KR20100028162A - 경화성 수지 조성물 및 액정표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응으로 얻어진 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트, 라디칼 광중합 개시제로 옥심 유도체, 열경화제로 녹는점이 130℃ 이상 160℃ 미만인 디히드라지드 유도체를 포함하여 이루어지고 필요에 따라 추가적으로 무기 충진제를 필수 성분으로 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공하여, 저장안정성이 우수하고 음영부에서 UV경화도가 우수하여 미경화물이 액정으로 용출되는 것을 최소화하여 액정 얼룩이 발생하지 않는 효과를 제공하여 액정표시장치의 시일제로 바람직하게 사용될 수 있다.
시일제, 광개시제, 열경화제, 경화성 수지, 액정표시장치

Description

경화성 수지 조성물 및 액정표시장치{Curable Resin Composition And Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 액정표시장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저장안정성이 우수하고 음영부에서 UV경화도가 우수하여 미경화물이 액정으로 용출되는 것을 최소화하여 액정 얼룩이 발생하지 않아 액정표시장치의 시일제로 유용하게 사용될 수 있는 경화성 수지 조성물 및 액정표시장치에 관한 것이다.
최근, 소형의 휴대전화를 비롯하여 대화면의 표시 패널로서 경량, 고정세의 특징을 갖는 액정 표시 소자가 널리 이용되게 되었다.　 이러한 액정 표시 패널의 제조 방법에 있어서, 종래 액정 표시 셀의 밀봉하는 방법으로는, 2매의 ITO유리기판을 액정 주입구 이외의 테두리 부분을 시일제로 시일 패턴을 형성하고 열경화시킨후, 형성된 액정 주입구로 액정을 주입하고, 주입구 밀봉제(end-sealing material)로 액정 주입구를 밀봉하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
그러나, 주입구 밀봉제를 사용하는 제조 방법은 액정을 주입하는 공정시간이 길고, 열경화시에 150℃ 정도의 고온에서 가열하기 때문에 열변형에 의한 유기기판의 밀착성 저하, 위치 어긋남, 갭의 불균일과 주입구 밀봉제에 의한 색 불균일의 문제점이 발생되었다.
또한, 액정 표시 셀을 광경화만으로 경화시키는 광경화법은 경화 수축이 크고, 접착강도가 약해지는 문제점이 있고, 특히 패널 구조상 블랙 매트릭스에 의한 차광부에서의 미경화 되는 문제점이 대두되어 실용화 되지 못했다.
이런 문제점들을 해결하고 액정 표시 셀의 대형화 및 양산화를 위해 광경화 열경화 병용법이 검토 되었으며, 에폭시 부분 아크릴레이트 수지를 사용하는 접착제가 개시되었다.　 그 일례로, 대형화와 공정 시간의 단축을 위해 사용되는 광경화 열경화를 병용한 시일제를 사용한 액정 적하 공법은 한쪽의 투명 기판에 시일제 패턴을 형성하고, 내측에 액정을 적하하고, 다른 한쪽의 투명 기판을 겹쳐 밀봉하는 액정표시 셀의 제조방법이다.
한편, 광경화 및 열경화를 병용하는 시일제를 적하 공법에 의한 액정표시소자의 제조시, 시일제가 고점도이기 때문에 자공전탈포기를 사용하여 탈포하여야만 시일제의 도포시 단선 등의 불량이 발생하지 않는다. 그러나 자공전속도가 수백 rpm에서 진행하여 시일제의 내부온도가 50℃까지 상승하게 되어 시일제의 점도 상승 및 겔화되는 단점이 있었다.
또한 광경화 및 열경화를 병용하는 시일제를 사용한 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조 방법에 있어, TFT 어레이 방향에서 UV조사를 하는 방법을 흔히 사용하 게 되는데, TFT 어레이 방향에서 UV조사를 하게 되면 메탈 라인에 의한 음영부 때문에 UV경화시 시일제가 충분히 경화가 일어나지 않아 미경화물에 의한 액정 오염이 발생하는 문제점이 있다.
