KR20010012291A - 종이, 보드지 및 카드보드지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

정착제의 존재하에 방해 물질을 포함하는 지료를 탈수시켜 종이, 보드지 및 카드보드지를 제조하는데, 이때 정착제는 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미도아민, 에틸렌이민과 그래프트된 교차결합될 수 있는 폴리아미도아민, 염화 폴리디알릴디메틸암모늄, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 단위체 또는 디알킬아미노메타크릴아미드 [sic] 단위체를 함유하는 중합체, 폴리알릴아민, 및 디시안디아미드와 포름알데히드 축합체로 구성된 군중에서 선택된 아미노- 및/또는 암모늄-함유 중합체를 제지용 반응 사이즈와 15,000 : 1 내지 1 : 5의 중합체 : 반응 사이즈 중량비로 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물이며, 이 반응 생성물은 방해 물질을 포함하는 지료로부터 종이, 보드지 및 카드보드지를 제조하는데 있어서의 수용성 및 불수용성 방해 물질의 정착제로 사용된다.

Description

종이, 보드지 및 카드보드지의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING PAPER, PAPERBOARD AND CARDBOARD}
유럽 특허 공개 공보 제438 707호에는 정착제와 양이온성 보류 향상제의 존재하에 방해 물질을 포함하는 지료를 탈수시켜 종이, 보드지 및 카드보드지를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이때 사용되는 정착제는 60% 이상의 가수분해도를 갖는 가수분해된 N-비닐포름아미드의 단독중합체 및/또는 공중합체이다. 종이 제조에는, 실제 물이 사용되며 제지 기계로부터 적어도 부분적으로 또는 완전하게 재생된다. 이것은 정화된 또는 정화되지 않은 투명한 물 또는 그런 등급의 물의 혼합물이다. 재생된 물은 방해 물질을 다량 또는 소량 함유하는데 이것은 양이온성 보류 및 탈수 향상제의 효율을 매우 큰 범위로 저하시키는 것으로 알려져 있다. 방해 물질은 수용성 또는 콜로이드성 물질과 불수용성 생성물일 수 있다.
종이, 보드지 및 카드보드지를 제조하기 위해 폐지로부터의 섬유를 재사용하기 때문에, 불수용성 점성 불순물, 즉 점액질 및 백색 피치(종이 슬립에서 나온 결합제)가 제지 기계의 물 순환에 도입되고 따라서 제조에 문제를 일으킨다. 점성 불순물은 와이어, 펠트, 롤 및 제지 기계의 기타 이동 부품에 우선적으로 증착된다. 이 공정을 가공 보조제로서 정착제의 부재하에서 수행하면, 방해 물질의 존재를 여러 경로에서 입증할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 얇은 패치 또는 균일한 구멍 형태로 종이 웨브에 결함이 생기는데, 이것은 제지 기계 또는 인쇄 프레스에서 찢어지게 할 수 있다.
섬유 생성동안 끓임과 기계적 가공에 의해 목재로부터 용리되는 수지 및 리그닌 성분 뿐만 아니라, 점액질인 방해 물질의 가능한 공급원은 주로 스타치, 카제인 및 덱스트린 그리고 고온용융 접착제와 같은 분산액, 천연 콜로이드성 시스템이다. 특히, 이것들은 수지, 리그닌 잔류물, 책 스핀(spine)의 아교질에서 나온 접착제, 압감 접착제 라벨과 봉투에서 나온 접착제 및 백색 피치이다. 대부분 이 점성 불순물은 폐지 섬유를 가공하는 동안 혼합물로부터 불충분한 정도로만 제거된다. 바람직하지 않은 불순물의 점성을 감소시키기 위해, 예를 들어, 탈크, 초크 또는 벤토나이트와 같은 표면적이 넓은 물질을 지료에 오랫동안 첨가시켜 왔다. 따라서, 이것은 실질적으로 점성 불순물의 점성을 감소시키기 위한 것으로서, 1990년도 타피 프레스(Tappi Press) 제2권, 제508면 및 제512면을 참조할 수 있다. 점성 불순물의 이런 처리의 단점은 제지에 있어서 이런 방식으로 처리된 입자의 제한된 보류성와 전단 민감성이다. 때때로, 리그닌설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 노닐페놀 또는 알콕실화된 지방 알콜과 같은 분산제를 사용하면 점액질이 응집되어 제지 공정 동안 문제를 일으키는 일정한 크기의 입자를 형성하는 것을 방지하지만 때때로, 이런 공정 보조제의 사용으로 지료의 상당한 거품이 발생되기도 한다.
유럽 특허 공개 공보 제649 941호에는 지료 현탁액으로부터 점성 불순물의 정착을 조절하는 방법이 개시되어 있다. 백색 피치의 증착을 억제하기 위해 N-비닐포름아미드 단위체, 알킬-치환된 N-비닐카르복스아미드 단위체 또는 그것을 가수분해시켜 생성된 비닐아민 단위체를 포함하는 중합체를 사용한다. 유럽 특허 공개 공보 0 061 169호에는 예를 들어, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민과 염화 벤질 또는 산화 스티렌을 반응시켜 얻을 수 있는 양이온성 고분자전해질이 개시되어 있는데, 이때 아미노알킬기의 적어도 10%는 방향족 치환체를 가져 종이 제조 중의 물의 순환으로부터 음이온성 물질을 제거하기 위해 이용된다.
국제 공개 공보 WO 94/12560호에는 폴리알킬렌아민을 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물 또는 할로겐화 카르보닐로 부분적 아미드화시키고 부분적으로 아미드화된 폴리알킬렌폴리아민을 적어도 2 작용기성 가교제로 교차결합시켜 얻을 수 있는 폴리알킬렌폴리아민의 축합체가 개시되어 있는데, 부분적으로 아미드화된 폴리알킬렌폴리아민 1 중량부당 가교제 0.001 내지 10 중량부를 사용한다. 이 축합체는 탈수 향상제, 응집제 및 보류 향상제로 또한 종이 제조중의 정착제로 사용된다.
