KR20170012041A - 액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀 - Google Patents

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KR20170012041A
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Abstract

[과제]
본 발명은, 광 및/또는 열에 의해 경화되는 액정 적하 공법용 액정 시일제에 관한 것으로서, 내습 시험 후의 배선 부식성이 극히 낮고, 또한 저액정 오염성이나 접착 강도 등의 일반적 특성에 있어서도 우수하기 때문에, 액정 표시 소자의 고정밀화, 고속 응답화, 저전압 구동화, 장기 수명화를 실현하는 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제안하는 것이다.
[해결 수단]
(A) 경화성 화합물, 및 (B) 무기 필러를 함유하고,
상기 (B) 무기 필러가 하기 식(1)로 표시되는 화합물로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
Figure pat00004

[상기 식(1) 중, R1은 모두 동일하고, (C1-C4) 알킬기를 나타낸다.]

Description

액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING THE SAME}
본 발명은, 광 및/또는 열에 의해 경화되는 액정 시일제로서, 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내습 시험 후의 배선 부식성이 극히 낮고, 또한, 저액정 오염성이나 접착 강도 등의 일반적 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제에 관한 것이다.
근년의 액정 표시 셀의 대형화에 수반하여, 액정 표시 셀의 제조법으로서, 보다 양산성이 높은, 이른바 액정 적하 공법이 제안되고 있었다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 구체적으로는, 한쪽의 기판에 형성된 액정 시일제의 언(堰)의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 첩합하는 것에 의해 액정이 봉지되는 액정 표시 셀의 제조 방법이다.
그러나, 액정 적하 공법은, 미경화 상태의 액정 시일제가 액정에 접촉하기 때문에, 그 때에 액정 시일제의 성분이 액정에 용해(용출)되어 액정의 저항치를 저하시켜, 시일 근방의 표시 불량을 발생시킨다고 하는 문제점이 있다.
이 과제를 해결하기 위해, 현재는 액정 적하 공법용의 액정 시일제로서 광열 병용형의 것이 이용되어, 실용화되고 있다(특허문헌 3, 4). 이 액정 시일제를 사용한 액정 적하 공법에서는, 기판에 끼워진 액정 시일제에 광을 조사하여 1차 경화시킨 후, 가열하여 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의하면, 미경화의 액정 시일제를 광에 의해 신속하게 경화시킬 수 있어, 액정 시일제 성분의 액정으로의 용해(용출)를 억제하는 것이 가능하다. 더욱이, 광경화만으로는 광경화 시의 경화 수축 등에 의한 접착 강도 부족이라고 하는 문제도 발생하지만, 광열 병용형이면 가열에 의한 2차 경화에 의해 응력 완화 효과를 얻을 수 있어, 그러한 문제도 해소할 수 있다고 하는 이점을 가진다.
이 광열 경화형의 액정 적하 공법용 액정 시일제가 실용화된 것에 의해, 액정 적하 공법은, 일반적으로 이용되는 공법이 되었다.
상기 액정 적하 공법의 실용화에 의해, 대형의 액정 표시 셀이어도, 용이하게 제조할 수 있게 되어, 그 결과 액정 디스플레이의 보급으로 이어졌다.
한편으로, 이 액정 적하 공법은, 제조된 액정 표시 셀의 품질에 결점이 있는 경우가 있다. 그 중 하나가 내습 신뢰성 후의 액정의 구동에 결함을 일으키는 문제이다. 이 문제는 종래의 액정 주입 방식에 의해 제조된 액정 표시 셀에서도 발생하고 있던 문제이지만, 액정 적하 공법에 의해 제조된 액정 표시 셀에 있어서는, 특히 현저하게 되어 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 종래부터 다양한 궁리가 이루어져 왔다. 예를 들어, 열라디칼 중합 개시제나 경화 촉진제를 첨가하는 것에 의한 반응률의 향상이나, 액정에 대한 용해성이 낮은 재료를 구성 성분으로 하는 등이다.
그러나, 이들 검토에 의해서도, 상기 과제를 충분히 해결한 액정 적하 공법용 액정 시일제의 실현에는 이르지 않았다.