상기와 같이, 광경화 및 열경화를 병용하는 시일제를 사용한 적하 공법으로 액정 표시 소자의 대형화와 양산화의 토대가 마련되었지만, 미경화의 시일제가 직접 액정과 접하는 공정이 있기 때문에 UV경화시 시일제가 충분히 경화 되지 않으면 열경화 진행시 고온에서 미경화 시일제가 쉽게 액정으로 용출되어 액정을 오염시키는 문제점이 여전히 남아 있어 액정 표시 소자의 불량의 원인이 되고 있고, 시일제의 저장안정성이 나빠 탈포시 시일제의 점도 상승으로 인한 공정성 저하등의 문제가 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저장안정성이 우수하고 음영부에서 UV경화도가 우수하고 액정 오염성이 적어 액정 표시 소자용 시일제용 경화성 수지 조성물로 특히 유용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 시일제로 사용하여서 된 액정표시장치를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은, 옥심 유도체 라디칼 광중합 개시제, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응으로 얻어진 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 녹는점이 130℃ 이상 160℃ 미만인 디히드라지드 유도체인 열경화제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
나아가 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은, 상기 옥심 유도체가 하기 화학식 1로 표현되는 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것임을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008062880769-PAT00001
(식중, R1은 페닐, 나프틸, 벤조일, 또는 나프토일이고, 이들은 각각 할로겐, 탄소수 1∼12의 알킬, 벤질 및 페녹시카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있고, 탄소수 1∼12의 알킬, 벤질, 벤조일로 치환되거나 치환되지 않은 카바졸이고, R2은 수소이거나, 탄소수 1∼12의 알킬기이거나, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기이거나, 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 차환되지 않은 페닐이고, R3은 수소이거나 할로겐, 페닐 및 CN으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3∼8사이클로알킬 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이거나, 탄소수 2∼6의 알케닐이거나, 탄소수 1∼6의 알킬, 할로겐, CN으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나, 탄소수 1∼8의 알콕시 또는 벤질옥시이거나, 또는 탄소수 1∼6의 알킬 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페녹시를 나타낸다)
또한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은, 상기 화학식 1로 표현되는 옥심 유도체가 1,2-옥탄디온-1-[4-(페틸티오)-2-(O-벤조일옥심)] 또는 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)에서 선택된 것임을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은, 상기 라디칼 광중합 개시제가 전체 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.5∼5중량부 포함되는 것을 특징으로하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 상기 디히드라지드 유도체가 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4및 화학식 5로 표현되는 것 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
Figure 112008062880769-PAT00002
(식중, R은 수소이거나, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬이거나, 할로겐, 페닐 및 CN으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)
<화학식 3>
Figure 112008062880769-PAT00003
(식중, R1내지 R3는 각각 독립적인 것으로 수소이거나, 탄소수 3∼8의 사이 클로알킬이거나, 할로겐, 페닐 및 CN으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내며, R1 내지 R3중 적어도 하나는 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 것을 나타낸다)
<화학식 4>
Figure 112008062880769-PAT00004
(식중, R1내지 R4는 각각 독립적인 것으로 수소이거나, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬이거나, 할로겐, 페닐 및 CN으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내며, R1 내지 R4중 적어도 하나는 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 것을 나타낸다)
<화학식 5>
Figure 112008062880769-PAT00005
(식중, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로 수소, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬이거나, 할로겐, 페닐 및 CN으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, n은 0∼5를 나타낸다)
