CN115698839A - 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、以及液晶显示元件 Download PDF

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CN115698839A CN202180038330.8A CN202180038330A CN115698839A CN 115698839 A CN115698839 A CN 115698839A CN 202180038330 A CN202180038330 A CN 202180038330A CN 115698839 A CN115698839 A CN 115698839A
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Abstract

本发明的目的在于，提供保存稳定性、相对于取向膜的粘接性、高温环境下的粘接性、及低液晶污染性优异的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。本发明涉及一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和热固化剂，所述热固化剂包含不具有环状结构、1分子中具有1个以上叔氨基并且1分子中具有2个以上酰肼基的化合物。

Description

液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及保存稳定性、相对于取向膜的粘接性、高温环境下的粘接性、及低液晶污染性优异的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短节拍时间、使用液晶量的最优化之类的观点考虑，使用了专利文献1、专利文献2所公开那样的被称为滴下工艺的液晶滴下方式，该滴下工艺使用了密封剂。
滴下工艺中，首先在两张带电极的基板中的一张上，通过分配而形成框状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微滴滴下至密封图案的框内，在真空下与另一张基板重合后，使密封剂固化，制作液晶显示元件。目前，该滴下工艺成为液晶显示元件的制造方法的主流。
然而，在移动电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动设备已经普及的现代，设备的小型化是最为要求的课题。作为设备小型化的手段，可以举出液晶显示部的窄边框化，例如进行了将密封部的位置配置于黑矩阵下的操作(以下也称为窄边框设计)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
发明内容
发明所要解决的问题
在窄边框设计中，密封剂被配置于黑矩阵的正下方，因此，进行滴下工艺时，使密封剂进行光固化时照射的光被遮挡，光难以到达密封剂的内部，在以往的密封剂的情况下固化变得不充分。这样一来，如果密封剂的固化变得不充分，则存在未固化的密封剂成分溶出至液晶中而容易发生液晶污染的问题。特别是近年来，随着液晶的高极性化，在使用了以往没有问题的密封剂的情况下，有时也会发生液晶污染，对密封剂要求进一步的低液晶污染性。另外，在狭边框设计中，密封剂也配置于取向膜上，对液晶显示元件也要求更严苛的环境中的可靠性，因此，谋求相对于取向膜的粘接性、高温环境下的粘接性优异的液晶显示元件用密封剂。
在难以使密封剂光固化的情况下，考虑通过加热使其固化，作为用于通过加热使密封剂固化的方法，进行在密封剂中配合热固化剂的操作。然而，在为了提高密封剂的固化性、粘接性而使用了反应性高的热固化剂的情况下，存在得到的密封剂的保存稳定性变差、或者发生液晶污染的情况。
本发明的目的在于，提供保存稳定性、相对于取向膜的粘接性、高温环境下的粘接性、及低液晶污染性优异的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决问题的手段
本发明1涉及一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和热固化剂，上述热固化剂包含不具有环状结构、1分子中具有1个以上叔氨基并且1分子中具有2个以上酰肼基的化合物。
另外，本发明2涉及一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和热固化剂，上述热固化剂包含选自下述式(1)所示的化合物及下述式(2)所示的化合物中的至少1种。
[化学式1]
Figure BDA0003964088020000031
式(1)中，R1表示碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R2～R5分别独立地表示碳原子数1以上且4以下的亚烷基。
[化学式2]
Figure BDA0003964088020000032
式(2)中，R1表示碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R2～R5分别独立地表示碳原子数1以上且4以下的亚烷基。
以下，对本发明进行详细叙述。
需要说明的是，关于本发明1的液晶显示元件用密封剂与本发明2的液晶显示元件用密封剂中共通的事项，记载为“本发明的液晶显示元件用密封剂”。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用具有特定的结构的热固化剂，可得到保存稳定性、相对于取向膜的粘接性、高温环境下的粘接性、及低液晶污染性优异的液晶显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有热固化剂。
本发明1中，上述热固化剂包含不具有环状结构、1分子中具有1个以上叔氨基并且1分子中具有2个以上酰肼基的化合物(以下也称为“本发明1的酰肼化合物”)。
通过含有本发明1的酰肼化合物，本发明1的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性、相对于取向膜的粘接性、高温环境下的粘接性、及低液晶污染性全都优异。
本发明1的酰肼化合物通过不具有环状结构，从而减轻反应时的空间位阻，与固化性树脂的反应性优异。
另外，本发明1的酰肼化合物通过1分子中具有1个以上叔氨基，从而能够降低自由基反应时的氧阻碍，光自由基反应性及热自由基反应性优异。
另外，本发明1的酰肼化合物通过1分子中具有2个以上酰肼基，从而反应性优异。
本发明1的酰肼化合物优选为上述式(1)所示的化合物，最优选为乙二胺四乙酸四酰肼(下述式(3)所示的化合物)。
作为本发明1的酰肼化合物中、除上述式(1)所示的化合物以外的化合物，例如可举出：氮川三乙酸三酰肼(下述式(4)所示的化合物)等。
[化学式3]
Figure BDA0003964088020000041
[化学式4]
Figure BDA0003964088020000051
作为制造本发明1的酰肼化合物的方法，例如可举出以下的方法等。