본 발명은 정착제의 존재하에 방해 물질을 포함하는 지료를 탈수시켜서 종이, 보드지 및 카드보드지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 불수용성 점성 불순물 뿐만 아니라 수용성 방해 물질과 콜로이드성 방해 물질을 모두 종이 섬유에 고정시키는 제지 공정용 정착제를 제공하는 것이다.
본 발명자는 본 발명에 따라, 정착제의 존재하에 방해 물질을 포함하는 지료를 탈수시켜 종이, 보드지 및 카드보드지를 제조하는 방법으로 이 목적이 이루어진 다는 것을 발견했는데, 이때 사용되는 정착제는 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체, 폴리알킬렌폴리아민, 에틸렌이민과 그래프트(graft)된 교차결합될 수 있는 폴리아미도아민, 염화 폴리디알릴디메틸암모늄, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 단위체 또는 디알킬아미노메타크릴아미드 [sic] 단위체를 함유하는 중합체, 폴리알릴아민, 및 디시안디아미드와 포름알데히드 축합체로 구성된 군중에서 선택된 아미노- 및/또는 암모늄-함유 중합체와 제지용 반응 사이즈(reactive size)를 15,000 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 중합체 : 반응 사이즈를 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물이다.
또한 본 발명은 방해 물질을 포함하는 지료로부터 종이, 보드지 및 카드보드지를 제조하는데 있어서 수용성 및 불수용성 방해 물질에 대한 정착제로서, 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체, 폴리알킬렌폴리아민, 에틸렌이민과 그래프트된 교차결합될 수 있는 폴리아미도아민, 염화 폴리디알릴디메틸암모늄, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 단위체 또는 디알킬아미노메타크릴아미드 [sic] 단위체를 함유하는 중합체, 폴리알릴아민, 및 디시안디아미드/포름알데히드 축합체로 구성된 군중에서 선택된 아미노- 및/또는 암모늄-함유 중합체와 제지용 반응 사이즈(reactive size)를 15,000 : 1 내지 1 : 5 중량비의 중합체 : 반응 사이즈로 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물의 사용에 관한 것이다.
펄프 제조에 적합한 섬유는 이런 목적에 통상 사용되는 모든 등급으로 예를 들어, 기계적 펄프, 표백 및 미표백 화학 펄프와 모든 일년생 식물에서 얻을 수 있는 지료를 들 수 있다. 기계 펄프는 예를 들어 쇄목, 열기계 펄프(TMP), 화학열기계 펄프(CTMP), 가압 쇄목, 반(半)화학 펄프, 고수율성 펄프 및 제련 기계 펄프(RMP)가 포함된다. 적합한 화학 펄프의 예로는 황산 펄프, 아황산 및 소다 펄프를 들 수 있다. 미표백 크래프트(kraft) 펄프라고도 불리는 미표백 화학 펄프를 사용하는 것이 바람직하다. 지료의 제조에 적합한 일년생 식물은 예를 들어, 쌀, 밀, 사탕수수, 및 케나프(kenaf)를 들 수 있다.
또한 폐지는 단독으로 또는 다른 섬유와 혼합하여 펄프를 제조하는데 사용한다. 폐지는 피복물 및 인쇄 잉크용 결합제 내용물로 인해, 백색 피치를 생기게 하는 피복 폐지를 포함한다. 압감 접착제 라벨과 봉투에서 나온 접착제와 고온 용융물 뿐만 아니라 책 결합제의 아교질에서 나온 접착제는 점액질을 형성시킨다.
상기 섬유는 단독으로 또는 다른 섬유와 혼합하여 사용할 수 있다. 전술된 유형의 펄프는 수용성 및 불수용성 방해 물질을 다양한 양으로 포함한다. 예를 들어 COD 향상제 또는 필요한 양이온성 향상제로 방해 물질을 정량적으로 결정할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 필요한 양이온은 투명한 물의 일정량을 등전점에 가져가기 위해 필요한 양이온 중합체의 양이다. 필요한 양이온은 결정을 위한 각 경우에 사용되는 양이온 중합체의 조성에 매우 크게 좌우되기 때문에, 독일 특허 제2 434 816호의 실시예 3에 따라 얻어지고 아디프산과 디에틸렌트리아민의 폴리아미도아민과 에틸렌이민을 그래프트시킨 다음 폴리에틸렌 글리콜 디클로라이드에테르로 교차결합시켜 얻을 수 있는 축합체를 표준화에 사용된다. 방해 물질을 포함하는 펄프는 예를 들어, 수성상 1kg 당 산소 300 내지 40,000, 바람직하게는 1000 내지 30,000mg의 COD와 투명한 물 1ℓ당 상기 양이온 중합체 50mg 이상의 양이온이 필요하다.
정착제 제조의 출발 물질로서 사용되는 아미노- 및/또는 암모늄-함유 중합체는 공지되어 있다. 그것들은 예를 들어, 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체와 같은 양이온성 합성 화합물을 들 수 있다. 그것들은 예를 들어, 하기 식의 개방쇄 N-비닐카르복스아미드를 출발 물질로하여 제조할 수 있다:
상기 R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 C1-C6-알킬일 수 있다. 적합한 단량체는 예를 들어, N-비닐포름아미드(화학식 1 중의 R1=R2=H), N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드 및 N-비닐프로피온아미드를 들 수 있다. 중합체를 제조하기 위해서, 상기 단량체를 단독으로, 다른 것과 혼합하여 또는 다른 모노-에틸렌계 불포화 단량체와 함께 중합시킬 수 있다. N-비닐포름아미드의 단독중합체 또는 공중합체를 출발 물질로 사용하는 것이 바람직하다. 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체는 예를 들어, 미국 특허 공개 공보 제4 421 602호, 유럽 특허 공개 공보 제02 16 387호 및 유럽 특허 공개 공보 제0 251 182호에 개시되어 있다. 이것들은 중합 단위체로서 화학식 1의 단량체를 포함하는 중합체를 산, 염기 또는 효소로 가수분해시켜 얻는다.