또한, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 상기 열경화제가 평균입경이 4㎛ 이하이고, 전체 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1∼30중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지가 점도는 20,000∼100,000 cps 이고, 함유량은 전체 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 30∼80 중량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 평균 입경이 0.5∼2㎛ 이고 입자 크기의 분포가 일정한 단분산 무기 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 상기한 경화성 수지 조성물을 액정 시일제 조성물로 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 우수한 UV 경화도와 저장안정성을 확보함으로써 액정표시장치의 시일제로 사용시 음영부에서의 우수한 UV 경화도에 의해 미반응 물질이 액정으로 용출되는 것을 최소화할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 저장안정성으로 인하여 탈포시 시일제의 점도 상승으로 인한 공정성 저하를 개선할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은, (A) 라디칼 광중합 개시제로 옥심유도체, (B)에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응으로 얻어진 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트, 및 (C)열경화제로 녹는점이 130∼160℃인 디히드라지드 유도체를 포 함하여 이루어진다. 상기 경화성 수지 조성물은 (D)무기 충진제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
(A) 라디칼 광중합 개시제
본 발명의 라디칼 광중합 개시제는 옥심 유도체를 포함한다. 라디칼 광중합 개시제로 옥심 유도체를 사용하는 것이 최적의 효과를 내기 위해 필수이지만, 필요에 따라서는 그외의 카르보닐계, 벤조인에테르계, 아세토페논계 등의 광중합 개시제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르면 옥심 유도체는 상기 화학식 1로 표현되는 것에서 선택된 적어도 하나를 사용한다. 이와 같이 라디칼 광중합 개시제로 옥심 유도체를 사용하는 경우 일반적인 광개시제에 비하여 현저히 우수한 효과를 나타낸다. 즉, 옥심계 광개시제를 사용하게 되면, 높은 UV감도에 의하여 메탈라인의 폭이 100㎛ 이상인 음영부에서도 UV에 의해 충분히 경화되어 미반응 물질이 액정으로 용출되는 것을 최소화할 수 있을 뿐 아니라, 시일제가 액정과 접촉된 상태에서 UV 조사 및 열경화를 진행시켜도 액정 얼룩이 발생하지 않는 특징이 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 라디칼 광중합 개시제 중에서도 특히, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페틸티오)-2-(O-벤조일옥심)] 또는 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)에서 선택되는 것이 바람직하다.
라디칼 광중합 개시제의 사용량은 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.5 내지 5 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 3 중량부이다.　 라디칼 광중합 개시 제의 사용량이 0.5 중량부 미만으로 사용될 경우는 경화성 수지가 충분히 경화가 일어나지 않아 미경화 물질이 액정으로 용출되고, 5 중량부를 초과할 경우는 경화에 참여하지 않은 미반응 광중합 개시제가 액정 오염을 일으켜 액정 표시 소자의 불량을 발생시킬 수 있다
(B) 부분 에폭시 ( 메타 ) 아크릴레이트
본 발명에서는 경화성 수지로 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지가 사용된다. 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지란 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 당해 분야의 기술에서 잘 알려져 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는/및 메타아크릴산을 지칭하는 것으로 수소가 알킬기로 치환된 (메타)아크릴산을 포함하는 개념이다.　 상기 (메타)아크릴산의 종류는 본 기술분야에서 잘 알려져 있는 것을 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트는 에폭시 2 당량에 (메타)아크릴산 1 내지 1.8당량을 반응시켜 얻는 것이 바람직하며, 반응 촉매로서는 아민류, 무기 알칼리 화합물 등이 사용될 수 있다.　 아민류의 구체적인 예로 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등을 들 수 있고, 무기 알칼리 화합물의 구체적인 예로 크롬산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트는 합성 및 정제 후 점도가 20,000 내지 200,000cps인 것을 사용할 수 있으며, 특히 20,000 내지 100,000cps인 것이 바람직하다.　 상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트의 함유량은 경화성 수지 조성물 총 100 중량부에 대해 30 내지 80 중량부이고, 바람직하게는 50 내지 75중량부이다.
(C) 열경화제
본 발명에서는 저장안정성을 높이고 액정오염성을 최소화하기 위하여 열경화제로 녹는점이 130℃ 이상 160℃ 미만인 디히드라지드 유도체가 사용된다. 녹는점이 130℃ 이상 160℃ 미만인 디히드라지드 유도체를 열경화제로 사용하는 것이 최적의 효과를 내기 위해 필수이지만 그외의 아민형 또는 이미다졸형 등의 열경화제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 녹는점이 130℃ 이상 160℃ 미만인 디히드라지드 유도체로는 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표현되는 것 중에서 적어도 하나 선택하여 포함하는 것이 좋다.