即，首先，使乙二胺四乙酸和硫酸溶解于甲醇中，在90℃下进行回流后，使用氢氧化钠进行中和并酯化。接下来，使所得到的酯溶解于硫酸镁水溶液和乙酸乙酯中，进行分液后，使其溶解于甲醇，添加肼并进行搅拌，由此进行酰肼化。然后，反复进行减压浓缩后，用甲醇进行清洗，使其真空干燥，由此，可以得到乙二胺四乙酸四酰肼作为本发明1的酰肼化合物。
相对于固化性树脂100重量份，本发明1的酰肼化合物的含量的优选的下限为0.5重量份、优选的上限为10.0重量份。通过相对于上述固化性树脂100重量份而使本发明1的酰肼化合物的含量为0.5重量份以上，得到的液晶显示元件用密封剂的固化性、粘接性更优异。通过相对于上述固化性树脂100重量份而使本发明1的酰肼化合物的含量为10.0重量份以下，得到的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性及低液晶污染性更优异。相对于上述固化性树脂100重量份，本发明1的酰肼化合物的含量的更优选的下限为1.5重量份、更优选的上限为5.0重量份、进一步优选的下限为2.0重量份、进一步优选的上限为3.5重量份。
另外，在含有后述的环氧化合物作为上述固化性树脂的情况下，相对于该环氧化合物1当量，本发明1的酰肼化合物的含量的优选的下限为0.1当量、优选的上限为0.4当量。通过相对于上述环氧化合物1当量而使本发明1的酰肼化合物的含量为0.1当量以上，得到的液晶显示元件用密封剂的固化性、粘接性更优异。通过相对于上述环氧化合物1当量而使本发明1的酰肼化合物的含量为0.4当量以下，得到的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性及低液晶污染性更优异。相对于上述环氧化合物1当量，本发明1的酰肼化合物的含量的更优选的下限为0.2当量、更优选的上限为0.35当量。
本发明2中，上述热固化剂包含选自上述式(1)所示的化合物及上述式(2)所示的化合物中的至少1种(以下也称为“本发明2的酰肼化合物”)。
通过含有本发明2的酰肼化合物，本发明2的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性、相对于取向膜的粘接性、高温环境下的粘接性、及低液晶污染性全都更优异。
作为上述式(1)所示的化合物，优选乙二胺四乙酸四酰肼。
作为上述式(2)所示的化合物，优选乙二胺四乙酸三酰肼(下述式(5)所示的化合物)。
[化学式5]
Figure BDA0003964088020000061
相对于固化性树脂100重量份，本发明2的酰肼化合物的含量的优选的下限为0.5重量份、优选的上限为10.0重量份。通过相对于上述固化性树脂100重量份而使本发明2的酰肼化合物的含量为0.5重量份以上，得到的液晶显示元件用密封剂的固化性、粘接性更优异。通过相对于上述固化性树脂100重量份而使本发明2的酰肼化合物的含量为10.0重量份以下，得到的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性及低液晶污染性更优异。相对于上述固化性树脂100重量份，本发明2的酰肼化合物的含量的更优选的下限为1.5重量份、更优选的上限为5.0重量份、进一步优选的下限为2.0重量份、进一步优选的上限为3.5重量份。
另外，在含有后述的环氧化合物作为上述固化性树脂的情况下，相对于该环氧化合物1当量，本发明2的酰肼化合物的含量的优选的下限为0.1当量、优选的上限为0.4当量。通过相对于上述环氧化合物1当量而使本发明2的酰肼化合物的含量为0.1当量以上，得到的液晶显示元件用密封剂的固化性、粘接性更优异。通过相对于上述环氧化合物1当量而使本发明2的酰肼化合物的含量为0.4当量以下，得到的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性及低液晶污染性更优异。相对于上述环氧化合物1当量，本发明2的酰肼化合物的含量的更优选的下限为0.2当量、更优选的上限为0.35当量。
在不阻碍本发明的目的的范围内，本发明的液晶显示元件用密封剂除了本发明1的酰肼化合物或本发明2的酰肼化合物以外，还可以含有其它热固化剂。
作为上述其它热固化剂，例如可举出：除本发明1的酰肼化合物及本发明2的酰肼化合物以外的有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚类化合物、酸酐、胺加合物化合物、脲加合物化合物等。
其中，从保存稳定性及暴露于高温高湿环境之后的粘接性的观点考虑，上述热固化剂优选还包含选自胺加合物化合物及脲加合物化合物中的至少1种作为上述其它热固化剂。
在含有后述的环氧化合物作为上述固化性树脂的情况下，相对于该环氧化合物1当量，上述选自胺加合物化合物及脲加合物化合物中的至少1种的含量的优选的下限为0.3当量、优选的上限为0.8当量。通过相对于上述环氧化合物1当量而使上述选自胺加合物化合物及脲加合物化合物中的至少1种的含量为0.3当量以上，得到的液晶显示元件用密封剂的固化性、粘接性更优异。通过相对于上述环氧化合物1当量而使上述选自胺加合物化合物及脲加合物化合物中的至少1种的含量为0.8当量以下，得到的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性及暴露于高温高湿环境之后的粘接性更优异。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选包含环氧化合物。
作为上述环氧化合物，例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘苯酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚A型环氧树脂中的市售品，例如可举出：jER828EL、jER1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON850(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售品，例如可举出：jER806、jER4004(均为三菱化学公司制)、EPICLON EXA-830CRP(DIC公司制)等。
作为上述双酚E型环氧树脂中的市售品，例如可举出：EPOMIK R710(三井化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售品，例如可举出：EPICLON EXA-1514(DIC公司制)等。
