CN115515929A - 二酰肼化合物、固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件 - Google Patents

二酰肼化合物、固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供新型的二酰肼化合物。另外，本发明的目的在于提供含有该二酰肼化合物且保存稳定性、固化性和粘接性优异的固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物而成且低液晶污染性优异的液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件。本发明为具有1个以上氢原子被包含芳香环的基团取代的2价的脂肪族烃基的二酰肼化合物。

Description

二酰肼化合物、固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂、 上下导通材料和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及新型的二酰肼化合物。另外，本发明涉及含有该二酰肼化合物且保存稳定性、固化性和粘接性优异的固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物而成且低液晶污染性优异的液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件。
背景技术
近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短生产节拍时间、使用液晶量的最优化之类的观点出发，使用专利文献1、专利文献2中公开那样的使用了密封剂的被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，在2张带电极的基板中的一个上通过分配形成框状的密封图案。接下来，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小液滴滴下至密封图案的框内，在真空下重叠另一基板后使密封剂固化，制作液晶显示元件。目前，该滴下工艺成为液晶显示元件的制造方法的主流。
然而，在移动电话、便携游戏机等各种带液晶面板的移动设备普及的现代，设备的小型化是最需要的课题。作为设备的小型化的方法，可举出液晶显示部的窄边框化，例如，将密封部的位置配置于黑矩阵下(以下，也称为窄边框设计)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
发明内容
发明要解决的课题
在窄边框设计中，密封剂配置于黑矩阵的正下方，因此如果进行滴下工艺，则使密封剂光固化时照射的光被遮挡，光难以到达密封剂的内部，现有的密封剂的固化变得不充分。这样，如果密封剂的固化变得不充分，则存在未固化的密封剂成分溶出至液晶中而容易产生液晶污染的问题。特别是近年来，随着液晶的高极性化，即使在使用以往没有问题的密封剂的情况下，有时也会发生液晶污染，对密封剂要求进一步的低液晶污染性。
在难以使密封剂光固化的情况下，考虑通过加热使其固化，作为用于通过加热使密封剂固化的方法，在密封剂中配合热固化剂。然而，在为了提高密封剂的固化性、粘接性而使用反应性高的热固化剂的情况下，有时所得到的密封剂的保存稳定性变差，或者产生液晶污染。
本发明的目的在于提供新型的二酰肼化合物。另外，本发明的目的在于提供含有该二酰肼化合物且保存稳定性、固化性和粘接性优异的固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物而成且低液晶污染性优异的液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为具有1个以上氢原子被包含芳香环的基团取代的2价的脂肪族烃基的二酰肼化合物。
以下对本发明进行详述。
本发明人等发现，通过使用具有特定结构的二酰肼化合物作为热固化剂，能够得到保存稳定性、固化性和粘接性优异的固化性树脂组合物，此外，使用该固化性树脂组合物而成的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性也优异，从而完成了本发明。
本发明的二酰肼化合物具有1个以上的氢原子被包含芳香环的基团取代的2价的脂肪族烃基。通过使用具有这样的结构的本发明的二酰肼化合物作为热固化剂，能够得到保存稳定性、固化性和粘接性优异的固化性树脂组合物。另外，本发明的二酰肼化合物对高极性液晶的溶解性低，因此使用该固化性树脂组合物而成的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性也进一步优异。
作为上述包含芳香环的基团，例如可举出苯基、甲苯基、苄基、氯苯基、溴苯基、氨基苯基、硝基苯基、吡啶基、联苯基、甲基联苯基、萘基、蒽基等。
作为上述脂肪族烃基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、己烯基等。
从兼顾良好的反应性和储存稳定性的方面出发，本发明的二酰肼化合物优选由下述式(1)表示。
作为下述式(1)所示的化合物，例如可举出苯基琥珀酸二酰肼(下述式(2)所示的化合物)、苄基丙二酸二酰肼、苯基丙二酸二酰肼等。
其中，从具有能够减少液晶污染的空间位阻的方面出发，本发明的二酰肼化合物更优选由下述式(2)表示。
【化学式1】
Figure BDA0003907709120000031
式(1)中，Ar为包含芳香环的基团，m为0以上且5以下的整数，n为0以上且5以下的整数。
需要说明的是，m为0的情况、n为0的情况分别是指与Ar键合的碳原子与酰肼基中的羰基的碳原子直接键合的情况。
【化学式2】
Figure BDA0003907709120000032
作为制造本发明的二酰肼化合物的方法，例如可举出以下的方法等。
即，首先，将具有2价的脂肪族烃基的二羧酸在甲醇中、酸性催化剂下加热后，进行中和，得到甲酯衍生物。在所得到的反应物中在甲醇中加入肼使其反应，由此可以得到本发明的二酰肼化合物。
作为上述二羧酸，例如可举出苯基丙二酸、甲苯基丙二酸、苯基琥珀酸、甲苯基琥珀酸、苄基丙二酸、苄基琥珀酸、2-苯基戊二酸、3-苯基戊二酸、2-苄基戊二酸、3-苄基戊二酸、2-苯基己二酸、3-苯基己二酸、2-苄基己二酸、3-苄基己二酸等。
本发明的二酰肼化合物适合用作在固化性树脂组合物中配合的热固化剂。
含有固化性树脂和热固化剂的固化性树脂组合物、且上述热固化剂包含本发明的二酰肼化合物的固化性树脂组合物也是本发明之一。
