JP2019108311A - ヒドラジド化合物およびそれを用いた硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なヒドラジド化合物と、この化合物を含む硬化剤及び樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物の硬化物を提供する。【解決手段】下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるヒドラジド化合物をエポキシ樹脂などの反応性基を有する樹脂に添加し、保存安定性、に優れる硬化性樹脂組成物を調製する。この組成物は、高いガラス転移温度を有し、高温での弾性率及び耐水性が改善された硬化物を形成できる。（式中、Ｒ１は置換基、ｋは０〜４の整数、Ｒ２ａ，Ｒ２ｂ，Ｒ２ｃはアルキレン基などの二価の炭化水素基、ｎは０〜４の整数を示す）【選択図】なし

Description

本発明は、フルオレン骨格を有する新規ヒドラジド化合物及びその用途（硬化性組成物及びその硬化物）に関する。

エポキシ樹脂の潜在性硬化剤、ケトン基含有アクリル樹脂エマルジョンの架橋剤などとして、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジド化合物が広く利用されている。このようなヒドラジド化合物が使用される理由は、（１）反応性が高い点、（２）貯蔵安定性に優れ、常温で１液保存が可能な点、（３）骨格によって硬化温度、硬化時間の調整が可能な点、（４）硬化物のガラス転移温度が高い点などが考えられる。ヒドラジド化合物は、接着剤の用途で樹脂組成物として使用されることが多く、様々な骨格を有するヒドラジド化合物およびそれらを含む接着剤又は樹脂組成物が提案されている。

例えば、特開平１１−４３４７３号公報（特許文献１）には、１，２，４−ブタントリカルボン酸トリヒドラジドと、このトリヒドラジドをエポキシ樹脂硬化剤として用いることが記載されている。特開平６−８０６１９号公報（特許文献２）には、新規なヒドラジド化合物として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジドが記載されている。この文献には、前記ヒドラジド化合物が、一分子あたりのヒドラジド基含有率が極めて高いため、ポリアセタールなどのホルムアルデヒド含有樹脂中のホルムアルデヒドを吸着する吸着剤として有用なほか、スライムコントロール剤、エポキシ硬化剤、ポリマーディスパージョン硬化剤としても有用であることも記載されている。

しかし、これらのヒドラジド化合物をエポキシ樹脂などの硬化剤として用いた場合、生成した硬化物は、高温での機械的特性、及び耐熱性（又はガラス転移温度）が低く、吸水性が大きい傾向を示す。

ヒドラジド化合物として、デカヒドロナフタレン骨格を有するヒドラジド化合物も提案されている。特開２０１３−６７５６９号公報（特許文献３）には、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドと、このヒドラジド化合物と硬化性樹脂（エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）とを含有する樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３には、前記ヒドラジド化合物が、硬化性に優れ、疎水性が高い為、接着剤用途として使用した場合に、耐湿信頼性に優れる硬化物を実現できることも記載されている。

しかし、デカヒドロナフタレン骨格を有するヒドラジド化合物でも、樹脂組成物の硬化物は、高温での機械的特性及び耐熱性が低く、吸水性も比較的高い。

ヒドラジド化合物として、複素環を有する化合物も提案されている。例えば、特開昭５８−９６０７４号公報（特許文献４）には、低温での速硬化性を有し、貯蔵安定性に優れた潜在性硬化剤として、下記式で表わされるヒドラジドをエポキシ樹脂用潜在性硬化剤として用いることが記載されている。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）

この文献には、メチオニンとヒダントインと（メタ）アクリル酸エステルとの付加反応生成物に抱水ヒドラジンを反応させることにより、前記ヒドラジドを製造することも記載されている。

また、特開２００２−３７１０６９号公報（特許文献５）には、エポキシ樹脂硬化剤、ホルムアルデヒド吸着剤、高分子架橋剤、高分子改質剤、接着剤、スライムコントロール剤、ヒドラジドポリマー原料などとして有用なヒドラジド化合物として、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが記載されている。

これらのヒドラジド化合物は複素環を有しているため、比較的耐熱性が高い。しかし、高温での機械的特性が低下しやすく、吸湿性も改善できない。

特開平１１−４３４７３号公報（［特許請求の範囲］） 特開平６−８０６１９号公報（［０００３］〜［０００７］、［００１０］、［００１５］） 特開２０１３−６７５６９号公報（［特許請求の範囲］、［発明の効果］） 特開昭５８−９６０７４号公報（第２頁左欄１５行〜右欄１９行） 特開２００２−３７１０６９号公報（［０００３］、［０００４］、［発明の効果］）

