KR20090021797A

KR20090021797A - 표면처리된 무기물을 포함하는 액정 디스플레이 패널용밀봉제 조성물

Info

Publication number: KR20090021797A
Application number: KR1020070086623A
Authority: KR
Inventors: 허건영; 최진욱; 최경희
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2007-08-28
Publication date: 2009-03-04

Abstract

본 발명은 표면처리된 무기물을 포함하는 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 액상 에폭시 화합물 100 중량부, 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 디아크릴레이트 화합물 50 내지 150 중량부, 한쪽 말단에만 아크릴기를 갖는 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 모노 아크릴레이트 화합물 30 내지 100 중량부, 에스테르 결합을 가지는 3관능성 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 및 페녹시 타입 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 30 내지 100 중량부, 및 표면처리된 무기충전제 20 내지 40 중량부를 포함하며, 전체 에폭시 조성물에 대하여, 광개시제 0.1 내지 3 중량부 및 열경화제 7 내지 20 중량부를 포함하는 것인, 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물에 관한 것이다.

액정 디스플레이 패널용 밀봉제, 표면처리 실리카, 에폭시 수지, 아크릴레이트 화합물, 무기 충전제

Description

표면처리된 무기물을 포함하는 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물{SEALANT COMPOSITION WITH SURFACE TREATED INORGANIC FILLERS FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL}

본 발명은 액정 디스플레이 패널을 구성하는 상부기판과 하부기판의 접착에 사용되는 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 조성물 중에 표면처리된 실리카를 포함하여 경화속도 조절이 용이하고 접착력이 우수하며 액정의 배향 불량률을 줄여 신뢰성을 향상시키는 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물에 관한 것이다.

종래의 액정 디스플레이 패널을 제조하는 기술로서는, 한편의 기판에 주 밀봉제를 도포하여 격벽을 형성한 다음 다른 기판을 덮고 열경화 공정에 의한 합착으로 셀을 먼저 제조한 뒤, 진공 조건 하에서 이 셀 형성시 남겨 놓은 액정 주입구를 통해 액정을 주입한 후, 주입부를 밀봉제로 막고 자외선으로 경화시키는 액정 주입에 의한 제조 기술이 사용되어져 왔다.

그러나, 상기 액정 디스플레이 패널의 제조 공정법은 액정을 주입하는 시간이 길고, 열경화시 사용되는 150 ℃이상의 고온의 열로 인해 기판의 밀착성 저하, 위치 이탈, 갭의 불규칙함, 액정 주변부의 최종 밀봉제(end sealant)로부터의 배어듦에 의한 얼룩이 생기는 등의 문제점이 발생하였다.

이것을 해결하기 위해, 최근 사용되고 있는 방법은, 한편의 기판에 밀봉제로 격벽을 형성한 후 바로 다른 기판을 덮는 것이 아니라, 격벽이 형성된 기판에 액정을 적하한 후에 다른 기판을 덮고 광 및 열경화 공정을 병용하여 합착하는 액정 적하 공정이 사용되고 있다. 액정 적하 공정은 기존의 액정 주입 공정에 비해 저온에서 단시간으로 경화가 가능하여 기판의 셀 갭 형성이 빠르며, 이에 따라 액정 디스플레이 패널 생산의 공정시간을 단축할 수 있다. 또한, 고온의 열경화 공정시 발생하는 열 변형에 인한 셀 갭의 편차가 적어 대형 액정 디스플레이 패널의 제조에도 적합한 장점이 있다.

이러한 액정 적하 공정용 밀봉제에 요구되는 기본 특성으로는 높은 접착 특성과 함께 공정초기 격벽 형성으로부터 광 및 열경화 공정 후까지 액정에 접촉한 밀봉제 성분 (예컨대 열경화성 수지, 경화제, 커플링제 등)이 액정에 스며들어 액정의 오염을 발생시키지 않고, 패널 제조 후 고온, 고습 환경 하에서 수분을 차단하여 액정의 전기 광학 특성을 유지하고 배향을 흩트리지 않는 특성이 요구되어진다.