N-비닐카르복스아미드로 공중합된 적합한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 그것과 함께 공중합가능한 모든 화합물이다. 이것들의 예로는 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 및 부티르산 비닐과 같은 1 내지 6 탄소 원자의 포화 카르복실산의 비닐 에스테르와 예컨대, 메틸 또는 에틸 비닐 에테르 등의 C1-C6-알킬 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르를 들 수 있다. 또한 적합한 공단량체로는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산 및 비닐에스테르[sic]산과 같은 에틸렌계 불포화 C3-C6-카르복실산과 그것의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 에스테르, 아미드 및 예를 들어, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 및 메타크릴산 에틸과 같은 상기 카르복실산의 니트릴을 들 수 있다. 또한 카르복실산 에스테르는 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜에서 유래하는 것이 적합하며, 각 경우에 오직 하나의 OH 기만 에스테르화된 것으로서 예컨대 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시부틸과 500 내지 10,000 몰질량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 아크릴산 모노에스테르를 들 수 있다. 또한 공단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산과 아미노 알콜의 에스테르가 적합하며, 예컨대, 아크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 아크릴산 디메틸아미노프로필, 메타크릴산 디메틸아미노프로필, 아크릴산 디에틸아미노프로필, 아크릴산 디메틸아미노부틸 및 아크릴산 디에틸아미노부틸을 들 수 있다. 염기성 아크릴산염은 유리-염기 형태, 염산, 황산 또는 질산과 같은 무기산염 형태, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 유기산염 형태 , 또는 설폰산 형태 또는 사가염화(quarternized) 형태로 사용할 수 있다. 사가염화 제제는 예를 들어 황산 디메틸, 황산 디에틸, 염화 메틸, 염화 에틸 및 염화 벤질이 적합하다.
또한 공단량체는 아크릴아미드와 메타크릴아미드와 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미드, 및 예컨대 N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드 및 t-부틸아크릴아미드 등의 1 내지 6개의 탄소 원자 알킬기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 N-알킬모노아미드와 N-알킬디아미드, 그리고 예컨대 디메틸아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 디에틸아미노에틸아크릴아미드, 디에틸아미노에틸메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디에틸아미노프로필아크릴아미드, 디에틸아미노프로필메타크릴아미드 및 디에틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 염기성 (메트)아크릴아미드가 적합하다.
다른 적합한 공단량체로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-비닐이미다졸 및 예컨대, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, N-비닐-5-메틸이미다졸, N-비닐-2-에틸이미다졸 등의 치환된 N-비닐이미다졸, 및 N-비닐이미다졸린, N-비닐-2-메틸이미다졸린 및 N-비닐-2-에틸이미다졸린과 같은 N-비닐이미다졸린을 들 수 있다. N-비닐이미다졸과 N-비닐이미다졸린은 유리-염기 형태로 뿐만 아니라 무기산 또는 유기산과의 중화된 형태 또는 사가염화 형태로 사용할 수 있다. 이때 사가염화는 황산 디메틸, 황산 디에틸, 염화 메틸 또는 염화 벤질로 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대 염화 디알릴디메틸암모늄 [sic]와 같은 할로겐화 디알릴디알킬암모늄도 적합하다.
다른 적합한 공단량체는 설포-함유 단량체로서 예를 들어, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 스티렌설폰산, 이들 산의 알칼리 금속염과 암모늄염, 및 아크릴산 3-설포프로필을 들 수 있다. 또한 중합된 단위체로서, 2 이상의 에틸렌계 불포화 2중 결합을 갖는 단량체 단위를 5 몰% 까지 혼입시켜 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체를 변형시킬 수 있다. 통상적으로 공중합시 가교제로서 이러한 공단량체를 사용한다. 공중합시 이런 공단량체의 존재는 공중합체의 몰질량을 증가시킨다. 이런 유형의 적합한 화합물은 예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드, 예컨대 디아크릴산 글리콜, 트리아크릴산 글리세릴, 디메타크릴산 글리콜, 트리메타크릴산 글리세릴 등의 아크릴산 및 메타크릴산과 폴리히드릭 알콜의 에스테르, 및 펜타에리트리톨과 글루코스 등의 기타 폴리올을 들 수 있으며, 이것들은 아크릴산 또는 메타크릴산으로 적어도 디에스테르화된다. 또한 적합한 가교제로는 디비닐벤젠, 디비닐디옥산, 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 펜타알릴수크로스, 디비닐우레아 및 디비닐에틸렌우레아를 들 수 있다.
공중합체는 중합된 형태에서 예를 들어, 화학식 1의 N-비닐카르복스아미드 99 내지 1 몰%, 바람직하게는 95 내지 5 몰% 및 그것과 함께 공중합가능한 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 1 내지 99 몰%, 바람직하게는 5 내지 95 몰%를 포함한다.
비닐아민 단위체를 함유하는 중합체는 N-비닐포름아미드의 단독중합체 또는 N-비닐포름아미드와 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 아크릴로니트릴, N-비닐카프로락탐, N-비닐우레아, 아크릴산, N-비닐피롤리돈 또는 C1-C6-알킬 비닐 에테르를 공중합시킨 후 공중합된 N-비닐포름아미드 단위체로부터 비닐아민 단위체를 형성시키면서 단독- 또는 공중합체를 예를 들어, 0.1 내지 100 몰%로 가수분해시켜 얻을 수 있는 공중합체를 출발 물질로하여 제조하는 것이 바람직하다.
전술된 중합체는 공지된 방법으로 산, 염기 또는 효소를 작용시켜 가수분해시킨다.
전술된 화학식 1의 중합된 단량체로부터 하기 화학식 2로 표시되는 기를 제거시키면 화학식 3의 비닐아민 단위체를 포함하는 중합체가 생성된다.
상기 R2는 화학식 1 중의 R2에 대해 기재된 의미를 갖는다.
상기 R1는 화학식 1 에 기재된 의미를 갖는다.