일본 특허공개 소63-179323호 공보 일본 특허공개 평10-239694호 공보 일본 특허 제3583326호 공보 일본 특허공개 2004-61925호 공보 일본 특허공개 2004-126211호 공보 일본 특허공개 2009-8754호 공보 국제 공개 2008/004455호 국제 공개 2012/137807호
본 발명은, 광 및/또는 열에 의해 경화되는 액정 적하 공법용 액정 시일제에 관한 것으로서, 내습 시험 후의 배선 부식성이 극히 낮고, 또한 저액정 오염성이나 접착 강도 등의 일반적 특성에 있어서도 우수하기 때문에, 액정 표시 소자의 고정밀화, 고속 응답화, 저전압 구동화, 장기 수명화를 실현하는 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제안하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 구동 결함의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 그것이 내습 시험 후의 배선 부식에 의하는 것으로, 그 배선 부식은, 특히 블랙 매트릭스 아래와 같은 자외선에서의 경화가 불충분하여, 거의 열만으로 경화된 개소의 투습성과 흡수성이 영향을 주고 있다는 것을 발견했다. 그리고 당해 투습성과 흡수성은, 특정한 구조의 실레인 화합물로 표면을 처리한 무기 필러를 이용함으로써, 저감할 수 있다는 것을 발견하여, 본원 발명에 이른 것이다.
즉 본 발명은, 다음의 1)∼14)에 관한 것이다. 또한 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이라고 기재한 경우에는, 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미하는 것으로 한다. 또한 「액정 적하 공법용 액정 시일제」는, 간단히 「액정 시일제」라고 기재하는 경우도 있다.
1)
(A) 경화성 화합물, 및 (B) 무기 필러를 함유하고,
상기 (B) 무기 필러가 하기 식(1)로 표시되는 화합물로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
Figure pat00001
[상기 식(1) 중, R1은 모두 동일하고, (C1-C4) 알킬기를 나타낸다.]
2)
상기 성분(B) 무기 필러가 실리카인 상기 1)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
3)
상기 성분(B) 무기 필러의 액정 시일제 총량 중의 함유율이 20질량% 이상인 상기 1) 또는 2)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
4)
추가로, (C) 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
5)
상기 성분(C) 열라디칼 중합 개시제가 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-) 및 질소-질소 결합(-N=N-)을 포함하지 않는 열라디칼 중합 개시제인 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
6)
추가로, (D) 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
7)
추가로, (E) 유기 필러를 함유하는 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
8)
상기 성분(A) 경화성 수지가, 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
9)
상기 성분(A) 경화성 수지가, 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물과 에폭시 화합물의 혼합물인 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
10)
추가로, (F) 열경화제를 함유하는 상기 1) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
11)
상기 성분(F) 열경화제가 유기산 하이드라자이드인 상기 10)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
12)
추가로 (G) 실레인 커플링제를 포함하는 상기 1) 내지 11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.
13)
2매의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 한쪽의 기판에 형성된 상기 1) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 언의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 첩합하고, 그 후 광 및/또는 열에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법.
14)
상기 1) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.
본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 배선 부식은 최대한 억제할 수 있고, 또한 저액정 오염성, 접착 강도에 있어서도 우수하기 때문에, 액정 표시 소자용 액정 시일제로서 극히 유용하다.
도 1은 차광부의 경화 폭에 대해 나타낸 도면이다. 크로뮴 도금을 에칭한 유리 기판의 중앙에 5μm의 유리 섬유를 1w% 첨가한 액정 시일제를 도포하고, 대향 기판으로서 블랙 매트릭스 기판을 이용하여 첩합하고, 클립으로 고정한다(자외선 조사 전). 이것에 크로뮴을 에칭한 유리 기판측으로부터 3000mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 첩합된 2매의 기판을 벗기고, 크로뮴 아래에서 차광되고 있는 부분을 현미경으로 확인하여, 차광부의 경화 폭을 측정했다.
본 발명의 액정 시일제는, (A) 경화성 화합물을 함유한다.
성분(A)는, 광 또는 열에 의해 중합 반응하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은, 예를 들어 (메트)아크릴 에스터, 에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴 에스터로서는, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 글리세롤 다이메타크릴레이트, 글리세롤 트라이아크릴레이트, EO 변성 글리세롤 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 플루오로글리신올 트라이아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시 (메트)아크릴레이트는, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응에 의해 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 원료가 되는 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2작용 이상의 에폭시 화합물이 바람직하고, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 쇄상 에폭시 화합물, 글리시딜 에스터형 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 하이단토인형 에폭시 화합물, 아이소사이아누레이트형 에폭시 화합물, 트라이페놀메테인 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 그 외, 카테콜, 레조르신올 등의 2작용 페놀류의 다이글리시딜 에터화물, 2작용 알코올류의 다이글리시딜 에터화물, 및 그들의 할로젠화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 레조르신 골격을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하고, 예를 들어 레조르신 다이글리시딜 에터 등이다. 또한, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것은 아니고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다.