종래에 개발된 액정 적하 공정용 밀봉제로서 예를 들면, 일본특허공개 평16-163763호 공보, 일본특허공개 평13-89568호 공보, 및 일본특허공개 평5-295087호 공보 등에는 비스페놀계 에폭시 수지 및 상기 에폭시 수지를 (메타)아크릴산으로 부분 (메타)아크릴화시킨 에폭시 수지 또는 폴리 티올 (poly thiol) 화합물을 주성 분으로 하여 실란계 커플링제만을 혼합하여 제조한 밀봉제가 개시되어 있다. 그러나, 상기 액정 적하 공정용 밀봉제는 유리 기판과의 접착력을 증진시키기 위하여 사용한 실란계 커플링제, 예를 들어 γ-글리시독시 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리 메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물이 바로 액정에 스며들어 액정을 오염시키고, 그로 인해 액정의 배향이 흐트러지는 한편 전압 보전율과 같은 전기적 특성을 저하시키는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.

또한, 전기적 특성을 개선하려는 목적으로 혼합 초기 밀봉제 조성에 포함되는 미반응 개시제와 경화제 등의 잔존물, 염소 등의 이온성 불순물, 및 실란계 커플링제의 함량을 줄이거나 고분자화하는 방법이 검토되고 사용되어졌다. 그러나, 이와 같은 방법들은 번거로울 뿐 아니라 액정에 스며듦이 크게 향상되지 않고, 반응성이 저하되어 경화시 많은 양의 에너지가 필요하고 접착력과 같은 특성들이 저하되는 문제점을 초래하였다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 알콕시실란 화합물을 직접 혼합 사용하지 않고, 표면처리된 무기물을 사용함으로써, 경화속도 조절이 용이하고 공정시간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라, 접착성이 우수하고 액정의 배향 불량률을 줄일 수 있어 신뢰성이 향상된 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 액상 에폭시 화합물 100 중량부, 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 디아크릴레이트 화합물 50 내지 150 중량부, 한쪽 말단에만 아크릴기를 갖는 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 모노 아크릴레이트 화합물 30 내지 100 중량부, 에스테르 결합을 가지는 3관능성 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 및 페녹시 타입 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 30 내지 100 중량부 및 표면처리된 무기충전제 20 내지 40 중량부를 포함하며, 전체 에폭시 조성물에 대하여 광개시제 0.1 내지 3 중량부 및 열경화제 7 내지 20 중량부를 포함하는 것인, 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 에폭시 분자단을 포함하는 에폭시 화합물, 디아크릴레이트 및 디메타아크릴레이트 유도체 등의 경화 수지를 포함하는 밀봉제 조성물에 표면처리된 무기충전제를 포함하여, 접착성이 우수하고 액정의 배향 불량률을 줄일 수 있어 우수한 전기적 특성을 통한 신뢰성이 향상된 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물에 사용되는 에폭시 화합물은 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 액상 에폭시 화합물인 것이 바람직하며, 비스페놀-A, F, S 등의 비스페놀 또는 실리콘 타입의 화합물과 에피클로로히드린을 염기 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 바람직하게, 상기 에폭시 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 탄소 또는 황원자이며, R₃는 수소 또는 할로겐 원자이며, X 및 X'은 각각 독립적으로 알킬기를 포함 또는 불포함하는 탄소수 2 내지 12의 에폭시기이며, n은 중합도로서 0 내지 10이고, 바람직하게는 평균중합도 n은 0.1 내지 3이다)

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 수소 또는 할로겐 원자이며, A 및 A'은 각각 독립적으로 알킬기를 포함 또는 불포함하는 탄소수 2 내지 12의 에폭시기이며, n은 중합도로서 0 내지 10이고, 바람직하게는 평균중합도 n은 0.1 내지 3이다)

상기 에폭시 화합물은 바람직하게 양쪽 말단에 에폭시기를 가지는 화합물로서, 중량평균분자량이 300 내지 1000 미만이고, 바람직하게는 350 내지 400 미만이며, 점도가 500 내지 100,000 cps (25 ℃) 이내의 액상의 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 화합물의 함량은 밀봉제 조성물의 각 성분의 기준이 되도록 사용할 수 있으며, 전체 밀봉제 조성물에 대하여 10 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 함량이 30 중량부를 넘어가면 점도가 너무 낮아 격벽 형성이 용이하지 않고, 10 중량부 미만으로 사용하면 접착력이 저하되어 기판이 박리되는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 밀봉제 조성물은 중량평균분자량이 900 내지 1300의 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 고상 에폭시 수지를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 이 고상의 에폭시 수지 화합물의 함량은 상기 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 액상 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 최대 50 중량부까지 사용될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 50 중량부로 사용한다. 이때, 상기 고상 에폭시 수지의 함량이 50 중량부를 초과하면 점도가 높고 혼화성이 떨어지며, 혼합시 혼합 시간이 길고 높은 열을 필요로 하는 문제가 있다.