디히드라지드 유도체의 녹는점이 130℃ 미만이면 저장시 부분적으로 경화반응이 일어나 점도가 상승하여 물성이 저하되는 등 저장안정성이 나빠 자공전탈포 후 온도 상승으로 인해 시일제의 겔화 등이 발생할 수 있고, 녹는점이 160℃ 이상이면 경화반응속도가 떨어지고 열경화 공정시 에폭시 성분을 충분히 경화시키지 못해 접착력 저하 및 미경화 성분의 용출에 의한 액정 오염의 원인이 된다.
열경화제는 셀갭을 유지하기 위해서 평균입경이 4㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하이고, 최대입경이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.　 열경화제의 입경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 액정표시소자의 시일과정에서 상하 ITO 글래스 부착시 셀갭이 유지되지 않아 불량의 원인이 된다.　 열경화제의 사용량은 전체 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부이다. 열경화제의 사용량이 1중량부 미만일 경우 경화성 수지가 충분히 경화되지 않아 미경화물질이 액정으로 용출되고, 30중량부를 초과할 경우 경화에 참여하지 않은 미반응 열경화제가 액정 오염을 일으켜 액정 표시 소자의 불량을 초래할 수 있다. 바람직하게는 3 내지 15중량부 사용하는 것이 좋다.
상술한 본 발명에 따른 130℃ 이상 160℃ 미만인 디히드라지드 유도체와 함께 혼합사용이 가능한 아민형 경화제로는 구체적인 예로 아지큐어 MY-24, 아지큐어 MY-H, 아지큐어 MY-HK, 아지큐어 PN-23J, 아지큐어 PN-31J, 아지큐어 PN-40J(아지노모토사제품), 후지큐어 FXR-1020, 후지큐어 FXR-1030(후지카세이사제품) 등을 들 수 있고, 이미다졸형의 구체적인 예로 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸(시코쿠화성사제품) 등을 들 수 있고, 디히드라지드형의 구체적인 예로 아지큐어 VDH, 아지큐어 UDH(아지노모토사제품) ADH, SDH, DDH, IDH(오츠카화학사제품), NDH(일본히드라진 공업사제품) 등을 들 수 있다.
(D) 무기 충진제
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 무기 충진제가 더 포함될 수 있다. 무기 충진제로는 실리카 또는 탈크 등 시판되고 있는 충진제를 사용할 수 있다.　 그 중에서도 입자 크기가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.　 무 기 충진제의 평균입경이 0.5㎛ 미만일 경우는 시일제 내에서 무기 충진제가 충분히 분산되지 않는다는 문제점이 있고, 평균 입경이 3㎛ 초과일 경우는 셀갭 유지가 어려워 액정 표시 소자의 불량을 야기시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 무기 충진제로 평균 입경이 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하이고 입자 크기의 분포가 일정한 단분산 충진제를 사용함으로써 분산도, 시일제의 도포 특성중 하나인 직진성을 우수하게 할 수 있다.　 무기 충진제의 사용량은 경화성 수지 조성물 100중량부에 대해 5 내지 30중량부이고, 바람직하게는 10 내지 25중량부이다.