相对于固化性树脂100重量份，本发明的二酰肼化合物的含量的优选的下限为3重量份，优选的上限为20重量份。通过使本发明的二酰肼化合物的含量为3重量份以上，从而所得到的固化性树脂组合物的固化性、粘接性更优异。通过使本发明的二酰肼化合物的含量为20重量份以下，从而所得到的固化性树脂组合物的保存稳定性更优异，并且，在用于液晶显示元件用密封剂的情况下，低液晶污染性变得更优异。本发明的二酰肼化合物的含量的更优选的下限为5重量份，更优选的上限为15重量份。
在不阻碍本发明的目的的范围内，除了本发明的二酰肼化合物以外，本发明的固化性树脂组合物还可以含有其他热固化剂。
作为上述热固化剂，例如可举出本发明的二酰肼化合物以外的有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。
本发明的固化性树脂组合物含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选包含环氧化合物。
作为上述环氧化合物，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚A型环氧树脂中的市售品，例如可举出jER828EL、jER1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON850(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售品，例如可举出jER806、jER4004(均为三菱化学公司制)、EPICLON EXA-830CRP(DIC公司制)等。
作为上述双酚E型环氧树脂中的市售品，例如可举出EPOMIK R710(三井化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售品，例如可举出EPICLON EXA-1514(DIC公司制)等。
作为上述2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售品，例如可举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售品，例如可举出EPICLON EXA-7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售品，例如可举出EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售品，例如可举出EX-201(Nagase ChemteX公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售品，例如可举出jER YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中的市售品，例如可举出YSLV-50TE(NIPPON STEELChemical&Material公司制)等。
作为上述二苯醚型环氧树脂中的市售品，例如可举出YSLV-80DE(NIPPON STEELChemical&Material公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售品，例如可举出EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售品，例如可举出EPICLON HP-4032、EPICLON EXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可举出EPICLON N-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可举出EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可举出EPICLON HP-7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可举出ESN-165S(NIPPON STEELChemical&Material公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售品，例如可举出jER630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售品，例如可举出ZX-1542(NIPPON STEELChemical&Material公司制)、EPICLON726(DIC公司制)、Epolight 80MFA(共荣社化学公司制)、Denacol EX-611(Nagase ChemteX公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售品，例如可举出YR-450、YR-207(均为NIPPON STEEL Chemical&Material公司制)、Epolead PB(DAICEL公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，例如可举出Denacol EX-147(NagaseChemteX公司制)等。
作为上述环氧化合物中的其他市售品，例如可举出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为NIPPON STEEL Chemical&Material公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧化合物，也适合使用部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
需要说明的是，在本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指可以通过使具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的、在1分子中分别具有1个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中的市售品，例如可举出UVACURE1561、KRM8287(均为DAICEL·ALLNEX公司制)等。