0.1 내지 100 몰%, 바람직하게는 1 내지 99 몰% 정도로 화학식 1의 N-비닐카르복스아미드의 단독중합체와 그들의 공중합체를 가수분해시킬 수 있다. 대부분의 경우에, 단독중합체 및 공중합체의 가수분해도는 5 내지 95 몰%이다. 단독중합체의 가수분해도는 중합체 중의 비닐아민 단위체의 함량과 등가이다. 중합된 비닐 에스테르 단위체를 포함하는 공중합체의 경우에, N-비닐포름아미드 단위체의 가수분해 뿐만 아니라 비닐 알콜 단위체 구조를 형성시키면서 에스테르기의 가수분해가 일어날 수 있다. 수산화 나트륨 용액의 존재하에 공중합체의 가수분해가 일어나는 경우에 특히 그렇다. 중합된 아크릴로니트릴 단위체는 가수분해중에 화학적으로 유사하게 변형된다. 이것은 예를 들어, 아미도기 또는 카르복실기를 생성한다. 비닐아민 단위체를 함유하는 단독중합체 및 공중합체는, 예를 들어 포름산과 2개의 인접하는 아미노기를 반응시키거나 예를 들어 중합된 N-비닐포름아미드 단위체의 한 아미노기와 인접하는 한 아미도기를 분자내 반응시켜 형성된 아미딘 단위체를 20 몰% 까지 포함할 수 있다. 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체의 몰질량은 예를 들어, 1000 내지 10,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 5,000,000이다(광 산란법으로 측정). 이 범위의 몰질량은, 예를 들어, 5 내지 300, 바람직하게는 10 내지 250의 K 값에 상응한다(25℃ 5% 강도의 염화 나트륨 수용액에서 0.5 중량%의 중합체 농도로 H. Fikentscher에 따라 측정).
비닐아민 단위체를 함유하는 중합체는 염이 없는 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 300,000 달톤의 분리에 적합한 막을 통한 한외여과 또는 투석을 사용하여 전술된 염 함유 중합체 용액으로부터 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체의 무염 수용액을 제조할 수 있다. 또한, 투석 또는 한외여과를 사용하여 하기에 기재된 기타 아미노- 및/또는 암모늄-함유 기타 중합체의 수용액을 무염 형태로 얻을 수 있다. 전술된 분리 제한도를 갖는 막을 통한 한외여과는 예를 들어, 산 또는 염기로 N-비닐포름아미드 단위체를 포함하는 중합체를 가수분해시 형성되는 염의 제거 뿐만 아니라 중합체의 분획화를 일으켜 좁은 몰질량 분포 Mw/Mn를 갖는 중합체를 얻도록 한다. 한외여과에서의 잔류물로서 얻어지며 좁은 분포를 갖는 중합체를 함유하는 분획물은 반응 사이즈와 반응시, 일반적으로 동일한 조성의 미분획된 중합체와 반응 사이즈를 반응시켜 형성되는 반응 생성물 보다 높은 효율을 갖는 반응 생성물을 낳는다.
적합한 폴리알킬렌폴리아민은 예를 들어, 1000 이상의 몰질량을 갖는다. 사용되는 폴리알킬렌폴리아민은 폴리에틸렌이민이 바람직하며, 예를 들어, 산 제거 화합물, 산 또는 루이스산의 존재하에 수용액 중에서 에틸렌이민을 중합시켜 제조한다. 폴리에틸렌이민은 예를 들어, 2,000,000 이하, 바람직하게는 2000 내지 1,000,000의 몰질량을 갖는다. 5000 내지 800,000 범위의 몰질량을 갖는 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 적합한 아미노- 및/또는 암모늄-함유 중합체는 디카르복실산과 폴리아민을 축합시켜 얻을 수 있는 폴리아미도아민이 있다. 예를 들어, 분자중에 3 내지 10 개의 염기성 질소 원자를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민과 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산을 반응시켜 적합한 폴리아미도아민을 얻는다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어, 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세바스산 및 테레프탈산이 있다. 폴리아미도아민의 제조에 있어서, 복수의 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물 뿐만 아니라 디카르복실산의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 폴리알킬렌폴리아민은 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 디헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스-아미노프로필에틸렌디아민을 들 수 있다. 폴리아미도아민을 제조하기 위해, 예를 들어, 120 내지 220℃의 상대적으로 높은 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도로 디카르복실산과 폴리알킬렌폴리아민을 가열한다. 축합반응에서 형성된 물을 시스템에서 제거한다. 필요한 경우, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 락톤 또는 락탐도 축합반응에 사용할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산 1몰당 0.8 내지 1.4 몰의 폴리알킬렌폴리아민을 사용할 수 있다.
또한 아미노 함유 중합체는 에틸렌이민과 그래프트된 폴리아미도아민이 있다. 예를 들어, 80 내지 100℃에서 황산 또는 보론 트리플루오라이드 에테르에이트와 같은 산 또는 루이스산의 존재하에 전술된 폴리아미도아민을 에틸렌이민과 반응시켜 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리아미도아민 100 중량부당 1 내지 100 중량부의 에틸렌이민을 그래프트시킨다. 에틸렌이민과 그래프트될 수 있는 교차결합되지 않은 폴리아미도아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이런 유형의 화합물은 예를 들어, 독일 특허 공보 제24 34 816호에 기재되어 있다.
또한 교차결합전에 에틸렌이민과 추가로 그래프트될 수 있는 교차결합된 또는 교차결합되지 않은 폴리아미도아민도 정착제를 제조하기 위한 출발 물질로서 적합하다. 교차결합된 에틸렌이민과 그래프트된 폴리아미도아민은 수용성이며 예를 들어, 20℃, 25% 강도의 수용액 중에서 점도는 100 내지 2000 mPas이다.