상기 성분들 이외에도 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 응력을 저하시키기 위해, 실리콘 고무, 실리콘 오일, 아크릴코어셀수지, 폴리부타디엔수지 등을 더 첨가 배합해도 좋다.　 또한, 경화성 수지 조성물에 산화방지제, 소포제, 계면활성제, 안정제 등을 더 첨가할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 액정 시일제 조성물로 사용하여 액정표시장치를 제조할 수 있다.　 특히 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제 조성물로 바람직하게 사용될 수 있다.　 상기 경화성 수지 조성물은 최종적으로 UV 또는/및 열에 의해 경화되게 된다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는, TN(Twisted Nematic) 형, STN(Super Twisted Nematic)형, 강유전(FLCD, Ferro Liquid Crystal Display)형, FFS(Fringe Field Switching)형, IPS(In-Plane-Switching)형, VA(Vertical Alligned)형 액정표시장치 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명의 액정표시장치는 상술한 바와 같은 경화성 수지 조성물을 사용하여 패널을 마련함으로써 제조될 수 있으며, 구체적인 방법의 일례는 다음과 같다.　 미리 설정한 갭 폭의 스페이서를 본 발명의 액정 시일제 조성물에 혼합한다. 추가로 쌍을 이루는 액정 셀용 유리 기판을 사용하고, 한 쪽 액정 셀용 유리 기판 위에 그 액정 시일제 조성물을 디스펜서로 틀형에 도포한다. 맞춰 붙인 후의 패널 내부 용량에 상당하는 액정 재료를 그 틀내에 정밀하게 적하한다. 다른 쪽 유리를 대향시켜 가압하에서 자외선을 1000∼18000mJ의 양을 조사하여 유리 기판을 맞춰 붙인다.　 또한, 그 후에 무가압 상태로 110∼140℃의 온도에서 1시간 가열하여 충분히 경화시켜 액정 패널을 형성한 후 공지의 방법을 통하여 액정표시장치를 제조할 수 있다.　 사용되는 액정 셀용 기판으로서는 예컨대 유리 기판, 플라스틱 기판을 들 수 있다. 상기한 기판군에서는 산화인듐으로 대표되는 투명 전극이나 폴리이미드 등으로 대표되는 배향막, 그 외 무기질 이온 차폐막 등이 필요부에 시공되어 이루어진 소위 액정 셀 구성용 유리 기판 또는 동 플라스틱 기판이 사용된다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 보다 구체적으로 설명될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 일부 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.
열경화제 합성
[합성예 1]
하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 출발물질로 디에틸부틸말로네이트 50g, 에탄올 500g, 55% 히드라진히드레이트 100g을 실온에서 24시간 반응시키고 얻어진 화합물을 재결정하여 화학식 6의 디히드라지드 화합물을 얻었다.　
<반응식 1>
Figure 112008062880769-PAT00006
1H-NMR 스펙트럼(DMSO). δ[ppm]: 0.85(t, 3H), 1.10-1.71(m, 6H), 2.90(t, 1H), 4.23(d, 4H), 8.84(t, 2H)
녹는점 : 140 ℃ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
[합성예 2]
하기 반응식 2에서 보는 바와같이 출발물질로 디에틸-3-메틸 아디페이트를 사용한 것을 제외하고는 합성예1과 동일하게 실시하여 화학식 7의 디히드라지드 화합물을 얻었다.
<반응식 2>
Figure 112008062880769-PAT00007
1H-NMR 스펙트럼(DMSO). δ[ppm]: 0.84(d, 3H), 1.29-2.08(m, 7H), 4.15(d, 4H), 8.92(t, 2H)
녹는점 : 130 ℃
[합성예 3]
하기 반응식 3에서 보는 바와 같이 출발물질로 비스페놀 A(Bisphenol A)와 메틸아크릴레이트를 반응시켜 화학식 8의 화합물을 얻고, 이 화학식 8의 화합물을 사용하여 합성예 1과 동일하게 실시하여 화학식 9의 디히드라지드 화합물을 얻었다.
<반응식 3>
Figure 112008062880769-PAT00008
1H-NMR 스펙트럼(DMSO). δ[ppm]: 1.53(s, 6H), 2.44(t, 4H), 4.10(t, 4H), 4.20(d, 4H), 6.78(d, 4H), 7.05(d, 4H), 9.07(t, 2H)
녹는점 : 133℃
[합성예 4]
하기 반응식 4에서 보는 바와 같이 출발물질로 디메틸말로네이트 50g, 에탄올 500g, 55% 히드라진히드레이트 100g을 실온에서 24시간 반응시키고 얻어진 화합물을 재결정하여 화학식 10의 디히드라지드 화합물을 얻었다.