본 발명에서 두 수지를 혼합 사용시 그 함량이 전체 에폭시 조성물에 대하여 150 중량부를 초과하면 과량의 열경화제의 첨가에 의해 액정의 오염이 나타나고, 광경화 후 열경화 공정에서 미반응한 에폭시 수지들이 열에 의해 유동성을 띄게 되어 박리 현상이 나타난다.

또한, 상기 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 아크릴레이트 화합물은 액상인 것이 바람직하며, 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 디아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 탄소 또는 황원자이며, R₃는 수소 또는 할로겐 원자이며, Y 및 Y'은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 (메타)아크릴기가 치환된 말단기이며, n은 중합도로서 0 내지 10이고, 바람직하게는 평균중합도 n은 0.1 내지 3이다)

[화학식 4]

(상기 화학식 4에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 수소 또는 할로겐 원자이며, B 및 B'은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 (메타)아크릴기가 치환된 말단기이며, n은 중합도로서 0 내지 10이고, 바람직하게는 평균중합도 n은 0.1 내지 3이다)

상기 디아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량은 450 내지 1800 이며, 함량은 상기 이관능성 비스페놀 A 타입의 액상 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 50 내지 150 중량부로 사용한다. 이때, 그 함량이 50 중량부 미만이면 광경화 후 열경화 공정에서 미반응한 에폭시 수지들이 열에 의해 유동성을 띄게 되어 박리 현상이 나타나고, 150 중량부를 초과하면 접착력이 현저히 떨어진다.

또한, 한쪽 말단만 아크릴기를 갖는 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 모노아크릴레이트 화합물은 상기 에폭시 화합물과 디아크릴레이드 화합물의 바인더 역할로 사용된다. 상기 모노아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 5 및 6로 표시되는 모노아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 탄소 또는 황원자이며, R₃는 수소 또는 할로겐 원자이며, Z 및 Z' 중 어느 하나는 탄소수 3 내지 12의 (메타)아크릴이고, 다른 하나는 탄소수 2 내지 12의 에폭시이며, n은 중합도로서 0 내지 10이고, 바람직하게는 평균중합도 n은 0.1 내지 3이다)

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 수소 또는 할로겐 원자이며, C 및 C' 중 어느 하나는 3 내지 12의 (메타)아크릴기이고, 다른 하나는 탄소수 2 내지 12의 에폭시이며, n은 중합도로서 0 내지 10이고, 바람직하게는 평균중합도 n은 0.1 내지 3이다)

상기 모노아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량은 400 내지 2,000 이며, 함 량은 접착력 저하를 막는 한편 바인더로서의 역할과 혼화성을 고려하여 상기 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 액상 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 30 내지 100 중량부로 사용되며, 바람직하게는 40 내지 80 중량부로 사용한다.

이때, 본 발명에서 상기 화학식 3 또는 4의 디아크릴레이트 화합물 및 화학식 5 또는 6의 모노아크릴레이트 화합물은 상기 화학식 1 또는 2의 에폭시 화합물을 (메타)아크릴레이트산으로 부분 또는 전부 변성시켜, 말단에 하나 이상의 (메타)아크릴 분자단을 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물로 제조하여 사용할 수 있다.

그러나, 본 발명에서 상기 화학식 1 내지 6의 화합물로만 한정되는 것은 아니며, 기존의 상업적 제품의 변성을 통하여 에폭시 또는 (메타)아크릴 분자단을 포함하는 에폭시 화합물 또는 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화합물들의 상태가 크게 중요치는 않으나, 액상 수지만 사용할 경우 점도 조절이 용이하지 않고, 고상 수지만 사용할 경우 점도가 너무 높아지는 한편, 접착력 등의 특성이 저하되기 때문에 그 둘의 적절한 혼합이 필요하다. 따라서 본 발명에서는 액상과 고상의 화합물을 혼합 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명은 에스테르 결합을 가지는 3관능성 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 및 하기 화학식 7로 표시되는 페녹시 타입 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용한다. 상기 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량 800 내지 2000을 가지는 것이 바람직하다.