정착제를 제조하기 위한 다른 적합한 아미노- 및/또는 암모늄-함유 중합체는 염화 폴리디알릴디메틸암모늄이다. 이런 유형의 중합체도 또한 공지되어 있다. 염화 디알릴디메틸암모늄의 단독중합체 및 공중합체도 모두 사용할 수 있다. 적합한 공단량체는 일차적으로 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드이다. 임의의 목적하는 단량체 비율을 사용하여 공중합시킬 수 있다. 염화 디알릴디메틸암모늄[sic]의 단독중합체 및 공중합체의 K 값은 30 이상, 바람직하게는 95 내지 180이다.
정착제를 제조하기 위한 다른 적합한 중합체는 예를 들어, 1 내지 99, 바람직하게는 30 내지 70 몰%의 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드와 99 내지 1, 바람직하게는 70 내지 30 몰%의 디알킬아미노알킬아크릴아미드 및/또는 디알킬아미노알킬메타크릴아미드의 공중합체이다. 유사하게 염기성 아크릴아미드와 메타크릴아미드는 산으로 중화된 형태 또는 사가염화된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 예로는 염화 N-트리메틸암모늄에틸아크릴아미드, 염화 N-트리메틸암모늄에틸메타크릴아미드, 메토황산 트리메틸암모늄에틸아크릴아미드, 메토황산 트리메틸암모늄에틸메타크릴아미드, 에토황산 N-에틸디메틸암모늄에틸아크릴아미드, 에토황산 N-에틸디메틸암모늄에틸메타크릴아미드, 염화 트리메틸암모늄프로필아크릴아미드, 염화 트리메틸암모늄프로필메타크릴아미드, 메토황산 트리메틸암모늄프로필아크릴아미드, 메토황산 트리메틸암모늄프로필메타크릴아미드 및 에토황산 N-에틸디메틸암모늄프로필아크릴아미드가 있다. 염화 트리메틸암모늄프로필메타크릴아미드가 바람직하다.
정착제를 제조하기 위해 적합한 다른 출발 물질은 1 내지 99, 바람직하게는 30 내지 70 몰%의 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드와 99 내지 1, 바람직하게는 70 내지 30 몰% 의 아크릴산 디알킬아미노알킬 및/또는 메타크릴산 디알킬아미노알킬의 공중합체, 예를 들어, 아크릴아미드와 아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸의 공중합체이다. 염기성 아크릴산염은 산으로 중화된 형태 또는 사가염화된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 사가염화는 예를 들어, 염화 메틸 또는 황산 디메틸로 이루어질 수 있다.
양이온성 중합체는 예를 들어, 30 내지 300, 바람직하게는 130 내지 180의 K 값을 갖는다(25℃, 5% 강도의 염화 나트륨 수용액 중에서 0.5 중량% 농도의 중합체를 사용하여 H. Fikentscher에 따라 결정). 그것들은 pH 4.5에서 예를 들어, 고분자전해질 4 meq/g 이상의 전하 밀도를 갖는다.
또한 폴리알릴아민도 아미노- 및/또는 암모늄기를 갖는 적합한 양이온 중합체이다. 바람직하게는 산으로 중화된 형태 또는 사가염화된 형태로, 알릴아민을 단독중합시켜 또는 또는 N-비닐카르복스아미드에 대한 공단량체로서 전술된 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체와 알릴아민을 공중합시켜 이런 유형의 중합체를 얻는다.
제지용 반응 사이즈와 반응시켜 아미노- 및/또는 암모늄-함유 중합체를 변성시킨다. 본 발명의 목적을 위해서 제지용 반응 사이즈는 예를 들어, 알킬디케텐, 무수 알케닐숙신산, 이소시안산 알킬 또는 지방 알콜의 클로로포름 에스테르, 에스테르 알콜 및/또는 카르복스아미도 알콜이 있다. 정착제를 제조하는데 적합한 알킬디케텐은 하기 화학식으로 정의될 수도 있다:
식중에서,
R1, R2= H, C1-C22-알킬, C10-C22-알케닐, C4-C8-시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이다.
화학식 4 중의 R1와 R2는 동일 또는 상이한 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기가 바람직하다. 이 화합물들은 정착제를 제조하기 위해 그 자체로 또는 수성 분산액 형태로 사용된다.
반응 사이즈의 수성 분산액은 반응 사이즈로서 C14-C22-알킬디케텐, 및 보호 콜로이드로서, 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체와 화학식 4의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다.
이런 분산액은 예를 들어, 사이즈로서 스테아릴디케텐, 라우릴디케텐, 팔미틸디케텐, 올레일디케텐, 베헤닐디케텐 또는 그 혼합물을 포함하고 보호 콜로이드로서 스테아릴디케텐, 라우릴디케텐, 팔미틸디케텐, 올레일디케텐, 베헤닐디케텐 또는 그 혼합물과 N-비닐포름아미드의 가수분해된 중합체의 반응 생성물을 포함한다.
반응 사이즈의 수성 분산액은 필요한 경우 다른 반응 콜로이드로 안정화될 수 있다. 적합한 보호 콜로이드의 예로는 예를 들어, 양이온성, 양쪽성 및/또는 음이온성 스타치와 같은 수용성 또는 불수용성 중합체 보호 콜로이드를 들 수 있다. 반응 사이즈의 수성 분산액은 10 내지 25 중량%의 반응 사이즈와 예를 들어, 리그닌설폰산, 나프탈렌설폰산과 포름알데히드의 축합체, 설폰화된 폴리스티렌, C10-C22-알킬설폰산, C10-C22-알킬황산, 상기 화합물들의 염 및 그 혼합물과 같은 보호 콜로이드 또는 분산액 하나 이상을 1 내지 3.5 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 그것들은 필요한 경우 알킬디케텐 분산액을 위한 안정화제로서 문헌에 공지되어 있는 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 지방산 및 그 에스테르 또는 아미드와 같은 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
다른 적합한 반응 사이즈는 하기 화학식의 시클릭 무수 디카르복실산이다:
상기 화학식에서,
R은 C5-C22-알킬 또는 C5-C22-알케닐이며,
n은 1 또는 2이다.
