JPS6149333B2 - - Google Patents

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JPS6149333B2
JPS6149333B2 JP53154289A JP15428978A JPS6149333B2 JP S6149333 B2 JPS6149333 B2 JP S6149333B2 JP 53154289 A JP53154289 A JP 53154289A JP 15428978 A JP15428978 A JP 15428978A JP S6149333 B2 JPS6149333 B2 JP S6149333B2
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JP
Japan
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polyamine
water
amine
mol
self
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JP53154289A
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English (en)
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JPS5490398A (en
Inventor
Reeman Borufuganku
Myuuraa Furiidoherumu
Reebatsuha Birufuriito
Kuramu Gyuntaa
Hamaashutoreemu Kunuto
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS5490398A publication Critical patent/JPS5490398A/ja
Publication of JPS6149333B2 publication Critical patent/JPS6149333B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、Ａ ａ ジカルボン酸またはその官
能性誘導体１モル、ｂ 少なくとも３個のＣ原子
を含むアミノカルボン酸またはそのラクタム０〜
30モル、及びｃ 式 式中、ＲはＨまたはCH3を表わし、ｙは各場合
に同一もしくは相異なるものであり、０または１
の数を表わし、そしてｘは４〜15の数を表わす、 のポリアルキレンポリアミン、または該ポリア
ルキレンポリアミンと上記と同じ式但しｘが１〜
３の数を表わすアミンとの混合物1.4〜30モルを
縮合させて製造したアミド基を含む１種またはそ
れ以上の水溶性または水に分散性のアミン及びＢ
アミノ基に対して多官能性である化合物、を反
応させて得られた自己交叉結合しない水溶性ポリ
アミンに関する。 更に本発明は該水溶性ポリアミンの製造方法並
びに繊維、充填材及び顔料の保持性を増加させる
ための補助剤として、紙の製造中の排水促進剤と
して、及び過、沈降及びフローテーシヨンによ
る抄紙機からの廃液を処理するための補助剤とし
ての使用に関する。 アミド基含有多酸アミンＡの基礎をなすジカル
ボン酸ａは、殊に飽和脂肪族ジカルボン酸例えば
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸
もしくはドデカンジ酸、またはその官能性誘導
体；更にまた不飽和脂肪族ジカルボン酸例えばマ
レイン酸もしくはフマル酸、脂肪族エーテル―ジ
カルボン酸例えばジグリコール酸、並びに芳香族
ジカルボン酸例えばイソフタル酸もしくはテレフ
タル酸またはその官能性誘導体、及びまたこれら
のジカルボン酸の混合物である。 アミド基含有アミンＡの基礎をなすアミノカル
ボン酸またはそのラクタムｂの例は次のものであ
る：３―アミノ―３，３―ジメチルプロピオン
酸、４―アミノ―酪酸、６―アミノ―ヘキサン
酸、８―アミノ―オクタン酸、11―アミノ―ウン
デカン酸及び12―アミノ―ドデカン酸、及び３，
３―ジメチル―アジチジン―２―オン、ピロリド
―２―オン、６―カプロラクタム、８―カプリル
ラクタム、11―ウンデカンラクタム及び12―ドデ
カンラクタム。 アミド基含有アミンＡの基礎をなすポリアルキ
レンポリアミンｃとしては次のものが挙げられ
る：なかでもポリエチレンポリアミン例えばエチ
レンジアミン、プロピレン―１，２―ジアミン、
ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプ
ロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサエチレ
ンヘプタミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘ
プタエチレンオクタミン、ヘプタプロピレンオク
タミン、及びその混合物、並びに１個またはそれ
以上のピペラジン環を更に加えて含むポリエチレ
ンポリアミン例えばアミノエチルピペラジン、ペ
ンタエチレンペンタミン及びオクタエチレンヘプ
タミン、並びにその混合物、そして殊に １ １，２―ジクロロエタンとアンモニア水との
不連続反応（例えばHouben―Weyl，第４版、
第XI／１巻、44頁）または連続反応（例えばイ
ギリス国特許第1147984号及びアメリカ国特許
第1832534号及び同第2049467号）、そして随時
添加されたエチレンジアミンまたはジエチレン
トリアミン（アメリカ国特許第2769841号及び
ドイツ国特許出願公開明細書第1668922号）の
存在下において、得られ、相当多量割合のテト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ヘキサエチレンヘキサミン、ヘキサエチ
レンヘプタミン、ヘプタエチレンヘプタミン及
び高級アミンを含有するポリエチレンポリアミ
ン混合物、なかでも ２ 上記１に従つて製造した塩基の混合物からエ
チレンジアミン、そしてまた必要に応じてジエ
チレントリアミン及びトリエチレンテトラミン
を留去した後に残るポリエチレンポリアミン混
合物。 ３ １，２―アルキレンイミンの重合によつて得
られるオリゴマー状ポリエチレンポリアミン。 また更にあげ得る上記式のポリアルキレンポ
リアミンは、 ４ 純ポリプロピレンポリアミン及びその混合
物、及び ５ 混成ポリエチレンポリプロピレンポリアミン