従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を有する新規ヒドラジド化合物と、この化合物を含む硬化剤又は架橋剤（潜在性硬化剤など）及び樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物の硬化物を提供することにある。

本発明の他の目的は、高いガラス転移温度を有しつつ、高温で高い弾性率を保持でき、しかも吸水率の低い硬化物を提供するのに有用なヒドラジド化合物と、この化合物を含む硬化剤及び樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物の硬化物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、カルボニル基、エポキシ基などの反応性基を有する硬化性樹脂と組み合わせて、高い保存安定性（又は一液貯蔵安定性）を維持しつつ、低温で硬化させるのに有用なヒドラジド化合物と、この化合物を含む硬化剤（潜在性硬化剤など）及び樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物の硬化物を提供することにある。

本発明の別の目的は、前記ヒドラジド化合物を含み、保存安定性（又は一液貯蔵安定性）の高い樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物など）とその硬化物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシル基を有する置換基がフルオレンの９位に置換したフルオレンジカルボン酸又はそのエステルとヒドラジンとを反応させ、生成したヒドラジド化合物を、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂と組み合わせると、保存安定性（又は一液貯蔵安定性）が高い硬化性樹脂組成物が得られること、さらには、当該硬化性樹脂組成物を用いると、高いガラス転移温度を有しつつ、高温で高い弾性率を保持し、しかも吸水率が低い硬化物が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のヒドラジド化合物は下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表すことができる。

（式中、Ｒ^１は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、Ｒ^２ａ，Ｒ^２ｂ，Ｒ^２ｃは同一の又は異なる二価の炭化水素基、ｎは０〜４の整数を示す。）

前記ヒドラジド化合物は、前記式（１ａ）で表され、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがアルキレン基である化合物（９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルアルキル）フルオレン）であってもよい。代表的な化合物は、例えば、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがＣ_２−６アルキレン基である化合物（９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルＣ_２−６アルキル）フルオレン）、特にエチレン基又はプロピレン基である化合物（９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルプロピル）フルオレン）であってもよい。

前記ヒドラジド化合物は、硬化剤又は架橋剤、例えば、潜在性硬化剤などとして有用である。そのため、硬化剤又は架橋剤は少なくとも前記ヒドラジド化合物を含んでいればよい。前記ヒドラジド化合物と反応性基（官能基）を有する樹脂とを組み合わせると、貯蔵安定性が高く、一液型硬化性樹脂を調製してもポットライフが長い。そのため、本発明は、前記ヒドラジド化合物と、エポキシ基及びカルボニル基から選択された少なくとも一種の反応性基（官能基）を有する樹脂、例えば、エポキシ樹脂（例えば、室温で液状又は粘稠なエポキシ樹脂）とを含む樹脂組成物（硬化性樹脂組成物も）並びにその硬化物も包含する。この樹脂組成物において、ヒドラジド化合物の使用量は、前記樹脂の反応性基（官能基）１モルに対して、ヒドラジノ基として０．１〜２．５モル程度の割合であってもよい。

本発明では、新規ヒドラジド化合物は、フルオレン骨格を有するためか、カルボニル基、エポキシ基などの反応性基を有する硬化性樹脂の硬化剤（潜在性硬化剤など）として用いると、高い保存安定性（又は一液貯蔵安定性）を維持しつつ、低温で硬化させることができる。さらに、前記ヒドラジド化合物を含む樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物など）の硬化物は、高いガラス転移温度を有しつつ、高温での高い弾性率を保持できる。しかも、硬化物の吸水率を大きく低減できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

［式（１ａ）及び（１ｂ）で表されるヒドラジド化合物］
本発明のヒドラジド化合物は、前記（１ａ）及び（１ｂ）で表すことができる。

上記式（１ａ）及び（１ｂ）において、置換基Ｒ^１としては、特に限定されず、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、炭化水素基［例えば、アルキル基、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ_６−１０シクロアルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］、アシル基（例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニルなどのアルキルカルボニル基）などが例示できる。置換基Ｒ^１は、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。

なお、係数ｋが複数（２〜４）である場合、複数の置換基Ｒ^１の種類は同一又は異なっていてもよい。また、異なるベンゼン環に置換した置換基Ｒ^１の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などであってもよい。好ましい係数ｋは、０〜１、特に０である。なお、２つの係数ｋは、同一又は異なっていてもよい。

