NO760238L

NO760238L -

Info

Publication number: NO760238L
Application number: NO760238A
Authority: NO
Inventors: L Hoppe; B Boehmer; R Behn
Original assignee: Wolff Walsrode Ag
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1976-01-26
Publication date: 1976-07-27
Also published as: US4093605A; FR2298358A1; FR2298358B1; GB1495363A; JPS51105402A; FI760159A; NL7600730A; SE7600663L

Description

Hjelpemiddel til forbedring av retensjonen3avvanning og oppberedning, spesielt ved papirfremst.illing og

anvendelse av hjelpemidlet.

Oppfinnelsen vedrører et hjelpemiddel til forbedring av retensjonen av utsvømbare faste stoffer såvel som til aksellerering av avvanning av suspensjoner og til hurtigere oppberedning av industruelle vann, avvann og slam ved tilsetning av egnede basiske vannoppløselige polymere.

Slike, polymere respektiv deres anvendelse pa ovennevnte måte ved papirfremstilling er allerede kjent i fagkret-ser. Således er det fra det britiske patent nr. 865-727 kjent et kondensat av en alifatisk dikarboksylsyre og et polyalkylenpolyamin som etterpå omsettes med epiklorhydrin. Mol-forholdet .mellom på den ene side sekundære aminogrupper og på den annen side epiklorhydrin angis i området fra 0,5 til 1,8 til 1, som kvaterniseringsmiddel er det i omtrent.alle eksempler angitt dimetylsulfat. 25 - 75. % av de tertiære aminogrupper kvaterni-seres med metyljodid. Disse produkter er i ovennevnte patent foreslått til forbedring av våtfastheten av papir. De nevnte produkter fører imidlertid ikke til noen forbedring av avvannings- og retensjonsytelsen ved papirfremstillingen, da de sideveis anbragte metylgrupper ikke utøver noen sterisk innvirkning på fnokkedannelsen i papirsuspensjonen.

Fra tysk patent 1.211-922 som svarer til britisk patent 964.065, er det videre anvendt hjelpemiddel for fyllstoffretensjonen ved papirfremstilling, idet det anvendes'produkter som er blitt fremstilt ved omsetning av 0,8 - 0,95 mol epiklorhydrin respektiv a-diklorhydrin med et mol av en di-eller poly-amin hvis aminogrupper er adskilt ved minst tre karbon-atomer i et fortynningsmiddel, fortrinnsvis i vann. Da dette retensjonsmiddel ikke inneholder kvaternært nitrogen i poly-alkylenpolymeren og følgelig ikke har kationiske ladninger i nøytralområdet, er retensjonen i dette område relativt liten.

Ytterligere papirhjelpemiddel på polyamid-polyamin-basis er kjent fra britisk patent 1.035-296. De tilveiebringes ved omsetning mellom polyaminoamider som er blitt fremstilt av dikarboksylsyre og polyalkylenpolyaminer og epiklorhydrin. Disse produkter har noen fordeler idet det blant annet kan nevnes lågringsstabiliteten. De har imidlertid på den annen side som lineært polyaminoamid ingen' lange aminiske sidekjeder hvorfor retensjons- og avvannlingsytelsen ikke er tilfredsstillende.

Det videre fra US-patent nr. 3-320.215 kjente hjelpemiddel for papirindustrien skal spesielt forbedre våtfastheten av det på denne måte fremstilte papir. Dette oppnås ved at man polykondenserer aminokarboksylsyrer resp. deres laktamer med dikarboksylsyre og polyalkylenpolyaminer og deretter nettdanner med epiklorhydrin. Uheldig er at makromolekylene heller ikke her har noen lange aminiske sidekjeder og at forbindelsene ifølge dette US-patent ved deres i og for seg prinsipielt mulige anvendelse på retensjons- og avvanningsmiddelområde ikke kan vise noen god tilsvarende ytelse.

Endelig er det fra US patent 3 • 632.5595 tilsvarende tysk patent nr. 1.771-814, blitt kjent anvendelse av basiske polyamider til økning av retensjonen av fyllstoffer og pigmenter ved papirfremstilling til aksellerering av avvanning av papir-råstoff-suspensjoner og til opparbeidelse av papirmaskinavvann ved filtrering, sedimentasjon og flottering ved tilsetning av basiske polyamider til papirråstoffsuspensjonen og/eller papir-maskina vvannet, idet man som basiske polyamider anvender høy-molekylære, vannoppløselige innvirkningsprodukter, som ble dannet ved innvirkning av i forhold til aminogrupper .polyfunksjonelle forbindelser på i vann oppløste eller dispergerte basiske polyamider av flerverdige aminer, dikarboksylsyre og minst tre karbonatomholdige aminokarboksylsyrer eller deres laktamer, og til hvis fremstilling det på 1 val av de i de basiske polyamider inneholdte basiske aminogrupper ble anvendt mindre enn 1 val reaktive grupper i de polyfunksjonelle forbindelser. Også .her nettdannes altså polyalky.lenpolyamidene med f. eks. epiklorhydrin. Det dannede sure produkt viser tilsvarende, som de i de ovenfor anførte publikasjoner omtalte forbindelser en struktur

som på grunn av deres manglende kationiske sidekjeder ikke med-fører noen optimal retensjons- og avvannings-ytelse.

Endelig er det dessuten fra fransk patent nr. 2.094.645 kjent en teknikk hvor et polyamid av dimere fettsyrer og etylendiamin omsettes med 2,3-epoksypropyltrimetylammoniumklorid og deretter nettdannes med epiklorhydrin eller formaldehyd. I og for seg er et slikt produkt også anvendbart som retensjonsmiddel ved papirfremstillingen, men på grunn av den derved' dannede tilsiktede kjemiske makromolekylære struktur (nemlig på grunn av innehold av dimere fettsyrer) er det utrustet med relativt få polare grupper, hvorved heller ikke retensjonsytelsen er spesielt god. En oppfinnerisk videreutvikling på basis av denne

fra det franske patent resulterende teknikkens stand er blitt

publisert 'i form av DOS 2.353:430.

I første rekke skal det dessuten behandles den teknikkens stand som 'er kjent fra kanadisk patent 934.892 som ved-rører en fremgangsmåte til fremstilling av polyalkylenpolyamin-polyamidharpikser og deres anvendelse som våtfastmiddel. Dette kondensat dannes av diestere av alifatiske dikarboksylsyrer og polyalkylenpolyaminer, idet det i motsetning til den der omtalte teknikkens stand i tilsvarende likt oppbyggede kondensater, ikke skal opptre mørke misfargninger ved nettdannelse med epiklorhydrin. Dette produkt som skal tjene som våtfastmiddel er ustabilt i alkalisk medium fordi det inneholder mere epiklorhydrin enn det som omsettes til nettdannelse, det må jo derfor fremstilles surt. Ved siden av denne ulempe er det ved dets i og for seg mulige anvendelse som retensjonsmiddel på grunn av makromolekylarstrukturen som kan utledes av ovennevnte patent på grunn av-de manglende basiske lange sidekjeder å frykte at retensjons- og avvanningsytelsen ikke er spesielt god.

Et annet produkt som er blitt kjent fra DOS 2.162.204 fremstilles likeledes av alifatiske dikarboksylsyrer og polyalkylenpolyaminer som nettdannes med epiklorhydrin og som finner anvendelse som forankringsmiddel på regeneratcellulose-flate-strukturer. Ut fra den makromolekylære struktur er et slikt produkt i og for seg også egnet som ret ensjonsmiddel, imidlertid har praktiske forsøk som ligger utenfor beskrivelsen av ovennevnte Offenlegungsschrift vist at retensjons- og avvanningsytelsen ikke er spesielt god ved papirfremstillingen.