作为上述2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售品，例如可举出：RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售品，例如可举出：EPICLON EXA-7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售品，例如可举出：EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售品，例如可举出：EX-201(Nagase ChemteX公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售品，例如可举出：jER YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中的市售品，例如可举出：YSLV-50TE(NIPPON STEELChemical&Material Co.，Ltd.制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售品，例如可举出：YSLV-80DE(NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售品，例如可举出：EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售品，例如可举出：EPICLON HP-4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可举出：EPICLON N-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可举出：EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可举出：EPICLON HP-7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可举出：NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘苯酚酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可举出：ESN-165S(NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售品，例如可举出：jER630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售品，例如可举出：ZX-1542(NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)、EPICLON726(DIC公司制)、EPOLIGHT 80MFA(共荣社化学公司制)、Denacol EX-611(Nagase ChemteX公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售品，例如可举出：YR-450、YR-207(均为NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制)、EPOLEAD PB(大赛璐公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，例如可举出：Denacol EX-147(NagaseChemteX公司制)等。
作为上述环氧化合物中的其它市售品，例如可举出：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧化合物，也适合使用部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
需要说明的是，本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指：可以通过使具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的、1分子中分别具有1个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中的市售品，例如可举出：UVACURE1561、KRM8287(均为DAICEL-ALLNEX LTD.制)等。
另外，上述固化性树脂可以包含(甲基)丙烯酸系化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，上述(甲基)丙烯酸系化合物从反应性的观点考虑优选1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸系化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的所有环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的二官能化合物，例如可举出：1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的三官能以上的化合物，例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：通过使环氧化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下进行反应而得到的物质。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可使用与上面对本发明的液晶显示元件用密封剂所含有的固化性树脂叙述的环氧化合物同样的物质。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可举出：DAICEL-ALLNEX LTD.制造的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯、Nagase ChemteX公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯、K-S-M公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述DAICEL-ALLNEX LTD.制造的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182、KRM9312等。
作为上述新中村化学工业公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。
作为上述共荣社化学公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：Epoxy EsterM-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、EpoxyEster 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA等。
作为上述Nagase ChemteX公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：DenacolAcrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911等。