<반응식 4>
Figure 112008062880769-PAT00009
1H-NMR 스펙트럼(DMSO). δ[ppm]: 2.88(s, 2H), 4.25(d, 4H), 9.03(t, 2H)
녹는점 : 155 ℃
부분 에폭시 ( 메타 ) 아크릴레이트 합성
[합성예 5]
하기 화학식 11의 에폭시 화합물 900g과 촉매로 트리에틸아민 1g, 4-메톡시페놀 2g를 넣고 교반시키면서 80℃로 온도를 상승시켰다.　 메타크릴산 390g을 적하시킨 후 5시간 동안 환류 교반시켰다.　 얻어진 부분 에폭시 메타크릴레이트에 톨루엔과 1% 옥살산을 넣고 교반시켜 이온을 제거시킨 후 톨루엔과 1% 옥살산을 제거하여 부분 에폭시 메타크릴레이트를 얻었다.　 합성한 부분 에폭시 메타크릴레이트를 GPC로 측정한 결과 에폭시기가 메타크릴산에 의해 개환되어 에폭시기가 완전히 메타크릴화된 디메타크릴레이트 수지가 64중량%, 에폭시기가 일부만 메타크릴화된 모노메타크릴레이트 수지가 26중량% 및 미반응의 에폭시 수지가 10중량% 포함되어 있었다.
<화학식 11>
Figure 112008062880769-PAT00010
(n=0∼3이다)
[실시예 1]
합성예 5에서 제조한 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 70중량부, 합성예 1 에서 제조한 열경화제 10중량부, 라디칼 광중합 개시제로 이가큐어 OXE-01 (시바스페셜티 화학사제) 2중량부, 무기 충진제로 1㎛ 단분산 실리카 미립자 17중량부, 실란커플링제(KBM-403; 신에츠화학사제) 1중량부를 배합한 후 3-롤밀로 충분히 밀링을 하고, 자전 공전 탈포기로 탈포하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
라디칼 광중합 개시제로 이가큐어 OXE-01 (시바스페셜티 화학사제) 2중량부 대신 OXE-02 (시바스페셜티 화학사제)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 3 내지 5]
열경화제로 합성예 1에서 제조한 화합물 대신 합성예 2 내지 4에서 제조한 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
합성예 5에서 제조한 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 80중량부, 합성예 1 에서 제조한 열경화제 18중량부, 라디칼 광중합 개시제로 이가큐어 OXE-01 (시바스페셜티 화학사제) 2중량부를 배합한 후 3-롤밀로 충분히 밀링을 하고, 자전 공전 탈포기로 탈포하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
광중합 개시제로 이가큐어 OXE-01 (시바스페셜티사 제조) 2중량부 대신에 이가큐어 651(시바스페셜티사 제조) 2중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
열경화제로 아지큐어VDH-J(아지노모토사제)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
광중합 개시제로 이가큐어 OXE-01 (시바스페셜티사 제조) 2중량부 대신에 이가큐어 651(시바스페셜티사 제조) 2중량부, 열경화제로 아지큐어 VDH-J(아지노모토사제)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화성 수지 조성물을 얻었다
[비교예 4]
열경화제로 녹는점이187℃인 SDH (오츠카 화학사제)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 5]
합성예 5에서 제조한 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 79.5중량부, 합성예 1 에서 제조한 열경화제 0.5중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 6]
합성예 5에서 제조한 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 45중량부, 합성예 1에서 제조한 열경화제 35중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 7]
합성예 5에서 제조한 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 71.8중량부 라디칼 광중합 개시제 0.2중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 8]
합성예 5에서 제조한 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 65중량부 라디칼 광중합 개시제 7중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
< 실험예 >
1. 음영부 평가-평가 방법 A
입경이 5㎛인 글래스 파이버 (우베니토사제)를 1wt% 첨가한 경화성 수지 조성물을 수지 BM(제일모직사제)이 입혀진 ITO 유리 기판에 적하하고, 50㎛ 간격으로 50∼150㎛까지 차광부가 재현된 마스크를 합착해 만들어진 셀에 UV 3J/㎠을 조사했 다.　 조사된 셀의 마스크를 제거한 후 아세톤으로 2∼3회 세척 한 다음, 120℃에서 1시간 건조시킨 후 현미경으로 용해된 미경화 부분을 관찰하고 그 결과를 표 2에 표시하였다.