Også i DOS 2.209-242 er det prinsipielt som forankringsmiddel i beskrivelse og krav spesielt henvist til cellulose-regeneratholdige flåtestrukturer, herved polykondenseres dette vannoppløselige varmeherdbare forankringsmiddel av et polyalkylenpolyamin, dikarboksylsyre og diamin inneholdende monomer-blanding og nettdannes med epiklorhydrin og anvendes deretter til forankring. Også dette produkt er i og for.seg anvendbart til retensjon, avvanning og fnokkforbedring ved papirfremstillingen, imidlertid er det også her å regne med en for dette for-mål ikke optimal struktur bare med måtelig retensjons- og avvannings-ytelse ved papirfremstilling.

Videre er det fra US-patent 3-893-981 blitt kjent et basisk modifisert polyamid som imidlertid ikke er oppløselig i vann og hvori gjenstanden for sistnevnte Offenlegungsschrift i sin anvendelse ble begrenset til området som substrat for reaktive fargestoffer. Vannuoppløseligheten av produktet mulig-gjør derfor ikke dets anvendelse som retensjons-, avvannings-og/eller oppberedningsmiddel av slam ved fremstilling av papir.

Forøvrig er også anvendelsen av enverdige aminer som monomerkomponent riktignok allerede blitt kjent fra DOS 1-795-392, idet omsetningsprodukter anvendes av eksempelvis dimetylamin og epiklorhydrin, imidlertid foreligger disse omsetningsprodukter alltid som diklorider.

På grunn av denne forskjellige struktur anvendes i den kjente publikasjon disse produkter som nettdannere. Denne nettdanner danner deretter mellom to polyaminoamidmolekyler korte broer, hvorved det bare lar seg innføre få kvaternære nitrogenholdige grupper i det nettdannede polyaminoamidmolekyl. Ville man på. den annen side, for å unngå denne ulempe, tilsvarende øke kjedelengden av disse nettdannel-sesbroer, ville det fremkomme en uoppløselighet av ferdigproduk-tet i dets form som retensjonsmiddel i vandig oppløsningsmiddel og dermed bortfaller dets tilsvarende anvendelsesevne.

Som den yngste teknikkens stand som skal anføres i ovennevnte sammenheng skal det til slutt anføres DOS 2.353-430 som er rettet mot fremstilling og anvendelse av vannoppløselige papirfremstillings-hjelpemidler på polyaminoamidbasis og som under tiden, forsåvidt er å anse som en oppfinnelsesmessig videreutvikling av ovennevnte franske patent 2.094.645, da de ifølge denne eldre teknikkens stand angitte dimere fettsyrer som bestanddel av utgangsmonomerblandingeh- til fremstilling.av et retensjonsvirksomt makromolekyl ved papirfremstillingen.i ovennevnte DOS 2.353.430j er blitt erstattet med korte men mere kationaktive og dermed retensjonsvirksommere sidekjeder. Denne'makromolekylære forbindelse ifølge oppfinnelsen viser riktignok en vesentlig bedre retensjonsytelse enn praktisk talt alle fra den tidligere anførte teknikkens stand kjente produkter, imidlertid er også de hermed oppnåelige retensjons-, avvannings- og vannoppberednings-ytelser ved papirfremstillingen ikke alltid fullt tilfredsstillende.

Ved siden av denne oppgave som fremgår av de' ovennevnte mangler en retensjons-, avvannings- og vannoppberednings-ytelse som bør forbedres ved f.eks. anvendelse av tilsvarende retensjonsmiddelmengder (eller i annen relasjon) ved samme retensjonsytelse, men under samtidig vesentlig mindre stoffan-vendelse og dermed oppnåelig innsparing av retensjonsvirksomme produkt, er en videre oppgave uløst, at slike ennå ytterligere forbedrede produkter på den annen side på samme måte de gode egenskaper, som de andre forannevnte produkter delvis likeledes hadde, ikke helt eller delvis ville gå tapt. Det skal- i denne forbindelse bare minnes om lagringsstabiliteten i basisk medium som f.eks. er nødvendig når papirråstoffsuspensjonen inneholder alkaliske polyetyleniminoppløsninger hvorved ofte i dette basiske medium utgelerer ustabile retensjonsmidler, hvor-med en i og for seg god retensjonsytelse uheldig .påvirkes på grunn av gelebetingede ikke mere tilstrekkelig avvanning av papirhanen. Et optimalt retensjonsmiddel må altså ved samtidig optimal retensjons- og avvanningsytelse ha en god lagerstabili-tet også i basisk medium og selv- i nettdannet- tilstand alltid være godt vannoppløselig.

Ved et hjelpemiddel til forbedring av retensjonen av utsvømbare faststoffer samt til aksellerering av avvanning av suspensjonene og til aksellerert oppberedning av industrielle vann, avvann og slam, idet denne forbedring aksellerering og oppberedning oppnås ved tilsetning av egnede basiske vannopp-løselige polymere, løses den ovennevnte oppgave ved at man som hjelpemiddel anvender et reaksjonsprodukt C som er blitt dannet av nettdannelsen av kvaternært nitrogenholdige polyaminer som et første delprodukt A,-"som er blitt' dannet ved innvirkning av en- og/eller fler-verdige aminer på omsetningsproduktet■av sekundære amin-hydroklorider med epihalohydrin, med i og for seg kjente basiske polyaminoamider som et annet delprodukt B, som er blitt fremstilt av minst en dikarboksylsyre, minst et polyalkylenpolyamin og/eller minst en aminokarboksylsyre resp. dens

laktam og/eller av heksametylendiammoniumadipat,

under tilsetning av polyfunksjonelle forbindelser.

Hensiktsmessig er den polyfunksjonelle forbindelse i hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen et epiklorhydrin og/eller et dihalogenalkan.

For å virkeliggjøre denne oppfinnelsestanke er det overlatt til fagfolk om man ved hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen innen rammen av det til dets fremstilling nødvendige delprodukt A som utgangsprodukt av dette delprodukt A, vil anvende enverdige primære, enverdige sekundære, flerverdige primære eller fler-verdige sekundære aminer. Dessuten er det likeså godt mulig å benytte og å anvende ønskelige blandinger av de ovennevnte aminer til frembringelse av delprodukt A.

Innen rammen av ovennevnte valgmuligheter er det imidlertid å henvise til at man får spesielt fordelaktige hjelpemidler til anvendelse i papirfremstillende industri når man som

enverdige primære aminer anvender forbindelser med den generelle formel

idet R3kan være'en alkylrest med formelen

og idet x kan ha en verdi på 1 - 4..

Som enverdige sekundære aminer anvender man derimot fortrinnsvis forbindelser med den generelle formel

idet R-, og Ri, kan være en alkylrest med formelen:

og idet x kan ha en verdi på 1 - 4.

Likesågodt som med ovennevnte enverdige primære og enverdig sekundære alkylaminer lar hjelpemidlene ifølge oppfinnelsen seg imidlertid også fremstille under anvendelse av flerverdig primære og flerverdig sekundære aminer. Hensiktsmessig er her fremfor- alt som flerverdige primære aminer å anvende forbindelser med den generelle formel: idet R[- kan være en alkylrest med formelen

og idet x antar en verdi på 2 - 4.

Som flerverdig sekundære aminer anvender man

fortrinnsvis forbindelser med den generelle formel

idet og Rj. kan være en alkylrest med formel og idet R^ kan være en alkylrest med formel

og idet x har en verdi på 2 - 4.