前記式（１ａ）及び（１ｂ）において、基Ｒ^２ａ，Ｒ^２ｂおよびＲ^２ｃは二価の炭化水素基を示す。この炭化水素基に対応する炭化水素としては、例えば、非環状脂肪族炭化水素［例えば、アルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのＣ_１−１２アルカン、好ましくはＣ_１−８アルカン、さらに好ましくはＣ_１−４アルカン、特にＣ_１−２アルカン）、アルケン（例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテンなどのＣ_２−１０アルケン）など］、脂環式炭化水素［例えば、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのＣ_５−１０シクロアルカン、好ましくはＣ_５−８シクロアルカン）、アルキルシクロアルカン（例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどのＣ_１−４アルキルＣ_５−１０シクロアルカン、好ましくはＣ_１−２アルキルＣ_５−８シクロアルカン）、橋架環式炭化水素（例えば、ノルボルナン、アダマンタンなど）など］などの脂肪族炭化水素；単環式アレーン｛ベンゼン、アルキルベンゼン［例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどのＣ_１−４アルキルベンゼン］、アルケニルベンゼン（例えば、スチレンなどのＣ_２−１０アルケニル−ベンゼン）など｝、多環式アレーン（例えば、ナフタレン、アントラセン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどの縮合多環式アレーン）などの芳香族炭化水素が含まれる。

炭化水素（又は炭化水素基）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。好ましい置換基は、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基（トリル基、キシリル基など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）が挙げられる。これらの置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて炭化水素基に置換してもよい。

具体的な置換基を有していてもよい二価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基｛例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基）（例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２−イリデン基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１２アルキレン基、好ましくはＣ_１−８アルキレン基（例えば、Ｃ_２−８アルキレン基）、さらに好ましくはＣ_１−４アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基などのＣ_２−４アルキレン基）、特にＣ_１−２アルキレン基又はＣ_２−３アルキレン基）、アリールアルキレン基［例えば、フェニルエチレン基などのＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキレン基、好ましくはＣ_６−８アリールＣ_１−２アルキレン基など］などの置換基を有していてもよいアルキレン基；シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基（１，４−シクロへキシレン基など）などのＣ_５−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキレン基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキレン基）、アルキルシクロアルキレン基（例えば、メチルシクロへキシレン基などのＣ_１−４アルキルＣ_５−１０シクロアルキレン基）などの置換基を有していてもよいシクロアルキレン基；アルキレン−シクロアルキレン基｛例えば、メチレン−シクロへキシレン基［−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_１０−］（メチレン−１，４−シクロへキシレン基など）、エチレン−シクロへキシレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_１０−］（エチレン−１，４−シクロへキシレン基など）、エチリデン−シクロへキシレン基［−ＣＨＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_１０−］（エチリデン−１，４−シクロへキシレン基など）などのＣ_１−４アルキレン−Ｃ_５−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ_１−２アルキレン−Ｃ_５−８シクロアルキレン基など｝などの置換基を有してもよいアルキレン−シクロアルキレン基；アルキレン−アリーレン基（例えば、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基などのＣ_１−４アルキレン−Ｃ_６−１０アリーレン基）などの置換基を有していてもよいアルキレン−アリーレン基；アルキレン−アリーレン−アルキレン基（例えば、メチレン−フェニレン−メチレン（キシリレン）基などのＣ_１−４アルキレン−Ｃ_６−１０アリーレン−Ｃ_１−４アルキレン基）などのアルキレン−アリーレン−アルキレン基｝、２価の芳香族炭化水素基［例えば、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基などのＣ_６−１０アリーレン基）、アルキルアリーレン基（例えば、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基などのＣ_１−４アルキルＣ_６−１０アリーレン基）などの置換基を有していてもよいアリーレン基］などが挙げられる。

好ましい２価の炭化水素基Ｒ^２ａは、アルキレン基（直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基）、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−エチルエチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などのＣ_１−１０アルキレン基、好ましくはＣ_１−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキレン基などである。また、好ましい２価の炭化水素基Ｒ^２ｂにはアルキレン基（例えば、Ｃ_１−１０アルキレン基、好ましくはＣ_１−４アルキレン基）などが含まれる。

アルキレン基の置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）などが例示できる。

Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）である場合が多く、Ｒ^２ｃは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−３アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）である場合が多い。置換基を有するアルキレン基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、例えば、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。

代表的なヒドラジド化合物としては、前記式（１ａ）において、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがそれぞれアルキレン基又はシクロアルキレン基である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−ヒドラジノカルボニルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドラジノカルボニルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドラジノカルボニル−１−メチルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドラジノカルボニル−１−メチルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドラジノカルボニル−ブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドラジノカルボニル−１−メチルブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドラジノカルボニルペンチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルＣ_１−６アルキル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルシクロアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルシクロヘキシル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルＣ_５−８シクロアルキル）フルオレンなど］などが挙げられる。