及びその混合物、なかでも、エチレンジアミン
及びプロピレン―１，３―ジアミンとアクリロ
ニトリルとを１回または数回反応させ、各々の
場合、続いて水素添加によつて得られたもの、
例えば式 H2N―〔CH2―CH2―CH2―NH〕x―Ｈ 式中、ｘは１〜10の整数を表わす、 の多酸アミン及び式 Ｈ〔NH―CH2―CH2―CH2〕n―NH―CH2―
CH2―NH―〔CH2―CH2―CH2―NH〕oＨ 式中、ｍは１〜５の整数を表をし、そしてｎ
は０〜５の整数を表わす、 の多酸アミンである。 ある場合には、用いるポリアルキレンポリアミ
ンｃの一部が、他のタイプのジアミン、トリアミ
ン、テトラミン、ペンタミンまたはヘキサミン、
例えば式 Ｙ〔（CH2―CHR3―CH2―NH）x―Ｈ〕z 式中Ｙは酸素、硫黄、またはヒドロキシル基及
び／またはスルフイドリル基を含む少なくとも二
官能性脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族もしくは
芳香族化合物の残基を表わし、R3は水素または
メチル基を表わし、ｘは少なくとも１、好ましく
は１〜３の整数を表わし、ｚは少なくとも２、好
ましくは２〜４の整数を表わす、 のアミンで置き換えられているのが有利である。 これらのポリアミンの代表的な例は次のもので
ある：ビス―（３―アミノプロピル）エーテル、
ビス―（３―アミノプロピル）サルフアイド、エ
チレングリコールビス―（３―アミノプロピル）
エーテル、ジチオエチレングリコールビス―（３
―アミノプロピル）エーテル、ネオペンチレング
リコールビス―（３―アミノプロピル）エーテ
ル、ヘキサヒドロ―ｐ―キシリレングリコールビ
ス―（３―アミノプロピル）エーテル及びヒドロ
キノンビス―（３―アミノプロピル）エーテル並
びに式 式中、R4は随時アミノまたはヒドロキシル基
で置換されているC1〜C18―アルキル基を表わ
し、R5及びR6は互に独立に水素またはメチル基
を表わし、そしてｐ＋ｑは１〜20、好ましくは２
〜５の数である。 のアミン。 これらのポリアミンの代表的な例はエチル―ビ
ス―（３―アミノ―プロピル）―アミン、２―ヒ
ドロキシエチル―ビス―（３―アミノ―プロピ
ル）―アミン、ｎ―ブチル―ビス―（３―アミノ
―プロピル）―アミン、トリス―（３―アミノ―
プロピル）―アミン及びなかでもメチル―ビス―
（３―アミノ―プロピル）―アミンである。 多酸アミンＡは、成分ａ，ｂ及びｃから、該成
分を常圧下にて酸素を排除しながら150〜250℃に
数時間加熱して製造することができ、アミド基の
生成中に遊離する水を留去する。アミド基を含む
アミンが暗色になるのを防止するために、ある場
合には少量のヒドラジン水和物またはヒドラジド
を加えることが有利であることがある。 本発明のポリアミンの製造に使用し得る「アミ
ド基含有多酸アミンＡ」は、例えばドイツ国特許
第1177824号及び同第11771814号に記載されてい
る多官能性化合物との反応に用いられる出発化合
物として公知の「ポリアミド―アミン」、「ポリア
ミドアミン」、「ポリアミド―ポリアミン」または
「ポリアミド―ポリアミド」とは異なる、即ちこ
れらのものは異なるモル比の成分ａ及びｃから生
成されるものである。「ポリアミド―アミン」は
ａ：ｃ＝１：0.8〜1.4未満、好ましくは１：１〜
1.1の比で製造されるが、多酸アミンは１：1.4〜
3.0、好ましくは１：1.75〜2.5の比で製造され
る。アミンのこの比較的大なる過剰量が比較的高
い平均分子量になることを防止し、このことは無
水の多酸アミンが「ポリアミド―アミン」にくら
べて低粘度であることを示す。「ポリアミド―ア
ミン」は150℃で500〜50000mPas、なかでも1000
〜30000mPasの粘度を有するが、本発明に基ずく
多酸アミンは150℃で500mPasよりも小、殊に250
よりも小、なかでも150mPasよりも小さい粘度を
有する。 またｂをも用いる場合、ａの１モル当りｃを３
モルよりも多く用いることができる。 また上記タイプを修飾した塩基性ポリアミドも
可能であり、殊に第二アミノ基一部が縮合または
付加によつて第三アミノ基に転されたもの、例え
ば水性媒質中のα，β―不飽和酸例えばビニルス
ルホン酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸、マ
レイン酸及びイタコン酸との反応、或いはα，β
―不飽和酸アミド例えばアクリルアミドもしくは
メタクリルアミド、または１―もしくは２―ハロ
ゲノ―脂肪酸例えばクロロ酢酸及び２―プロピオ
ン酸との反応によつて第三アミノ基に転化された
ものである。 アミノ基に対して多官能性であり、本発明のポ
リアミンを製造するのに適する化合物Ｂは、殊に
PH値６以上、好ましくは８以上の水溶液中で、塩
基性ポリアミドに含まれるアミノ基と完全に反応
し得る多官能性化合物である。 アミノ基に対して多官能性である化合物は、
α，ω―アルキルジハライド例えば１，２―ジク
ロエタン、１，２―ジブロモエタン、１，２―ジ
クロロプロパン、１，３―ジクロロプロパン及び
１，６―ジクロロヘキサン；並びに、ハロゲノヒ
ドリン例えばエピクロロヒドリン、１，３―ジク
ロロプロパン―２―オール、ビス―（３―クロロ
―２―ヒドロキシプロピル）エーテル及び１，４
―ジクロロ―２，３―エポキシ―ブタンから選ば
れる。 多官能性化合物Ｂ対アミド基含有多酸アミンＡ
の割合は、水溶性ポリアミンの所望の縮合度を超
えないように選ぶことが適当である。所望の高分
子量をもつ反応生成物または必要な粘度をもつそ
の溶液を得るために、アミノ基に対して多官能性
である化合物の最小使用量は主として二つの成分
の分子量に依存し、各場合に予備実験によつて容
易に決定することができる。 アミド基含有アミンＡにおける窒素原子１モル
当り好ましくは多官能性化合物Ｂの0.1〜0.5モ
ル、殊に0.15〜1.3モルを用いる。 本発明のポリアミンは、アミド基含有アミンＡ
及び多官能性化合物Ｂからそれ自体公知の方法に
よつて、例えばＡ及びＢの混合物をPH値６以上の
水性媒質中にて０〜130℃の温度で撹拌し、反応
混合物の試料が10％水溶液の状態で25℃で少なく
とも10cPの粘度をもつまでに至らしめる方法に
よつて製造することができる。多官能性化合物を
水性媒質中でアミド基含有アミンＡに逐次分割添
加すること以外は同一条件下に、所望の粘度に到
達せしめることが屡々有利である。反応が比較的
高濃度で行なわれた場合、水で希釈することによ