화학식 5의 무수물의 예로는 무수 데케닐숙신산, 무수 옥테닐숙신산, 무수 도데케닐숙신산 및 무수 n-헥사데케닐숙신산이 있다.
또다른 적합한 반응 사이즈는 예를 들어, 이소시안산 도데실, 이소시안산 옥타데실, 이소시안산 테트라데실, 이소시안산 헥사데실, 이소시안산 에이코실, 이소시안산 도코실, 및 이소시안산 데실 등의 이소시안산 C12-C36-알킬과 같은 유기 이소시안산염이 있다.
또다른 적합한 반응 사이즈로는 에스테르 알콜, 지방 알콜 및/카로복스아미드 [sic] 알콜의 클로로포름 에스테르가 있다. 이런 반응 사이즈들은 예를 들어, 독일 특허 공개 공보 제33 01호에 기재되어 있다. 알킬디케텐, 시클릭 무수 카르복실산 및 유기 이소시안산염과 같은 상기에서 언급한 사이즈는 독일 특허 공보 제27 10 061호에 기재되어 있다.
정착제로서 본 발명에 따라 사용되는 본 발명 [sic]를 제조하기 위해, 15,000 : 1 내지 1 : 5, 바람직하게는 1000 : 1 내지 1 : 1의 중합체 : 반응 사이즈 중량비로 전술한 아미노- 및/또는 암모늄-함유 중합체를 제지용 반응 사이즈로 공지된 화합물들과 반응시킨다. 사용되는 정착제는 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체 및/또는 폴리에틸렌이민으로 구성된 군중에서 선택된 교차결합되지 않은 중합체와 C14-C22-알킬디케텐, 시클릭 무수 C5-C22-알킬숙신산 또는 무수 C5-C22-알케닐숙신산을 반응시켜 제조한다. 일반적으로, 예를 들어, 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 70℃에서 반응 사이즈 또는 반응 사이즈의 용액 또는 수성 분산액을 아미노 및/또는 암모늄 함유 중합체의 수용액과 완전히 혼합시키고 사용된 반응 사이즈가 완전히 반응될 때 까지 계속 반응시켜 아미노 함유 중합체와 반응 사이즈로서 공지된 물질의 반응을 수행한다. 이에 따라 얻어진 반응 생성물을 종이, 보드지 및 카드보드지 제조에서 정착제로 사용한다. 정착제는 건조 지료를 기준으로 예를 들어, 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%의 양으로 사용한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 정착제를 사용하면 선행 기술과 비교하여 종이중의 수용성 및 불수용성 방해 물질의 정착이 크게 향상된다.
신규 공정의 바람직한 구체예에서, 보류 향상제의 존재하에 추가로 종이를 탈수시킨다. 폴리아크릴아미드와 같은 음이온성 보류 향상제 또는 비이온성 보류 향상제 뿐만 아니라 양이온성 중합체를 보류 향상제 및 탈수 향상제로 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 제지 기계의 가동성을 상당히 향상시킨다. 이런 목적을 위해 시판되는 모든 제품을 양이온성 보류 향상제로 사용할 수 있다. 이것들의 예로는 양이온성 폴리아크릴아미드, 염화 폴리디알릴디메틸암모늄, 폴리에틸렌이민 50,000 이상의 몰질량을 가지며 양성자화되거나 사가염화된 형태로 에틸렌이민, 폴리에테르아미드, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐이미다졸린, 폴리비닐테트라히드로피린, 폴리(디알킬아미노알킬 비닐 에테르), 폴리(디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트) 상에서 그래프트되어 변형될 수 있는 폴리아민과 독일 특허 제24 34 816호에 따라 에틸렌이민과 그래프트되고 폴리에틸렌 글리콜 디클로로히드린 에테르와 교차결합되는 디에틸렌트리아민아민 [sic]와 같은 폴리알킬렌폴리아민 및 아디프산의 폴리아미도아민, 또는 에피클로로히드린과 반응하여 수용성 축합체를 생성하는 폴리아미도아민, 및 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 디알킬아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, 예를 들어, 염산과의 염 형태 또는 염화 메틸과 사가염화된 형태로 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 공중합체가 있다.
보류 향상제로서 사용되는 양이온성 중합체는 140 이상의 Fikentscher K 값을 가진다(pH 7, 25℃, 5% 강도의 염화 나트륨 수용액중에서 중합체 농도 0.5 중량%로 측정).
본 발명에 따라 사용되는 정착제의 존재하에서의 지료의 탈수는 부가적으로 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체, 에틸렌이민과 그래프트되고 교차결합된 폴리아미도아민, 폴리아크릴아미드 및/또는 염화 폴리디알릴디메틸암모늄과 같은 보류 향상제의 존재하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 보류 향상제는 건조 지료를 기준으로 0.01 내지 0.2 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 정착제:보류 향상제의 비율은 예를 들어, 1:2 내지 5:1이다. 정착제와 양이온성 보류 향상제의 통상적인 조합에 비해, 신규 공정에 의해 보류가 향상되고 지료의 탈수가 가속화된다.
하기 실시예에서, 다른 언급이 없으면 %는 중량%로 한다. K 값은 pH 7, 25℃에서 5% 염화 나트륨 수용액 중에서 0.5 중량% 농도의 중합체를 사용하여 H. Fikentscher, 셀룰로즈-케미, 제13권 (1932) 제58면- 제64면 및 제71면-제74면에 따라 결정했다. 중합체의 몰질량은 광 산란법으로 측정했다.
화학적 산소 요구량(COD)는 DIN 38 409에 따라 결정했다. 투명한 물의 광 투과성(광학적 투명도)은 588 nm 파장에서 Dr Lange 광측정기(포토미터)를 사용하여 측정했다. 이것은 파인(fine)과 충진재의 보류 측정치이며 %로 언급된다. 광 투과도가 높을 수록 보류도가 우수하다.