作为上述K-S-M公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：BAEA-100等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物在催化剂量的锡类化合物存在下进行反应而得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，例如可举出：异氟尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯(日文：トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得到的经链延长的异氰酸酯化合物。
作为上述多元醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可举出：单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述二元醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等。
作为上述三元醇，例如可举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：双酚A型环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可举出：东亚合成公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、DAICEL-ALLNEX LTD.制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述东亚合成公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。
作为上述DAICEL-ALLNEX LTD.制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。
作为上述根上工业公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：ArtResin UN-330、ArtResin SH-500B、ArtResin UN-1200TPK、ArtResin UN-1255、ArtResin UN-3320HB、ArtResin UN-7100、ArtResin UN-9000A、ArtResin UN-9000H等。
作为上述新中村化学工业公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。
作为上述共荣社化学公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等。
在除上述环氧化合物以外还含有上述(甲基)丙烯酸系化合物作为上述固化性树脂的情况、或者含有上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物作为上述固化性树脂的情况下，优选使上述固化性树脂中的环氧基与(甲基)丙烯酰基的合计中的(甲基)丙烯酰基的比率为30摩尔％以上且95摩尔％以下。通过使上述(甲基)丙烯酰基的比率为该范围，从而抑制液晶污染的发生，并且得到的液晶显示元件用密封剂的粘接性更优异。
从进一步抑制液晶污染的观点考虑，上述固化性树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性的单元。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选还含有光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可举出：二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、肟酯化合物、苯偶姻醚化合物、噻吨酮化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂，具体可举出例如：下述式(6)所示的化合物、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
上述光自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[化学式6]
Figure BDA0003964088020000151
相对于上述固化性树脂100重量份，上述光自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.5重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述光自由基聚合引发剂的含量为该范围，得到的液晶显示元件用密封剂抑制液晶污染，并且保存稳定性、光固化性更优异。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为1重量份、更优选的上限为7重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有热自由基聚合引发剂。
作为上述热自由基聚合引发剂，例如可举出：由偶氮化合物、有机过氧化物等构成的热自由基聚合引发剂。其中，从抑制液晶污染的观点考虑，优选由偶氮化合物构成的引发剂(以下也称为“偶氮引发剂”)，更优选由高分子偶氮化合物构成的引发剂(以下也称为“高分子偶氮引发剂”)。
上述热自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
需要说明的是，本说明书中，上述“高分子偶氮化合物”是指：具有偶氮基且通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选下限为1000、优选上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，能够防止对液晶的不良影响，同时还能够与固化性树脂容易地混合。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选下限为5000、更优选上限为10万，进一步优选下限为1万、进一步优选上限为9万。
需要说明的是，本说明书中，上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)、使用四氢呋喃作为溶剂进行测定、并利用聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC测定利用聚苯乙烯换算的数均分子量时的色谱柱，例如可举出：Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮化合物，例如可举出：具有借助偶氮基将多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元键合而得的结构的高分子偶氮化合物。