り反応溶液中の反応生成物の含有量を所望の最終
値、好ましくは10〜30重量％に調節する。ある場
合には、必要な粘度に到達した後に、反応を完了
させるために酸例えば塩酸、硫酸、リン酸または
酢酸の添加によつて反応溶液のPH値を６、好まし
くは４〜５に調節する必要がある。この方法はな
かでも、水溶性ポリアミンの所望の縮合度を得る
ために必要な官能性化合物の最少量がかなり超過
した場合に適用される。 しかしながら、また縮合反応を、特にジハロゲ
ノアルカンを用いて行なう場合には、密閉容器中
にてアミノ基に対して多官能性である化合物Ｂの
沸点以上の温度、好ましくは90〜130℃及び５バ
ールの圧力下で行うことも可能である。この方法
においては通常、酸の添加によつて反応を止める
必要はない。 水性反応混合物中の成分の合計濃度は10〜50重
量％にすべきである。 ある場合には、アミド基含有多酸アミンＡの一
部を、他のタイプのアミン、例えば前記の如き
「ポリアミド―アミン」で、更に例えばドイツ国
特許出願公開明細書第1802435号に記載された如
き１，２―ポリアルキレン―ポリアミン側鎖が
１，２―アルキレンイミンとの反応によつてグラ
フト化されたアミド基を含むポリアミンで、そし
て更に式 Ｙ〔―（CH2―CHR3―CH2―NH）x―Ｈ〕z 式中、Ｙは酸素、硫黄またはヒドロキシル基及
び／またはスルフイドリル基を含む少なくとも二
官能性の脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族もしく
は芳香族化合物を表わし、R3は水素またはメチ
ル基を表わし、ｘは少なくとも１、好ましくは１
〜３の整数であり、そしてｚは少なくとも２、好
ましくは２〜４の整数である、 のアミンで、置き換えることが有利である。 これらのポリアミンの代表的な例はビス―〔３
―アミノプロピル〕エーテル、ビス―〔３―アミ
ノプロピル〕サルフアイド、エチレングリコール
ビス―〔３―アミノプロピル〕エーテル、ジチオ
エチレングリコールビス―〔３―アミノプロピ
ル〕エーテル、ネオペンチレングリコールビス―
〔３―アミノプロピル〕エーテル、ヘキサヒドロ
―ｐ―キシリレングリコールビス―〔３―アミノ
プロピル〕エーテル及びヒドロキノンビス―〔３
―アミノプロピル〕エーテル、並びに式 式中、R4は随時アミノまたはヒドロキシル基
で置換されたC1〜C18―アルキル基を表わし、R5
及びR6は互に独立に水素またはメチル基を表わ
し、そしてｐ＋ｑは１〜20、好ましくは２〜５の
数である。 のアミンである。 これらポリアミンの代表的な例はエチル―ビス
―（３―アミノプロピル）―アミン、２―ヒドロ
キシエチルビス―（アミノプロピル）―アミン、
ｎ―ブチル―ビス―（３―アミノプロピル）―ア
ミン、トリス―（３―アミノプロピルアミン及び
なかでもメチル―ビス―（３―アミノプロピル）
―アミンである。 本発明のポリアミンは最少分子量2500、好まし
くは5000を有することによつて特徴づけられる。
この分子量の上限は水溶性であることの特性によ
つて制限される。この分子量の上限に対する数値
を示すことはできない。その理由はかかる数値
が、構成されるポリアミン及びこれらが水への溶
解度を与える基を何個含んでいるかによつて大き
く左右されるからである。 本発明のポリアミンを繊維、充填材及び顔料の
保持性を増加させるための補助剤として及び排水
促進剤として用いる場合、行なわれる方法それ自
体は公知の方法である。即ち本発明のポリアミン
は希釈水溶液の形態でヘツド・ボツクス前の紙―
パルプ懸濁液に加え、その際計量注入点を原料の
懸濁液中に補助剤の良好な分布を確実にするが、
但し長すぎる接触時間をさけるように選定する。
所望の保持作用及び／または排水促進作用を生じ
るために必要なポリアミンの量は予備実験によつ
て困難なく決定することができる；一般に紙の乾
燥重量に対してポリアミン0.005〜0.5重量％を用
いることが奨められる。また抄紙機のヘツド・ボ
ツクスの前に本発明のポリアミンを添加すること
は、過、フローテーシヨンまたは沈降による抄
紙機からの廃液の処理に際しても有利な効果を有
する；本発明のポリアミンによる凝固作用は抄紙
機による廃液からパルプ成分の分離を著しく容易
にする。 本発明のポリアミンを過、フロテーシヨンま
たは沈降によつて抄紙機からの廃液を処理する際
の補助剤として用いる場合、行い得る方法それ自
体は公知の方法であり、好ましくは希釈水溶液の
形態で本反応生成物を、適当には捕汁器に入る前
に、抄紙機からの廃液に加える。 抄紙機からの廃液中に含まれる紙―パルプ成分
の適当な凝固をもたらすポリアミンの量は廃液の
組成に従つて計算すべきであり、各場合に予備実
験によつて容易に決定することができる；一般に
廃液１m3当りポリアミン0.005〜２ｇの量がこの
目的に適当である。 多官能性化合物及び極めて種々な「ポリアミド
―アミン」から製造した公知の反応生成物と比較
して、おどろくべきことに本発明によるポリアミ
ンは、PH値4.0〜8.0の適用範囲において、保持活
性及び排水促進における増加を示し、この増加は
中性ないし弱アルカリ性媒質中で殊に高い。かく
て本発明のポリアミンは中性または弱アルカリ性
媒質中で最良の生成物の活性をほとんど常に達成
するのみならず、即ち二官能性化合物とポリアル
キレンポリアミンとの反応生成物、またこれらの
生成物よりも数倍良好である。 ポリアルキレンポリアミンｃの混合物、なかで
も前記のNo.２に述べたポリエチレンポリアミン混
合物、殊に１，２―ジハロゲノアルカンから製造
したアミド基含有多酸アミンＡから生成しうるポ
リアミンは殊に効果的であることがわかつた。多
くの場合に、アミノカルボン酸またはそのラクタ
ムａの存在下または1.5モルまでの存在下におい
て、ジカルボン酸またはその混合物ａ対ポリアル
キレンポリアミンまたはその混合物ｃのモル比
１：1.75〜2.5で製造したアミド基含有多酸アミ
ンによつて最大の活性が得られる。また、主に成
分ｂ及びｃと少量のみのａとから、殊にモル比
ａ：ｂ：ｃ＝１〜３：10〜20：10〜20から形成さ
れる多酸アミンＡも極めて良好な活性を示す。本
発明による多くのポリアミンの活性は、全てのPH
値範囲で達成され、且つ後記する２種の公知製品
及びにおける最高値を超える活性を有してい
る。 本発明のポリアミンのいくつかの例及びそれら
を繊維、充填材及び顔料の保持増加及び紙の製造
中の排水促進のため使用した例を以下に説明す