따라서, 바람직한 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은, (메트)아크릴로일기를 갖고, 추가로 레조르신 골격을 갖는 경화성 화합물이며, 예를 들어, 레조르신 다이글리시딜 에터의 아크릴산 에스터나 레조르신 다이글리시딜 에터의 메타크릴산 에스터이다.
에폭시기를 갖는 경화성 화합물로서는, 에폭시 화합물을 들 수 있다. 해당 에폭시 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2작용 이상의 에폭시 화합물이 바람직하고, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 지방족 쇄상 에폭시 화합물, 글리시딜 에스터형 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 하이단토인형 에폭시 화합물, 아이소사이아누레이트형 에폭시 화합물, 트라이페놀메테인 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 그 외, 2작용 페놀류의 다이글리시딜 에터화물, 2작용 알코올류의 다이글리시딜 에터화물, 및 그들의 할로젠화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물이다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있고, (메트)아크릴화 에폭시 화합물과 에폭시 화합물을 혼합하여 이용하는 것이, 본원 발명의 특히 바람직한 태양의 하나이다.
본 발명의 액정 시일제 중에 있어서의 성분(A)의 함유량은, 통상 30∼75질량%, 바람직하게는 40∼65질량%이다. 또한, 특히 에폭시 화합물과 (메트)아크릴화 에폭시 화합물을 병용하는 경우에 있어서, 성분(A) 중의 에폭시 화합물의 함유량은, 통상 3∼30질량%, 바람직하게는 5∼20질량%, 더욱 바람직하게는 8∼15질량%이다.
본 발명의 액정 시일제는, (B) 무기 필러를 함유하고, 당해 무기 필러는 상기 식(1)로 표시되는 화합물로 표면 처리되어 있다.
식(1)에 있어서, R1은 모두 동일한 것을 의미하고, (C1-C4) 알킬기이다. 모든 R1이 동일한 것에 의해, 분자가 구상(球狀)에 가까워지고, 또한 극성도 낮게 억제되기 때문에, 효율적으로 표면 처리를 할 수 있고, 더욱이, 액정 시일제 중으로의 수분의 침입을 억제할 수 있다. 이 알킬기는 직쇄여도 분기하고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기 등을 나타낸다. 이 중 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
또한 무기 필러란, 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 점토, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 타이타늄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브데넘, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 점토, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄을 들 수 있지만, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 탈크이다. 이들 무기 필러는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
무기 필러의 평균 입자경은, 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조 시에 상하 유리 기판의 첩합 시의 갭 형성이 잘 되지 않는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 2000nm 이하가 적당하고, 바람직하게는 1000nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 또한 바람직한 하한은 10nm 정도이며, 더욱 바람직하게는 100nm 정도이다. 입자경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사세이신기업제; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 시일제에 있어서, 무기 필러를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 10∼50질량% 정도로 좋지만, 20질량% 이상의 경우, 본원 발명의 효과는 보다 현저한 것이 되고, 또한 25질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 시일제는, (C) 열라디칼 중합 개시제를 함유하고, 경화 속도, 경화성을 향상시킬 수 있다.
열라디칼 중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 발생시켜 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인 에터 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 적합하게 이용된다. 예를 들어, 유기 과산화물로서는, 카야멕RTMA, M, R, L, LH, SP-30C, 퍼카독스CH-50L, BC-FF, 카독스B-40ES, 퍼카독스14, 트리고녹스RTM22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스터RTMP-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야뷰틸RTMB, 퍼카독스16, 카야카본RTMBIC-75, AIC-75(가야쿠아쿠조주식회사제), 퍼메크RTMN, H, S, F, D, G, 퍼헥사RTMH, HC, 파TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어RTMAH, AL, HB, 퍼뷰틸RTMH, C, ND, L, 퍼큐밀RTMH, D, 퍼로일RTMIB, IPP, 퍼옥타RTMND(니치유주식회사제) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
또한, 아조 화합물로서는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001(와코준야쿠공업주식회사제) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 한편, 본 명세서 중, 윗첨자의 RTM은 등록상표를 의미한다.