Selvsagt er det innen rammen av ovennevnte oppfin-nelses tanke likeså godt mulig å anvende flerverdige aminer på ovennevnte måte som samtidig inneholder primære og. sekundære aminogrupper i molekylet. Herved anvender man fortrinnsvis slike forbindelser som har den generelle formel: idet R,- kan være en alkylrest med formel

og idet x antar en verdi på 2 - 4, idet n antar en verdi på 0 - 3 og u en verdi på 0 eller 1.

Spesielt fordelaktig er det når hjelpemidlet er blitt fremstilt i form av reaksjonsproduktet C ifølge oppfinnelsen av nettdannelsen av 055- 3 mol - referert til polyalkylenpolyamin - av kvaternært nitrogenholdig polyamin som første delprodukt A, som er dannet ved innvirkning av 1 - 2 mol av et alkylamin på omsetningsproduktet av 1 mol av det sekundære amin-hydroklorid med den generelle formel:

idet R1og R2 er like eller forskjellige alkylrester med den generelle formel: idet x er et helt tall på 1 4,- med 1-3 mol epiklorhydrin og 0,5 - 3 mol, referert til polyalkylenpolyaminet, av det basiske polyaminoamid som annet delprodukt B under tilsetning av epiklorhydrin. Et spesielt fordelaktig hjelpemiddel er gitt når reaksjonsprodukt C av nettdannelsen av 0,8 - 1,2 mol - referert til polyalkylenpolyamin - av delprodukt A, som er dannet ved innvirkning av 1,1 - 1,5 mol av et alkylamin valgt fra en gruppe av alkylamin med de generelle formler idet R-j og Rjj er en alkylrest med formel R,- derimot en alkylrest'med formel og idet x antar en verdi på 2 - 4, n en verdi på 0 - 3 og u en verdi på 0 eller 1, og omsetningsproduktet av 1 mol av det sekundære amin-hydroklorid med den generelle formel

idet og R2er .like eller forskjellige alkylrester med den generelle formel Cx H2x+hvor x er et tall fra 1-2, med 1,5 mol epiklorhydrin, og 0,8 - 1,2 mol - referert til polyalkylenpolyamin - av annet delprodukt B under tilsetning av epiklorhydrin.

I en ytterligere utforming av hjelpemidlet er det fordelaktig at reaksjonsproduktet C i 20 vekt-% vandig oppløsning ved 25°C har en viskositet fra 50 - 1000 Cp og er dannet av ved epiklorhydrin nettdannede delprodukter A og B.

Det ovennevnte hjelpemiddel lar seg spesielt fordelaktig anvende i papirfremstillende industri, imidlertid også i andre industrier, hvorpå det . skal gås nærmere inn i tilknytning til eksemplene.

For å gi fagfolk for gjenstanden av foreliggende oppfinnelse en mest mulig omhyggelig reproduserbar og nøyaktig anvisning til teknisk handling, skal det nå i tillegg til den allerede oppførte oppbygning av hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen i første rekke anføres en mer generell angivelse av fremgangsmåten til fremstilling av midlet som deretter i form av senere eksempler ifølge oppfinnelsen og de tilhørende sammenligningseksempler presiseres.

Innen rammen av beskrivelsen av denne fremgangsmåte anføres at man i første rekke fremstiller et delprodukt A av hydroklorid av et sekundært amin, epiklorhydrin og et ytterligere sekundært eller primært enverdig eller flerverdig amin. Herved er det viktig at man. sammenknytter det ovennevnte mellomprodukt A ifølge oppfinnelsen med det allerede fra den ovenfor anførte teknikkens stand kjente mellomprodukt B ved hjelp av en bifunk-sjonell forbindelse så sterk at man til slutt får en 20 vekt-^ig oppløsning med en viskositet fra 50 - 1000 centipoise ved 25°C. Mellomproduktet A ifølge oppfinnelsen fremstilles derved i to fremgangsmåtetrinn således at man i første rekke overfører det sekundære amin med syrer i det tilsvarende salt, eksempelvis hydroklorid, og deretter omsetter med den dobbelte molmengde av epiklorhydrin. Denne mellomforbindelse bringes deretter vanligvis til reaksjon med 0,5 - 3 mol av et en- eller fler-verdig amin pr. mol mellomforbindelse. Reaksjonen skal da fortsettes så lenge inntil 100 % av det til epiklorhydrin bundede klor er påvisbart som klorid. Overraskende var herved, at en forlengelse av. denne reaksjonstid medfører en betraktelig økning av viskositeten som imidlertid ikke negativt påvirker virkningen av mellomproduktet A og sluttproduktet C. Mellomproduktet A kan således også i avhengighet av reaksjonstiden (og ikke bare i avhengighet av andre betingelser) ha viskositeter fra 2000 til 50 000 Cp

(målt i 70 vekt-%ig oppløsning ved -25°C.). Denne vanligvis noe lengre enn 2 timer ved maksimalt 80°C gjennomførte etterreaksjon

fører ikke bare til en ofte ønsket viskositetsøkning, men ned-setter betraktelig mengden av den til forbindelse av mellomprodukt A med mellomprodukt B til sluttprodukt C nødvendige epiklorhydrin eller sammenligningsmessig egnede,andre nettdannere. På tross av denne ofte bemerkelsesverdige fordelaktige besparelse av epiklorhydrin <er egenskapene av et med etterreaksjon høyviskost innstilt mellomprodukt A fremstilt sluttprodukt C praktisk talt uendret. Også denne mulighet med en epiklorhydrin-besparelse er tatt hensyn til og forklart i de følgende eksempler.

Vanligvis kan imidlertid fagfolk selv fastslå den nøyaktig reduserte mengde av epiklorhydrin til nettdannelse av A med B ved enkle for-forsøk.

Formelmessig lar. fremstillingen av mellomproduktet

A seg beskrive som følger:

Ved de ovennevnte formelmessig viste to reaksjons-trinn er det blitt anvendt et sekundært enverdig amin. Det må påses at herved ligger reaksjonstemperaturen mellom 40 og 100°C. Det på ovennevnte måte frembragte mellomprodukt A ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved en overraskende lav viskositet av oppløs-ningen, nemlig maksimalt 100 centipoise ved 25°c.

Rl°s R2er ^ de ovenf,°r anførte formler like eller forskjellige alkylrester med den generelle formel

idet x er et tall på 1 - 4.

R, og R^som likeledes er oppført i de ovenfor anførte formler kan være hydrogenatomer eller like eller forskjellige alkylrester med den generelle formel

idet x er et tall på 1 - A. Det i ovennevnte formel innlednings-vis viste sekundære amin-hydroklorid kan f.eks. være dimetylamin-hydrokloridjdietylamin-hydroklorid eller dipropylamin-hydroklorid. I stedet for det anførte sekundære enverdige amin kan det selvsagt også anvendes et primært enverdig amin eller tilsvarende flerverdige aminer også i hydroklorid-form.

Som det videre sees av ovenfor anførte formler, tilsettes etter innvirkning av 2 mol epiklorhydrin på 1 mol av det sekundære enverdige amin-hydroklorid, 2 mol av et primært eller sekundært amin, referert til amin-hydrokloridet.

Det således' dannede delprodukt A sammen med det handelsvanlige delprodukt B som er blitt fremstilt på vanlig måte at minst en dikarboksylsyre, minst et polyalkylenpolyamin og minst en aminokarboksylsyre resp. dens laktam og/eller heksametylendiammoniumadipat, nettdannes med hverandre ved tilsetning av polyfunksjonelle forbindelser som epiklorhydrin og/eller dihalogenalkaner, idet det kan forløpe følgende to typer av prinsippreaksjoner også ved siden av hverandre:

1. Delprodukt A kan bindes direkte til delprodukt B,

2. Delprodukt A kan i første rekke forbindes med et ytterligere delprodukt A og deretter bindes denne forbindelse'likeledes til delprodukt B.