る。 製造実施例 ポリアルキレンポリアミンｃの製造 ポリアルキレンポリアミン１ ジクロロエタン、アンモニア水及びエチレンジ
アミンをモル比１：17：0.4において160〜220℃
及び100バールで連続的に反応させて得られた反
応混合物から、まず過剰量のアンモニアを減圧下
で分離し、次に生じた塩基を過剰量の50％水酸化
ナトリウム溶液によつて130〜135℃でその塩酸基
から遊離した。水及びエチレンジアミンの大部分
が留出し、一方、高沸点の塩基が液状で分離され
た。かくして得られた塩基混合物は水15〜20％及
びエチレンジアミン３〜５％に加えて、ジエチレ
ントリアミン約15〜20％、アミノエチルピペラジ
ン２〜３％、NH2―CH2CH2―NHCH2CH2―OH
〜１％、テトラエチレンテトラミン３〜４％、テ
トラエチレンペンタミン10〜14％、ペンタエチレ
ンヘキサミン６〜10％及び高級ポリエチレンポリ
アミン約10〜15％並びに少量の塩化ナトリウム及
び水酸化ナトリウムを含んでいた。 ポリアルキレンポリアミン２ ｃ／１に従つて得られた塩基混合物から残つて
いる水、エチレンジアミン及びほとんどのジエチ
レントリアミンをまず常圧下で次に約100ミリバ
ールの減圧下で留去し、分離した塩化ナトリウム
を別した。 ポリアルキレンポリアミン３ 水、エチレンジアミン及びジエチレントリアミ
ンに加え、ｃ／１に従つて得られた塩基混合物か
ら、ほとんどのトリエチレンテトラミンを約10〜
15mmHgの最終真空下で蒸留によつて分離し、分
離した無機化合物を同様に別し、この過はケ
イソウ土の添加によつて促進され、また活性炭の
使用により、アミン混合物をかなり透明にするこ
とができた。 ポリアルキレンポリアミン４ エチレンジアミン１部及び水１部の混合物をジ
クロロエタン0.4部と共に60〜130℃及び60バール
の圧力下で連続的に反応させた。生じた反応混合
物に135℃で過剰量の50％水酸化ナトリウム溶液
を加え、水及び未反応のエチレンジアミンを留去
した。高沸点塩基、特にトリエチレンテトラミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘプタエチレ
ンオクタミン並びに少量の更に高度に縮合したポ
リエチレンポリアミンの混合物を液状で分離し
た。 ポリアルキレンポリアミン５ ｃ／４の製法に対するものと同様の方法である
が、但しエチレンジアミンの代りにプロピレン―
１，２―ジアミンを用いる点で異なる。 ポリアルキレンポリアミン６ ｃ／４の製法に対するものと同様の方法である
が、但しエチレンジアミンの代りに、エチレンジ
アミンをアクリロニトリル1.5モルで還元し次い
で水素添加によつて得られたNH2―CH2CH2―
CH2―NHCH2―CH2―NH2＋NH2CH2CH2CH2―
NHCH2CH2―NHCH2CH2CH2―NH2の混合物を
用いる点で異なる。 アミド基含有多酸アミンＡの製造 アミド基含有アミン１ アミン当量43.7及び平均分子量205をもつｃ／
２に示したポリエチレンポリアミン461ｇ（2.25
モル）を容量２の三つ口フラスコにまず導入し
た。撹拌しながらアジピン酸146ｇ（１モル）
を、中和熱の結果として内部温度が125〜135℃に
上昇するような速度で加えた。塩の透明な溶融物
を、窒素の弱い気流を通しながら、３時間にわた
つて195〜200℃に加熱し、この温度を更に３時間
保持した。これによつて重縮合反応が完了し、水
46.4ｇ（ポリアミドが完全に生成したとして計算
した値よりも10.4ｇ多い、これはポリアミド基及
び隣接した第二アミノ基から追加のイミダゾリジ
ン環の生成を示す）及び低沸点ポリエチレンポリ
アミン（可能にはジエチレントリアミン）0.6ｇ
を通した。次に反応生成物を約130〜140℃に冷却
し、この温度で水560ｇを速かに加えた。こうし
てポリアミンの透明な黄色の50％水溶液を生じ
た。 粘度：88mPas／50％溶液／25℃ 塩基性窒素含有量：11.25％、121.5ｇ当量に相当
する。 この無水のアミド基含有多酸アミンは150℃で
25mPasの粘度をもつていた。 アミド基含有アミン２ アミン１と同様にして、ポリアルキレンポリア
ミンｃ／２ 359ｇ（1.75モル）及びアジピン酸
146ｇ（１モル）から、アミド基を含むアミンを
製造した。 無水のアミド基含有アミンは150℃で66mPasの
粘度をもつていた。 生じた50％水溶液は次の特性をもつていた。： 粘度：25℃で119mPas 塩基性窒素：9.99％、140.1ｇ―当量に相当す
る。 アミド基含有アミン３ アミン１と同様にして、ポリアルキレンポリア
ミンｃ／２ 277ｇ（1.35モル）及びアジピン酸
146ｇ（１モル）から、アミド基含有アミンを製
造した。この無水アミンは150℃で91mPasの粘度
をもつていた。かくして製造した50％水溶液は次
の特性をもつていた： 粘度：25℃で251mPas 塩基性窒素：8.78％、159.4ｇ―当量に相当す
る。 アミド基含有アミン４ アミン１と同様にして、ｃ／２に示したポリア
ルキレンポリアミン359ｇ（1.75モル）をε―カ
プロラクタム113ｇ（１モル）及びアジピン酸146
ｇ（１モル）と反応させた。この混合物を８時間
にわたつて200℃に加熱し、次にこの温度で更に
６時間撹拌した。実施例１に述べた如くして処理
を行つた。アミド基含有アミンの50％水溶液は25
℃で170mPasの粘度及びほぼ155の当量重量をも
つていた。 アミド基含有アミン５ アミン１と同様にして、アミン当量43.4及び平
均分子量222をもつｃ／３に示したポリアルキレ
ンポリアミン混合物333ｇ（1.5モル）及びアジピ
ン酸146ｇ（１モル）から、アミド基含有アミン
を製造した。生じた50％水溶液は次の特性をもつ
ていた： 粘度：25℃で551mPas 塩基性窒素：9.55％、146.6ｇ―当量に相当す
る。 アミド基含有アミン６ アミン５と同様にして、同様なポリアルキレン
ポリアミンｃ／３ 399.5ｇ（1.8モル）及びアジ
ピン酸146ｇ（１モル）から、アミド基含有アミ
ンを製造した。 生じた50％溶液は次の特性をもつていた： 粘度：25℃で416mPas 塩基性窒素：10.25％、136.6ｇ―当量に相当す
る。 アミド基含有アミン７ アミン５と同様にして、同様のポリアルキレン
ポリアミンｃ／３ 488ｇ（2.2モル）及びアジピ
ン酸146ｇ（１モル）から、アミド基含有アミン
を製造した。 かくして製造した50％水溶液は次の特性をもつ
