KR20110006220A - 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 장치 - Google Patents

경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 장치 Download PDF

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KR20110006220A
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이상진
이진구
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Abstract

본 발명은 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 장치에 관한 것으로서, 상기 경화성 수지 조성물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 찰콘기 함유 화합물, 열경화제 및 광개시제를 포함하여 이루어진다. 상기한 경화성 수지 조성물은 찰콘기 함유 화합물을 포함함에 따라 이를 액정 표시 장치의 액정 시일제로 사용시 장파장에서 광반응이 가능하여 경화 후 유리전이온도가 상승되어 투습도가 감소하고, 음영부 UV경화도가 상승되어 얼룩발생 및 액정오염을 방지할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009042564880-PAT00001
(상기 식 중, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H 또는 CH3를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112009042564880-PAT00002
(상기 식 중, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H 또는 CH3를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112009042564880-PAT00003
(식 중, n은 1내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H, CH3를 나타낸다.)
에폭시 아크릴레이트, 찰콘(chalcone), 경화성 수지, 시일제, 액정 표시 장치

Description

경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 장치{Curable Resin Composition And Liquid Crystal Display Device using the Same}
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 소형의 휴대전화를 비롯하여 대화면의 표시 패널로서 액정 표시 장치가 널리 이용되고 있다.　 이러한 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상하 기판을 밀봉하는 일반적인 방법은 2매의 ITO 유리기판을 밀착시킨 후 액정 주입구 이외의 테두리 부분을 시일제로 시일 패턴을 형성한 다음 열경화시키고, 액정 주입구로 액정을 주입한 후 주입구 밀봉제(end-sealing material)로 액정 주입구를 밀봉하는 것이다.
그러나, 주입구 밀봉제를 사용하는 제조 방법은 액정을 주입하는 공정시간이 길고, 열경화시에 150℃ 정도의 고온에서 가열하기 때문에 열변형에 의한 유리기판의 밀착성 저하, 위치 어긋남, 갭의 불균일과 주입구 밀봉제에 의한 색 불균일의 문제점이 발생되었다.
또한, 액정 표시 장치의 상하 기판을 광경화만으로 경화시키는 광경화법은 경화 수축이 크고, 접착강도가 약해지는 문제점이 있고, 특히 패널 구조상 블랙 매트릭스에 의한 차광부에서의 미경화 문제점이 대두되어 실용화 되지 못했다.
이런 문제점들을 해결하고 액정 표시 장치의 대형화 및 양산화를 위해 광경화와 열경화를 병용한 액정 시일제를 사용하는 액정 적하 공법이 개시되었다.　이러한 액정 시일제를 사용하는 액정 적하 공법은 한쪽의 투명 기판에 시일제 패턴을 형성하고, 패턴의 내측에 액정을 적하 하고, 다른 한쪽의 투명 기판을 겹쳐 밀봉하는 액정 표시 장치의 제조방법이다.
그러나 기존 액정 시일제로 사용되는 경화성 수지 조성물은 다량의 미경화 수지가 표면으로 용출되어 얼룩을 발생시키고 액정을 오염시키는 문제를 야기하고 있다. 또한 기존 경화성 수지 조성물은 광개시제의 활성을 위해 약 340nm의 단파장을 조사하게 되는데, 단파장의 특성상 미경화되는 음영부가 많아지게 된다. 이러한 음영부 미경화와 낮은 유리전이온도로 인해 고온 고습 환경에서 장시간 패널을 방치시 얼룩 및 잔상발생이 심화되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로 액정에 용출되는 미경화수지의 발생을 억제하고 장파장에서 광반응이 가능하도록 하여 경화 후 유리전이온도를 증가시키고 음영부 UV경화도를 상승시켜 얼룩 발생 및 액정오염을 방지할 수 있도록 한 경화성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다
또한 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 액정 시일제로 사용하여 제조된 액정표시장치를 제공하는 데 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 찰콘기 함유 화합물(A), 열경화제(B) 및 광개시제(C)를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009042564880-PAT00004
(상기 식 중, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H 또는 CH3 를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112009042564880-PAT00005
(상기 식 중, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H 또는 CH3를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112009042564880-PAT00006
(식 중, n은 1내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H, CH3를 나타낸다.)
상기 경화성 수지 조성물은 무기 충진제(D)를 더 포함할 수 있다.
상기 찰콘기 함유 화합물(A)은 상기 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 30 내지 80중량부 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물 을 액정 시일제로 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공한다.