作为上述具有借助偶氮基将多个聚环氧烷等单元键合而得的结构的高分子偶氮化合物，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮化合物。
作为上述高分子偶氮化合物，具体可举出例如：4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮引发剂中的市售品，例如可举出：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
另外，作为不是高分子的偶氮引发剂，例如可举出：V-65、V-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
作为上述有机过氧化物，例如可举出过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述热自由基聚合引发剂的含量为该范围，得到的液晶显示元件用密封剂抑制液晶污染，并且保存稳定性、热固化性更优异。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.3重量份、更优选的上限为5重量份。
出于粘度的提高、由应力分散效果带来的粘接性的改善、线膨胀系数的改善、固化物的耐湿性的提高等目的，本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有填充剂。
作为上述填充剂，可以使用无机填充剂、有机填充剂。
作为上述无机填充剂，例如可举出：二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、蒙脱土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
作为上述有机填充剂，例如可举出：聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等。
上述填充剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选的下限为10重量份、优选的上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，粘接性的改善等效果更优异，而不会使涂布性等恶化。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份、更优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将液晶显示元件用密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，例如适合使用：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂在提高与基板等的粘接性的效果方面优异，通过与固化性树脂进行化学键合，能够抑制固化性树脂向液晶中流出。其中，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制液晶污染的发生，并且提高粘接性的效果更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的液晶显示元件用密封剂能够适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，例如可举出：氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是对于紫外线区域附近、特别是波长370nm以上且450nm以下的光的透射率比对于波长300nm以上且800nm以下的光的平均透射率更高的物质。即，上述钛黑是具有下述性质的遮光剂：其通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面，其使紫外线区域附近的波长的光透射。因此，通过使用能够利用上述钛黑的透射率变高的波长的光而引发反应的光自由基聚合引发剂来作为上述光自由基聚合引发剂，能够进一步增大本发明的液晶显示元件用密封剂的光固化性。而且另一方面，作为本发明的液晶显示元件用密封剂中含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，钛黑也是适合的。
上述钛黑的每1μm的光密度(OD值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越优选，上述钛黑的OD值的优选的上限没有特别限定，通常为5以下。
上述钛黑即使不经表面处理也会发挥出充分的效果，但也可以使用表面被偶联剂等有机成分处理的钛黑；被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖的钛黑等；经表面处理的钛黑。其中，从能够进一步提高绝缘性的方面考虑，优选被有机成分处理的钛黑。
另外，使用配合有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现不漏光且具有高对比度、具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑中的市售品，例如可举出：Mitsubishi Materials公司制造的钛黑、赤穗化成公司制造的钛黑等。
作为上述Mitsubishi Materials公司制造的钛黑，例如可举出：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C等。
作为上述赤穗化成公司制造的钛黑，例如可举出：Tilack D等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g、优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g、更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5Ω·cm、优选的上限为3Ω·cm，更优选的下限为1Ω·cm、更优选的上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，就没有特别限定，优选下限为1nm、优选上限为5000nm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，能够使得到的液晶显示元件用密封剂的遮光性更优异，而不会使其涂布性等恶化。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm、更优选的上限为200nm、进一步优选的下限为10nm、进一步优选的上限为100nm。