ていた： 粘度：25℃で172mPas 塩基性窒素：11.44％、122.4ｇ―当量に相当す
る。 アミド基含有アミン８ アミン１と同様にして、ｃ／３に示したポリア
ルキレンポリアミン444ｇ（２モル）をε―カプ
ロラクタム452ｇ（４モル）及びアジピン酸29ｇ
（0.2モル）と反応させた。この混合物を５時間に
わたつて230℃に加熱し、縮合反応をこの温度で
更に15時間行つた。更にアミン１と同様にして処
理を行つた。留出物25ｇが得られた。このアミド
基含有アミンの50％水溶液は25℃でほぼ110mPas
の粘度及び約189の当量重量をもつていた。 アミド基含有アミン９ 多酸アミン１と同様にして、水含量17％、アミ
ン当量48.6及び純アミンの平均分子量160をもつ
ｃ／１に示したポリエチレンポリアミン混合物
337ｇ（1.75モル）及びアジピン酸146ｇ（１モ
ル）から、アミンを製造した。 このアミド基含有アミンは150℃で221mPasの
粘度をもつていた。 アミド基含有多酸アミンの50％水溶液は次の特
性をもつていた： 粘度：25℃で123mPas 塩基性窒素：8.75％、160.0ｇ―当量に相当す
る。 アミド基含有アミン10 アミン９と同様にして、同様なポリエチレンポ
リアミンｃ／１ 434ｇ（2.25モル）及びアジピ
ン酸146ｇ（１モル）から、アミンを製造した。 無水アミンは150℃で42mPasの粘度をもつてい
た。 上記のものから製造した50％水溶液は次の特性
をもつていた： 粘度：25℃で141mPas 塩基性窒素：9.94％、140.8ｇ―当量に相当す
る。 アミド基含有アミン11 アミン９と同様にして、同様なポリエチレンア
ミンｃ／１ 261ｇ（1.35モル）及びアジピン酸
146ｇ（１モル）から、アミンを製造した。 無水アミンは150℃で358mPasの粘度をもつて
いた。 上記のものから製造した50％水溶液は次の特性
をもつていた： 粘度：25℃で557mPas 塩基性窒素：8.07％、173.5ｇ―当量に相当す
る。 アミド基含有アミン12 含水量17％、アミン当量48.6及び純アミンの平
均分子量160をもつｃ／１に示したポリアルキレ
ンポリアミン混合物274ｇ（1.42モル）を、ガス
導入管及び下降型冷却器を備えた反応容器中にて
アジピン酸146ｇ（１モル）と混合し、アジピン
酸ジヒドラジド10ｇを加え、この混合物を、撹拌
し且つ酸素を含まぬ窒素を通しながら、４〜５時
間にわたつて190℃に加熱し、反応温度を、生じ
た水が均一に留出するような速度で150〜190℃範
囲に上昇させた。水約73ｇ及び少量のジエチレン
トリアミンを留去させた後、更に反応混合物を、
総留出物130ｇが得られるまで、減圧下で（20〜
50mmHg）190〜180℃で撹拌し、次に100℃に冷却
し、水の同重量（288ｇ）を加えた。かくして生
じたアミド基含有多酸アミンは50％水溶液の状態
で得られ、このものは276mPasの粘度及び189の
塩基当量をもつていた。 アミド基含有アミン13 含水量20.6％及び純アミンの平均分子量154を
もつｃ／１に示したポリアルキレンポリアミン
582ｇ（３モル）を、ガス導入管及び下降型冷却
器を備えた反応容器中のε―カプロラクタム339
ｇ（３モル）及びアジピン酸44ｇ（0.3モル）と
混合した。反応混合物を、撹拌し且つ酸素を含ま
ぬ窒素を通しながら、３時間にわたつて200℃に
加熱した。次に200及び205℃間で10時間撹拌し
た。次いで放冷し、留出物約215ｇが得られるま
で、真空下で（20〜40ミリバール）165〜175℃で
蒸留した。この反応混合物を130℃に冷却し、水
750ｇを加えた。アミド基含有アミンの生じた50
％水溶液は25℃で70〜100mPasの粘度及び約180
の当量重量をもつていた。 アミド基含有アミン14 アミン１と同様にして、テトラエチレンペンタ
ミン265ｇ（1.4モル）及びアジピン酸146ｇ（１
モル）から、アミド基含有アミンを製造した。 無水アミンは150℃で291mPasの粘度をもつて
いた。 上記のものより得られた50％水溶液は25℃で
318mPasの粘度及び塩基当量171.1ｇをもつてい
た。 アミド基含有アミン15 アミン１と同様にして、Ｎ，N′―ビス―（３
―アミノプロピル）―エチレンジアミン305ｇ
（1.75モル）及びアジピン酸146ｇ（１モル）か
ら、アミド基含有アミンを製造した。 無水アミンは150℃で42mPasの粘度をもつてい
た。 上記のものから製造した50％水溶液は次の特性
をもつていた： 粘度：25℃で141mPas 塩基性窒素：8.53％、164.1ｇ―当量に相当す
る。 本発明の「ポリアミン」を生成させるために、
アミド基含有多酸アミンＡと多官能性化合物Ｂと
の反応 ポリアミン１ １，２―ジクロロエタン15.5ｇを、アミド基含
有多酸アミンＡ／１の50％水溶液80ｇ及び水60ｇ
に87〜93℃の温度で極めてはげしく撹拌しなが
ら、この温度範囲が保持されるような速度で加
え、一方この混合物を徐々に沸騰させた、即ちこ
の混合物に対して２時間にわたつた。次に混合物
を、約30〜50mPasに粘度が上昇するまで、同一
温度で更に加熱した。その後、約75℃に冷却し、
最終段階で粘度増加が速すぎるようになることを
防止した。次に縮合反応を、生成物を任上げた後
の粘度が350〜600mPas／22.5％溶液／25℃を生
じる値を有するまで、この低い温度で行つた。こ
れを達成するために、縮合反応をほぼ同一粘度範
囲で、但し75℃で、殊に混合物を冷却し、同時に
濃塩酸15ｇ及び水20ｇの混合物を加え、次いでPH
値が50になるような量の塩酸（これには更に11ｇ
を必要とする）を更に加えることによつて終了さ
せた。次に冷却しながら、未反応の１，２―ジク
ロロエタン（約0.5ｇ）を完全に除去するため
に、更に１〜２時間減圧下（50mmHg）で撹拌し
た。最後にこの混合物を更に水195.1ｇで満し、
反応生成物の22.5％溶液を生成させた（遊離塩基
として計算した、即ち塩酸基としてではない）。
必要な反応時間は約８時間であつた。 粘度：350〜600mPas／22.5％溶液25℃。 ポリアミン２ ポリアミン１と同様にして、アミド基含有多酸
アミンＡ／２の50％水溶液80ｇ及び１，２―ジク
ロロエタン11.1ｇからポリアミンを製造した。 生じた50％水溶液は25℃で398mPasの粘度をも
つていた。 ポリアミン３ ポリアミン１と同様にして、アミド基含有多酸
アミンＡ／３の50％水溶液80ｇ及び１，２―ジク