상기한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 분자내 찰콘기를 가지고 있는 찰콘기 함유 화합물을 포함하여 이루어짐에 따라 장파장에서 광반응이 가능하여 음영부에서 경화도가 우수하며, 특히 광경화시 미경화 수지의 용출을 막아 얼룩 발생 및 액정 오염을 방지할 수 있으며, 경화 후 유리전이온도를 높여 투습도를 낮추어준다. 따라서 상기한 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 액정 표시 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 찰콘기 함유 화합물(A), 열경화제(B) 및 광개시제(C)를 포함하여 이루어진다. 상기 경화성 수지 조성물은 무기 충진제(D)를 더 포함할 수 있다.
찰콘기 함유 화합물(A)
상기 찰콘기 함유 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중에 서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009042564880-PAT00007
(상기 식 중, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H 또는 CH3를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112009042564880-PAT00008
(상기 식 중, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H 또는 CH3를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112009042564880-PAT00009
(식 중, n은 1내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H, CH3를 나타낸다.)
상기 화학식 1로 표현되는 찰콘기 함유 화합물은 양말단에 히드록시기를 갖는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물과 에피클로로히드린을 염기성 조건하에서 반응시키면 용이하게 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009042564880-PAT00010
(상기 식 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타낸다.)
상기 화학식 1로 표현되는 찰콘기 함유 화합물은 점도가 20,000 내지 400,000cps인 것을 사용할 수 있으며, 특히 20,000 내지 100,000cps인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2와 3으로 표현되는 찰콘기 함유화합물은 화학식 1로 표현되는 찰콘기 함유화합물과 (메타)아크릴산의 반응을 통해 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 찰콘기 함유 화합물은 합성 및 정제 후 점도가 40,000 내지 1,000,000cps인 것을 사용할 수 있으며, 특히 60,000 내지 200,000cps인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3로 표현되는 찰콘기 함유 화합물은 합성 및 정제 후 점도가 100,000 내지 1,000,000cps인 것을 사용할 수 있으며, 특히 200,000 내지 600,000cps인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 찰콘기 함유 화합물들을 혼합하여 사용시 혼합비율은 제한이 없으나, 바람직하게는 에폭시기에 대한 아크릴레이트의 당량 비율이 30/70 내지 70/30인 것이 바람직하다.
상기 찰콘기 함유 화합물은 경화성 수지 조성물 전체 100중량부에 대해 30 내지 80중량부 포함되는 것이 바람직하고, 특히 50 내지 75중량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 찰콘기 함유 화합물의 함량이 상기의 기준으로 30중량부 미만일 경우 얼룩발생 및 액정오염 개선효과가 떨어지는 문제점이 있으며, 80중량부를 초과할 경우 경화 후 액정 시일제로서의 기계적 물성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
열경화제(B)
상기 열경화제는 낮은 온도에서는 경화가 일어나지 않고 고온에서 경화가 일어나는 잠재성 열경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 잠재성 열경화제로는 아민형, 이미다졸형 또는 디히드라지드형에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.상기 아민형 열경화제는 구체적인 예로 아지큐어 MY-24, 아지큐어 MY-H, 아지큐어 MY-HK, 아지큐어 PN-23J, 아지큐어 PN-31J, 아지큐어 PN-40J(아지노모토사제품), 후지큐어 FXR-1020, 후지큐어 FXR-1030(후지카세이사제품) 등을 들 수 있고, 상기 이미다졸형 열경화제는 구체적인 예로 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 (시코쿠화성사제품) 등을 들 수 있으며, 상기 디히드라지드형 열경화제는 구체적인 예로 아지큐어 VDH, 아지큐어 UDH, MDH(아지노모토사제품) ADH, SDH, DDH, IDH(오츠카화학사제품), NDH(일본히드라진 공업사제품) 등을 들 수 있다.
상기 열경화제로 잠재성 열경화제를 사용하는 경우에는 상하 기판 사이의 갭을 유지하기 위해서 상기 열경화제의 평균입경은 3㎛ 내지5㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.　상기 잠재성 열경화제의 평균입경이 5㎛를 초과하는 경우에는 상하 기판의 부착시 갭이 유지되지 않아 불량의 원인이 된다. 또한 상기 잠재성 열경화제의 평균입경이 3㎛ 미만인 경우에는 경화성 수지 조성물 내에서 충분하게 분산이 이루어지지 않는 단점이 있다. 　