성분(B)로서 바람직한 것은, 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-) 또는 질소-질소 결합(-N=N-)을 갖지 않는 열라디칼 중합 개시제이다. 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-)이나 질소-질소 결합(-N=N-)을 갖는 열라디칼 중합 개시제는, 라디칼 발생 시에 다량의 산소나 질소를 발생시키기 때문에, 액정 시일제 중에 기포를 남긴 상태로 경화되어, 접착 강도 등의 특성을 저하시킬 우려가 있다. 벤조피나콜계의 열라디칼 중합 개시제(벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함한다)가 특히 적합하다. 구체적으로는, 벤조피나콜, 1,2-다이메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-다이메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에테인, 1,2-다이페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에테인, 1,2-비스(트라이메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-비스(트라이에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-비스(t-뷰틸다이메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-트라이메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-트라이에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-t-뷰틸다이메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-하이드록시-2-트라이메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-트라이에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1-하이드록시-2-t-뷰틸다이메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-비스(트라이메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인이며, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-2-트라이메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에테인, 1,2-비스(트라이메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인이며, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트라이메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인이다.
상기 벤조피나콜은 도쿄화성공업주식회사, 와코준야쿠공업주식회사 등으로부터 시판되고 있다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 에터화하는 것은, 주지된 방법에 의해 용이하게 합성 가능하다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 실릴 에터화하는 것은, 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다. 실릴화제로서는, 일반적으로 알려져 있는 트라이메틸실릴화제인 트라이메틸클로로실레인(TMCS), 헥사메틸다이실라제인(HMDS), N,O-비스(트라이메틸실릴)트라이플루오로아세트아마이드(BSTFA)나 트라이에틸실릴화제로서 트라이에틸클로로실레인(TECS), t-뷰틸다이메틸실릴화제로서 t-뷰틸메틸실레인(TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로서는 대상 화합물의 하이드록시기 1몰에 대해서 1.0∼5.0배몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5∼3.0배몰이다. 1.0배몰보다 적으면 반응 효율이 나쁘고, 반응 시간이 길어지기 때문에 열분해를 촉진해 버린다. 5.0배몰보다 많으면 회수 시에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란해지거나 해 버린다.
성분(C)는 입경을 가늘게 하여, 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 그 평균 입경은, 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 표시 셀 제조 시에 상하 유리 기판을 첩합할 때의 갭 형성이 잘 되지 않는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 5μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3μm 이하이다. 또한, 제한 없이 가늘게 해도 지장 없지만, 통상 하한은 0.1μm 정도이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사세이신기업제; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.
성분(C)의 함유량으로서는, 액정 시일제의 총량 중, 0.0001∼10질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005∼5질량%이며, 0.001∼3질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 시일제는, (D) 광라디칼 중합 개시제를 이용하여, 광열 병용형의 액정 시일제로 할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제는, 자외선이나 가시광선의 조사에 의해, 라디칼을 발생시켜 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 다이에틸싸이옥산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-〔4-(메틸싸이오)페닐〕-2-모폴리노-1-프로페인, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 캄파퀴논, 9-플루오렌온, 다이페닐다이설파이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGACURERTM651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379 EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURERTM1173, LUCIRINRTMTPO(모두 BASF사제), 세이크올RTMZ, BZ, BEE, BIP, BBI(모두 세이코화학주식회사제) 등을 들 수 있다.
또한, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물이 적합하게 이용된다. 이 화합물은 국제 공개 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.
또한, 배선이나 블랙 매트릭스에 의해 충분히 광이 닿지 않는 차광부의 경화성을 높이는 관점에서는, 아세토나이트릴 중에서 측정한 350nm에 있어서의 흡광 계수가 500ml·g-1·cm 이상인 경우가 바람직하다. 예를 들어, IRGACURERTM651, 907, 369, 379EG, 819, 784, OXE01, OXE02, LUCIRINRTMTPO(모두 BASF사제), 다이에틸싸이옥산톤, 벤조페논 등이다.
본 발명의 액정 시일제로 사용할 수 있는 성분(D) 광중합 개시제의 액정 시일제 중의 함유량은, 본 발명의 액정 시일제의 총량 중, 통상 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.2∼15질량%이다.
본 발명의 액정 시일제는, (E) 유기 필러를 이용하여, 접착 강도의 향상을 도모할 수 있다.
성분(E) 유기 필러로서는, 예를 들어 우레탄 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자, 스타이렌 올레핀 미립자 및 실리콘 미립자를 들 수 있다. 또한 실리콘 미립자로서는 KMP-594, KMP-597, KMP-598(신에쓰화학공업제), 토레필RTME-5500, 9701, EP-2001(도레이다우코닝사제)이 바람직하고, 우레탄 미립자로서는 JB-800T, HB-800BK(네가미공업주식회사), 스타이렌 미립자로서는 라바론RTMT320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C(미쓰비시화학제)가 바람직하고, 스타이렌 올레핀 미립자로서는 세프톤RTMSEPS2004, SEPS2063이 바람직하다.