ロロエタン7.9ｇからポリアミンを製造した。 かくして得られた50％水溶液は25℃452mPasの
粘度をもつていた。 ポリアミン４ ａ エピクロロヒドリン7.7ｇを30℃で撹拌しな
がら15分間にわたり、アミド基含有多酸アミン
Ａ／３の50％水溶液80ｇ及び水60ｇの混合物に
適下し、次にこの混合物を撹拌しながら65〜70
℃に加温した。この温度で溶液が約150〜
200mPasの粘度を有するようになつた直後に
（この場合には約２〜３時間後である）水56.5
ｇを加え、この混合物を、溶液の粘度が更に増
加しなくなるまで（約８時間）、70℃で撹拌し
た。 生じたポリアミンの22.5％溶液は25℃で
511mPasの粘度をもつていた。 ｂ エピクロロヒドリン11.1ｇの代りに、エピク
ロロヒドリン11.4ｇを用いる場合、貯蔵に際し
て安定な生成物を得るために、所望の粘度にす
る際にPH値を塩酸によつて４〜５に調節しなけ
ればならない。 ポリアミン５ 多酸アミンＡ／４の50％水溶液78ｇ（0.5当
量）78ｇ、１，２―ジクロロエタン18ｇ（0.18モ
ル）及び水40ｇの混合物を、還流冷却器を備えた
反応容器中にて、90℃で50〜60mPasの粘度にな
るまで、90℃で撹拌した。この混合物を70℃に冷
却し、縮合反応をこの温度で、250〜300mPasの
粘度になるまで行つた。次に濃塩酸20ｇ及び水38
ｇを加え、この混合物を冷却した。かくして得ら
れた22.5％溶液はPH値５及び300〜500mPasの粘
度をもつていた。 ポリアミン６ ポリアミン４と同様にして、アミド基含有多酸
アミンＡ／７の50％水溶液80ｇ、水60ｇ及びエピ
クロロヒドリン13.0ｇから、ポリアミンを製造し
た。PH値が4.5になるまで濃塩酸を加え、そして
ポリアミンの22.5％水溶液が得られるまで水を加
えた後、この生成物は25℃で318mPasの粘度をも
つていた。 ポリアミン７ ポリアミン４と同様にして、アミド基含有多酸
アミンＡ／６の50％水溶液80ｇ、水60ｇ及びエピ
クロロヒドリン10.6ｇから、ポリアミンを製造し
た。PH値が4.0になるまで濃塩酸を加え、そして
ポリアミンの22.5％水溶液になるまで水を加えた
後、この生成物は25℃で306mPasの粘度をもつて
いた。 保持剤及び排水促進剤としてほぼ同様な活性を
有する同様な生成物が、エピクロロヒドリンの代
りに次の多官能性物質を用いることによつて得ら
れた：Cl―CH2―CH2―NHCO―CH2―Cl、Cl―
CH2―CONH―CH2CH2―NHCO―CH2Cl、Cl―
CH2―CH2―NHCONH―CH2―CH2―Cl、 ブタン―１，４―ビス―グリシジルエーテル並び
にトリメチルプロパン１モル、エチレンオキシド
10モル及びエピクロロヒドリン３モルから得られ
たトリグリシジルエーテル。 ポリアミン８ ポリアミン６及び７と同様にして、アミド基含
有多酸アミンＡ／５の50％水溶液80ｇ、水60ｇ及
びエピクロロヒドリン7.4ｇからポリアミンを製
造した。 生じたポリアミン８の22.5％水溶液は25℃で
343mPasの粘度をもつていた。 ポリアミン９ ポリアミン１と同様にして、アミド基含有多酸
アミンＡ／５の50％水溶液80ｇ及び１，２―ジク
ロロエタン9.0ｇから、ポリアミンを製造した。 ポリアミン９の22.5％水溶液は25℃で404mPas
の粘度をもつていた。 ポリアミン10 多酸アミンＡ／１の50％水溶液3.6Kgを、密封
し得る容器中で75℃に加温し、次に１，２―ジク
ロロエタンを一部づつ加え、容器を封じ、そして
十分に撹拌した。この方法を行うに際して、ジク
ロロエタンを例えば噴射注入によつて反応混合物
の表面下にできるだけ微細化して導入することが
有利であることがわかつた。反応中、反応混合物
の温度は115〜120℃に上昇すべきである。 25℃に対して計算した1000mPasの粘度に到達
した場合、１，２―ジクロロエタンの添加を止め
た；総消費量は約0.68Kgであつた。続いて約30分
間撹拌した後、反応容器を放置し、反応混合物
を、200〜25ミリバールの真空を用いて、60〜70
℃に冷却した。かくして得られた反応混合物は酸
を加えなくとも貯蔵に際して安定であつた。22.5
％に調節した場合、このものは25℃で500mPasの
粘度及びPH値7.8をもつていた。 ポリアミン11 多酸アミンＡ／８の50％溶液95ｇ（0.5当量）
を、還流冷却器を備えた反応容器中で、エピクロ
ロヒドリン11ｇ（0.12モル）及び水50ｇと共に68
〜70℃に加温した。この混合物を、粘度が
100mPasになるまで、この温度で撹拌した。次に
この混合物を水30ｇで希釈し、粘度が300〜
320mPasになるまで、68〜70℃で撹拌した。濃
HCl20ｇ及び水34ｇをこの反応溶液に加え、混合
物を冷却した。かくして得られた25％溶液はPH値
５及び300〜500mPasの粘度をもつていた。 ポリアミン12 ポリアミン１と同様にして、アミド基含有多酸
アミンＡ／９の50％水溶液80ｇ及び１，２―ジク
ロロエタン14.6ｇからポリアミンを製造した。 このポリアミンの22.5％水溶液は25℃で
382mPasの粘度をもつていた。 ポリアミン13 還流冷却器を備えた反応容器中で、アミド基含
有多酸アミンＡ／12の50％水溶液100ｇ、水80ｇ
及び１，２―ジクロロエタン6.5ｇの混合物を、
反応混合物の粘度が80℃で約480mPasに上昇する
まで（約７時間後）、80〜90℃で撹拌した。その
後この溶液に、ポリアミン含量が22.5％になるま
で濃塩酸を加えた。この溶液の粘度は25℃で
544mPasをもつていた。 ポリアミン14 還流冷却器を備えた反応容器中で、アミド基含
有多酸アミンＡ／13の50％水溶液90ｇ（0.5当
量）、水50ｇ及びエピクロロヒドリン14ｇ（0.15
モル）の混合物を68〜70℃に加温し、この温度で
反応溶液の粘度が約100mPasに上昇するまで撹拌
した。次にこの混合物を水40ｇで希釈し、粘度が
350〜380mPasになるまで、縮合反応を68〜70℃
で続けた。この溶液に濃HCl30ｇ及び水14ｇを加
え、この混合物を冷却した。かくして得られた
22.5％溶液はPH値4.5及び25℃で500〜900mPasの
粘度をもつていた。 ポリアミン15 ポリアミン４と同様にして、アミド基含有多酸
アミンＡ／14の50％水溶液80ｇ、水60ｇ及びエピ
クロロヒドリン８ｇからポリアミンを製造した。
PH値が3.0になるまで濃塩酸を加え（これには
30.9ｇを要する）そしてポリアミンの22.5％水溶