前記式（１ａ）で表される好ましい化合物は、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがＣ_２−６アルキレン基である化合物、例えば、９，９−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドラジノカルボニルプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルＣ_２−６アルキル）フルオレンなどを含む。前記式（１ｂ）で表される好ましい化合物は、ｎ＝０であり、かつＲ^２ｃがＣ_１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（１−ヒドラジノカルボニル−２−ヒドラジノカルボニルエチル）フルオレン；ｎ＝１であり、かつＲ^２ｃがＣ_１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（２−ヒドラジノカルボニル−３−ヒドラジノカルボニルプロピル）フルオレンなどの９−（ヒドラジノカルボニル−ヒドラジノカルボニルＣ_２−６アルキル）フルオレンなどを含む。ヒドラジド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらのうち、好ましいヒドラジド化合物には、例えば、９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルアルキル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドラジノカルボニルプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルＣ_２−４アルキル）フルオレン、特に９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルプロピル）フルオレン］から選択された少なくとも１種（９，９−ビス（ヒドラジノカルボニルアルキル）フルオレン）などが含まれる。

［式（１ａ）及び（１ｂ）で表される化合物の製造方法］
式（１ａ）及び（１ｂ）で表される本発明のヒドラジド化合物は、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表されるジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、ヒドラジン一水和物とを混合して反応させることにより調製できる。

（式中、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ^１、ｋ、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ及びｎは前記に同じ）

式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｒ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基が例示でき、特にメチル基が好ましい。

式（２ａ）及び（２ｂ）で表されるジカルボン酸又はそのアルキルエステルは、慣用の方法で調製でき、例えば、フルオレンとカルボン酸又はそのエステルの付加反応、フルオレンに対する不飽和カルボン酸又はそのエステルのマイケル付加反応などにより調製できる。

式（２ａ）及び（２ｂ）で表されるジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、ヒドラジン一水和物とを、適当な温度（例えば、０〜３０℃）で混合した後、反応温度（例えば、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃程度）で、適当な時間（例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度）反応させることにより、ヒドラジド化合物を合成できる。

この反応工程では、必ずしも溶媒を必要とはしないが、溶媒（水、水溶性有機溶媒）の存在下で行うのが好ましい。水溶性有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどが例示できる。これらの溶媒は混合溶媒として使用してもよい。好ましい溶媒は、水、アルコールであり、特にアルコール（中でもイソプロパノール）である。

なお、水和ヒドラジンは、例えば、前記溶媒の非存在下、好ましくは前記溶媒に上記ジカルボン酸アルキルエステルを溶解させた溶液に対して、０℃〜３０℃程度の温度で、滴下することができる。

水和ヒドラジンの使用量は、カルボン酸化合物又はそのアルキルエステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは２．５〜１７モル、さらに好ましくは５〜１５モル程度であってもよい。

反応の終点は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などによって確認することができる。なお、反応溶媒としてアルコール（例えば、イソプロパノール）を用いると、生成したヒドラジド化合物の溶解性の低さから、目的化合物が白色結晶として、析出する。従って、濾別し、乾燥することによって、容易に本願発明のヒドラジド化合物を得ることができる。

生成したヒドラジド化合物は、必要により、濾過、再結晶、抽出などの慣用の分離精製手段により精製してもよい。

［硬化剤又は架橋剤］
本発明の硬化剤又は架橋剤は、少なくとも前記ヒドラジド化合物を含んでいればよく、必要であれば、第２のヒドラジド化合物を含んでいてもよい。

第２にヒドラジド化合物の種類は特に制限されず、例えば、アルカンポリカルボン酸ヒドラジド（前記特許文献１及び２に記載にトリヒドラジド及びテトラヒドラジドの他、アジピン酸ジヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジカルボン酸ジヒドラジドなどのアルカンジカルボン酸ジヒドラジドなど）、シクロアルカンポリカルボン酸ヒドラジド（シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、特許文献３に記載の２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ノルボルナンジカルボン酸ジヒドラジド、アダマンタンジカルボン酸ジヒドラジドなど）、アレーンポリカルボン酸ヒドラジド（テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなど）、複素環を有するポリヒドラジド（例えば、特許文献４に記載のヒドラジド、特許文献５に記載のトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート環を有するヒドラジドなど）などであってもよい。