상기 열경화제는 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대해 1 내지 30중량부 포함되는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 20중량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 열경화제의 함량이 1중량부 보다 작게 되면 경화성 수지 조성물의 충분한 경화가 진행되지 않아 상기 경화성 수지 조성물을 액정 시일제로 사용시 상하 기판의 들뜸 현상이 발생할 수 있으며, 상기 열경화제의 함량이 30중량부보다 크게 되면 저장안정성의 저하 및 과경화로 인하여 크랙 등이 발생할 수 있다.
광개시제 (C)
상기 광개시제는 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 용할 수 있다.
상기 광개시제의 구체적인 예로는 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러 벤조일 벤조에이트, ａ-아밀옥심 에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드, 티오크산톤류를 들 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 광개시제는 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논 등으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 반드시 제한되지는 않지만 경화성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 1내지 5중량부 이다. 상기 광개시제의 함량이 0.1중량부 보다 작게 되면 경화성 수지 조성물의 충분한 경화가 진행되지 않아 상기 경화성 수지 조성물을 액정 시일제로 사용시 상하 기판의 들뜸 현상이 발생할 수 있으며, 상기 광개시제의 함량이 10중량부보다 크게 되면 저장안정성의 저하 및 과경화로 인하여 크랙 등이 발생할 수 있다.
무기 충진제(D)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 무기 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 충진제로는 당해분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어 실리카 산화알루미늄, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석 또는 탈크 등 시판되고 있는 충진제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충진제는 평균입경이 0.5~3㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.　상기 무기 충진제의 평균 입경이 0.5㎛ 미만일 경우는 입자의 크기가 너무 작아 시일제 내에서 무기 충진제가 충분히 분산되지 않고 뭉치는 현상이 발생하는 문제점이 있고, 평균 입경이 3㎛를 초과할 경우 경화성 수지 조성물을 액정 시일제로 사용시 상하 기판의 갭 유지가 어려워 액정 표시 장치의 불량을 야기시킬 수 있다. 보다 바람직하게 상기 무기 충진제는 평균 입경이 0.5~2㎛이고 입자 크기의 분포가 일정한 단분산 충진제를 사용함으로써 분산도, 시일제의 도포 특성 중 하나인 직진성을 우수하게 할 수 있다.
상기 무기 충진제는 경화성 수지 조성물 전체 100중량부에 대해 5 내지 30중량부 포함되는 것이 바람직하고, 특히 10 내지 25중량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 무기 충진제는 그 함량이 5중량부 미만일 경우 경화 후 액정 시일제로서의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 그 함량이 30중량부를 초과할 경우 시일제의 응력 상승으로 인하여 도포 불량을 일으켜 액정 표시 장치의 불량을 발생시킬 수 있다.
상기 성분들 이외에도 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 응력을 저하시키기 위해, 실리콘 고무, 실리콘 오일, 아크릴코어셀수지, 폴리부타디엔수지 등을 더 첨가 배합해도 좋다.　 또한, 경화성 수지 조성물에 실란 커플링제, 산화방지제, 소포제, 계면활성제, 안정제 등을 더 첨가할 수도 있다.
상기한 조성을 갖는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 약 350nm의 장파장의 광에 의해 경화가 진행될 수 있어 음영부에서의 UV경화도가 우수할 뿐만 아니라 수지의 용출에 따른 얼룩 및 액정 오염을 방지할 수 있다. 또한 상기한 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 후의 유리전이온도를 높여 주어 투습도를 낮추는 이점이 있다.
상기한 특성에 기인하여 상기 경화성 수지 조성물은 액정 시일제로서 액정표시장치 제조에 매우 유용하게 사용될 수 있다. 특히 상기 경화성 수지 조성물은 액정 적하 공법에 적용되기에 우수한 특성을 갖고 있으므로 액정 적하 공법에서 액정 시일제로 사용하는 것이 좋다. 상기 경화성 수지 조성물은 최종적으로 UV 또는/및 열에 의해 경화되게 된다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는, 제한되지 않으나 TN형(Twisted Nematic), STN형(Super Twisted Nematic), 강유전형(FLCD, Ferro Liquid Crystal Display), FFS(Fringe Field Switching)형, IPS(In-Plane-Switching)형, VA(Vertical Alligned)형 액정표시장치 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 액정 표시 장치는 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조될 수 있으며 구체적인 방법의 일례는 다음과 같다. 미리 설정한 갭 폭의 스페이서를 본 발명의 경화성 수지 조성물에 혼합한다. 한 쌍의 ITO유리기판 중 한 쪽 기판 위에 상기 경화성 수지 조성물을 액정 시일제로 사용하여 디스펜서로 틀 형에 도포 한다. 패널 내부 용량에 상당하는 액정 재료를 그 틀 내에 정밀하게 적하 한다. 다른 쪽 기판을 대향시켜 가압하에서 자외선을 조사하여 기판을 맞춰 붙인다. 그 후에 무가압 상태로 110～140℃의 온도에서 1시간 가열하여 충분히 경화시켜 액정 패널을 형성한 후 공지의 방법을 적용하면 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 이때 자외선은 1~18J/cm2로 조사하면 되고, 파장은 350~360nm의 장파장을 조사하면 된다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 보다 구체적으로 설명될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 일부 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것이 아니다.