另外，上述固化性树脂可以包含(甲基)丙烯酸系化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，从反应性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系化合物优选在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸系化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能的化合物，例如可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的化合物，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出通过使环氧化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可以使用与作为本发明的固化性树脂组合物所含有的固化性树脂的上述环氧化合物同样的环氧化合物。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可举出DAICEL·ALLNEX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、Nagase ChemteX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述DAICEL·ALLNEX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等。
作为上述新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。
作为上述共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、EpoxyEster 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA等。
作为上述Nagase ChemteX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出DenacolAcrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以是通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物存在下与异氰酸酯化合物反应而得到的。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可举出单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述二元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等。
作为上述三元醇，例如可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出双酚A型环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可举出东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、DAICEL·ALLNEX公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。
作为上述DAICEL·ALLNEX公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。
作为上述根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出Art ResinUN-330、Art Resin SH-500B、Art Resin UN-1200TPK、Art Resin UN-1255、Art Resin UN-3320HB、Art Resin UN-7100、Art Resin UN-9000A、Art Resin UN-9000H等。
作为上述新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。
作为上述共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等。
作为上述固化性树脂，除了上述环氧化合物以外还含有上述(甲基)丙烯酸系化合物的情况下，或者含有上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物的情况下，优选使上述固化性树脂中的环氧基与(甲基)丙烯酰基的合计中的(甲基)丙烯酰基的比率为30摩尔％以上且95摩尔％以下。通过使上述(甲基)丙烯酰基的比率为该范围，从而所得到的固化性树脂组合物粘接性更优异，并且，在用于液晶显示元件用密封剂的情况下，低液晶污染性变得更优异。
从进一步抑制液晶污染的观点出发，上述固化性树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性的单元。
本发明的固化性树脂组合物优选进一步含有光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、肟酯化合物、苯偶姻醚化合物、噻吨酮化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂，具体而言，例如可举出1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
上述光自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述光自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.5重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述光自由基聚合引发剂的含量为该范围，从而所得到的固化性树脂组合物的保存稳定性、光固化性更优异，并且用于液晶显示元件用密封剂时的低液晶污染性变得更优异。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为7重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以含有热自由基聚合引发剂。
作为上述热自由基聚合引发剂，例如可举出由偶氮化合物、有机过氧化物等构成的热自由基聚合引发剂。其中，从抑制将所得到的固化性树脂组合物用于液晶显示元件用密封剂时的液晶污染的观点出发，优选由偶氮化合物构成的引发剂(以下，也称为“偶氮引发剂”)，更优选由高分子偶氮化合物构成的引发剂(以下，也称为“高分子偶氮引发剂”)。