さらに、必要であれば、ジシアンジアミド類、グアナミン類、メラミン類、三フッ化ホウ素−アミンアダクトなどを第２の硬化剤として使用してもよい。

前記硬化剤は、第１のヒドラジド化合物（又は硬化剤）と第２のヒドラジド化合物（又は第２の硬化剤）とを、前者／後者（重量比）＝５／９５〜１００／０程度の割合で含んでいてもよく、通常、１０／９０〜１００／０（例えば、２０／８０〜９５／５）、好ましくは２５／７５〜９０／１０（例えば、３０／７０〜８５／１５）程度であってもよい。

［本発明の硬化性組成物および硬化物］
本発明のヒドラジド化合物は、反応性官能基を有する樹脂（又はオリゴマー）の硬化剤（又は潜在性硬化剤）又は架橋剤として有用であり、フルオレン骨格を有するためか、耐熱性（高いガラス転移温度）、高温での機械的特性（弾性率など）に優れているとともに、吸水性が低く、耐湿性を向上できる。

前記反応性官能基を有する樹脂（又はオリゴマー）としては、ヒドラジド基に対して反応性を有する反応性基、例えば、エポキシ基（又はオキシラン環）、チオエポキシ基、カルボニル基（アルデヒド性カルボニル基及びケトン性カルボニル基、カルボキシ基、酸無水物基）、イソシアネート基などを有する樹脂（又はオリゴマー）が例示できる。具体的には、エポキシ系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、チオエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂（カルボニル基、カルボキシ基、酸無水物基を有するアクリル系単独又は共重合体）、スチレン系樹脂（カルボニル基、カルボキシ基、酸無水物基を有するスチレン系単独又は共重合体）、イソシアネート基を有するウレタン系樹脂（ウレタンプレポリマーなど）などが例示できる。これらの樹脂は、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョンなどのように、水性分散体であってもよい。これらの反応性基を有する樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの樹脂のうち、エポキシ基及び／又はカルボニル基を有する樹脂、特にエポキシ系樹脂が好ましい。すなわち、本発明のヒドラジド化合物は、エポキシ系樹脂の硬化剤として機能し、ヒドラジド化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性組成物は、高い一液（ワンポット）貯蔵安定性を示すとともに、を示す。

エポキシ系樹脂の種類は特に制限されず、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、不飽和二重結合を酸化してエポキシ化したエポキシ化合物などであってもよい。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物（又は樹脂）としては、例えば、フェノール、ｔ−ブチルフェノールなどのアレンモノオールのグリシジルエーテル化合物、アリルアルコールなどのアルケンモノオールのグリシジルエーテル化合物、メタノール、ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−メチルオクタノール、ステアリルアルコールなどのアルカンモノオール類のグリシジルエーテル化合物などのモノオールのグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルカンポリオール類のポリグリシジルエーテル；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールアルカン［メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］など］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビスフェノール類のジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡ、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンなどのビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキシドなど）付加体［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（モノ又はポリ）アルコキシアリール）フルオレン（９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレンなど）］のポリグリシジルエーテル化合物、トリ又はテトラフェニルアルカン［１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなど］；ノボラック又はノボラック樹脂（フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラックなど）、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール類のポリグリジルエーテル化合物；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環化合物のポリグリジルエーテル化合物などが例示できる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物（又は樹脂）としては、例えば、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸類のモノグリシジルエステル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸などの脂肪族多価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂環族多価カルボン酸類などの多価カルボン酸のグリシジルエステル類、およびグリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体などが例示できる。

グリシジルアミン型エポキシ化合物（又は樹脂）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールなどのアミン類のグリシジルアミン化合物などが例示できる。

不飽和二重結合がエポキシ化したエポキシ化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどの環状オレフィン類のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物などのエポキシ化共役ジエン重合体などが例示できる。

これらのエポキシ化合物（又は樹脂）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、エポキシ化合物（又は樹脂）は、単量体であってもよく、２量体〜１０量体程度の多量体を含んでいてもよい。また、アルカンモノオール類又はアルカンポリオール類のモノ又はポリグリシジルエーテル、モノカルボン酸類のグリシジルエステル、環状オレフィン類のエポキシ化物などは反応性希釈剤として使用する場合が多い。

好ましいエポキシ化合物（又は樹脂）は、分子内に複数のエポキシ基（又はオキシラン環）を有するポリグリシジルエーテル化合物、例えば、ビスフェノールＦ、メチレンビス（オルトクレゾール）、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡ、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）などのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類；これらのアルキレンオキサイド付加体（９，９−ビス（ヒドロキシ（モノ又はポリ）アルコキシアリール）フルオレンなど）などのビスフェノール類のポリグリシジルエーテル（ジグリシジルエーテル）などが例示できる。