<합성예 1>
파라-히드록시아세토페논 3.8g(0.028mole)을 클로로포름 50㎖에 용해시켜 3,4-디히드로-2H-파이란 6.5㎖(0.071mole)을 결합시켜 줌으로써 메틸기 끝의 수소 보다 반응성이 큰 히드록시기의 수소를 제거하여 준 후, 다시 파라-히드록시벤즈알데히드 3.5g(0.028mole)과 반응시켜 찰콘기와 양 말단에 수산기를 가진 화합물을 제조한다. 이때, 파라-히드록시벤잘데히드도 역시 히드록시기를 가지므로 이 물질도 3,4-디히드로-2H-파이란(6.5㎖, 0.071mole)을 결합시키는 반응(이 과정은 '프로텍션' 반응이라 부르며 흔히 반응성이 높은 관능기의 반응을 억제해야 할필요가 있을 때 사용되는 과정이다)을 거친다.
파라-히드록시아세토페논과 파라-히드록시벤잘데히드의 반응은 이 들을 에탄 올(100㎖) 용매에 넣어 가성소다(1.04g, 0.026mole)를 소량의 물(10㎖)에 녹인 후 적가하여 상온에서 수행한다.
반응생성물은 에탄올 용매(100㎖)에 용해시켜 3,4-디히드로-2H-파이란을 떼어내고, 얻어지는 생성물은 진공 건조 오븐 내에서 잘 건조시켜 유기용매를 완전히 제거한 후 찰콘 분자구조에 말단에 2개의 히드록시기를 가진 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 얻었다.
상기에서 얻어진 화학식 5로 표현되는 화합물 2.4g(0.01몰)과 에피클로로히드린 74.1g(0.8몰)을 에탄올 100㎖에 넣어 완전히 용해한 후 40% 가성소다 수용액(0.4g, 0.01몰)을 적가하고 110℃에서 반응시켜서 말단에 두개의 에폭시기와 주쇄에 찰콘기를 포함하는 하기 화학식 6으로 표현되는 다이에폭시 찰콘 화합물을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112009042564880-PAT00011
[화학식 6]
Figure 112009042564880-PAT00012
(식 중, n은 1내지 4의 정수이다.)
<합성예 2>
상기 합성예 1에서 얻어진 화학식 6으로 표현되는 찰콘기 함유 화합물에 아크릴산 1.2당량과 3차아민(트리메틸아민)을 넣은 후 60℃에서 반응시켜서 하기 화학식 7로 표현되는 찰콘기 함유 화합물을 제조하였다.
[화학식 7]
상기 합성예 1에서 얻어진 화학식 6으로 표현되는 찰콘기 함유 화합물에 아크릴산 1.2당량과 3차아민(트리메틸아민)을 넣은 후 60℃에서 반응시켜서 하기 화학식 7로 표현되는 찰콘기 함유 화합물을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112009042564880-PAT00013
(식 중, n은 1내지 4의 정수이다.)
<합성예 3>
상기 합성예 1에서 얻어진 화학식 6으로 표현되는 찰콘기 함유 화합물에아크릴산 3당량과 3차아민(트리메틸아민)을 넣은 후 60℃에서 반응시켜서 하기 화학식 8로 표현되는 찰콘기 함유 화합물을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112009042564880-PAT00014
(식 중, n은 1내지 4의 정수이다.)