上述热自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，在本说明书中，上述“高分子偶氮化合物”是指具有偶氮基、通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰基固化的自由基的数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，从而能够防止将所得到的固化性树脂组合物用于液晶显示元件用密封剂时对液晶的不良影响，并且能够容易地混合到固化性树脂中。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。
需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是针对将样品浓度设为0.5重量％的四氢呋喃溶液，利用凝胶渗透色谱法(GPC)在流速1mL/min的条件下进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。GPC例如可以使用HPLC-9210 2NEXT(日本分析工业公司制)等，作为GPC中使用的柱，例如可举出JAIGEL2H(日本分析工业公司制)等。
作为上述高分子偶氮化合物，例如可举出具有介由偶氮基键合有多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮化合物。
作为上述具有介由偶氮基键合有多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮化合物，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮化合物。
作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，例如可举出4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮引发剂中的市售品，例如可举出VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
另外，作为不为高分子的偶氮引发剂，例如可举出V-65、V-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
作为上述有机过氧化物，例如可举出过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述热自由基聚合引发剂的含量为该范围，从而所得到的固化性树脂组合物的保存稳定性、热固化性更优异，并且用于液晶显示元件用密封剂时的低液晶污染性变得更优异。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以以粘度的提高、基于应力分散效果的粘接性的改善、线膨胀率的改善、固化物的耐湿性的提高等为目的而含有填充剂。
作为上述填充剂，可以使用无机填充剂、有机填充剂。
作为上述无机填充剂，例如可举出二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、绿土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
作为上述有机填充剂，例如可举出聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒等。
上述填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物100重量份中的上述填充剂的含量的优选的下限为10重量份，优选的上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而不会使涂布性等变差，粘接性的改善等效果变得更优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为60重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将固化性树脂组合物与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，例如优选使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。它们使与基板等的粘接性提高的效果优异，在将所得到的固化性树脂组合物用作液晶显示元件用密封剂的情况下，能够抑制固化性树脂向液晶中的流出。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而提高粘接性的效果更优异，并且，在将所得到的固化性树脂组合物用于液晶显示元件用密封剂的情况下，低液晶污染性变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的固化性树脂组合物可以适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，例如可举出氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是对于紫外线区域附近、特别是波长370nm以上且450nm以下的光的透射率比对于波长300nm以上且800nm以下的光的平均透射率高的物质。即，上述钛黑是具有通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的固化性树脂组合物赋予遮光性，另一方面使紫外线区域附近的波长的光透射的性质的遮光剂。因此，作为上述光自由基聚合引发剂，通过使用能够因上述钛黑的透射率变高的波长的光来引发反应的光自由基聚合引发剂，能够进一步增大本发明的固化性树脂组合物的光固化性。另外，另一方面，作为本发明的固化性树脂组合物中含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也适合为钛黑。
上述钛黑的每1μm的光密度(OD值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的OD值没有特别优选的上限，通常为5以下。
上述钛黑即使未经表面处理也发挥充分的效果，但也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理后的钛黑、或被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆的钛黑等经表面处理的钛黑。其中，从能够进一步提高绝缘性的观点出发，优选用有机成分进行了处理后的钛黑。