Ved de ovennevnte variasjonsmuligheter innen rammen

av forbindelsen av delprodukt B med delprodukt A ifølge oppfinnelsen fremkommer en forgrenet struktur av den dannede makromolekylære struktur med lineære kationaktive sidekjeder, som gunstig påvirker prosessen av avvanning og. retensjon av de forskjelligste stoffer innen rammen av papirfremstillings-fremgangsmåter. Fordelaktig,står delprodukt A og delprodukt B i ferdigprodukt C

i et molforhold på 0,1 : 1 til 2:1, idet spesielt som molforhold er foretrukket et område på 0,5:1 til 1,5:1.

De i ovennevnte mellomprodukter A og B nevnte enverdige og flerverdige aminer anvendes delvis i form av deres polyalkylenpolyaminer, idet man selvsagt på samme gode måte ikke bare som polyalkylenpolyaminer kan anvende dietylentriamin og dipropylentriamin, men også de høyere homologe av de nevnte to polyalkylenpolyaminer.

De til forbindelse av delprodukt A med delprodukt B til sluttprodukt .C nødvendige reaksjoner er selvsagt avhengige av mengden av den tilsatte polyfunksjonelle forbindelse. Herved må. det påses at denne polyfunksjonelle forbindelse tilsettes bare så meget at sluttproduktet C etter en innvirkning på 2 - 20 timer

ved en temperatur på 40 - 100°C som 20 vekt-^ig vandig oppløsning har en viskositet mellom 50 og 1000 centipoise ved 25°C. Guns-tigst omsettes mellomproduktet A og Bi forholdene fra 0,25 - 3 1. mol med 0,01 - 10 mol epiklorhydrin pr. sekundær aminogruppe

inntil den allerede ovenfor anførte 20 vekt-^ige oppløsning, av det ved omsetning av epiklorhydrin frembragte ferdigprodukt C, har ovennevnte viskositet ved nevnte temperatur.

På grunn av innbygning av komponentene ifølge oppfinnelsen i form av delprodukt A til sluttprodukt C overstiger utfnokningsytelsen og avvanningsaksellereringen som også fyll-stoff retensj onen av det ferdige papirhjelpemiddel C betraktelig de tilsvarende ytelser av kjente produkter.

Etter disse mere generelt fremgangsmåtetekniske henvisninger, skal oppfinnelsens gjenstand forklares ved hjelp av følgende eksempelvise fremstillingsfremgangsmåter.

Det følger nå de enkelte eksempler som er oppdelt i to store grupper, hvorav gruppe I omfatter de eksempler hvor det anvendes flerverdige aminer mens eksempelgruppe II omfatter de eksempler hvor det anvendes enverdige aminer. Det følger i første rekke eksempelgruppe I.

Innen rammen av denne eksempelgruppe I refererer den der' første gruppe av eksemplene seg til fremstilling av mellomprodukter A ifølge oppfinnelsen (tabell 1), fremstilling av det handelsvanlige mellomprodukt B (tabell 2) og fremstillingen av sluttproduktet C ifølge oppfinnelsen (tabell 3). Ytelsen av hjelpemidlet C ifølge oppfinnelsen er deretter vist ved hjelp av ytterligere eksempelgrupper, nemlig viser tabell 4 avvanningsaksellerering, tabell 5 utfnokningsstørrelse og tabell 6 fyll-stoff retensj onsytelse av hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen.

Den ved de nå følgende eksempler forklarte oppfin-nelsesgjenstand.er imidlertid ikke begrenset- til omfanget av disse eksempler.

De i alle eksempler oppførte data/tall for klorider, amintall, viskositet og tettheter er fastslått ved de alltid etter samme hver gang tilsvarende bestemmelsesmetoder:

1. Kloridbestemmelse

Dette foregår etter den kjente titrimetriske utfellingsmetode ifølge F. Mohr. For å forebygge mulige kompleks-dannelser av sølvioner med anioner som kan forstyrre sluttpunktet ved titreringen, ble oppløsningen som skal undersøkes svakt sur-gjort med eddiksyre.

2. Bestemmelse av amintallet.

Dette ble fastslått ved titrering av den vandige harpiksoppløsning av ovennevnte mellomprodukt B, idet 1 g harpiks var oppløst i 100 ml vann, med 0,1 N saltsyre mot metylrødt.

Den forbrukte saltsyre omregnes i mg KOH som ekvivalent 1 g ren

■harpiks og således angir de den angjeldende eksempeltabell.

3. Bestemmelse av viskositet.

Denne ble i det vesentlige for de ovennevnte produkter B og C, men også i enkelte tilfeller for produkt A, angitt i de tilsvarende tabeller og bestemt i et handelvanlig Hoppler-viskosimeter ved 25°C på 20 vekt-^ig vandig oppløsninger av de tilsvarende produkter (kule nr. 4).

4. Bestemmelse av tettheten.

Dette foregikk ved hjelp av et handelsvanlig tett-tiets-måleapparat ved 20°C. Det følger nå de målemetoder som ble gjennomført ved undersøkelse av de anvendelsestekniske egenskaper av produktet for optimal gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for alle ifølge eksemplene oppførte produkter under samme betingelser, og sammenstilt i de tabellariske over-sikter 4 -.6. Herved ble det ved siden av de i tabellene 1-3 oppførte produkter ifølge oppfinnelsen (eksempel 1 - 11) også tatt hensyn til i henhold til teknikkens stand utførte sammenlignings-produkter (eksempel 12-16). 5. Bestemmelse av avvanningsaksellerering (målemetode, samtidig forklaring til tabell 4).

Den karakteristiske malingsgrad-senkning i °SR ble bestemt etter forskriftene av Merkblad 107 i Vereins der Zell stoff- und Papierchemiker und Ingenieure. Såvel de ifølge oppfinnelsen som sammenligningsproduktene tilsettes i disse eksempler som retensjonsmiddel i form av deres vandige oppløs-ninger til avispapirstoff-suspensjonen idet konsentrasjonen av disse vandige oppløsninger velges således at 0,1 - 0,2 g av retensjonsmidlet sammen med 9 9 s 8 g resp. 99,9 g av atro samlet fastbestanddeler av papirstoffsuspensjonen i 100 g = vekt-% samlet faststoffmengde. Da altså tallene for gram tilsvarer tallene for vekt-%, er i tabell 4 retensjonsmiddelmengden som skal tilsettes angitt i vekt-% på ovennevnte måte. Den ovennevnte avispapirstoffsuspensjon ble dannet ved mekanisk fibre-ring av handelsvanlig avispapir og etterfølgende flisfri oppslag-ning av det defibrerte produkt i en vanlig kjøkkenblander. Målingene ble gjennomført ved enpH-verdi på 6,5 og 4,8 som var blitt innstilt med en 1 vekt-%ig vandig alunoppløsning. Fiber-stoffkonsentrasjonen utgjorde 2 g/l vann. 6. Bestemmelse av fnokking (flotasjon resp. sedimentasjon), samtidig forklaring til tabell 5.