さらに、エポキシ樹脂は、室温（１５〜２０℃）で流動性を有する液体の形態、流動性に乏しい高粘度（又は高粘稠）の半固体又は固体の形態であってもよく、通常、ヒドラジド化合物と混合する温度（加工温度）において流動性を有しており、混合温度において液状又は粘稠な液状エポキシ樹脂であってもよく、室温（１５〜２０℃）で液状又は粘稠なエポキシ樹脂であってもよい。

ヒドラジド化合物と反応性基を有する樹脂との割合は、ヒドラジド化合物の活性水素当量と樹脂の反応性基当量とに基づいて選択でき、例えば、樹脂の反応性基１モルに対するヒドラジド化合物の使用量は、ヒドラジノ基（活性水素原子）として０．１〜２．５モル、好ましくは０．３〜２．２モル、さらに好ましくは０．４〜２．１モル程度である。なお、例えば、反応性基を有する樹脂がエポキシ樹脂の場合、ヒドラジド化合物の使用量は、反応性基としてのエポキシ基に対するヒドラジノ基（活性水素原子）として、０．２〜２．２モル、好ましくは０．３５〜２．１モル、さらに好ましくは０．４５〜２．０５モル程度である。

反応性基を有する樹脂１００重量部に対するヒドラジド化合物の割合は、１〜１００重量部程度の広い範囲から選択でき、５〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部程度である。なお、例えば、反応性基を有する樹脂がエポキシ樹脂の場合において、エポキシ樹脂１００重量部に対するヒドラジド化合物の割合は、１〜１００重量部程度の広い範囲から選択でき、１０〜８５重量部、好ましくは２５〜７５重量部、さらに好ましくは３５〜６５重量部程度である。

本発明の硬化性組成物は、ジヒドラジド化合物及び反応性基を有する樹脂（エポキシ樹脂など）を混合することにより製造できる。例えば、ジヒドラジド化合物及び反応性基を有する樹脂（エポキシ樹脂又はエポキシ化合物など）を、慣用の混合又は混練機、例えば、ホモジナイザー、ミキサー又は混合機、混練機（ニーダーやロール、押出機など）を使用して、硬化反応（又はゲル化）が生じない又は抑制できる温度及び時間で混合（又は溶融、混練）することにより、本発明の硬化性組成物を調製できる。溶融混練は加熱下（例えば、５０〜１００℃程度）で行ってもよく、低温（例えば、室温〜５０℃程度）で溶融混練し、加熱下での溶融混練を省略してもよい。なお、必要により、有機溶媒の存在下でヒドラジド化合物及びエポキシ樹脂を混合してもよい。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、シランカップリング剤、可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃剤、離型剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、増量剤、増粘剤などを添加してもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが例示できる。

可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、アジピン酸などのアルカンジカルボン酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが例示できる。

有機溶剤としては、前記例示の溶媒の他、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒などの任意の溶媒が使用でき、反応性希釈剤としては、前記例示のエポキシ化合物（例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなど）、スチレンオキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどのエポキシ化合物、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールなどのフェノール類などが例示できる。

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム（重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム）、シリカ（天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ）、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライトなどが例示できる。着色剤は、カーボンブラックなどの黒色顔料、酸化チタンなどの白色顔料、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料などのいずれであってもよい。補強剤としては、例えば、有機繊維［セルロースファイバー（セルロースナノファイバーなど）などの天然繊維、ポリアルキレンアリレート繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維などの合成繊維など］、無機繊維［ガラス繊維、炭素繊維など］が例示できる。

離型剤としては、例えば、脂肪酸系離型剤（高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウムなど）、ワックス類（例えば、カルナバワックス、ポリエチレン系ワックスなど）、シリコーンオイルなどが例示できる。

難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレートなどの臭素化物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネートなどのリン酸エステル類、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウムなどが例示できる。

さらに、本発明の硬化性組成物は、必要であれば、反応性基を有する樹脂（例えば、エポキシ樹脂）の他に、エラストマー（又はエラストマー変性剤）、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、液状ポリブタジエン、ポリブタジエン（ブタジエンゴム，ＢＲ）、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、変性シリコーンゴム、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系ゴム（コアシェル型アクリルゴムを含む）、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリエステル、液状ポリスルフィド、ウレタンプレポリマーなどを含んでいてもよい。

必要であれば、エポキシ樹脂の他に、他の樹脂、例えば、オレフィン系樹脂（高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、スチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、ハロゲン含有樹脂（ポリ塩化ビニルなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などを含有していてもよく、樹脂は、エンジニアリングプラスチック（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンなど）であってもよい。