[화학식 7]

(상기 화학식 7에서, R₄는 탄소수 3 내지 8의 (메타)아크릴 말단기이며, m은 1 내지 4의 정수이다)

상기 에스테르 결합을 가지는 3관능성 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 및 화학식 4의 페녹시 타입 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 화합물은, 조성물의 전체적인 점도 조절과 광경화시 기판과의 접착력을 향상시켜 열경화시 발생하는 박리 현상을 줄일 수 있다. 본 발명에서는 이러한 화합물의 함량이 높으면 오히려 접착력이 저하된다는 점을 고려하여 상기 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 액상 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 30 내지 100 중량부로 사용하며, 바람직하게는 40 내지 80 중량부로 사용한다.

상기 광개시제는 디아크릴레이트 및 모노아크릴레이트 화합물의 광경화에 사용되며, 그 함량은 아크릴레이트 함량에 관련되어 전체 아크릴레이트 화합물 및 에폭시 화합물에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광개시제의 함량이 아크릴레이트 화합물 및 에폭시 화합물 기준 0.1 중량부 미만이면 광경화가 완전히 일어나지 않아 모든 물성에 영향을 줄 수 있고, 아크릴레이트 화합물 및 에폭시 화합물 기준 3 중량부를 초과하면 접착력이 떨어지고 경화 후 미반 응한 잔류 광개시제가 액정을 오염시켜 전기적 특성이 떨어지게 된다. 상기 광개시제로는 벤조 페논류, 벤질 디메틸케탈류, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 (methyl ethyl ketone peroxide), 쿠멘 하이드로 퍼옥사이드 (cumene hydroperoxide), p-펜탄 퍼옥사이드 (p-pentane hydroperoxide) 등의 하이드로 퍼옥사이드류, 벤조인류, 트리아진류, 2,2-디에톡시 아세토 페논 (diethoxy acetophenone), 2,2-디메톡시-2-페닐 아세톤 페논 (dimethoxy phenol acetophenone) 등의 아세토 페논류 등이 있으나, 이들에 특별히 한정되지는 않는다. 다만, 광개시제는 이온광개시제보다는 자외선 파장 310 내지 420nm 영역에서 라디칼을 발생하는 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 광개시제는 단독 또는 완전 속경화를 목적으로 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.

상기 열경화제는 에폭시 화합물의 열경화를 위해 사용된다. 본 발명에서 고상 수지 에폭시가 포함될 경우 에폭시 화합물의 열경화를 위해 사용되는 열경화제 양은 액상 에폭시 수지의 양 뿐 아니라 고상 수지 에폭시 양도 고려해서 첨가하여야 경화가 가능하다. 즉, 고상 수지 에폭시 첨가시 그 양을 고려하지 않을 경우 너무 적은 열경화제 양으로 열경화가 진행되지 않을 수 있다. 따라서, 열경화제의 함량은 전체 에폭시 화합물의 조성 100 중량부에 대하여 7 내지 20 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 15 중량부로 사용한다. 또한, 열경화제의 함량이 7 중량부 미만에서는 접착력이 현저히 떨어지고, 미경화된 수지와 잔류물들이 액정을 오염시켜 전기적 특성을 저하시키며, 20 중량부를 초과하면 점도가 급격히 상승하여 저장 안정성이 떨어지게 된다. 본 발명에서 사용 가능한 열경화제로는 보관 안정성 등의 이유로 100 ℃이상에서만 활성을 나타내는 잠재성 경화제를 사용하는 것이 바람직하며. 이러한 잠재성 열경화제로는 아민 어덕트류, 히드라지드류, 디이소시아네이트류, 디아자싸이클로류, 아조늄 염, 그리고 산무수물류 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

특히, 본 발명에서는 종래와 같이 실란커플링제를 밀봉제 조성물에 그대로 혼합하여 사용하는 것이 아니라, 밀봉제 조성물 중에 첨가되는 무기물을 1차적으로 표면처리한 무기충전제를 사용하는 특징이 있다. 본 발명에서 사용되는 표면처리된 무기 충전제는 칙소성 향상 (점도 개선)과 경화 후 시편의 경질화, 수분 차단, 선팽창율 개선, 응력 분산을 통한 접착성의 개선 등을 목적으로 사용하는 것이다.