另外，使用配合了上述钛黑作为遮光剂的本发明的固化性树脂组合物而制造的显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现不漏光而具有高对比度、具有优异的图像显示品质的显示元件。
作为上述钛黑中的市售品，例如可举出三菱材料公司制的钛黑、赤穗化成公司制的钛黑等。
作为上述三菱材料公司制的钛黑，例如可举出12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C等。
作为上述赤穗化成公司制的钛黑，例如可举出Tilack D等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g，优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g，更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5Ω·cm，优选的上限为3Ω·cm，更优选的下限为1Ω·cm，更优选的上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径的优选的下限为1nm，优选的上限为5000nm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，能够在不使所得到的固化性树脂组合物的涂布性等变差的情况下使遮光性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm，进一步优选的上限为100nm。
需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可以通过使用NICOMP380ZLS(PARTICLESIZING SYSTEMS公司制)，使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)来测定。
本发明的固化性树脂组合物100重量份中的上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份，优选的上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围，能够在不使所得到的固化性树脂组合物的粘接性、固化后的强度和描绘性大幅降低的情况下发挥更优异的遮光性。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份，进一步优选的上限为60重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以进一步根据需要含有应力缓和剂、反应性稀释剂、触变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
作为制造本发明的固化性树脂组合物的方法，例如可举出使用混合机将固化性树脂、热固化剂和根据需要添加的光自由基聚合引发剂等混合的方法等。
作为上述混合机，例如可举出均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等。
本发明的固化性树脂组合物适合用作显示元件用密封剂，特别适合用作液晶显示元件用密封剂。使用本发明的固化性树脂组合物而成的液晶显示元件用密封剂也是本发明之一。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，能够制造上下导通材料。这样的含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，例如可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒因树脂微粒的优异的弹性而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接，因此是适合的。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也是本发明之一。
本发明的液晶显示元件用密封剂对具有极性基团的液晶分子的相容性低，因此在本发明的液晶显示元件使用包含具有极性基团的液晶分子的液晶而成的情况下，与现有的密封剂相比，抑制显示不良的效果变得更显著。即，本发明的液晶显示元件优选是使用包含具有极性基团的液晶分子的液晶而成的。
作为上述液晶分子的极性基团，例如可举出氟基、氯基、氰基等。
作为本发明的液晶显示元件，优选窄边框设计的液晶显示元件。具体而言，液晶显示部的周围的框部分的宽度优选为2mm以下。
另外，制造本发明的液晶显示元件时的本发明的固化性树脂组合物的涂布宽度优选为1mm以下。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以适合用于利用液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造。
作为通过液晶滴下工艺制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可举出以下的方法等。
首先，进行在基板上通过丝网印刷、分配器涂布等将本发明的液晶显示元件用密封剂形成框状的密封图案的工序。接下来，进行在本发明的液晶显示元件用密封剂未固化的状态下将液晶的微小液滴滴下涂布于密封图案的框内整面，立即重叠另一基板。然后，通过进行将密封剂加热而使其固化的工序的方法，能够得到液晶显示元件。另外，也可以在对密封剂进行加热而使其固化的工序之前进行对密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供新型的二酰肼化合物。另外，本发明能够提供含有该二酰肼化合物且保存稳定性、固化性和粘接性优异的固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物而成且低液晶污染性优异的液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(合成例1(苯基琥珀酸二酰肼的合成))
在茄型烧瓶中，在甲醇50mL中加入苯基琥珀酸19.4g和硫酸0.49g，在回流下反应10小时。将反应溶液冷却至常温后，添加三乙胺1.11g进行中和，进一步添加肼一水合物20.0g，在25℃下反应6小时。使用桐山漏斗，通过过滤回收析出物，用甲醇清洗后，进行真空干燥，由此得到苯基琥珀酸二酰肼(上述式(2)所示的化合物)。
需要说明的是，所得到的苯基琥珀酸二酰肼的结构通过1H-NMR、MS和FT-IR进行确认。
(合成例2(苄基丙二酸二酰肼的合成))
将苯基琥珀酸19.4g变更为苄基丙二酸19.4g，除此以外，与合成例1同样地操作，得到苄基丙二酸二酰肼(上述式(1)中的Ar为苄基、m为0、n为0的化合物)。