2. 비저항 측정
경화 전의 경화성 수지 조성물을 액정(머크사제, TN)에 접촉시킨 후 경화시켜 22℃, 60%RH 하에서 비저항 측정기(토요 테크니카사 제조, SR-6517형)와 액체용 전극(안도 덴끼사 제조, LE-21형)을 사용하여 비저항값을 측정하였다.
블랭크(Blank) 액정(머크사 제조 TN, VA)의 비저항값과 경화성 수지 조성물을 액정에 접촉시켜 경화시킨 후의 액정의 비저항값의 차이로 평가하였다.　 비저항값의 변화가 적을수록 액정에 대한 오염성이 적었다. 그 결과를 표 2에 표시하였다.
○ : 1 오더(order) 미만으로 비저항값의 변화
X : 1 오더 이상으로 비저항값의 변화
3. 액정 얼룩 평가
ITO글래스에 배향막을 코팅한 후 러빙하여 액정 얼룩 평가 러빙글래스(3x3㎝)를 제작하였다. 제작된 러빙글래스 테두리 부분에 입경이 5㎛인 글래스 파이버 (우베니토사제)를 1wt% 첨가한 경화성 수지 조성물을 도포하고 액정을 적하한 후 합착하였다. 합착한 글래스를 3J/㎠ UV조사한 후 120℃, 1시간 열경화시켜 액정 얼룩 발생 유무를 편광 현미경으로 관찰하였다. 관찰결과는 표 2에 기재하였다.
○ : 액정 얼룩 없음
X : 액정 얼룩 있음
4. 상전이온도( Tni )
블랭크 액정(머크사 제조 TN, VA)의 Tni값과 시일제 수지 조성물을 액정에 접촉시켜 경화시킨 후의 액정의 Tni값의 차이로 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
○ : 0.5 ℃ 미만으로 Tni 값의 변화
X : 0.5 ℃ 이상으로 Tni 값의 변화
5. 저장안정성 측정
경화 전 경화성 수지 조성물을 23℃, 50%RH에 2일간 보관 후 초기 점도 점도와 2일 경과 후의 점도를 비교하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
○ : 초기 점도 대비 20% 미만의 점도 상승
X : 초기 점도 대비 20% 이상의 점도 상승
(단위 중량부)
　 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 광중합개시제 열경화제 무기 충진제 실란 커플링제
A1 A2 A3 B1 B2 B3 B4 B5 B6
실시예 1 70 2 - - 10 - - - - - 17　 1　
실시예 2 70 - 2 - 10 - - - - - 17 1
실시예 3 70 2 - - - 10 - - - - 17 1
실시예 4 70 2 - - - - 10 - - - 17 1
실시예 5 70 2 - - - - - 10 - - 17 1
실시예 6 80 2 - - 18 - - - - - - -
비교예 1 70 - - 2 10 - - - - - 17 1
비교예 2 70 2 - - - - - - 10 - 17 1
비교예 3 70 - - 2 - - - - 10 - 17 1
비교예 4 70 2 - - - - - - - 10 17 1
비교예 5 79.5 2 - - 0.5 - - - - - 17 1
비교예 6 45 2 - - 35 - - - - - 17 1
비교예 7 71.8 0.2 - - 10 - - - - - 17 1
비교예 8 65 7 - - 10 - - - - - 17 1
A1 : 이가큐어 OXE-01 A2 : 이가큐어 OXE-02 A3 : 이가큐어 651 B1 : 합성예 1의 열경화제 B2 : 합성예 2의 열경화제 B3 : 합성예 3의 열경화제 B4 : 합성예 4의 열경화제 B5 : 아지큐어 VDH-J B6 : SDH
　 음영부 평가 (경화된 음영부영역 비저항(TN/VA) 액정얼룩 평가 상전이 온도 저장안정성
실시예 1 150㎛ O/O O O O
실시예 2 150㎛ O/O O O O
실시예 3 150㎛ O/O O O O
실시예 4 150㎛ O/O O O O
실시예 5 150㎛ O/O O O O
실시예 6 150 ㎛ O/O O O O
비교예 1 70㎛ O/O X O O
비교예 2 150㎛ O/O O O X
비교예 3 70㎛ O/O X O X
비교예 4 150㎛ X/X X X O
비교예 5 150㎛ X/X X X O
비교예 6 150㎛ X/X X X X
비교예 7 50㎛ X/X X X O
비교예 8 150㎛ X/X X X O
상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 옥심 유도체 라디칼 광중합 개시제와 녹는점이 130℃ 이상 160℃ 미만인 디히드라지드 유도체인 열경화제를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우 이 둘의 구성 중 적어도 하나를 사용하지 않은 비교예 1 내지 4에 비하여 비저항, 액정의 오염, 상전이 및 저장안정성 등의 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 비교예 4는 열경화제로 본 발명의 범위를 벗어난 녹는점을 갖는 열경화제를 사용한 것으로 액정의 오염이 발생하는 등 본 발명에 비하여 좋지 않은 결과를 보여줌을 확인할 수 있다.