본 발명의 무기 충전제의 표면처리 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 실란커플링제, 불소, 플라즈마, 전자선 등의 방법에 의해 무기물의 표면처리가 가능하다. 바람직한 일례를 들면, 무기 충전제 중에서 선택된 실리카를 사용하여 실란커플링제 또는 플라즈마로 표면처리하여 혼화성을 높인 후, 유기재료에 분산시켜 높은 기계적, 열적 특성을 얻은 것을 사용할 수도 있다. 보다 바람직하게는 상기 실란커플링제에 의해 무기충전제를 표면처리한 것을 사용하며, 상기 실란커플링제는 무기물에 화학 결합되어 종래와 같이 실란커플링제가 미반응되어 용출되거나 액정에 스며드는 문제 등의 문제를 해결하기에 보다 바람직하므로, 종래와 같이 실란 커플링제를 직접 혼합하는 것보다 우수한 효과를 나타낸다. 이때, 상기 실란커플링제로는 아미노프로필 트리에톡시 실란(Aminopropyl triethoxy silane), 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란(gamma-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(Methacryloxypropyl trimethoxysilane) 등이 있고, 바람직하게는 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란(Glycidoxypropyl trimethoxysilane)을 실란커플링제로 사용할 수 있다.

상기 표면처리 무기충전제는 실리카, 클레이, 알루미나 및 석영분말 등으로 이루어진 군에서 선택되는 무기충전제가 표면처리된 것을 사용할 수 있으며, 이중에서 고순도 실리카를 사용하여 표면처리한 표면처리 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 표면처리된 무기 충전제의 함량은 접착력 특성 저하를 고려하여 상기 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 액상 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부로 사용한다. 이때, 표면처리된 무기 충전제의 함량이 20 중량부 미만에서는 접착력이 현저히 떨어지고, 40 중량부를 초과하면 액정 오염성이 높아져 전기적 특성의 저하를 가져온다.

또한, 본 발명에서는 표면처리되지 않은 일반적인 무기 충전제를 상기 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 액상 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 최대 20 중량부, 바람직하게 0.5-20 중량부로 추가로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 표면처리된 무기충전제를 필수 성분으로 사용하는 것 이외에, 다른 종류의 표면처리하지 않은 무기물을 사용하여 최종 실란트의 칙소성 및 경질화 등의 특성 조절을 할 수 있다. 상기 무기충전제는 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화티탄, 알루미나, 카올린, 탈크, 석영분말, 클레이 및 운모로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 상기 표면처리된 무기충전제 및 표면처리되지 않은 충전제의 입자크기는 모두 4 ㎛ 이하가 바람직하며, 분산 안정화 및 칙소성 향상을 위해서는 0.001 내지 4 ㎛가 바람직하고, 0.03 내지 1.5 ㎛이 가장 바람직하다.

이상과 같은 본 발명의 밀봉제 조성물은 통상의 방법으로 액정 디스플레이 패널의 밀봉제로 사용되는 것이 바람직하며, 경화속도 조절이 용이하고 공정시간을 단축시킬 수 있으며, 접착성도 크게 향상시킬 수 있으며, 특히 종래에 비해 밀봉제가 액정에 용출되지 않기 때문에 액정의 배향 불량률을 줄일 수 있고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물은 접착성이 우수하고 액정의 오염이 적어 배향 불량률을 줄일 수 있을 뿐 아니라 신뢰성이 향상된 액정 디스플레이 패널을 제공할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예와 표에 기재된 함량은 중량부를 의미한다.