需要说明的是，所得到的苄基丙二酸二酰肼的结构通过1H-NMR、MS和FT-IR进行确认。
(合成例3(苯基丙二酸二酰肼的合成))
将苯基琥珀酸19.4g变更为苯基丙二酸18.0g，除此以外，与合成例1同样地操作，得到苯基丙二酸二酰肼(上述式(1)中的Ar为苯基、m为0、n为0的化合物)。
需要说明的是，所得到的苯基丙二酸二酰肼的结构通过1H-NMR、MS和FT-IR进行确认。
(实施例1～5、比较例1～3)
按照表1中记载的配合比，使用行星式搅拌机(THINKY公司制，“脱泡练太郎”)将各材料混合后，进一步使用三辊机进行混合，由此制备实施例1～5、比较例1～3的各固化性树脂组合物。
＜评价＞
对实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物进行以下的评价。将结果示于表1。
(保存稳定性)
对于实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物，测定刚制造后的初始粘度和制造后在25℃下保存1周后的粘度。将(保存后的粘度)/(初始粘度)作为增粘率，将增粘率小于1.05的情况记作“○”，将1.05以上且小于1.10的情况记作“△”，将1.10以上的情况记作“×”，评价保存稳定性。
需要说明的是，固化性树脂组合物的粘度使用E型粘度计(BROOK FIELD公司制，“DV-III”)，在25℃、旋转速度1.0rpm的条件下进行测定。
(固化性)
对于实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物，使用金属卤化物灯照射30秒100mW/cm2的紫外线后，使用红外分光装置测定在120℃下加热1小时使其固化时的环氧基的反应率(来自于环氧基的峰的减少率)。将反应率为90％以上的情况设为“○”，将80％以上且小于90％的情况设为“△”，将小于80％的情况设为“×”，评价固化性。
需要说明的是，作为红外分光装置，使用UMA600(Agilent Technologies公司制)。
(粘接性)
实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物填充到分配用的注射器(MusashiEngineering公司制，“PSY-10E”)中，进行脱泡处理。将脱泡处理后的固化性树脂组合物用分配器(Musashi Engineering公司制，“SHOTMASTER300”)分配至距玻璃基板(150mm×150mm)的端部30mm的内侧四方，在真空下重叠贴合另一玻璃基板(110mm×110mm)。使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的紫外线30秒钟，使固化性树脂组合物预固化，接下来，在120℃下加热1小时，使固化性树脂组合物热固化，得到粘接试验片。使用半径5mm的金属棒以5mm/min的速度压入所得到的粘接试验片的基板的端部时，测定发生面板剥离时的强度(kgf)，算出粘接力(kg/cm)。
将粘接力为150kg/cm以上的情况记为“○”，将粘接力为100kg/cm以上且小于150kg/cm的情况记为“△”，将粘接力小于100kg/cm的情况记为“×”，评价粘接性。
(低液晶污染性)
使平均粒径5μm的间隔物微粒(积水化学工业公司制，“Micropearl SI-H050”)1重量份分散于实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物100重量份中，填充到注射器中，利用离心脱泡机(Awatron AW-1)进行脱泡。使用分配器，在喷嘴直径0.4mmφ、喷嘴间隙42μm、注射器的喷出压力100～400kPa、涂布速度60mm/sec的条件下，将脱泡处理后的固化性树脂组合物以框状涂布于2张带取向膜和ITO的基板中的一者。此时，以固化性树脂组合物的线宽成为约1.5mm的方式调整喷出压力。接下来，将液晶(东京化成工业公司制，“4-戊基-4-联苯甲腈”)的微小液滴滴下涂布于涂布有固化性树脂组合物的基板的固化性树脂组合物的框内整面，在真空下贴合另一个基板。贴合后立即使用金属卤化物灯对固化性树脂组合物部分照射100mW/cm2的紫外线30秒，使固化性树脂组合物预固化。接下来，在120℃下加热1小时进行正式固化，制作液晶显示元件。
对于所得到的液晶显示元件，通过目视来确认刚制作液晶显示元件后的密封剂附近的液晶取向紊乱(显示不均)。取向紊乱根据显示部的颜色不均进行判断，将在液晶显示元件中完全未观察到显示不均的情况记作“○”，将在周边部(距离固化性树脂组合物500um以内)存在显示不均的情况记作“△”，将显示不均不仅在周边部、还扩展至500um以上中央部的情况记作“×”，评价低液晶污染性。
【表1】
Figure BDA0003907709120000231
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供新型的二酰肼化合物。另外，本发明能够提供含有该二酰肼化合物且保存稳定性、固化性和粘接性优异的固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物而成且低液晶污染性优异的液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件。

Claims (8)

1.一种二酰肼化合物，其具有1个以上氢原子被包含芳香环的基团取代的2价脂肪族烃基。
2.根据权利要求1所述的二酰肼化合物，其由下述式(1)表示，
Figure FDA0003907709110000011
式(1)中，Ar为包含芳香环的基团，m为0以上且5以下的整数，n为0以上且5以下的整数。
3.根据权利要求2所述的二酰肼化合物，其由下述式(2)表示，
Figure FDA0003907709110000012
4.一种固化性树脂组合物，其含有固化性树脂和热固化剂，
所述热固化剂包含权利要求1、2或3所述的二酰肼化合物。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其还含有光自由基聚合引发剂。
6.一种液晶显示元件用密封剂，其是使用权利要求4或5所述的固化性树脂组合物而成的。
7.一种上下导通材料，其含有权利要求6所述的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒。
8.一种液晶显示元件，其是使用权利要求6所述的液晶显示元件用密封剂或权利要求7所述的上下导通材料而成的。
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