정착제의 제조
정착제 1
먼저 교반기와 온도계가 장착된 2ℓ플라스크에 고체 함량이 49%이고 평균 분자량이 750,000인 폴리에틸렌이민 수용액 500g을 넣고 70℃로 가열한다. 그 후, 계속 교반시키면서 스테아릴디케텐 1.78g을 첨가하고 그 혼합물을 70℃에서 추가로 1시간 더 교반시킨 다음, 실온으로 냉각시키고 포름산을 첨가하여 pH 7로 맞춘다. 점도가 754 mPas인 49.1 % 강도의 수용액이 얻어진다.
정착제 2
먼저 환류 응축기, 온도계 및 적가 깔때기가 장착된 교반기에 중합체 함량이 16.5%인 폴리비닐포름아미드 수용액 1000g을 넣고 계속 교반시키면서 80℃로 가열한다. 폴리비닐포름아미드의 K 값은 87이다(비닐포름아미드 단위체 Mw 250,000,2321 mmol). 50% 강도의 수산화 나트륨 수용액 102g(약 1275mmol)을 20분에 걸쳐 적가한다. 그 후, 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1시간동안 교반시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 그 용액을 투석시켜 포름산 나트륨을 제거하고 증류시켜 농축시킨다. 중합체 함량이 11.4%인 중합체 수용액 1120g이 얻어진다. 그 중합체는 비닐아민 단위체 57 몰%와 비닐포름아미드 단위체 43 몰%를 포함한다.
먼저 교반기에 전술된 중합체 600g을 넣고, pH 9로 맞춘 다음 80℃로 가열한다. 이 온도에 도달하면 즉시 용융물 형태로 스테아릴디케텐 4.40g을 적가한다. 그후 그 혼합물을 80℃에서 추가로 2시간동안 교반시킨 다음 실온으로 냉각시킨다. 점도가 1065 mPas인 12% 강도의 수용액이 얻어진다.
정착제 3
정착제 2의 제조에 기재된 바와 같이, 먼저 중합체 함량이 16.5 중량%이고 중합체의 K 값이 87인 폴리비닐포름아미드 수용액 1000g을 교반기에 넣고 50% 강도의 수산화 나트륨 수용액 204g을 첨가하여 중합체로부터 포르밀기를 제거한다. 반응시간은 80℃에서 2시간이다. 그 후, 용액을 실온으로 냉각시키고 투석을 통해 포름산 나트륨을 제거하고 증류시켜 농축한다. 중합체 함량이 7.4%인 중합체 용액 1390g이 얻어진다. 이 중합체는 95% 가수분해되며 이에 따라 비닐아민 단위체 95%와 비닐포름아미드 단위체 5 몰%를 포함한다.
전술된 중합체 용액 600g을 pH 9로 맞추고 교반시키면서 80℃로 가열한다. 이 온도에 도달하면 즉시, 용융물 형태로 스테아릴디케텐 4.60g을 적가한다. 그 후 그 혼합물을 80℃에서 추가로 2시간동안 교반시킨 다음 실온으로 냉각시킨다. 점도가 912 mPas인 8% 강도의 수용액이 얻어진다.
정착제 4
먼저 교반기와 온도계가 장착된 2ℓ플라스크에 고체 함량이 49%이고 평균 분자량이 750,000인 폴리에틸렌이민 수용액 600g을 넣고 50℃로 가열한다. 그 후, 계속 교반시키면서 무수 옥타데케닐숙신산 2% 분산액 56g을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 50℃에서 추가로 1시간동안 교반시킨다. 그 후, 그 혼합물을 냉각시키고 pH 7이 될 때까지 포름산을 첨가한다. 점도가 1045 mPas인 44.9 % 강도의 수용액이 얻어진다.
정착제 5
먼저 [라쿠나(lacuna)] 교반기와 온도계가 장착된 2ℓ플라스크에 고체 함량이 49%이고 평균 분자량이 750,000인 폴리에틸렌이민 수용액 600g을 넣고 50℃로 가열한다. 이 온도에 도달하면 즉시, 계속 교반시키면서 스테아릴디케텐 10% 수성 분산액 17.8g을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 50℃에서 추가로 1시간동안 교반시킨다. 그 후, 혼합물을 냉각시키고 포름산을 첨가하여 pH 7로 맞춘다. 점도가 598 mPas인 47.5 % 강도의 수용액이 얻어진다.
비교예 (국제 특허 공개 WO 94/12560호의 실시예 1에 따름)
정착제 6
먼저 교반기, 온도계 및 질소하에서 실시할 수 있는 수단이 장착된 플라스크에 평균 분자량이 25,000인 무수 폴리에틸렌이민 799g을 넣고 질소를 흘려보내면서 140℃로 가열한다. 프로피온산 69g을 30분에 걸쳐 첨가한다. 그 후, 온도를 180℃까지 증가시킨다. 반응중에 생성된 물을 5시간에 걸쳐 계속 분리 제거시킨다. 이런 방식으로 제조된 중합체 200g을 700ml의 물로 희석시키고 70℃로 가열한다. 분자량이 400인 21% 강도의 비스클로로히드린 폴리에틸렌 글리콜 수용액 36.5ml를 소량씩 3시간동안 걸쳐 첨가한다. 가교제를 첨가한 후 그 반응 혼합물을 70℃에서 추가로 1시간동안 교반시킨 다음 85% 강도의 포름산 85g을 첨가하여 pH 8로 맞춘다. 점도가 884 mPas인 20.7% 강도의 중합체 용액 1018g이 얻어진다.
실시예 1 내지 5
TMP(열기계 펄프)를 포함하고 점조도(consistency)가 2%인 수성 섬유 현탁액을 동일한 비율로 분할하고 방해 물질로서 5% 흄산 수용액을 각 경우에 첨가했다.
표1에 나타난 양의 정착제 1 내지 6과 보류 향상제로서 K 값이 240인, 건조 섬유를 기준으로 0.2 중량%의 양이온성 폴리아크릴아미드를 각 펄프 샘플에 첨가했다. 응집된 지료를 혼합시키고 여과시킨 후, 340nm의 파장에서 알칼리성 여과물의 흡광도를 측정했다. 그 결과는 표1에 나타나 있다.