[제조예 1]

표면처리된 실리카의 제조

세정을 위해 실리카를 에탄올에 넣고 1 내지 2시간 동안 교반한 후, 필터링을 통해 에탄올을 제거하였다. 이후, 잔류 에탄올 및 수분 등을 제거하기 위해서 90 ℃의 진공오븐에서 건조시킨 다음, 얻어진 결과물을 표면처리용 실리카로 사용하였다. 에탄올 대 증류수의 무게비를 1:9로 조절한 용매에 5 중량부의 실란커플링제인 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl trimethoxysilane)을 첨가한 후, 아세트산을 이용하여 pH 4로 고정시켜 선가수분해(pre-hydrolysed) 시켰다. 그런 다음, 용매를 건조시켜 에탄올 및 수분을 제거한 실리카를 2시간 동안 침전시켜 놓았다. 이후, 여기에 다시 트리에틸아민을 천천히 첨가하여 pH 9로 고정시킨 뒤, 2 시간 동안 고체를 침전시킨 후, 필터링을 통해 용매를 제거하고 120 ℃의 건조오븐에서 4시간 동안 건조하여 표면처리된 실리카를 제조하였다.

[실시예 1]

상기 제조예 1에서 얻어진 표면처리된 실리카를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 성분과 함량으로 배합하여 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물을 제조하였다. 제조된 밀봉제는 통상의 방법으로 물성테스트를 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 제조예 1에서 얻어진 표면처리된 실리카를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 고상 에폭시 수지를 첨가하고, 광개시제 한 종류만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물을 제조하였다. 제조된 밀봉제는 통상의 방법으로 물성테스트를 실시하였으며, 그 결 과는 표 2에 나타내었다.

[실시예 3]

상기 제조예 1에서 얻어진 표면처리된 실리카를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 다른 무기 충전제를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물을 제조하였다. 제조된 밀봉제는 통상의 방법으로 물성테스트를 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[실시예 4]

상기 제조예 1에서 얻어진 표면처리된 실리카를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비스페놀 F 액상 에폭시 수지를 주재로 하여 고상 에폭시 수지를 첨가하고, 광개시제 한 종류만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 방법으로 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물을 제조하였다. 제조된 밀봉제는 통상의 방법으로 물성테스트를 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

표면처리하지 않은 실리카를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 함량비로 배합하여 밀봉제 조성물을 제조한 후, 통상의 방법으로 물성테스트를 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

표면처리하지 않은 실리카와 실시예 2와 같은 함량비로 배합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 밀봉제 조성물을 제조한 후, 통상의 방법으로 물성테스트를 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

표면처리하지 않은 실리카와 종래의 실란 커플링제인 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 성분과 함량으로 배합하여 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물을 제조하였다. 제조된 밀봉제는 통상의 방법으로 물성테스트를 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

상기 제조예 1과 같은 방법으로 입자 사이즈가 6㎛인 실리카를 표면처리한 뒤, 그 표면 처리된 실리카를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 성분과 함량으로 배합하여 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물을 제조하였다. 제조된 밀봉제는 통상의 방법으로 물성테스트를 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1에서 얻어진 표면처리된 실리카의 함량을 과량 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 같은 함량비로 배합하여 밀봉제 조성물을 제조한 후, 통상의 방법으로 물성테스트를 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

[표 1]

구 분 (중량부)		실시예				비교예
구 분 (중량부)		1	2	3	4	1	2	3	4	5
에폭시 화합물	액상¹	100.0	100.0	100.0	-	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
	액상²	-	-	-	100.0	-	-	-	-	-
	고상	-	43.0	-	43.0	-	43.0	-	-	-
디아크릴레이트		100.0	143.0	100.0	143.0	100.0	143.0	100.0	100.0	100.0
모노아크릴레이트		50.0	71.5	50.0	71.5	50.0	71.5	50.0	50.0	50.0
폴리에스테르 올리고머		50.0	71.5	50.0	71.5	50.0	71.5	50.0	50.0	50.0
표면처리 실리카		(1.5㎛)	24.8	35.5	35.0	35.5	-	-	-	-	50.0
표면처리 실리카		(6㎛)	-	-	-	-	-	-	-	24.8	-
실리카		(1.5㎛)	-	-	-	-	24.8	35.5	24.8	-	-
감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란		-	-	-	-	-	-	1.7	-	-
무기충전제		10.2	14.5	-	14.5	10.2	14.5	8.4	10.2	-
광개시제	벤질 디메틸 케탈	0.7	3.0	0.7	3.0	0.7	3.0	0.7	0.7	0.7
광개시제	TPO 혼합물	1.4	-	1.4	-	1.4	-	1.4	1.4	1.4
열경화제		12.6	18.0	12.6	18.0	12.6	18.0	12.6	12.6	12.6