これらの添加剤、エラストマー及び樹脂の使用量は、特に限定されず、用途に応じて選択できる。

本発明は、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も包含する。硬化物は、電気絶縁性が高く、硬化物の比誘電率ε’は、例えば、２．５〜３．５、好ましくは２．８〜３．２程度、誘電正接ｔａｎδは、例えば、０．０２２〜０．０３、好ましくは０．０２４〜０．０２８程度であってもよい。また、硬化物は熱的特性にも優れており、硬化物の線膨張係数も小さい。例えば、室温からガラス転移温度Ｔｇに至るまでの線膨張係数（×１０^−５℃^−１）は、例えば、４〜８、好ましくは５〜７程度、Ｔｇ〜２６０℃に至るまでの線膨張係数（×１０^−５℃^−１）は、例えば、１５〜２５、好ましくは１７〜２２程度であってもよい。

このような硬化物は、硬化性組成物の用途に応じて、前記硬化性組成物を加熱して硬化させることにより調製できる。例えば、前記硬化性組成物を、基材へ塗布して硬化させてもよく、所定部に注入又は封止して硬化させてもよく、注型して硬化させてもよく、基材（繊維基材）に含浸してプリプレグを調製し、このプリプレグを、重ね合わせや巻回などの方法で積層して所定形状に成形加工して硬化させてもよい。硬化温度は、例えば、１００〜２５０℃（好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃）程度であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。

ＮＭＲスペクトル
ＮＭＲスペクトルは、Bruker BIOSPIN社製「AVANCE III HD」（300MHz）を用いて測定した。

高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）
（株）島津製作所製「ＨＰＬＣシステム」を用いて、以下の条件で測定した。

カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ_Ｍ（ＴＯＳＯＨ）」４．６ｍｍ×２５ｃｍ
展開溶媒：水／アセトニトリル（容量比：３０／７０）、温度４０℃、流量１．０ｍＬ／分。

示差走査熱量測定（DSC）
セイコーインスツル（株）製「EXSTAR 6000 DSC 6220」を用いて測定した。

粘度
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用いて、２５℃で所定時間毎に粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を測定した。

（実施例１）
９，９−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）フルオレンの合成

上記反応式に従ってジヒドラジド化合物を合成した。

すなわち、９，９−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン（５０．０ｇ，０．１５ｍｏｌ）をイソプロピルアルコール（i-PrOH）１０６ｇに溶解し、ヒドラジン一水和物（８２．２ｇ，１．６３ｍｏｌ）を、室温で、滴下ロートにて３０分かけて滴下した。その後、混合物を８０℃まで昇温し、２時間撹拌した。室温まで放冷し、析出した結晶を濾取して乾燥させることにより、目的とする９，９−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）フルオレン４７．２ｇ（収率９５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ＝１．２０−１．２５（ｍ，４Ｈ），２．２２−２．２８（ｍ，４Ｈ），３．９６（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３２−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．８０−７．８６（ｍ，２Ｈ），８．６１−８．６４（ｍ，２Ｈ）
融点：２３９℃。

（実施例２）
（硬化性組成物の調製）
液状エポキシ樹脂１００重量部（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」）に、実施例１で得られたジヒドラジド化合物４８重量部を加え、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製、エースホモジナイザーＡＭ−１０）を用い、氷水で容器を冷却しながら、回転数１５０００ｒｐｍで１５分撹拌し、硬化性組成物を調製した。

（硬化性組成物のＤＳＣ測定）
上記硬化性組成物の一部をアルミニウムパンに取り、示差走査熱量計ＤＳＣ（セイコーインスツル（株）製「EXSTAR 6000 DSC 6220」）を用いて熱分析した。

（ゲル化時間の測定）
ガラスサンプル缶とその外径と同じ径の穴をあけたアルミニウムブロックを用意した。アルミニウムブロックは、ホットプレート上であらかじめ所定の温度に熱した。サンプル缶に試料を取り、上記アルミニウムブロックの穴にサンプル缶を挿入し、サンプル缶中のスパチュラで毎分６０回ほどの速度で円状にスパチュラでかき混ぜ、試料がゲル状になり、試料がスパチュラに付着しなくなった点あるいは糸引きがなくなった点を終点とした。

結果を表１に示す。

（硬化性組成物の貯蔵安定性）
前記実施例２の硬化性組成物を４０℃密閉容器にて保存し、所定時間ごとに粘度を測定した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の硬化性組成物は、４０℃にて、２０日以上保管しても、その粘度は、初期粘度の１．５倍程度にしか増粘せず、優れた貯蔵安定性を示す。