液が得られるまで水を加えた後、この生成物は25
℃で387mPasの粘度をもつていた。 ポリアミン16 ポリアミン４と同様にして、アミド基含有多酸
アミンＡ／15の50％水溶液80ｇ、水60ｇ及びエピ
クロロヒドリン8.8ｇからポリアミンを製造し
た。PH値が4.5になるまで濃塩酸を加え（これに
は30.5ｇを要する）そしてポリアミンの22.5％水
溶液が得られるまで水を加えた後、この生成物は
25℃で412mPasの粘度をもつていた。 ポリアミン17 ポリアミン４と同様にして、アミド基含有多酸
アミンＡ／14の50％水溶液40ｇ、アミド基含有多
酸アミンＡ／15の50％溶液40ｇ、水60ｇ及びエピ
クロロヒドリン8.4ｇの混合物からポリアミンを
製造した。 この22.5％水溶液は25℃で457mPasの粘度をも
つていた。 ポリアミン18 ポリアミン１と同様にして、アミド基含有多酸
アミンＡ／14の50％水溶液40ｇ、アミド基含有多
酸アミンＡ／15の50％水溶液40ｇ及び１，２―ジ
クロロエタン8.9ｇの混合物からポリアミンを製
造した。 この22.5％水溶液は25℃で442mPasの粘度をも
つていた。 使用実施例 １ 漂白した針葉樹亜硫酸パルプ70％及び漂白した
ぶな亜硫酸パルプ30％から実験用抄紙機
（Kaemmererタイプ）により紙（約80ｇ／m2）を
製造した。この紙は一方では酸性範囲で、他方で
は中性PH値で製造した： ａ 酸性範囲：充填剤としてカオリン30％、樹脂
サイズ１％及び硫酸アルミニウム３％を紙パル
プに加えた。PH値は硫酸で4.8に調節した。 ｂ 中性範囲：充填材として炭酸カルシウム30
％、及びアクアペル（Aquapel）360XZ（ステ
アリルジケテンに基ずく合成サイズ、Messrs.
Hercules Inc.）１％を紙パルプに加えた。PH
値は水酸化ナトリウム溶液によつて7.8〜８に
調節した。 22.5％ポリアミン１〜18の１％水溶液を、計量
ポンプによつて抄紙機のヘツド・ボツクスの前に
計量注入した。比較例として、同様にして次の公
知の生成物の１％希釈物を計量導入した：保持剤
として公知の「ポリアミド―アミン」Ia（ドイツ
国特許第1771814号の実施例１）及びIb（ドイツ
国特許第1035296号の実施例１）；湿潤剤として
公知の「ポリアミド―アミン」ａ／１（アメリ
カ国特許第3320215号の実施例１）、ａ／２（ア
メリカ国特許第3320215号の実施例５）及びｂ
（アメリカ国特許第2926154号の実施例１）；並び
に保持剤として公知のポリアルキレンポリアミン
（ドイツ国特許第2351754号の実施例１）。抄紙
機からの廃液中の固体含有量を保持作用の尺度と
して決定した。この固体含有量が少なければ、そ
れだけ保持作用が良好である。 以下の第１表は、本発明のポリアミンが酸性範
囲及び中性範囲の双方において極めて良好な保持
作用を有すること、並びにこの作用が公知の「ポ
リアミド―アミン」保持剤及び湿潤剤を用いた場
合に得られる作用よりも良好であることを示して
いる。表からわかる様に、中性ないし弱アルカリ
性媒質中において本発明のポリアミンはほとんど
の場合にポリアルキレンポリアミンの活性に到達
するのみならず、多くの場合にそれをかなり超
え、一方、酸性媒質中においては、本発明のポリ
アミンは常に良好であり、ほとんどの場合にポリ
アルキレンポリアミンよりも顕著に良好である。
それぞれの場合、添加量は空気乾燥したパルプの
重量及び保持剤の22.5％溶液を基準とするもので
ある。
【表】 使用実施例 ２ 実際に使用される抄紙機に予想すべき排水促進
の尺度としてシヨツパー・リーグラー
（Schopper Riegler）法によつて遊離度を測定し
た。加えた保持剤によつてより遊離度が減じられ
れば、予想される排水促進はそれだけ良好であ
る。 混合した廃物紙を高速度撹拌によつてパルプ化
し、そしてPH値を次の様に調節した： ａ 酸性範囲：硫酸アルミニウム0.5％を加え、
硫酸によつてPH値を4.5に調節した。 ｂ 中性範囲：PH値を水酸化ナトリウム溶液で
7.2に調節した。 ａ）またはｂ）に従つて製造した１％パルプ懸
濁液200mlに対して、各々の場合に水で1000mlま
でにして１％溶液にし、そして遊離度をシヨツパ
ー・リーグラー装置によつて測定した。 添加量はそれぞれの場合、空気乾燥したパルプ
及びポリアミン１〜18の22.5％溶液に関するもの
である。 次の第２表は酸及び中性範囲の双方において、
本発明によるポリアミンの良好な排水効果を示す
ものである。比較のために、使用実施例１に示し
た公知の保持剤及び湿潤剤を同様に計量注入し
た。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ ａ ジカルボン酸またはその官能性誘導
    体１モル、ｂ 少なくとも３個のＣ原子を含むア
    ミノカルボン酸またはそのラクタム０〜30モル、
    及びｃ 式 式中、ＲはＨまたはCH3を表わし、ｙは各場合
    に同一もしくは相異なるものであり、０または１
    の数を表わし、そしてｘは４〜15の数を表わす、 のポリアルキレンポリアミンまたは該ポリアルキ
    レンポリアミンと上記式と同じ但しｘが１〜３の
    数を表わすアミンとの混合物1.4〜30モルを縮合
    させて製造した１種またはそれ以上の水溶性また
    は水に分散性の、アミド基を含有し且つ150℃で
    500mPasよりも小さい粘度をもつアミンとＢ
    α，ω―アルキルジハライドおよびハロゲノヒド
    リンより成る群から選ばれるアミノ基に対して多
    官能性である化合物とを反応させて得られた、ア
    ミド基を有し、5000よりも大きい平均分子量をも
    ち且つ10％水溶液の状態において25℃で少なくと
    も10cPの粘度を示す自己交叉結合しない水溶性
    ポリアミン。 ２ 多酸アミンＡとして、ポリアルキレンポリア
    ミンｃの混合物から得られる縮合生成物を用い
    る、特許請求の範囲第１項記載の自己交叉結合し
    ない水溶性ポリアミン。 ３ 多酸アミンＡとして、ポリエチレンポリアミ
    ンから得られる縮合生成物を用いる、特許請求の
    範囲第１項または第２項記載の自己交叉結合しな
    い水溶性ポリアミン。 ４ 多酸アミンＡとして、１，２―ジクロロエタ
    ン１モルとアンモニア６〜30モルとの反応生成物
    から得られる、エチレンジアミンを含まぬ縮合生