이들 유기 필러는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 2종 이상을 이용하여 코어 쉘 구조로 해도 된다. 이들 중, 바람직하게는, 아크릴 미립자, 실리콘 미립자이다.
상기 아크릴 미립자를 사용하는 경우, 2종류의 아크릴 고무로 이루어지는 코어 쉘 구조의 아크릴 고무인 경우가 바람직하고, 특히 바람직하게는 코어층이 n-뷰틸 아크릴레이트이며, 쉘층이 메틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 이것은 제피아크RTMF-351로서 아이카공업주식회사로부터 판매되고 있다.
또한, 상기 실리콘 미립자로서는, 오가노폴리실록세인 가교물 분체, 직쇄의 다이메틸폴리실록세인 가교물 분체 등을 들 수 있다. 또한, 복합 실리콘 고무로서는, 상기 실리콘 고무의 표면에 실리콘 화합물(예를 들어, 폴리오가노실세스퀴옥세인 화합물)을 피복한 것을 들 수 있다. 이들 미립자 중, 특히 바람직한 것은, 직쇄의 다이메틸폴리실록세인 가교 분말의 실리콘 고무 또는 실리콘 화합물 피복 직쇄 다이메틸폴리실록세인 가교 분말의 복합 실리콘 고무 미립자이다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 바람직하게는, 고무 분말의 형상은, 첨가 후의 점도의 증점이 적은 구상이 좋다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분(D)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 5∼50질량%, 바람직하게는 5∼40질량%이다.
본 발명의 액정 시일제는, (F) 열경화제를 함유해도 된다.
열경화제는, 상기 성분(C) 열라디칼 중합 개시제와는 달리, 가열에 의해 라디칼을 발생시키지 않는 열경화제를 의미한다. 구체적으로는, 비공유 전자쌍이나 분자 내의 음이온에 의해, 구핵적(求核的)으로 반응하는 것이며, 예를 들어 다가 아민류, 다가 페놀류, 유기산 하이드라자이드 화합물 등을 들 수 있다. 단 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중 유기산 하이드라자이드 화합물이 특히 적합하게 이용된다. 예를 들어, 방향족 하이드라자이드인 테레프탈산 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 2,6-나프토산 다이하이드라자이드, 2,6-피리딘다이하이드라자이드, 1,2,4-벤젠트라이하이드라자이드, 1,4,5,8-나프토산 테트라하이드라자이드, 피로멜리트산 테트라하이드라자이드 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 하이드라자이드 화합물이면, 예를 들어, 폼하이드라자이드, 아세토하이드라자이드, 프로피온산 하이드라자이드, 옥살산 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 석신산 다이하이드라자이드, 글루타르산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 피멜산 다이하이드라자이드, 세바크산 다이하이드라자이드, 1,4-사이클로헥세인다이하이드라자이드, 타르타르산 다이하이드라자이드, 말산 다이하이드라자이드, 이미노다이아세트산 다이하이드라자이드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카바자이드, 시트르산 트라이하이드라자이드, 나이트릴로아세트산 트라이하이드라자이드, 사이클로헥세인트라이카복실산 트라이하이드라자이드, 1,3-비스(하이드라지노카보노에틸)-5-아이소프로필하이단토인 등의 하이단토인 골격, 바람직하게는 발린 하이단토인 골격(하이단토인환의 탄소 원자가 아이소프로필기로 치환된 골격)을 갖는 다이하이드라자이드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)아이소사이아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)아이소사이아누레이트, 비스(2-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다. 경화 반응성과 잠재성의 균형에서 바람직하게는, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 말론산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)아이소사이아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)아이소사이아누레이트이며, 특히 바람직하게는 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)아이소사이아누레이트이다.
성분(F)는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해도 된다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분(F)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제 총량 중, 통상 0.1∼10질량%, 바람직하게는 1∼5질량%이다.
본 발명의 액정 시일제는, 성분(G)로서 실레인 커플링제를 첨가하여, 접착 강도나 내습성의 향상을 도모할 수 있다.
성분(G)로서는, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, N-(2-(바이닐벤질아미노)에틸) 3-아미노프로필트라이메톡시실레인염산염, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 실레인 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에쓰화학공업주식회사 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장으로부터 용이하게 입수 가능하다. 본 발명의 액정 시일제에 있어서, 성분(G)를 사용하는 경우에는, 액정 시일제 총량 중, 0.05∼3질량%가 적합하다.