需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLESIZING SYSTEMS公司制)使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)中来测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围，能够不使得到的液晶显示元件用密封剂的粘接性、固化后的强度及描绘性大幅降低，而发挥更优异的遮光性。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份、进一步优选的上限为60重量份。
根据需要，本发明的液晶显示元件用密封剂可以进一步含有应力松弛剂、反应性稀释剂、触变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，例如可举出：使用混合机将固化性树脂、热固化剂、以及根据需要添加的光自由基聚合引发剂等混合的方法等。
作为上述混合机，例如可举出：均质分散机、均质搅拌机、万能混合机、行星混合机、捏合机、三辊机等。
本发明的液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下相对于聚酰亚胺的粘接力优选为在25℃下相对于玻璃的粘接力的50％以上。通过使上述固化物在25℃下相对于聚酰亚胺的粘接力为在25℃下相对于玻璃的粘接力的50％以上，本发明的液晶显示元件用密封剂能够适合用于狭边框设计的液晶显示元件。上述固化物在25℃下相对于聚酰亚胺的粘接力更优选为在25℃下相对于玻璃的粘接力的70％以上。
本说明书中，上述“相对于聚酰亚胺的粘接力”以粘接强度的形式求出，所述粘接强度如下所述地测定：经由密封剂将两片具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板贴合后，使密封剂固化，使用张力计对得到的试验片进行测定。另外，本说明书中，上述“相对于玻璃的粘接力”以粘接强度的形式求出，所述粘接强度如下所述地测定：经由密封剂将两片玻璃基板贴合后，使密封剂固化，使用张力计对得到的试验片进行测定。上述密封剂的固化通过使用金属卤化物灯对密封剂照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)30秒钟后、以120℃加热1小时而进行。
本发明的液晶显示元件用密封剂的固化物在80℃下相对于玻璃的粘接力优选为在25℃下相对于玻璃的粘接力的30％以上。通过使上述固化物在80℃下相对于玻璃的粘接力为在25℃下相对于玻璃的粘接力的30％以上，本发明的液晶显示元件用密封剂能够适合用于要求严苛环境下的可靠性的液晶显示元件。上述固化物在80℃下相对于玻璃的粘接力优选为在25℃下相对于玻璃的粘接力的40％以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下的储能模量的优选的上限为3.5GPa。通过使上述固化物在25℃下的储能模量为3.5GPa以下，本发明的液晶显示元件用密封剂相对于取向膜的粘接性更优异。上述固化物在25℃下的储能模量的更优选的上限为3.0GPa。
另外，从将被粘物贴合时的可靠性等观点考虑，上述固化物在25℃下的储能模量的优选的下限为0.1GPa、更优选的下限为1.0GPa。
需要说明的是，作为测定上述储能模量的固化物，使用如下所述地得到的固化物：使用金属卤化物灯对密封剂照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)30秒钟后，以120℃加热1小时使其固化而得到的固化物。另外，该固化物是指在液晶显示元件中用于基板等的贴合、密封的密封剂固化物。
另外，上述储能模量可以使用动态粘弹性测定装置(例如，IT计测控制公司制、“DVA-200”等)在拉伸模式、试验片宽度5mm、厚度0.35mm、抓握宽度25mm、升温速度10℃/分钟、频率5Hz的条件下进行测定。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，能够制造上下导通材料。这样的含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，例如可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成导电金属层的微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成导电金属层的导电性微粒由于树脂微粒优异的弹性而能够导电连接但不损伤透明基板等，所以是适合的。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也为本发明之一。
本发明的液晶显示元件用密封剂相对于具有极性基团的液晶分子的相容性低，因此，在本发明的液晶显示元件使用包含具有极性基团的液晶分子的液晶而成的情况下，与现有的密封剂相比，抑制显示不良的效果更显著。即，本发明的液晶显示元件优选使用包含具有极性基团的液晶分子的液晶而成。
作为上述液晶分子的极性基团，例如可举出：氟基、氯基、氰基等。
作为本发明的液晶显示元件，优选狭边框设计的液晶显示元件。具体而言，液晶显示部的周围的框部分的宽度优选为2mm以下。
另外，制造本发明的液晶显示元件时的本发明的液晶显示元件用密封剂的涂布宽度优选为1mm以下。
本发明的液晶显示元件用密封剂能够适合用于基于液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造。
作为通过液晶滴下工艺制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可举出以下的方法等。
首先，进行通过丝网印刷、分配器涂布等在基板上涂布本发明的液晶显示元件用密封剂而形成框状的密封图案的工序。接下来，进行在本发明的液晶显示元件用密封剂未固化的状态下，将液晶的微滴滴下涂布于密封图案的框内的整个面，立即与另一基板重合的工序。然后，通过进行对密封剂加热而使其固化的工序的方法，能够得到液晶显示元件。另外，可以在对密封剂进行加热而使其固化的工序之前，进行对密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供保存稳定性、相对于取向膜的粘接性、高温环境下的粘接性、及低液晶污染性优异的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下举出实施例，进一步详细说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。
(乙二胺四乙酸四酰肼的合成)
使用50mL容积的茄型烧瓶，在甲醇(富士胶片和光纯药公司制)30mL中添加乙二胺四乙酸(东京化成工业公司制)10.0g、硫酸3.36g，在氮气气氛下进行12小时的回流，使其反应后，将甲醇减压蒸馏除去。接下来，使所得到的反应液溶解于乙酸乙酯(富士胶片和光纯药公司制)100mL，用饱和硫酸镁1N(日文：1規定)NaOH水溶液100mL进行1次萃取后，将乙酸乙酯减压蒸馏除去，得到乙二胺四乙酸四甲酯。进一步地使用50mL容积的茄型烧瓶，在甲醇10mL中添加乙二胺四乙酸四甲酯3.5g及肼一水合物(东京化成工业公司制)8.01g，在氮气气氛下，以40℃反应8小时。使用桐山漏斗并通过过滤回收析出物，用甲醇清洗后，进行真空干燥，由此得到乙二胺四乙酸四酰肼(上述式(3)所示的化合物)。