    成物を用いる、特許請求の範囲第２項記載の自己
    交叉結合しない水溶性ポリアミン。 ５ 多酸アミンＡとして、１，２―ジクロロエタ
    ン１モルとアンモニア６〜30モルとの反応生成物
    から得られる、エチレンジアミン及びジエチレン
    トリアミンを含まぬ縮合生成物を用いる、特許請
    求の範囲第２項記載の自己交叉結合しない水溶性
    ポリアミン。 ６ 多酸アミンＡとして、エチレンジアミン0.1
    〜１モルの存在下において、１，２―ジクロロエ
    タン１モルとアンモニア６〜30モルとの反応生成
    物から得られる、エチレンジアミン及びジエチレ
    ントリアミンを含まぬ縮合生成物を用いる、特許
    請求の範囲第２項記載の自己交叉結合しない水溶
    性ポリアミン。 ７ 多酸アミンＡとして、炭素原子４〜12個を含
    む飽和ジカルボン酸から得られる縮合生成物を用
    いる、特許請求の範囲第１項記載の自己交叉結合
    しない水溶性ポリアミン。 ８ 多酸アミンＡとして、ａ ジカルボン酸１モ
    ルとｃ ポリアルキレンポリアミン1.4〜3.0、殊
    に1.75〜2.5モルとの縮合によつて得られる縮合
    生成物を用いる、特許請求の範囲第１〜７項のい
    ずれかに記載の自己交叉結合しない水溶性ポリア
    ミン。 ９ 多酸アミンＡとして、ａ ジカルボン酸１モ
    ル、ｂ 少なくとも３個のＣ原子を含むアミノカ
    ルボン酸またはそのラクタム0.2〜３モル及びｃ
    ポリアルキレンポリアミン1.4〜3.0モルの縮合
    によつて得られる縮合生成物を用いる、特許請求
    の範囲第１〜７項のいずれかに記載の自己交叉結
    合しない水溶性ポリアミン。 １０ 多酸アミンＡとして、ａ ジカルボン酸１
    モル、ｂ 少なくとも３個のＣ原子を含むアミノ
    カルボン酸またはそのラクタム10〜30モル及びｃ
    ポリアルキレンポリアミン10〜30モルの縮合に
    よつて得られる縮合生成物を用いる、特許請求の
    範囲第１〜７項のいずれかに記載の自己交叉結合
    しない水溶性ポリアミン。 １１ 多酸アミンＡとして、無水物の状態におい
    て、150℃で250mPasよりも小さい粘度をもつ縮
    合生成物を用いる、特許請求の範囲第１〜１０項
    のいずれかに記載の自己交叉結合しない水溶性ポ
    リアミン。 １２ 多酸アミンＡとして、無水物の状態におい
    て、150℃で150mPasよりも小さい粘度をもつ縮
    合生成物を用いる、特許請求の範囲第１〜１０項
    のいずれかに記載の自己交叉結合しない水溶性ポ
    リアミン。 １３ 多官能性化合物として、１，２―ジクロロ
    エタンを用いる、特許請求の範囲第１項記載の自
    己交叉結合しない水溶性ポリアミン。 １４ 多酸アミンＡ中の塩基性窒素１モル当り多
    官能性化合物を0.1〜0.5モル、殊に0.15〜0.3モル
    の量で用いる特許請求の範囲第１〜１３項のいず
    れかに記載の自己交叉結合しない水溶性ポリアミ
    ン。 １５ 10％水溶液の状態において、25℃で少なく
    とも20mPasの粘度を有する、特許請求の範囲第
    １〜１４項のいずれかに記載の自己交叉結合しな
    い水溶性ポリアミン。 １６ Ａ ａ ジカルボン酸またはその官能性誘
    導体１モル、ｂ 少なくとも３個のＣ原子を含む
    アミノカルボン酸またはそのラクタム０〜30モ
    ル、及びｃ 式 式中、ＲはＨまたはCH3を表わし、ｙは各場合
    に同一もしくは相異なるものであり、０または１
    の数を表わし、そしてｘは４〜15の数を表わす、 のポリアルキレンポリアミンまたは該ポリアルキ
    レンポリアミンと上記式と同じ但しｘが１〜３の
    数を表わすアミンとの混合物1.4〜30モルを縮合
    させて製造した１種またはそれ以上の水溶性また
    は水に分散性の、アミド基を含有し且つ150℃で
    500mPasよりも小さい粘度をもつアミンとＢ
    α，ω―アルキルジハライドおよびハロゲノヒド
    リンより成る群から選ばれるアミノ基に対して多
    官能性である化合物とを、水性媒体中にて、０〜
    120℃の温度で、総濃度10〜60％及びPH値６以上
    で反応させることを特徴とする、アミド基を有
    し、5000よりも大きい平均分子量をもち且つ10％
    水溶液の状態において25℃で少なくとも10cPの
    粘度を示す自己交叉結合しない水溶性ポリアミン
    の製造方法。 １７ アミノ基に対して多官能性である化合物
    を、水溶性ポリアミンにおける所望の縮合度を得
    るのに必要な最少量を実質的に超えない量で用い
    る、特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 製紙工程における繊維、充填材及び顔料の
    保持性を増加させるための補助剤及び排水促進剤
    として、並びに抄紙機からの廃液を過、沈降及
    びフローテーシヨンにより処理するための補助剤
    として、Ａ ａ ジカルボン酸またはその官能性
    誘導体１モル、ｂ なくとも３個のＣ原子を含む
    アミノカルボン酸またはそのラクタム０〜30モ
    ル、及びｃ 式 式中、ＲはＨまたはCH3を表わし、ｙは各場合
    に同一もしくは相異なるものであり、０または１
    の数を表わし、そしてｘは４〜15の数を表わす、 のポリアルキレンポリアミンまたは該ポリアルキ
    レンポリアミンと上記式と同じ但しｘが１〜３の
    数を表わすアミンとの混合物1.4〜30モルを縮合
    させて製造した１種またはそれ以上の水溶性また
    は水に分散性の、アミド基を含有し且つ150℃で
    500mPasよりも小さい粘度をもつアミンとＢ
    α，ω―アルキルジハライドおよびハロゲノヒド
    リンより成る群から選ばれるアミノ基に対して多
    官能性である化合物とを反応させて得られた、ア
    ミド基を有し、5000よりも大きい平均分子量をも
    ち且つ10％水溶液の状態において25℃で少なくと
    も10cPの粘度を示す自己交叉結合しない水溶性
    ポリアミンを使用することを特徴とする方法。
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