본 발명의 액정 시일제에는, 추가로 필요에 따라서, 유기산이나 이미다졸 등의 경화 촉진제, 라디칼 중합 방지제, 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 유기산이나 이미다졸 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 유기 카복실산이나 유기 인산 등을 들 수 있지만, 유기 카복실산인 경우가 바람직하다. 구체적으로는, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 벤조페논 테트라카복실산, 퓨란 다이카복실산 등의 방향족 카복실산, 석신산, 아디프산, 도데케인이산, 세바크산, 싸이오다이프로피온산, 사이클로헥세인다이카복실산, 트리스(2-카복시메틸)아이소사이아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)아이소사이아누레이트, 트리스(2-카복시프로필)아이소사이아누레이트, 비스(2-카복시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-다이아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진·아이소사이아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸아이소사이아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐-3,5-다이사이아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 시일제에 있어서, 경화 촉진제를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 0.1∼10질량%, 바람직하게는 1∼5질량%이다.
상기 라디칼 중합 방지제로서는, 광중합 개시제나 열라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드 페놀계, 나이트로소계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 뷰틸화 하이드록시아니솔, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-t-뷰틸크레졸, 스테아릴β-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스-3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-[β-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메테인, 1,3,5-트리스(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트라이온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 싸이오다이페닐아민, N-나이트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스타브 LA-81, 상품명 아데카스타브 LA-82(주식회사아데카제) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중 나프토퀴논계, 하이드로퀴논계, 나이트로소계, 피페리딘계의 라디칼 중합 방지제가 바람직하고, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-뷰틸-P-크레졸, 폴리스톱 7300P(하쿠토주식회사제)가 더욱 바람직하고, 폴리스톱 7300P(하쿠토주식회사제)가 가장 바람직하다.
라디칼 중합 방지제의 함유량으로서는 본 발명의 액정 시일제 총량 중, 0.0001∼1질량%가 바람직하고, 0.001∼0.5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01∼0.2질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 시일제를 얻는 방법의 일례로서는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 우선, (A) 성분에, 필요에 따라서 (D) 성분을 가열 용해한다. 그 다음에 실온까지 냉각 후, (B) 성분을 첨가하고, 추가로 필요에 따라서 (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (G) 성분 및 소포제, 레벨링제, 용제 등을 첨가하고, 공지된 혼합 장치, 예를 들어 3본 롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메쉬로 여과하는 것에 의해 본 발명의 액정 시일제를 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로서는, 본 발명의 액정 시일제에, 유리 섬유 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가 후, 해당 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서, 또는 스크린 인쇄 장치 등을 이용하여 해당 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라서, 80∼120℃에서 가경화를 행한다. 그 후, 해당 액정 시일제의 언의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 겹쳐, 갭 내기를 행한다. 갭 형성 후, 90∼130℃에서 1∼2시간 경화시키는 것에 의해 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 또한 광열 병용형으로서 사용하는 경우는, 자외선 조사기에 의해 액정 시일제부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은, 바람직하게는 500∼10000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 1000∼6000mJ/cm2의 조사량이 바람직하다. 그 후 필요에 따라서, 90∼130℃에서 1∼2시간 경화시키는 것에 의해 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는, 예를 들어 유리 섬유, 실리카 비드, 폴리머 비드 등을 들 수 있다. 그 직경은, 목적에 따라 다르지만, 통상 2∼8μm, 바람직하게는 4∼7μm이다. 그 사용량은, 본 발명의 액정 시일제 100질량%에 대해 통상 0.1∼4질량%, 바람직하게는 0.5∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.5질량% 정도이다.
본 발명의 액정 시일제는, 배선 부식을 저감하는 효과를 갖는다. 이 결과, 내습 시험 후의 구동 결함을 없앨 수 있다. 또한, 저액정 오염성도 우수하고, 더욱이, 그 경화물은 접착 강도, 내열성 등의 각종 경화물 특성도 우수하다. 이상으로부터, 본 발명의 액정 시일제를 이용하는 것에 의해, 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 시일제를 이용하여 작성한 액정 표시 셀은, 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮다고 하는 액정 표시 셀로서 필요한 특성도 충족된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」 및 「%」라고 있는 것은 질량 기준이다.
