値240を有する0.2%の市販のカチオン性ポリマーを歩留まり向上剤として加えた。凝集した紙料の混合および濾過の後に、濾液中でレーザー光法を用いて粒子の数を測定した〔Nordic Pulp & Paper Research Journal, No.1−1994,9(1994)26〜30,36ページ参照〕。これにより得られた結果を表に記載する。
Claims (7)
- 水溶性有害物質も、コロイド状に溶けている有害物質も、ならびに非水溶性の接着性不純物も紙繊維に固定する固定剤として、アミノ基および/またはアンモニウム基を有し、
−ビニルアミン単位を有する重合体
−ポリアルキレンポリアミン(ただし該ポリマーは、C 12 〜C 22 の飽和脂肪酸、C 12 〜C 22 の不飽和脂肪酸、α,β−不飽和多塩基性酸付加オレフィン樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される物質との反応物を除く)
−ポリアミドアミン(ただし該ポリマーは、C 12 〜C 22 の飽和脂肪酸、C 12 〜C 22 の不飽和脂肪酸、α,β−不飽和多塩基性酸付加オレフィン樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される物質との反応物を除く)
−エチレンイミンをグラフトし、場合により架橋しているポリアミドアミン
−ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド
−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位またはジアルキルアミノメタクリルアミド単位を有するポリマーまたは
−ポリアリルアミン
の群から成るポリマーと、
紙のための反応性サイズ剤との、ポリマーの反応性サイズ剤に対する質量比15000:1〜1:5における反応により得られる反応生成物を用いることを特徴とする、固定剤の存在下における有害物質を含む紙料の脱水による紙、板紙およびカートンの製造方法。 - 固定剤として、アミノ基を有する化合物と反応性サイズ剤との質量割合1000:1〜1:1における反応により得られる反応生成物を使用する、請求項1記載の方法。
- 反応性サイズ剤として、アルキルジケテン、アルケニルコハク酸無水物、アルキルイソシアナートまたは脂肪アルコール、エステルアルコールおよび/またはカルボン酸アミドアルコールのクロロギ酸エステルを使用する、請求項1または2記載の方法。
- 紙料の脱水を、付加的に歩留まり向上剤の存在下で行なう、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 固定剤として
−ビニルアミン単位を有する重合体および/または
−ポリエチレンイミン
と、C14〜C22−アルキルジケテン、環状C5〜C22−アルキルコハク酸無水物またはC5〜C22−アルケニルコハク酸無水物との反応により得られる反応生成物を用いる、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。 - 紙料の脱水を、付加的に歩留まり向上剤として
−ビニルアミン単位を有する重合体
−エチレンイミンを用いてグラフト、かつ架橋したアポリアミドアミン
−ポリアクリルアミドおよび/または
−ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド
の存在下で行なう、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。 - アミノ基および/またはアンモニウム基を有し、
−ビニルアミン単位を有する重合体
−ポリアルキレンポリアミン(ただし該ポリマーは、C 12 〜C 22 の飽和脂肪酸、C 12 〜C 22 の不飽和脂肪酸、α,β−不飽和多塩基性酸付加オレフィン樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される物質との反応物を除く)
−ポリアミドアミン(ただし該ポリマーは、C 12 〜C 22 の飽和脂肪酸、C 12 〜C 22 の不飽和脂肪酸、α,β−不飽和多塩基性酸付加オレフィン樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択される物質との反応物を除く)
−エチレンイミンをグラフトし、場合により架橋しているポリアミドアミン
−ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド
−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド単位またはジアルキルアミノメタクリルアミド単位を有するポリマーまたは
−ポリアリルアミン
の群から成るポリマーと、
紙のための反応性サイズ剤との、ポリマーの反応性サイズ剤に対する質量比15000:1〜1:5における反応により得られる反応生成物の、有害物質を含む紙料からの紙、板紙およびカートンの製造における水溶性有害物質も、コロイド状に溶けている有害物質も、ならびに非水溶性の接着性不純物も紙繊維に固定する固定剤としての使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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