For å bestemme fnokningen av produktet som er blitt fremstilt ifølge eksemplene 1-11 ifølge'oppfinnelsen og ifølge sammenligningseksemplene 12 - 15, ble det anvendt en til forholdet av en papir- og fibersuspensjon meget tilsvarende suspensjon av et kaolinstoff fra.fa. W. Priem, Bielefeld, type 23/163, som for fagfolk er kjent som viktig fyllmiddel i papiroppberedn-ing. Til fremstilling av suspensjonen ble det anvendt en rystesylinder med et volum på 500 ml og en indre diameter på 45 ml, hvori det' ble frembragt en suspensjon med en konsentrasjon på 15 g kaolin pr. 1 vann, og hvis pH-verdi med saltsyre ble innstilt på 6,5. Til denne suspensjon ble det hver gang tilsatt a) 0,1 vekt-% resp.

b) 0,2 vekt-% (referert til kaolin-faststoff) av de forskjellige ifølge ovennevnte eksempler dannede retensjonsmidler atro. De

ovennevnte suspensjonskomponenter ble deretter ved rysting av sylinderen (enhetlig 5 rystinger pr. eksempel) fordelt mest mulig jevnt og etter en sedimentasjonstid på 1 og 2 min. avlest den i målesylinderen synlige avsetningshøyde av det utfnokkede kaolin i cm.

Samtidig ble det etter 2 min. empirisk vurdert den over den utfnokkede del befinnende vannsone med hensyn til dens uklarhetsgrad i de tre ifølge tabell 5 viste avtrinninger "uklar", "lite uklar", "klar", idet uklarhetsgraden vurderes som

kriterium for fnokkingsytelsen pr. tidsenhet (2 min.).

7. Bestemmelse av fyllstoffretensjonen (samtidig forklaring

til tabell 6).

Også her ble det for oppnåelse av sammenlignbare verdier anvendt samme bestemmelsesmetode såvel for de 11 eksempler ifølge oppfinnelsen som også for de fire ytterligere sammenligningseksempler. Generelt foregikk derved karakterise-ringen av fyllstoffretensjonen ved askeinnhold av papirblad som var blitt fremstilt på "Rapid-KSthengeråt" tilsvarende merkblad V/8/57 fra Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure. (Gammel utgave var Merkblad 108).

Det ovennevnte papirblad som tjente fastslåelse av retensjonsytelsen av produktene ifølge oppfinnelsen resp. sammenligningsproduktene hadde enhetlig følgende stoffsammensetning: 80 % bleket sulfittcellulose (27° SR), 15 % kaolin, 5 % titandioksyd og 0,5 % alun (referert til atro-papirfiber). Papirbladenes stofftetthet viste 0,24 g/l vann, pH-verdien av den av papirbladet ved innføring i vann fremstillbare fibersuspensjon utgjorde 6,2. ' Retensjonsmiddeltilsetningen ved stoff-oppberedningen utgjorde 0,02 vekt-% referert til atro-retensjonsmiddel resp. atro-papirfiberstoff.

De i tabell 6 angitte askeinnhold er vekt-%-ahgivel-ser.

Det følger nå de enkelte eksempler som' er blitt oppdelt i to store grupper, hvorav gruppe I omfatter eksemplene hvor det anvendes flerverdige aminer, mens eksempelgruppe II omfatter eksempler hvor det ble anvendt enverdige.aminer. Først følger eksempelgruppe I.

I Eksempel 1:

la) Fremstilling av mellomprodukt A ifølge oppfinnelsen

I et med rører, termometer og tilbakeløpskjøler utstyrt glasskår ifylles 1,125 g dimetylamin (40 vekt-$ig vandig oppløsning = 10 mol). Til dimetylaminet tildoseres deretter langsomt under omrøring 106754 g saltsyre (36,5 vekt-%ig = 10,7 mol), således at den derved opptredende eksoterme reaksjonstemperatur ikke overskrider 50°C. -For å aksellerere den på denne måte foregåtte dannelse av dimetylammoniumhydroklorid avkjøles den ovennevnte reaksjonsblanding således at den samlede reaksjonstid kan forkortes til 1 time. Deretter tildoseres 1888 g epiklorhydrin (98 vekt-%ig - 20 mol), så langsomt til den hovedsakelig'nå dimetylammoniumhydrokloridholdige reaksjonsblanding at reaksjonstemperaturen igjen ikke overstiger 55°C, og epiklorhydrintilsetningen kan avsluttes, etter 2 timer. Den fullstendige omsetning av epiklorhydrinene med dimet.ylammoniumhydrokloridet er avsluttet 2 1/2 time etter inndoseringsbegynnelsen av epiklorhydrinets

En mellomanalyse gir følgende verdier:-

pH-verdi: 8,03

klorid: 379,8 g (= 99,95' % av det teoretiske, idet kloridet oppstår som nøytralisasjonsprodukt av dimetylamin med saltsyre) .

Det neste fremgangsmåtetrinn vedrører reaksjonen av ovennevnte dannede'omsetningsprodukt som ved begge molekylender nå har epiklorhydrinets kloratomer med 1289,6 g dietylentriamin 12,5 mol). Omsetningen med dietylentriamin gjennomføres langsomt på grunn av tilsvarende innstilt inndosering således at den eksoterme reaksjonstemperatur ikke overstiger 80°C.. Etter 2 timer er omsetningen av aminet med epiklorhydrinets kloratom foregått slik det kunne fastslås ved hjelp av analyse ved hjelp av følgende verdier:

pH-verdi: 7,95

klorid: 1.089,9 g - 100 %. av det teoretiske (den samlede'.mengde av kloridet er sammensatt av den ekvivalente mengde av tilleiret saltsyre + den ekvivalente frigjorte mengde av klorid fra epiklorhydrinet\.

(Anmerkning: Blir de ovennevnte 100 % av det teoretiske klorid påvisbart, får man en tyntflytende oppløsning. Utsetter man denne oppløsning imidlertid i lengre tid for en temperatur mellom 50 og 100°C, øker, alt etter lengden av behand-lingen, oppløsningens viskositet mer eller mindre sterkt. Et på slik måte dannet høyviskost mellomprodukt A krever til sin omsetning med mellomprodukt B til sluttprodukt C vesentlig mindre epiklorhydrin, uten at derved avvannings- resp. retensjonsytelsen av produktet ved papirfremstillingen lider. Det angis derfor i det følgende med hensyn til mellomprodukt A nå viskositeten av oppløsningen før og viskositeten av oppløsningen etter etter-reaksj.onen) .

Viskositet av mellomproduktet A i form av dets 71,35 vekt-$ig vandige oppløsning ved 25°C før etterreaksjonen: 2000 cP.

Viskositet av mellomproduktet A i form av dets 71335vekt-%ig vandige oppløsning ved 25°C, imidlertid etter avsluttet etterreaksjon som gjennomføres 1 time ved 80°C: 5.800 cP.

lb) Fremstilling av mellomprodukt B

I en stålautoklav med røreverk, termoføler og avdes-tillasjonskondensator ble det ifylt 1460,2 g adipinsyre (ca. 10 mol), 1124,5 g dietylentriamin (ca. 10,9 mol) og 22.6,34 g kaprolaktam (ca. 2 mol) i form av deres renstoffer. Etter overhelling av fyllgodset med oksygenfri nitrogen, som således erstatter den overstående restgassblanding , oppvarmes etter karlukking under omrøring,monomerblandingen ved 160°C og hensettes 30 min. under omrøring ved denne temperatur.. Mengden av det av det deretter avdestillerte frigjorte reaksjonsvann utgjør tilsammen 360 ml (ca. 100 % av det teoretiske). Den kondensasjonsvannfrie reaksjonsblanding oppvarmes deretter til l80°C og føres ved denne temperatur i .2 timer. Herved reagerer blandingen videre, idet det for sikkerhet stadig føres nitrogen over den kondenserende reaksjonsblanding. Etter avkjøling av polykondensatsmelten til 135°C tilsettes under ytterligere avkjøling tilsammen 2553 nil vann.