[합성예 1]
[레조르신 다이글리시딜 에터의 전아크릴화물의 합성]
[공정 1]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 설치한 플라스크에 레조르신 5500g, 에피클로로하이드린 37000g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 500g을 가하여 교반하에서 용해하고, 70℃까지 승온했다. 그 다음에, 플레이크상의 수산화나트륨 4000g을 100분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 추가로 70℃에서 1시간, 후반응을 행했다. 반응 종료 후, 물 15000g을 가하여 수세한 후, 유층(油層)으로부터 130℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로하이드린 등을 증류제거했다. 잔류물에 메틸 아이소뷰틸 케톤 22200g을 가하여 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반하에서 30%의 수산화나트륨 수용액을 1000g 가하고 1시간 반응을 행한 후, 물 5550g으로 수세를 3회 행하고, 180℃에서 감압하 메틸 아이소뷰틸 케톤을 증류제거하여, 레조르신 다이글리시딜 에터 10550g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 129g/eq였다.
[공정 2]
상기 합성예 1에서 얻어진 레조르신 다이글리시딜 에터 181.2g을 톨루엔 266.8g에 용해하고, 이것에 중합 금지제로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔 0.8g을 가하고 60℃까지 승온했다. 그 후, 에폭시기의 100% 당량의 아크릴산 117.5g을 가하고 추가로 80℃까지 승온하고, 이것에 반응 촉매인 트라이메틸암모늄 클로라이드 0.6g을 첨가하고 98℃에서 약 30시간 교반했다. 얻어진 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류제거하는 것에 의해, 목적으로 하는 레조르신 다이글리시딜 에터의 아크릴 에스터화물 253g을 얻었다.
[합성예 2]
[1,2-비스(트라이메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인의 합성]
시판 벤조피나콜(도쿄화성공업주식회사제) 100부(0.28몰)를 다이메틸폼알데하이드 350부에 용해시켰다. 이것에 염기 촉매로서 피리딘 32부(0.4몰), 실릴화제로서 BSTFA(신에쓰화학공업주식회사제) 150부(0.58몰)를 가하고 70℃까지 승온하고, 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 냉각하고, 교반하면서, 물 200부를 넣어, 생성물을 침전시킴과 함께 미반응 실릴화제를 실활시켰다. 침전된 생성물을 여과분별 분리한 후 충분히 수세했다. 그 다음에 얻어진 생성물을 아세톤에 용해하고, 물을 가하여 재결정시켜, 정제했다. 목적하는 1,2-비스(트라이메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에테인을 105.6부(수율 88.3%) 얻었다.
HPLC(고속 액체 크로마토그래피)로 분석한 결과, 순도는 99.0%(면적 백분율)였다.
[실시예 1∼4, 비교예 1∼4의 조제]
하기 표 1에 나타내는 비율로 경화성 화합물(성분(A))에, 광라디칼 중합 개시제(성분(D))를 가하고 90℃에서 가열 용해했다. 실온까지 냉각하고, 무기 필러(성분(B)), 유기 필러(성분(E)), 열라디칼 중합 개시제(성분(C)), 실레인 커플링제(성분(G)), 열경화제(성분(F)) 등을 가하여 교반한 후, 3본 롤 밀로 분산시키고, 금속 메쉬(635메쉬)로 여과하여, 액정 적하 공법용 시일제(실시예 1∼4, 비교예 1∼4)를 조제했다.
[틱소비 측정 방법]
실시예, 비교예에서 제조된 액정 시일제의 틱소비는, 원추 평판형 회전 점도계 RE-105U(도키산업주식회사제)를 사용하여, 액정 시일제 샘플량 0.15ml를 콘 플레이트(콘 각도 규격 1° 34×R12)를 이용하여, 회전수 0.5rpm 및 5rpm, 온도 25℃의 조건에서 회전 개시 3분 후의 점도를 측정하여, 다음 식에 의해 산출했다.
틱소비=회전수 0.5rpm시의 점도/회전수 5rpm시의 점도
[도포 시험 방법]
실시예, 비교예에서 제조된 액정 시일제를 유리 기판 상에 도포하여, 도포 결함의 발생의 유무를 평가했다. 그 시험 방법에 대해 이하에 나타낸다. 액정 시일제 각 2g에 스페이서로서 직경 5μm의 유리 섬유 0.02g을 첨가하고 혼합 교반 탈포를 행하여, 5ml 시린지에 충전한다. 시린지에 충전한 액정 시일제를 디스펜서(SHOTMASTER300: 무사시엔지니어링주식회사제, 노즐 직경 200μm)를 사용하여, 매분 20m의 도포 속도에 있어서 시일제 폭이 500μm(단면적 2500μm2)가 되는 토출압으로 조정하여, 유리 기판 상에 5m의 길이로 도포를 행했다. 그 후 육안에 의해 관찰을 행하여, 하기의 기준에 의해 판정을 행했다.