주) 상기 표 1에서,

* 액상¹의 에폭시 화합물: 비스페놀 A 에폭시 수지(중량평균분자량 384, 점도 13,000, 에폭시 당량 185~205 g/eq)

* 액상²의 에폭시 화합물: 비스페놀 F 에폭시 수지(중량평균분자량 360, 점도 35,000, 에폭시 당량 160~180 g/eq)

* 고상의 에폭시 화합물: 비스페놀 A 에폭시 수지(중량평균분자량 946, 에폭시 당량 450~500 g/eq)

* 디아크릴레이트 화합물: 중량평균분자량 485의 이관능성 비스페놀 A 타입의 아크릴레이트 화합물

* 모노아크릴레이트 화합물: 중량평균분자량 540 의 한쪽 말단에만 아크릴기를 갖는 비스페놀 A 타입의 아크릴레이트 화합물

* 3관능성 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머: 중량평균분자량 1000의 4개 아크릴레이트 관능기를 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머

* 무기충전제: MgO (입경 0.05㎛, 표면처리되지 않음)

* TPO 혼합물: 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드와 1-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 혼합물(50:50의 중량비 혼합물)

* 열경화제: 아민 어덕트 경화제(아지노모토 파인켐사 제품)

[표 2] 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물 물성 시험 결과

평가항목	실시예				비교예
평가항목	1	2	3	4	1	2	3	4	5
점도 (mPaㆍs)	125,000	230,000	101,000	300,000	115,000	210,000	115,000	110,000	235,000
불휘발성분 (%)	99.2	99.7	99.1	99.0	99	99.4	98.7	98.7	99.1
접착강도 (Kgf/cm²)	15.6	16.1	14.5	14.7	10.5	12.2	13.4	14.1	11
유리전이 온도(℃)	127	126	120	120	123	120	123	126	123
광경화 (mJ/cm²)	<1000	<1000	<1000	<1000	<1000	<1000	<1000	<1000	<1000
열경화 (min)	60 (120℃)	60 (120℃)	60 (120℃)	60 (120℃)	60 (120℃)	60 (120℃)	60 (120℃)	60 (120℃)	60 (120℃)
추출수 pH	6.8	6.8	6.4	6.7	6.4	6.7	6.4	6.8	6.4
전기전도도 (㎲/cm)	13.4	11.6	17.1	15.3	15.4	12.7	17.5	14.7	21.4
비저항 (Ohmㆍcm)	1.1×10¹³	2.0×10¹³	8.6×10¹²	1.0×10¹³	7.3×10¹²	1.4×10¹³	6.2×10¹¹	8.1×10¹¹	7.8×10¹²
전압보전율 (%)	99.5	99.1	98.7	98.9	98.4	97.6	97.6	98.4	98.4
주) 비저항 측정 시 Ref LC: 3.2×10¹³

상기 표 2의 결과를 보면, 본 발명의 실시예의 밀봉제 조성물은 표면처리된 무기충전제의 사용에 의해 비교예와 비교하여, 유사 또는 동등 수준의 물성을 가지면서도 유리전이온도, 낮은 전기전도도, 전압보전율 및 접착강도가 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 밀봉제 조성물은 경화속도 조절이 용이하고 접착력이 우수하며 액정의 배향 불량률을 줄여 신뢰성을 향상시키는 효과를 가지므로, 액정 디스플레이 패널을 구성하는 상부기판과 하부기판의 접착을 위한 밀봉제로 사용하기에 적합하다.