Den dannede vandige harpiksoppløsning erkarakterisert, ved følgende data:

lc) Fremstilling av sluttproduktet C ifølge oppfinnelsen

I et oppvarmet reaksjonskar med termometer, røreverk og tilbakeløpskjøler utrøres homogent 1074,0 g av mellomprodukt A (oppnådd ifølge eksempel la ca. 2 mol) med 1960 g av mellomprodukt B i form av dets 25 vekt-%ige oppløsning (oppnådd ifølge eksempel lb, ca. 2 mol, idet ovennevnte molmengder er referert til dietylentriamin) og 2080 ml vann. Etter oppvarming av disse.reaksjonskomponenter til 70°C, tildoseres dertil langsomt tilsammen 65>5 g 98 vekt-%ig epiklorhydrin under bibehold av ovennevnte temperatur, og viskositetsøkningen følges. Etter ca. 6 timers reaksjonsvarighet fåes en høyviskos klar polymeroppløsning (sluttprodukt C) hvis viskositet ikke mere endrer seg under ovennevnte fremgangsmåtebetingelser. Det tilsettes deretter 1260 ml vann og den således dannede'vandige oppløsning av det ferdige sluttprodukt C homogeniseres igjen 1/2 time under omrøring ved fallende temperatur. (I oversiktstabell 3 for fremstilling av sluttprodukt C.ifølge oppfinnelsen er sistnevnte vanntilsetning betegnet som., "f ortynningsvann" ) .

Undersøkelsen av ovennevnte sluttprodukt C bragte

følgende verdier:

De følgende eksempler ifølge oppfinnelsen ble gjennomført som angitt f.eks. ved la - c, under de samme fremgangsmåtebetingelser . De anvendte gram- og mol-mengder ble opp-stilt for mellomprodukt A i tabell 1, for mellomprodukt B i tabell 2 og for sluttprodukt C i tabell 3- For fullstendig oversikt over det samlede her anførte eksempelmateriale ble ovennevnte eksempel la-c opptatt i tabellen. Alle der oppførte sluttprodukter C er de der hver gang merkede pH-verdier lag-ringsstabile og lette å håndtere.

Av plassgrunner sees i følgende tabellrekke bort fra gjengivelse av hele stoffnavn til gunst for forkortelser. Det foretas derfor her en.forklaring på de i tabellrekkefølgen anvendte forkortelser for de kjemiske utgangsprodukter, og til-føyelse av noen angivelser til deres konsentrasjon eller til medium,, hvori de er oppløst..

Likeledes er det anført en forklaring av de i tilknytning til eksemplene ifølge oppfinnelsen oppførte sammenligningseksempler med hensyn til deres opprinnelse. (Nr. for publikasjon).. 1. MMA: ■ Monometylamin, foreligger alltid som'40 vekt-$ig vandig oppløsning. 2. DMA: Dimetylamin, foreligger alltid som 40 vekt-%ig vandig oppløsning. 3. DAA: Dietylamin, foreligger alltid som 100 vekt-%ig væske. 4. MPA: Monopropylamin,' foreligger alltid som 100 vekt-$ig væske. 5. DiPA: Diisopropylamin, foreligger alltid som 100 ,vekt-%ig • væske.' 6. MBA: Monobutylamin, foreligger alltid som 97 vekt-$ig vandig oppløsning. 7. HC1: Saltsyre, foreligger alltid som 36,5 vekt-$ig vandig oppløsning. 8. Epi<1>: Epiklorhydrin, foreligger alltid som 98 vekt-$ig vandig oppløsning.

9. Epi11: Epiklorhydrin, 100 % ig.

10. DTRA: Dietylentriamin, foreligger som 100 vekt-%ig rent stoff. 11. AS: Adipinsyre, foreligger som 100 vekt-lig fast stoff. 12. CL: Kaprolaktam, foreligger som 100 vekt-$ig fast stoff. 13- AH-S:. Salt av adipinsyre og heksametylendiamin, foreligger

som 100 % ig fast stoff.

14. TTRA: Trietylentetramin, foreligger som 100 vekt-%ig rent stoff.

De i tabeller 4, 5 og 6 for eksempel lc ifølge oppfinnelsen angitte verdier refererer seg såvel til det med det ikke etterreagerte mellomprodukt A oppnådde sluttprodukt C som også til det med tilsvarende etterreaksjon (høyviskost) mellomprodukt A oppnådde sluttprodukt C, da egenskapene av sluttproduktet C uavhengig av typen av mellomprodukt A, ikke adskiller seg såvidt de er oppført i tabellene 4, 5 og 6.

De i tabellene 4, 5 og 6 oppførte sammenligningseksempler 13, 14, 15 og 16 tilsvarer:

Eksempel 13: eksempel 1 i DAS 1.771.814,

Eksempel 14: eksempel A fra DAS 1.795-392,

Eksempel 15: eksempel 1 fra DOS 2.209-242,

Eksempel 16: 'eksempel 1 fra DOS 2.353-430.

Forøvrig er de i følgende tabell innen rammen av de .der oppførte eksempler fremstilte produkter blitt frembragt under de samme fremgangsmåtebetingelser som dette utførlig er omtalt i eksempel la, lb og lc ifølge oppfinnelsen.

Videre er det i tabell 1 i tabelloverskriften opp-førte uttrykk "molforhold" nevnte ubestemte tall x den til 1 mol

dimetylamin refererte molmengde av omsetningsproduktet av dimetylamin, saltsyre og epiklorhydrin, mens det .i toppen av nabos.palten anordnede ubestemte tall y er det til 1 mol dimetylamin refererte molmengde av dietylentriamin.

Som det sees av den tabellariske oversikt ble det ved eksemplene la-9a (tabell 1) ifølge oppfinnelsen bare variert de anvendte mengder av dietylentriamin, mens i eksempel 10a ble også saltsyre- og epiklorhydrin-mengdene endret, mens i eksempel Ila ble det i stedet for dietylentriamin anvendt trietylentetramin.

Av tabell 2 fremgår at ved fremstilling av mellomproduktet B ble mengden av utgangsstoffene ved eksemplene lb-6b holdt uendret, mens i eksemplene 7b-9b den anvendte mengde dietylentriamin ble variert. I eksempel 9b ble dessuten det i de andre eksempler ikke anvendte salt av adipinsyre og heksametylendiamin anvendt. I eksemplene 10b og 11b ble dessuten de anvendte mengder av kaprolaktam nedsatt i forhold til de tidligere anvendte utgangsmengder.

Overraskende er at på tross av denne variasjon (som selvsagt også viser seg i de kvantitative endringer av utgangs-stof f ene ifølge tabell 3), ligger forbedringen av retensjonen av utsvømbare faststoffer samt aksellereringen av avvanning av suspensjonen og den hurtigere oppberedning av industrielle avvann, alltid betraktelig bedre i forhold til de tilsvarende ytelser av de. allerede kjente sammenligningsstoffer ifølge eksemplene i de angitte publikasjoner.

Detaljer fremgår av følgende tabeller 1-6.

Det følger nå de enkelte eksempler i eksempelgruppe II (anvendelse av enverdige aminer).

II - Eksempel 1:

la) Fremstilling av delprodukt A ifølge oppfinnelsen

I et glasskår som er utstyrt med rører, termometer og tilbakeløpskjøler ifylles 1125 g dimetylamin (40 vekt-%ig vandig oppløsning., ca. 10 mol). Deretter tilsettes til. dimetylamin 1067,4'g saltsyre (36,5 vekt-%ig, ca. 10,7' mol) under omrøring, idet den derved opptredende eksoterme reaksjonstemperatur på-50°C ikke overskrides. For aksellerering av den på denne måte dannede dannelse av dimetylammonium-hydroklorid avkjøles ovennevnte reaksjonsblanding og- på denne måte forkortes den samlede reaksjonstid til 1 time.