需要说明的是，所得到的乙二胺四乙酸四酰肼的结构通过1H-NMR、GC-MS、及FT-IR来确认。
(乙二胺四乙酸三酰肼的合成)
将肼一水合物(东京化成工业公司制)的添加量变更为5.07g，除此以外，与上述“(乙二胺四乙酸四酰肼的合成)”同样地操作而得到了乙二胺四乙酸三酰肼(上述式(5)所示的化合物)。
需要说明的是，所得到的乙二胺四乙酸三酰肼的结构通过1H-NMR、GC-MS、及FT-IR来确认。
(氮川三乙酸三酰肼的合成)
使用50mL容积的茄型烧瓶，在甲醇(富士胶片和光纯药公司制)30mL中添加氮川三乙酸(东京化成工业公司制)6.51g、硫酸3.36g，在氮气气氛下进行12小时的回流，使其反应后，将甲醇减压蒸馏除去。接下来，使所得到的反应液溶解于乙酸乙酯(富士胶片和光纯药公司制)100mL，用饱和硫酸镁1N NaOH水溶液100mL进行1次萃取后，将乙酸乙酯减压蒸馏除去，得到氮川三乙酸三甲酯。进一步地使用50mL容积的茄型烧瓶，在甲醇10mL中添加氮川三乙酸三甲酯3.5g及肼一水合物(东京化成工业公司制)8.01g，在氮气气氛下以40℃反应8小时。使用桐山漏斗并通过过滤回收析出物，用甲醇清洗后，进行真空干燥，由此得到氮川三乙酸三酰肼(上述式(4)所示的化合物)。
需要说明的是，所得到的氮川三乙酸三酰肼的结构通过1H-NMR、GC-MS、及FT-IR来确认。
(亚氨基二乙酸二酰肼的合成)
使用50mL容积的茄型烧瓶，在N-甲基吡咯烷酮(东京化成工业公司制)25mL中添加亚氨基二乙酸二乙酯(东京化成工业公司制)9.46g及肼一水合物(东京化成工业公司制)5.13g，在氮气气氛下以40℃反应8小时。使用桐山漏斗并通过过滤回收析出物，用甲醇清洗后，进行真空干燥，由此得到亚氨基二乙酸二酰肼。
需要说明的是，所得到的亚氨基二乙酸二酰肼的结构通过1H-NMR、GC-MS、及FT-IR来确认。
(2,5-吡啶二甲酸二酰肼的合成)
将亚氨基二乙酸二乙酯(东京化成工业公司制)9.46g变更为2，5-吡啶二甲酸二乙酯(东京化成工业公司制)11.16g，除此以外，与上述“(亚氨基二乙酸二酰肼的合成)”同样地操作而得到2，5-吡啶二甲酸二酰肼。
需要说明的是，所得到的2，5-吡啶二甲酸二酰肼的结构通过1H-NMR、GC-MS、及FT-IR来确认。
(式(6)所示的化合物的合成)
将N-乙基咔唑5重量份、2，5-噻吩二甲酰氯2.81重量份、以及氯化铝3.76重量份添加于二氯甲烷40mL中，在室温下搅拌整晚。在所得到的反应液中添加乙酰氯2.21重量份和氯化铝3.76重量份，在室温下进一步搅拌4小时。将所得到的反应液注入至冰水中后，用乙酸乙酯对有机层进行萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液及食盐水对萃取后的溶液进行清洗后，使用无水硫酸镁使其干燥，进行浓缩，得到产物(A1)。
将所得到的产物(A1)3重量份、羟基氯化铵0.76重量份、以及吡啶0.86重量份添加于乙醇30mL，进行10小时的回流搅拌。将所得到的反应液注入至冰水中后，进行过滤。用水对过滤物进行清洗后，溶解于乙酸乙酯，使用无水硫酸镁使其干燥，进行浓缩，得到产物(B1)。
将得到的产物(B1)1.5重量份溶解于N,N-二甲基甲酰胺25重量份后，添加乙酰氯0.59重量份。一边将所得到的溶液冷却至10℃以下一边滴加三乙胺0.78重量份，在室温下搅拌4小时。将所得到的反应液注入至水中后，进行过滤。通过使用了二氯甲烷与己烷的混合溶剂(二氯甲烷：己烷＝2：1)的硅胶柱层析对过滤物进行纯化，由此得到上述式(6)所示的化合物。
需要说明的是，所得到的上述式(6)所示的化合物的结构通过1H-NMR、13C-NMR、及FT-IR来确认。
(实施例1～16、比较例1～12)
按照表1～4中记载的配合比，使用行星式搅拌机(THINKY公司制，“AwatoriRentaro”)将各材料混合后，进一步使用三辊机进行混合，由此制备实施例1～16、比较例1～12的各液晶显示元件用密封剂。
＜评价＞
对在实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂进行以下的评价。将结果示于表1～4。
(保存稳定性)
对于在实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂，测定刚制造后的初始粘度、和制造后在25℃下保管6天后的粘度。将(保管后的粘度)/(初始粘度)作为增粘率，将增粘率小于1.2的情况评价为“◎”、将1.2以上且小于1.4的情况评价为“○”、将1.4以上且小于2.0的情况评价为“△”、将2.0以上的情况评价为“×”，由此评价保存稳定性。
需要说明的是，液晶显示元件用密封剂的粘度使用E型粘度计(BROOK FIELD公司制，“DV-III”)在25℃、旋转速度为1.0rpm的条件下测定。
(储能模量)
对于在实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂，使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)30秒钟后，以120℃加热1小时，由此得到固化物。
对于所得到的固化物，使用动态粘弹性测定装置，在试验片宽度5mm、厚度0.35mm、抓握宽度25mm、升温速度10℃/分钟、频率5Hz的条件下测定25℃下的储能模量。另外，求出损耗角正切(tanδ)的极大值的温度作为玻璃化转变温度。作为上述动态粘弹性测定装置，使用DVA-200(IT计测控制公司制)。
(粘接性)
相对于在实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂100重量份，使用行星式搅拌机，使平均粒径4μm的间隔物粒子(积水化学工业公司制、“Micropearl SP-2050”)1重量份均匀地分散。将分散有间隔物粒子的液晶显示元件用密封剂的极微量采取至玻璃基板(20mm×45mm×厚度0.7mm)的中央部，在其上重合相同型号的玻璃基板。将液晶显示元件用密封剂按压展开，使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)30秒钟后，在120℃下加热1小时，使液晶显示元件用密封剂固化，得到粘接试验片。代替玻璃基板，对于在表面具有TN用聚酰亚胺取向膜(日产化学公司制、“SE6414”)的玻璃基板(以下也称为“带聚酰亚胺取向膜基板”)，也同样地操作而得到了粘接试验片。
对于所得到的各粘接试验片，使用张力计测定粘接强度(粘接力)。关于粘接强度的测定，对使用带聚酰亚胺取向膜基板而制作的粘接试验片在25℃下进行，对使用玻璃基板而制作的粘接试验片在25℃及80℃下进行。另外，对使用玻璃基板而制作的粘接试验片进行在PCT条件(121℃、100％RH、2atm)下暴露24小时的高温高湿试验。对于高温高湿试验后的粘接试验片，也在25℃下使用张力计测定粘接强度(粘接力)，将所得到的粘接力作为PCT24h后的相对于玻璃的粘接力。