<합성예 4>
하기 화학식 9로 표현되는 에폭시 화합물 150g과 촉매로 트리에틸아민 1g, 4-메톡시페놀 2g을 넣고 교반시키면서 80℃로 승온 시켰다. 아크릴산 500g을 적하시킨 후 5시간 동안 환류 교반시켰다.　 여기에 톨루엔과 1% 옥살산을 넣고 교반시켜 이온을 제거시킨 후 톨루엔과 1% 옥살산을 제거하여 부분 에폭시 화합물을 얻었다. 합성된 부분 에폭시 화합물은 GPC로 측정한 결과 에폭시기가 아크릴산에 의해 개환되어 에폭시기가 완전히 아크릴화된 디아크릴레이트가 25중량%, 에폭시기가 일부만 아크릴화된 모노아크릴레이트가 50중량% 및 미반응의 에폭시 화합물이 25중량% 포함되어 있었다.
[화학식 9]
Figure 112009042564880-PAT00015
(상기 화학식 9에서 n은 1 내지 3의 정수이다)
<합성예 5>
아크릴산을 300g 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 4와 동일하게 실시하여 부분 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.　 합성한 아크릴레이트를 GPC로 측정한 결과 에폭시기가 아크릴산에 의해 개환되어 에폭시기가 완전히 아크릴화된 디아크릴레이트가 80중량%, 에폭시기가 일부만 아크릴화된 모노아크릴레이트가 20중량% 포함되어 있었다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 합성한 화학식 6의 찰콘기 함유 화합물 70중량부, 잠재성 열경화제로 VDH-J(오츠카 화학사제) 10중량부, 광개시제로 다로큐어 TPO (시바스페셜티 화학사제) 1중량부, 무기 충진제로 1㎛ 단분산 실리카 미립자 18중량부, 실란 커플링제로 KBM-403 (신에츠화학사제) 1중량부를 배합한 후 3-롤밀로 충분히 밀링을 하고, 자전 공전 탈포기로 탈포하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 합성한 화학식 7의 찰콘기 함유 화합물 70중량부, 잠재성 열경화제로 VDH-J(오츠카 화학사제) 10중량부, 광개시제로 다로큐어 TPO (시바스페셜티 화학사제) 1중량부, 무기 충진제로 1㎛ 단분산 실리카 미립자 18중량부, 실란커플링제로 KBM-403 (신에츠화학사제) 1중량부를 배합한 후 3-롤밀로 충분히 밀링을 하고, 자전 공전 탈포기로 탈포하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 3>
상기 합성예 3에서 합성한 화학식 3의 찰콘기 함유 화합물 70중량부, 잠재성 열경화제로 VDH-J(오츠카 화학사제) 10중량부, 광개시제로 다로큐어 TPO (시바스페셜티 화학사제) 1중량부, 무기 충진제로 1㎛ 단분산 실리카 미립자 18중량부, 실란커플링제로 KBM-403 (신에츠화학사제) 1중량부를 배합한 후 3-롤밀로 충분히 밀링을 하고, 자전 공전 탈포기로 탈포하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 4>
상기 합성예 1에서 합성한 찰콘기 함유화합물 35중량부, 상기 합성예 2에서 합성한 찰콘기 함유화합물 35중량부, 잠재성 열경화제로 VDH-J(오츠카 화학사제) 10중량부, 광개시제로 다로큐어 TPO (시바스페셜티 화학사제) 1중량부, 무기 충진제로 1㎛ 단분산 실리카 미립자 18중량부, 실란커플링제로 KBM-403(신에츠화학사제) 1중량부를 배합한 후 3-롤밀로 충분히 밀링을 하고, 자전 공전 탈포기로 탈포하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 5>
상기 합성예 2에서 합성한 찰콘기 함유화합물 35중량부, 상기 합성예 3에서 합성한 찰콘기 함유화합물 35중량부, 잠재성 열경화제로 VDH-J(오츠카 화학사제) 10중량부, 광개시제로 다로큐어 TPO (시바스페셜티 화학사제) 1중량부, 무기 충진제로 1㎛ 단분산 실리카 미립자 18중량부, 실란커플링제로 KBM-403(신에츠화학사제) 1중량부를 배합한 후 3-롤밀로 충분히 밀링을 하고, 자전 공전 탈포기로 탈포하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 6>
상기 합성예 1에서 합성한 찰콘기 함유화합물 35중량부, 상기 합성예 3에서 합성한 찰콘기 함유화합물 35중량부, 잠재성 열경화제로 VDH-J(오츠카 화학사제) 10중량부, 광개시제로 다로큐어 TPO (시바스페셜티 화학사제) 1중량부, 무기 충진제로 1㎛ 단분산 실리카 미립자 18중량부, 실란커플링제로 KBM-403(신에츠화학사제) 1중량부를 배합한 후 3-롤밀로 충분히 밀링을 하고, 자전 공전 탈포기로 탈포하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
합성예 1에서 제조한 찰콘기 함유 화합물 대신 상기 합성예 4에서 제조한 부분 에폭시 아크릴레이트 70중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
합성예 1에서 제조한 찰콘기 함유 화합물 대신 상기 합성예 5에서 제조한 부분 에폭시 아크릴레이트 70중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 경화성 수지 조성물을 이용하여 아래와 같이 물성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 음영부 평가