Etter forløp av denne reaksjon tildoseres 1850 g epiklorhydrin (ca..100 vekt-%ig oppløsning, ca. 20 mol) så langsomt til den hovedsakelig nå dimetylammonium-hydroklorid-holdige reaksjonsblanding at reaksjonstemperaturen igjen ikke overstiger 55°C og epiklorhydrintilsetningen kan avsluttes etter 2 timer. Den fullstendige omsetning av epiklorhydrin med dimetylammonium-hydroklorid er 2 2/2 timer etter inndosermgsbegynnelsen av epiklorhydrin sluttet.

En mellomanalyse gir følgende verdier:

pH-verdi: 8,03 klorid: ■•'379,8 g (ca. 99,95 % av det teoretiske, idet kloridet oppstår som nøytralisasjonsprodukt av dimetylamin med saltsyre).

Neste fremgangsmåtetrinn innen rammen av dette eksempel la vedrører reaksjonen av det ovenfor dannede omsetnings-produkt, som ved begge molekyler nå har kloratomene av epiklorhydrinet med 2255,0 g dimetylamin (ca. 40 vekt-%, ca. 20 mol) i vandig oppløsning. Omsetningen med dimetylamin gjennomføres på grunn av tilsvarende innstilt inndosering så langsomt at den eksoterme reaksjon ikke overstiger - en temperatur på 70°C.

Etter 2 timer er omsetningen av aminene med epiklorhydrinets kloratomer foregått, slik det kunne fastslås ved hjelp av analyse ved hjelp av følgende verdier:

teoretisk faststoffinnhold: 57,9 vekt-%

pH-verdi: 7,3

klorid: 1089,9 g - 100' % av det' teoretiske (den samlede mengde av klorid er sammensatt av den ekvivalente mengde av tilleiret saltsyre + i tillegg den ekvivalente frigjorte mengde av klorid fra epiklorhydrinet).

lb). Fremstilling av delprodukt B

I et trykkar med rører, temperaturånviser og konden-ser innfylles 1460,2 g adipinsyre (100 vekt-% = 10 mol, fast) 1124,5 g dietylentriamin (100 vekt-%ig = 10,9 mol, flytende) og 524,6 g adipinsyre-heksametylendiammoniumadipat.(100 vekt-%ig =

2 mol, fast) i form av deres renstoffer.

Etter oversiktning av ovennevnte substansblanding med oksygenfritt nitrogen som således erstatter den overstigende restgassblanding, oppvarmes etter gassavslutning under omrøring monomerblandingen til 160°C og hensettes 30/min. under omrøring ved denne temperatur. Mengden av deretter avdestillert frigjort reaksjonsvann utgjør tilsammen 432 ml. Den kondensasjonsfrie reaksjonsblanding oppvarmes derpå til l80°C og holdes ved denne temperatur i 2 timer. Herved reagerer blandingen videre idet det for sikkerhet stadig føres nitrogen over den kondenserende reak-sj onsblanding . Etter avkjøling av polykondensasjonssmelten til 135°C tilsettes under ytterligere avkjøling til endelig under 40°C tilsammen 2890 ml vann.

Den dannede .vandige harpiksoppløsning (ferdig delprodukt B) -erkarakterisert vedfølgende data:

lc.) Fremstilling av sluttprodukt C ifølge oppfinnelsen

I et oppvarmet reaksjonskar med termometer, røreverk og en tilbakeløpskjøler innføres av en 25 vekt-%ig oppløsning som er blitt dannet ved fortynning av den som delprodukt A ifølge oppfinnelsen oppnådde 57,9 vekt-%ige oppløsning og som tilsvarer 2 mol,. 1259 g referert til den 25 vekt-%ige oppløsning av delprodukt A. Hertil has 1960 g av en ytterligere 25 vekt-$ig oppløsning som ble dannet ved fortynning av den som delprodukt B dannede 48 vekt-$ige oppløsning og som likeledes tilsvarer 2 mol (referert til dietylentriamin). De ovennevnte delprodukter A og B fås som .omtalt i de ovennevnte eksempler la og lb.

Etter oppvarming av disse reaksjonskomponenter A og B til 80°C tildoseres hertil langsomt tilsammen 59,9 ml av en 100 vekt-%ig flytende epiklorhydrin under bibehold av ovennevnte anført temperatur og oppløsningens viskositetsøkning følges. Etter ca. 6 timers reaksjonsvarighet fås én høyviskos klar polymeroppløsning i form av sluttprodukt C hvis viskositet ikke mere endrer seg under de ovennevnte fremgangsmåtebetingelser. Det tilsettes deretter 1290 ml vann og den således dannede vandige oppløsning av -det ferdige produkt C homogeniseres ennå 1/2 time under omrøring ved fallende temperatur (i. oversiktstabell 3 . for fremstilling av sluttprodukt C ifølge oppfinnelsen er sistnevnte vanntilsetning betegnet som "fortynningsvann").

Undersøkelsene av ovennevnte sluttprodukt C i form av ovennevnte vandige oppløsning gir følgende verdier:

De følgende eksempler ifølge oppfinnelsen gjennom-

føres som angitt for eksemplene la-c. under de samme fremgangsmåtebetingelser. De anvendte gram og molmengder sammenstilles for mellomprodukt A i tabell 1 og for mellomprodukt B i tabell 2

og for sluttprodukt C i tabell 3- Til fullstendig oversikt over det samlede her anførte eksempelmateriale medopptas oven-

nevnte eksempel la-c i tabellen. Alle der anførte sluttproduk-

ter C er ved de der hver gang avmerkede pH-verdier lagrings-

stabile og lette å håndtere.

Av plassgrunner ses det i følgende tabelloversikt

bort. fra gjengivelse av de fulle stoffnavn til gunst for forkor-

telse på samme måte som i eksempelgruppe I. (Forkortelsene er allerede forklart på tilsvarende sted i den forutgående eksempelgruppe I\.

En forklaring av de i tilknytning til eksemplene

ifølge oppfinnelsen oppførte sammenligningseksempler med hensyn til deres opprinnelse (publikasjonsnr.) er oppført på tilsvarende sted.

n Hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen til forbedring av retensjonen av utsvømbare faststoffer som til aksellerering av avvanningen av suspensjoner og til hurtigere oppberedning av industrielt vann, avvann og slam ved tilsetning av basiske vannoppløselige polymere ifølge oppfinnelsen, lar seg ikke bare anvende i papirindustrien. Oppberedning av industrivann, avvann-rensing samt slamkondisjonering er mulig under anvendelse av hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen like godt i andre industri-.grener.

Herved omfatter slamoppberedning såvel oppberedning av frisk slam som også av brukt slam. Likeledes kan det imidlertid også ved slamfortyknings- og slamfIotasjonsfremgangs-måten anvendes hjelpemidler ifølge oppfinnelsen.

Det er bemerkelsesverdig at ovennevnte hjelpemidler f.eks. i klaringsprosess er ufølsom overfor tilsetning av de forskjelligste andre stoffer. Det er derfor uten videre mulig å tilsette uorganiske fnokningsmidler som f.eks. på. basis av aluminium- og jernsalter eller på basis av kalkforbindelser uten at hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen herav påvirkes uheldig.

Ved anvendelse av hjelpemidlet i avsetnings- og klaringskar lønner det seg dets anvendelse i en mengde på ca. 0,1-4 mg/liter av stoffet som skal klares.

Skal det innen rammen av kondisjonering av avvann--slam ved avvanning i tørr.geler eller etter mekanisk fremgangsmåte (sentrifugering) fra slammet bedre fjernes vannet, hurtigere tilsetter man best 2-12 kg av hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen til.l tonn tørrslam. Ved slamstabilisering lønner det seg vanligvis å anvende 50 - 150 mg av hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen. Her stabiliseres slammet forsåvidt fordelaktig som ved hjelp av hjelpemidlet befordrer dannelsen av rivfaste fnokker.