(低液晶污染性)
使平均粒径7μm的间隔物微粒(积水化学工业公司制、“Micropearl SI-H050”)1重量份分散于在实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂100重量份，填充于注射器中，通过离心脱泡机(AWATRON AW-1)进行了脱泡。使用分配器，将脱泡处理后的液晶显示元件用密封剂在喷嘴直径0.4mmφ、喷嘴间隙42μm、注射器的喷出压力100～400kPa、涂布速度60mm/sec的条件下以框状涂布于两片带取向膜及ITO的基板中的一者。此时，以使液晶显示元件用密封剂的线宽成为约1.0mm的方式调整喷出压力。接着，将液晶(东京化成工业公司制、“4-戊基-4’-氰基联苯”)的微滴滴下涂布于涂布有液晶显示元件用密封剂的基板的液晶显示元件用密封剂的框内的整个面，放置2小时后，在真空下将另一个基板贴合。在贴合后将面板静置15分钟后，使用金属卤化物灯对液晶显示元件用密封剂部分照射100mW/cm2的紫外线30秒钟，使液晶显示元件用密封剂预固化。接下来，以120℃加热1小时进行正式固化，制作液晶显示元件。
对于所得到的液晶显示元件，使用偏振显微镜(Keyence公司制、“VHX-5000”)确认密封附近液晶取向紊乱(显示不均)。取向紊乱通过显示部的颜色不均来判断，将在液晶显示元件完全未观察到显示不均的情况评价为“○”，将在密封周边部(液晶显示元件用密封剂附近)的一部分存在显示不均的情况评价为“△”，将显示不均在密封周边部整体发生的情况评价为“×”，由此评价低液晶污染性。
Figure BDA0003964088020000271
Figure BDA0003964088020000281
Figure BDA0003964088020000291
Figure BDA0003964088020000301
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供保存稳定性、相对于取向膜的粘接性、高温环境下的粘接性、及低液晶污染性优异的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。

Claims (16)

1.一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，其含有固化性树脂和热固化剂，
所述热固化剂包含不具有环状结构、1分子中具有1个以上叔氨基并且1分子中具有2个以上酰肼基的化合物。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
所述不具有环状结构、1分子中具有1个以上叔氨基并且1分子中具有2个以上酰肼基的化合物为乙二胺四乙酸四酰肼。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
所述热固化剂还包含选自胺加合物化合物及脲加合物化合物中的至少1种。
4.根据权利要求1、2或3所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
所述固化性树脂包含环氧化合物。
5.根据权利要求4所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
相对于所述环氧化合物1当量，所述不具有环状结构、1分子中具有1个以上叔氨基并且1分子中具有2个以上酰肼基的化合物的含量为0.1当量以上且0.4当量以下。
6.根据权利要求3所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
所述固化性树脂包含环氧化合物，
相对于所述环氧化合物1当量，所述选自胺加合物化合物及脲加合物化合物中的至少1种的含量为0.3当量以上且0.8当量以下。
7.一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，其含有固化性树脂和热固化剂，
所述热固化剂包含选自下述式(1)所示的化合物及下述式(2)所示的化合物中的至少1种，
Figure FDA0003964088010000021
式(1)中，R1表示碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R2～R5分别独立地表示碳原子数1以上且4以下的亚烷基，
Figure FDA0003964088010000022
式(2)中，R1表示碳原子数1以上且4以下的亚烷基，R2～R5分别独立地表示碳原子数1以上且4以下的亚烷基。
8.根据权利要求7所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
所述热固化剂还包含选自胺加合物化合物及脲加合物化合物中的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
所述固化性树脂包含环氧化合物。
10.根据权利要求9所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
相对于所述环氧化合物1当量，选自所述式(1)所示的化合物及所述式(2)所示的化合物中的至少1种的含量为0.1当量以上且0.4当量以下。
11.根据权利要求8所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
所述固化性树脂包含环氧化合物，
相对于所述环氧化合物1当量，所述选自胺加合物化合物及脲加合物化合物中的至少1种的含量为0.3当量以上且0.8当量以下。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
所述液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下相对于聚酰亚胺的粘接力为在25℃下相对于玻璃的粘接力的50％以上。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
所述液晶显示元件用密封剂的固化物在80℃下相对于玻璃的粘接力为在25℃下相对于玻璃的粘接力的30％以上。
14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的液晶显示元件用密封剂，其中，
所述液晶显示元件用密封剂的固化物在25℃下的储能模量为3.5GPa以下。
15.一种上下导通材料，其含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒。
16.一种液晶显示元件，其使用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的液晶显示元件用密封剂或者权利要求15所述的上下导通材料而成。
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