입경이 5㎛인 글래스 파이버 (우베니토사제)를 1wt% 첨가한 경화성 수지 조성물을 수지 BM(제일모직사제)이 입혀진 ITO 유리 기판에 적하하고, 50㎛ 간격으로 50~200㎛까지 차광부가 재현된 마스크를 합착해 만들어진 셀에 UV 3J/cm2을 조사했다.　 조사된 셀의 마스크를 제거한 후 아세톤으로 2~3회 세척 한 다음, 120℃에서 1시간 건조시킨 후 현미경으로 용해된 미경화부분을 관찰하였다
2. 비저항 측정
경화 전의 경화성 수지 조성물을 액정(머크사제, TN)에 접촉시킨 후 경화시켜 22℃, 60%RH 하에서 비저항 측정기(토요 테크니카사 제조, SR-6517형)와 액체용 전극(안도 덴끼사 제조, LE-21형)을 사용하여 비저항값을 측정하였다.
블랭크(Blank) 액정(머크사 제조 TN, VA)의 비저항값과 경화성 수지 조성물을 액정에 접촉시켜 경화시킨 후의 액정의 비저항값의 차이로 평가하였다.　 비저항값의 변화가 적을수록 액정에 대한 오염성이 적다. 그 결과를 표 2에 표시하였다.
○ : 1 오더(order) 미만으로 비저항값의 변화
X : 1 오더 이상으로 비저항값의 변화
3. 액정 얼룩 평가
ITO글래스에 배향막을 코팅한 후 러빙하여 액정 얼룩 평가 러빙글래스(3x3㎝)를 제작하였다. 제작된 러빙글래스 테두리 부분에 입경이 5㎛인 글래스 파이버 (우베니토사제)를 1wt% 첨가한 경화성 수지 조성물을 도포하고 액정을 적하한 후 합착하였다. 합착한 글래스를 3J/cm2 UV조사한 후 120℃, 1시간 열경화시켜 액정 얼룩 발생 유무를 편광 현미경으로 관찰하였다.
○ : 액정 얼룩 없음
X : 액정 얼룩 있음
4. 투습도평가
경화성 수지 조성물을 ITO 유리 기판에 두께 100㎛로 도포한 후 UV경화 (2J/cm2)시키고 열경화(120℃, 1시간)시킨 후 얻어진 경화시편을 투습도 측정기 PERMATRAN-W 3/33(MOCON사제)로 37.8℃, 100%RH 조건하에서 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
찰콘기 함유
화합물		 합성예1 70 35 35
합성예2 70 35 35
합성예3 70 35 35
부분에폭시
아크릴레이트		 합성예4 70
합성예5 70
광개시제(TPO) 1 1 1 1 1 1 1 1
열경화제 10 10 10 10 10 10 10 10
무기 충진제 18 18 18 18 18 18 18 18
실란 커플링제 1 1 1 1 1 1 1 1
음영부평가
(경화된 음영부)		 20㎛ 20㎛ 20㎛ 20㎛ 20㎛ 20㎛ 7㎛ 12㎛
비저항 측정 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
액정 얼룩 평가 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
투습도(g/day) 10 8 11 9 7 12 16 14
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 찰콘기 함유 화합물을 포함하는 실시예의 경화성 수지 조성물은 이를 포함하지 않는 비교예의 경화성 수지 조성물에 비하여 경화된 음영부가 넓을 뿐만 아니라 액정 얼룩이 적고 액정 오염이 방지되고, 투습도 또한 우수한 특성을 보여주고 있음을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 찰콘기 함유 화합물, 열경화제 및 광개시제를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009042564880-PAT00016
    (상기 식 중, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H 또는 CH3를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112009042564880-PAT00017
    (상기 식 중, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H 또는 CH3를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112009042564880-PAT00018
    (식 중, n은 1내지 4의 정수이고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 나이트로기를 나타내고, R9는 H, CH3를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 찰콘기 함유 화합물은 상기 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 30 내지 80중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이 무기 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 액정 시일제로 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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