［実施例３、比較例１及び２］
（硬化物の作製、物性評価）
下記の手順で、硬化板を作製した。すなわち、表３に示す割合で所定の材料を計量した後、らいかい機（石川式撹拌擂潰機18号、（株）石川工場製）を用いてヒドラジド化合物をエポキシ樹脂に混合して均一に分散させた後、真空脱泡して注型用鋳型（セロハン張りのアルミニウム板（ｔ＝３ｍｍ）２枚と、φ３ｍｍおよびφ４ｍｍのシリコーンゴムとをスペーサーとして用いてクリップで固定して形成）に注ぎ込み、熱風循環オーブン中で下記の条件にて硬化させた。

配合比（重量比）、硬化条件を表３に示す。なお、表中、「ＡＤＨ」はアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製）、「ＩＤＨ」はイソフタル酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製）、「ＦＤＰ−ＨＹ」は実施例１で得られたジヒドラジド化合物を示す。また、各ジヒドラジド化合物は、液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１９０）のエポキシ基１モルに対して、ヒドラジノ基の割合が０．５モルとなるように使用した。

得られた硬化物の物性を以下のようにして測定した。

（吸水率測定）
ＪＩＳ Ｋ ７２０９Ａ法に準拠し、事前乾燥５０℃×２４時間、浸漬条件２３℃×２４時間、測定数ｎ＝３の条件で測定した。

（曲げ試験）
インストロン社製「万能材料試験機 ５５８２型」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠し、試験片（約８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）について、所定の測定条件（試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍ、試験温度：室温および２６０℃）で曲げ弾性率を測定した。なお、弾性率のたわみは、クロスヘッド変異により計測し、コンプライアンス補正はしなかった。

（ＴＭＡによるガラス転移温度Ｔｇの測定）
（株）リガク製「ＴＭＡ ８３１０」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９７準拠して、測定モードを圧縮モード（荷重２０ｍＮ）とし、所定の測定条件（温度：室温〜３００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、雰囲気：窒素気流中（５０ｍＬ／ｍｉｎ））で測定した。

得られた結果を表４に示す。

表４から、本発明のヒドラジド化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂を含む硬化性組成物は、高温で高い曲げ弾性率を保ちながら、ガラス転移温度が高いという特徴を有する。しかも、吸水率を大きく低減できる。

本発明のフルオレン骨格を有するヒドラジド化合物は、硬化剤又は架橋剤、例えば、潜在性硬化剤などとして有用であり、反応性基（官能基）を有する樹脂と組み合わせると、貯蔵安定性が高く、一液型硬化性樹脂を調製してもポットライフが長い。しかも、本発明のヒドラジド化合物を含む硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度が高いだけでなく、高温での機械的特性を改善でき、しかも吸水性が低い硬化物を形成できる。そのため、本発明の硬化性組成物は、反応性基を有する樹脂（エポキシ樹脂など）が適用される種々の用途、例えば、絶縁材料、封止材料（半導体、発光ダイオードなどの電子部品の封止材料、例えば、半導体封止材など）、積層板（エポキシ樹脂積層板、ガラス布、紙、合成繊維布、銅箔などの基材との積層板、例えば、プリント配線板用積層板など）、複合材料（ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの補強繊維との繊維強化複合材料）、注型材料、コンクリート構造体の補修材料、接着剤、ワニス、塗料（粉体塗料を含む）、インクなどのコーティング剤などの種々の用途に利用できる。また、本発明のヒドラジド化合物は、ホルムアルデヒド吸着剤、高分子改質剤、スライムコントロール剤、ヒドラジドポリマーの原料などとしても利用できる。

Claims (7)

1. 下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるヒドラジド化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、Ｒ^２ａ，Ｒ^２ｂ，Ｒ^２ｃは同一の又は異なる二価の炭化水素基、ｎは０〜４の整数を示す）
2. 式（１ａ）で表され、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがエチレン基又はプロピレン基である請求項１記載のヒドラジド化合物。
3. 請求項１又は２記載のヒドラジド化合物を含む硬化剤。
4. 請求項１又は２記載のヒドラジド化合物と、エポキシ基及びカルボニル基から選択された少なくとも一種の反応性基を有する樹脂とを含む硬化性樹脂組成物。
5. 反応性基を有する樹脂が、エポキシ樹脂である請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 樹脂の反応性基１モルに対して、ヒドラジド化合物をヒドラジノ基として０．１〜２．５モルの割合で含む請求項４〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項４〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物。