실시예 0.05 % 흡광도 0.1 % 흡광도
1 정착제 1 0.30 정착제 1 0.19
2 정착제 2 0.38 정착제 2 0.16
3 정착제 3 0.30 정착제 3 0.17
4 정착제 4 0.40 정착제 4 0.22
5 정착제 5 0.20 정착제 5 0.27
비교예 1 정착제 6 0.49 정착제 6 0.26
비교예 2
포름산을 함유하는 지료를 직접, 즉 정착제와 보류 향상제의 부재하에서 여과시켰다. 여과물의 흡광도는 1.20이었다.
실시예 6 내지 10
TMP(열기계 펄프)를 포함하고 점조도가 2%인 수성 섬유 현탁액을 동일한 비율로 분할하고 방해 물질로서 목재 추출물(2ml/75ml TMP)을 각 경우에 첨가했다. 표2에 나타난 양의 정착제 1 내지 6과 보류 향상제로서 K 값이 240인, 건조 섬유를 기준으로 0.2 중량%의 양이온성 폴리아크릴아미드를 각 펄프 샘플에 첨가했다. 응집된 지료를 혼합시키고 여과시킨 후, 340nm의 파장에서 알칼리성 여과물의 흡광도를 측정했다. 그 결과는 표2에 나타나 있다.
실시예 정착제 ... 정착제의 측정(100%로 산출)0% 0.03% 0.05% 0.1%
6 1 1.20 0.37 0.35 0.30
7 2 1.21 0.33 0.32 0.22
8 3 1.18 0.42 0.35 0.28
9 4 1.20 0.44 0.39 0.29
10 5 1.20 0.28 0.24 0.20
비교예 3 6 1.19 0.45 0.42 0.33
비교예 4
실시예 6 내지 10에 기재된 지료를 추가 첨가제 없이 탈수시킨다. 알칼리성 여과물의 흡광도는 0.51이었다.
실시예 11 내지 15
TMP(열기계 펄프)를 포함하고 점조도가 2%인 수성 섬유 현탁액 샘플에 방해 물질(점성 방해 물질)로서 피복된 폐지 0.15g/ℓ의 수성 분산액을 첨가했다. 그 후 표3에 나타낸 양의 정착제 1 내지 6과 보류 향상제로서 K 값이 240인, 건조 섬유를 기준으로 0.2 중량%의 양이온성 시판 중합체를 각 펄프 샘플에 첨가했다. 응집된 지료를 혼합시키고 여과시킨 후, 레이저 광학적 방법으로 그 여과물중의 입자수를 결정했다(노르딕 펄프 ＆ 페이퍼 리서치 저널, 제1-1994호, 제9권(1994), 제26면 내지 제30면, 제36면 참조). 그 결과는 표에 나타나 있다.
실시예 정착제 정착제 ... %의 측정 (100%)0% 0.01% 0.02% 0.05% 0.1%
11 1 100 77 63 18 2
12 2 100 69 42 27 7
13 3 100 78 47 14 8
14 4 100 89 52 24 10
15 5 100 68 45 19 7
비교예 5 6 100 91 61 33 62

Claims (7)

  1. 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체,
    폴리알킬렌폴리아민,
    폴리아미도아민,
    에틸렌이민과 그래프트된 교차결합될 수 있는 폴리아미도아민,
    염화 폴리디알릴디메틸암모늄,
    디알킬아미노알킬아크릴아미드 단위체 또는 디알킬아미노메타크릴아미드 [sic] 단위체를 함유하는 중합체,
    폴리알릴아민, 및
    디시안디아미드와 포름알데히드 축합체로 구성된 군중에서 선택된 아미노- 또는 암모늄-함유 중합체를 제지용 반응 사이즈(size)와 15,000 : 1 내지 1 : 5의 중합체 : 반응 사이즈 중량비로 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물을 정착제로 사용하여,
    정착제의 존재하에 방해 물질을 포함하는 지료를 탈수시켜 종이, 보드지 및 카드보드지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사용되는 정착제가 아미노-함유 화합물과 반응 사이즈를 1000 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용되는 반응 사이즈가 알킬디케텐, 무수 알케닐숙신산, 이소시안산 알킬 또는 지방 알콜, 에스테르 알콜 또는 카르복스아미도 알콜의 클로로포름산 에스테르인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항에 있어서, 지료의 탈수가 보류 향상제의 존재하에 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 사용되는 정착제가
    비닐아민 단위체를 함유하는 중합체 또는
    폴리에틸렌이민과
    C14-C22-알킬디케텐, 시클릭 무수 C5-C22-알킬숙신산 또는 무수 C5-C22-알케닐숙신산을 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서,
    지료의 탈수가 보류 향상제로서
    비닐아민 단위체를 함유하는 중합체,
    에틸렌이민과 그래프트되고 교차결합된 폴리아미도아민,
    폴리아크릴아미드 또는
    염화 폴리디알릴디메틸암모늄의 존재하에 추가로 수행되는 방법.
  7. 비닐아민 단위체를 함유하는 중합체,
    폴리알킬렌폴리아민,
    폴리아미도아민,
    에틸렌이민과 그래프트된 교차결합될 수 있는 폴리아미도아민,
    염화 폴리디알릴디메틸암모늄,
    디알킬아미노알킬아크릴아미드 단위체 또는 디알킬아미노메타크릴아미드 [sic] 단위체를 함유하는 중합체,
    폴리알릴아민, 및
    디시안디아미드와 포름알데히드 축합체로 구성된 군중에서 선택된 아미노- 또는 암모늄-함유 중합체를 제지용 반응 사이즈와 15,000 : 1 내지 1 : 5의 중합체 : 반응 사이즈 중량비로 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물의,
    방해 물질을 포함하는 지료로부터 종이, 보드지, 카드보드를 제조하는데 있어서의 수용성 및 불수용성 방해 물질을 위한 정착제로서의 용도.
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