비교예 5 내지 비교예 8은 광중합개시제와 열경화제의 첨가량이 본 발명에서 제시한 바람직한 범위를 벗어난 경우에 해당되는 것으로서, 실시예 1 내지 5에 비하여 비하여 비저항, 액정의 오염, 상전이 및 저장안정성 등의 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 옥심 유도체 라디칼 광중합 개시제, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응으로 얻어진 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 녹는점이 130℃ 이상 160℃ 미만인 디히드라지드 유도체인 열경화제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥심 유도체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008062880769-PAT00011
    (식중, R1은 페닐, 나프틸, 벤조일, 또는 나프토일이고, 이들은 각각 할로겐, 탄소수 1∼12의 알킬, 벤질 및 페녹시카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있고, 탄소수 1∼12의 알킬, 벤질, 벤조일로 치환되거나 치환되지 않은 카바졸이고, R2은 수소이거나, 탄소수 1∼12의 알킬기이거나, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기이거나, 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐, 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 차환되지 않은 페닐이고, R3은 수소이거나 할로겐, 페닐 및 CN으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3∼8사이클로알킬 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이거나, 탄소수 2∼6의 알케닐이거나, 탄소수 1∼6의 알킬, 할로겐, CN으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이거나, 탄소수 1∼8의 알콕시 또는 벤질옥시이거나, 또는 탄소수 1∼6의 알킬 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페녹시를 나타낸다)
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 옥심 유도체가 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 또는 3-아세토(O-아세틸옥심)-6-(1-메틸-벤조일)-9-에틸 카바졸에서 선택된 것임을 특징으로 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 광중합 개시제는 전체 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.5∼5중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 디히드라지드 유도체가 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표현되는 것 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112008062880769-PAT00012
    (식중, R은 수소이거나, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬이거나, 할로겐, 페닐 및 CN으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타낸다)
    <화학식 3>
    Figure 112008062880769-PAT00013
    (식중, R1내지 R3는 각각 독립적인 것으로 수소이거나, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬이거나, 할로겐, 페닐 및 CN으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼10 의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내며, R1 내지 R3중 적어도 하나는 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 것을 나타낸다)
    <화학식 4>
    Figure 112008062880769-PAT00014
    (식중, R1내지 R4는 각각 독립적인 것으로 수소이거나, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬이거나, 할로겐, 페닐 및 CN으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내며, R1 내지 R4중 적어도 하나는 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 것을 나타낸다)
    <화학식 5>
    Figure 112008062880769-PAT00015
    (식중, R1 및 R2는 각각 독립적인 것으로 수소, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬이거나, 할로겐, 페닐 및 CN으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, n은 0∼5를 나타낸다)
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화제는 전체 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 1∼30중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화제는 평균입경이 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부분 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지는 점도가 20,000∼200,000 cps 이고, 전체 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대해 30∼80 중량부 포함된 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물이 평균 입경이 05∼2㎛이고, 입자크기의 분포가 일정한 단분산 무기 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 청구항1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 액정 시일제로 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 액정표시장치.
KR1020080087061A 2008-09-04 2008-09-04 경화성 수지 조성물 및 액정표시장치 KR20100028162A (ko)

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