○: 유리 기판 상에 도포한 시일제에 단선 또는 흠집이 관찰되지 않는다.
△: 유리 기판 상에 도포한 시일제에 단선 또는 흠집이 1∼2개소 관찰된다.
×: 유리 기판 상에 도포한 시일제에 단선 또는 흠집이 3개소 이상 관찰된다.
[접착 강도 시험 방법]
실시예 및 비교예에서 제조된 액정 시일제 100g에 스페이서로서 5μmφ의 유리 섬유 1g을 첨가하고 혼합 교반을 행한다. 이 액정 시일제를 50mm×50mm의 유리 기판 상에 도포하고, 그 액정 시일제 상에 1.5mm×1.5mm의 유리편을 첩합하고 UV 조사기에 의해 3000mJ/cm2의 자외선을 조사 후, 오븐에 투입하고 130℃ 1시간 열경화시켰다. 유리편의 전단 접착 강도를 본드 테스터(세이신상사주식회사제: SS-30WD)로 측정했다.
[내습열 접착 강도 측정]
접착 강도의 내습열 특성을 평가하기 위해, 접착 강도 시험편에 대해 프레셔 쿠커 테스트(PCT) 시험 후의 접착 강도 측정을 행했다.
상기의 액정 시일제 접착 강도 테스트와 동일한 측정 샘플을 제작한다. 그 측정 샘플을 PCT 시험기(에스페크주식회사제 HASTCHAMBER: EHS-211M)에 투입하고, 120℃ 90%RH의 조건에서 24시간, 습열 시험을 행한 후에 꺼내어, 상기 본드 테스터로 측정했다.
[차광부 경화성 평가]
도 1에 나타내는 바와 같이, 크로뮴 도금을 에칭한 유리 기판의 중앙에 3μm의 유리 섬유를 1w% 첨가한 액정 시일제를 도포하고, 대향 기판으로서 블랙 매트릭스 기판을 이용하여 첩합하고, 클립으로 고정한다(자외선 조사 전). 이것에 크로뮴을 에칭한 유리 기판측으로부터 3000mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 첩합된 2매의 기판을 벗기고, 크로뮴 아래에서 차광되고 있는 부분을 현미경으로 확인하여, 차광부의 경화 폭을 측정했다.
○: 30μm 이상
△: 10μm 이상 30μm 미만
×: 10μm 미만
Figure pat00002
표 1의 결과로부터, 실시예 1∼4는, 배선 부식이 없고, 또한 도포성이나 접착 강도에 있어서도 우수한 결과를 나타냈다. 한편 비교예에 기재된 액정 시일제는 배선 부식이 있어, 액정 표시 셀의 장기 신뢰성에 문제가 있다. 이로부터 본원 발명은 액정 오염성, 접착 강도, 내습 시험 후의 액정 오염성이 우수한 액정 시일제이고, 또한 이것을 이용한 제조된 액정 표시 셀의 신뢰성도 우수한 것이라고 말할 수 있다.
본 발명의 액정 시일제는, 액정 표시 특성에 주는 영향이 극히 작기 때문에, 액정 표시 소자의 고정밀화, 고속 응답화, 저전압 구동화, 장기 수명화를 가능하게 한다. 또한, 접착 강도나 내습 신뢰성이 우수하기 때문에, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자의 제조를 실현할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 경화성 화합물, 및 (B) 무기 필러를 함유하고,
    상기 (B) 무기 필러가 하기 식(1)로 표시되는 화합물로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
    Figure pat00003

    [상기 식(1) 중, R1은 모두 동일하고, (C1-C4) 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(B) 무기 필러가 실리카인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B) 무기 필러의 액정 시일제 총량 중의 함유율이 20질량% 이상인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (C) 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(C) 열라디칼 중합 개시제가 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-) 및 질소-질소 결합(-N=N-)을 포함하지 않는 열라디칼 중합 개시제인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (D) 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (E) 유기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(A) 경화성 수지가, 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(A) 경화성 수지가, 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물과 에폭시 화합물의 혼합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (F) 열경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 성분(F) 열경화제가 유기산 하이드라자이드인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (G) 실레인 커플링제를 포함하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
  13. 2매의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 한쪽의 기판에 형성된 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 언(堰)의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 첩합하고, 그 후 광 및/또는 열에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.
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