Claims

이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 액상 에폭시 화합물 100 중량부,

이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 디아크릴레이트 화합물 50 내지 150 중량부,

한쪽 말단에만 아크릴기를 갖는 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 모노 아크릴레이트 화합물 30 내지 100 중량부,

에스테르 결합을 가지는 3관능성 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 및 페녹시 타입 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 30 내지 100 중량부, 및

표면처리된 무기충전제 20 내지 40 중량부를 포함하며,

전체 에폭시 조성물에 대하여, 광개시제 0.1 내지 3 중량부 및 열경화제 7 내지 20 중량부

를 포함하는 것인, 액정 디스플레이 패널용 밀봉제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 표면처리된 무기충전제는 실리카, 클레이, 알루미나 및 석영분말로 이루어진 군에서 선택되는 무기충전제가 표면처리된 것인, 밀봉제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 표면처리된 무기충전제는 무기충전제를 실란커플링제, 전자선, 불소, 또는 플라즈마 처리하여 제조한 것인, 밀봉제 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 실란커플링제는 아미노프로필 트리에톡시 실란(Aminopropyl triethoxy silane), 글리시독시프로필 트리메톡시실란(Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 및 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(Methacryloxypropyl trimethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 밀봉제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 표면처리된 무기충전제는 입자크기가 0.001 내지 4 ㎛인 것인 밀봉제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 에폭시 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인 밀봉제 조성물.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 탄소 또는 황원자이며, R₃는 수소 또는 할로겐 원자이며, X 및 X'은 각각 독립적으로 알킬기를 포함 또는 불포함하는 탄소수 2 내지 12의 에폭시기이며, n은 중합도로서 0 내지 10이다)

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 수소 또는 할로겐 원자이며, A 및 A'은 각각 독립적으로 알킬기를 포함 또는 불포함하는 탄소수 2 내지 12의 에폭시기이며, n은 중합도로서 0 내지 10이다)
제 1항에 있어서, 상기 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인 밀봉제 조성물.

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 탄소 또는 황원자이며, R₃는 수소 또는 할로겐 원자이며, Y 및 Y'은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 (메타)아크릴기가 치환된 말단기이며, n은 중합도로서 0 내지 10이다)

[화학식 4]

(상기 화학식 4에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 수소 또는 할로겐 원자이며, B 및 B'은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 (메타)아크릴기가 치환된 말단기이며, n은 중합도로서 0 내지 10이다)
제 1항에 있어서, 상기 한쪽 말단에만 아크릴기를 갖는 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 모노 아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인 밀봉제 조성물.

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 탄소 또는 황원자이며, R₃는 수소 또는 할로겐 원자이며, Z 및 Z' 중 어느 하나는 3 내지 12의 (메타)아크릴기이고, 다른 하나는 탄소수 2 내지 12의 에폭시기이며, n은 중합도로서 0 내지 10이다)

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 산소원자이고, R₂는 수소 또는 할로겐 원자이며, C 및 C' 중 어느 하나는 3 내지 12의 (메타)아크릴기이고, 다른 하나는 탄소수 2 내지 12의 에폭시기이며, n은 중합도로서 0 내지 10이다)
제 1항에 있어서, 상기 페녹시 타입 모노머가 하기 화학식 7로 표시되는 화 합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 밀봉제 조성물.

[화학식 7]

상기 화학식 7에서, R₄는 탄소수 3 내지 8의 (메타)아크릴 말단기이며, m은 1 내지 4의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 3관능성 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머가 중량 평균 분자량 800 내지 2000을 가지는 것인 밀봉제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 광개시제가 벤조 페논류; 벤질 디메틸케탈류; 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로 퍼옥사이드, 또는 p-펜탄 퍼옥사이드를 포함하는 하이드로 퍼옥사이드류; 및 벤조인류, 트리아진류, 2,2-디에톡시 아세토 페논, 또는 2,2-디메톡시-2-페닐 아세톤 페논을 포함하는 아세토 페논류로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 밀봉제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 열경화제가 아민 어덕트류, 히드라지드류, 디이소시아네이트류, 디아자싸이클로류, 아조늄 염, 및 산무수물류로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인 밀봉제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 중량평균분자량 900 내지 1300의 이관능성 비스페놀 A, F, S 타입 또는 실리콘 타입의 고상 에폭시 수지를 액상 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 30 내지 50 중량부로 더욱 포함하는 것인 밀봉제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 표면처리되지 않은 무기충전제를 액상 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 더욱 포함하는 것인 밀봉제 조성물.
제 14항에 있어서, 상기 무기충전제는 0.001 내지 4 ㎛의 입자크기를 갖는 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화티탄, 알루미나, 카올린, 탈크, 석영분말, 클레이 및 운모로 이루어진 군에서 선택되는 것인 밀봉제 조성물.