Generelt kan det altså sies at riktignok i det vesentlige bare papirindustrien men også på.andre områder som vannrensing og opparbeiding kan ovenfor nevnte hjelpemiddel ifølge oppfinnelsen anvendes med meget godt resultat.

Alt etter valg av den fremgangsmåte som tiltaler fagfolk mest, er det ved anvendelse av ovennevnte hjelpemiddel ifølge oppfinnelsen selvsagt mulig ved papirfremstillingen å sette de der nødvendige andre stoffer som f.eks. fargestoffer, antioksydanter, optiske lysgjørere og fluoriserende midler ikke til papiret adskilt, men allerede før tilsetningen å blande med hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen, da det heller ikke overfor disse stoffer består noen følsomhet. Fagfolk anvender nemlig ofte ovennevnte fremgangsmåte gjerne fordi vanligvis kreves f.eks. optiske lysgjørere og fluoriserende midler i papiret i bare mindre mengder for å oppnå den ønskede endring av papirets utseende.

Dessuten er- hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen også innen rammen av papirfremstilling fordelaktig som forbedringsmiddel for skjærestabiliteten f.eks. ved pumping, svingsikter osv.

Videre kan hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen f.eks. anvendes som hår-fikseringsmiddel eller ved forankring av i og for seg hydrofobe belegningsmidler som påføres i form av vandige dispersjoner eller andre oppløsninger, f.eks. på bærestoffer som f.eks. flåtestrukturer av enhver type.

Etter surgjøring lar hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen seg også anvende som forbedringsmiddel for våtfasthet av flåtestrukturer som spesielt papir.

Anvendes som forklart ovenfor bare så meget nett-dannelsesmiddel f.eks. i form av epiklorhydrin til forbindelse av delproduktet A ifølge oppfinnelsen med-det kjente delprodukt B, at fornetningsmidlet fullstendig oppbrukes til.binding av A med B til C, er hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen selv i basisk medium meget godt lagringsstabil.

Kan av .bestemte grunner den ovennevnte hensiktsmes-sige og fordelaktige fremgangsmåte ikke overholdes, idet det f.eks. tilsettes mer epiklorhydrin enn det som er angitt i eksemplene 1-13 ifølge oppfinnelsen, så er likevel, hjelpemidlet ifølge oppfinnelsen godt anvendbart, men må riktignok da inn-stilles surt for egnet lagringsstabilitet for å hindre en ellers eventuell opptredende utgelering tilforlatelig.

Claims

1. Hjelpemiddel til forbedring av retensjonen av

utsvømbare faste stoffer samt til aksellerering av avvanningen av suspensjoner og til aksellerert opparbeidelse av industrielle vann, avvann og slam ved tilsetning av basisk vannoppløselige polymere, karakterisert ved at hjelpemidlet er et reaksjonsprodukt C som er dannet av en nettdannelse av kvaternære nitrogenholdige polyaminer som et første delprodukt A som er dannet ved innvirkning av en-og/eller flerverdige aminer på omsetningsproduktet av sekundære amin-hydroklorider med epiklorhydrin med basiske polyaminoamider som et annet delprodukt B, som er dannet av minst en dikarboksylsyre, minst et polyalkylen-amin og/eller minst en aminokarboksylsyre resp. dens laktam og/- .eller av heksametylendiammoniumadipat under tilsetning av polyfunksjonelle forbindelser.

2. Hjelpemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved .at den polyfunksjonelle forbindelse er et epiklorhydrin og/eller et dihalogenalkan.

3. Hjelpemiddel ifølge krav 1 og 2, karakter i- sert ved at det som enverdige aminer anvendes primære aminer.

4. Hjelpemiddel ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at som enverdige aminer anvendes sekundære aminer.

5. Hjelpemiddel ifølge krav 1 og 2 3 karakterisert ved at som flerverdige aminer anvendes primære aminer.

6. Hjelpemiddel ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at som flerverdige aminer anvendes sekundære aminer.

7- Hjelpemiddel ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at som flerverdige aminer anvendes .forbindelser som inneholder primære og sekundære aminogrupper i molekylet.

8. Hjelpemiddel ifølge krav 3, karakterisert ved at som enverdige primære aminer anvendes forbindelser med den generelle formel

idet FU betyr en alkylrest med formel

og idet x har en verdi på 1 - 4.

9- Hjelpemiddel ifølge krav 43karakterisert v"e d at som enverdige sekundære aminer anvendes forbindelser med den generelle formel

idet R, og Rj. betyr en alkylrest med formel .

og idet x har en verdi på 1 - 4.

10. Hjelpemiddel ifølge krav•5, karakterisert ved at som flerverdige primære aminer anvendes forbindelser med den generelle formel

idet R^ kan yære en alkylrest med formel

og. idet x betyr en verdi på 2-4.

11. Hjelpemiddel' ifølge krav 6', karakterisert ved at som flerverdige sekundære aminer anvendes forbindelser med den generelle formel

idet fU og R^ kan være en alkylrest med formel og idet.R^ kan være en alkylrest med formel'

og idet x har en verdi på 2 - 4.

12. Hjelpemiddel ifølge- krav 7>karakterisert ved at som flerverdige aminer anvendes forbindelser - med primære og sekundære aminogrupper i molekylet av den generelle formel

idet R,_ kan være en alkylrest med formel

og idet x er en verdi på 2 - 4, n en verdi på 0 - 3 og u en verdi på 0 eller 1.

13- Hjelpemiddel ifølge krav 1 - 12, karakt er 1-sert ved at reaksjonsproduktet C er dannet av nettdannelse av 0,5 - 3 mol - referert til polyalkylenpolyamin - av det kvaternære nitrogenholdige polyamin som første delprodukt A, som er dannet ved innvirkning av 1 - 2 mol av et alkylamin på omsetningsproduktet av 1 mol av det sekundære amin-hydroklorid med den generelle formel

idet R-^ og R2 er like eller forskjellige alkylrester med. den generelle formel

hvor x er et tall på 1 - 4, med 1-3 mol epiklorhydrin og 0,5-3 mol - referert til polyalkylenpolyamin - av det basiske polyaminoamid som annet delprodukt B under tilsetning av.. epiklorhydrin.

14. Hjelpemiddel ifølge krav 13, karakterisert ved at reaks j onsproduktet C, er dannet av nettdannelse av 0,8 - 1,2 mol - referert til polyalkylenpolyamin - av delprodukt A, som er dannet ved innvirkning av 1,1 - 1,5 mol av et alkylamin valgt fra en gruppe av alkylaminer med de generelle formler

idet FU og <R>^ er' en alkylrest med formel Cx H2x+] _> og idet R_ er en alkylrest med formel C H„ , og idet-x har en verdi på 2 - 4, n en verdi på 0-3 og u en verdi på 0 eller 1, på omsetningsproduktet av 1 mol av det sekundære amin-hydroklorid med- den generelle formel

idet R^ og R2 er like eller forskjellige alkylrester med den generelle formel Cx H2x+1' hvor x er et tall fra 1-2, med 1,5 mol epiklorhydrin, og 0,8 - 1,2 mol - referert til polyalkylenpolyamin - av annet delprodukt B under tilsetning av epiklorhydrin.

15- Hjelpemiddel ifølge krav 1-14, karakterisert ved at reaksjonsprodukt C i 20 vekt-%ig vandig oppløsning ved 25°C har en viskositet fra 50 - 1000 centipoise og er dannet av ved hjelp av epiklorhydrin nettdannet delprodukt A og B.

16. Anvendelse av hjelpemidlet ifølge krav 1 - 15 i den papirfremstillende industri.