CN115668047A

CN115668047A - 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件

Info

Publication number: CN115668047A
Application number: CN202180039467.5A
Authority: CN
Inventors: 山胁大辉; 林秀幸; 梁信烈; 大浦刚
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2021-11-09
Publication date: 2023-01-31
Also published as: TW202229498A; KR20230101758A; JPWO2022102602A1; WO2022102602A1; JP7084560B1

Abstract

本发明的目的是提供粘接性优异、且能够防止由离子成分导致的液晶污染的发生的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的是，提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。本发明是一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和离子捕捉剂，所述离子捕捉剂包含具有羧基和咔唑骨架的化合物。

Description

液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及粘接性优异、且能够防止由离子成分导致的液晶污染的发生的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。

背景技术

近年来，作为具有薄型、轻量、低功耗等的特征的显示元件，广泛利用液晶显示元件、有机EL显示元件等。在这样的显示元件、其他的电子装置中，通常，液晶、发光层的密封、各种电子部件的粘接等使用液晶显示元件用密封剂。

例如，在液晶显示元件的制造中，从缩短生产节拍时间、使用液晶量的最优化之类的观点出发，使用了：作为密封剂而使用专利文献1、专利文献2中公开那样的液晶显示元件用密封剂的被称为滴下工艺的液晶滴下方式。

在滴下工艺中，首先，在2片带电极的透明基板中的一个上通过分配形成框状的密封图案。接下来，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下到透明基板的框内整个面，立即贴合另一个透明基板，对密封部照射紫外线等光来进行预固化。然后，在液晶退火时进行加热而进行正式固化，制作液晶显示元件。在减压下进行基板的贴合时，能够以极高的效率制造液晶显示元件，目前该滴下工艺成为液晶显示元件的制造方法的主流。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-133794号公报

专利文献2：国际公开第02/092718号

专利文献3：日本特开2015-127802号公报

发明内容

发明要解决的问题

在移动电话、便携式游戏机等各种带液晶面板的移动设备普及的现代，装置的小型化是最需要的课题。作为装置的小型化的方法，可举出液晶显示部的窄边框化，例如，将密封部的位置配置于黑色矩阵下(以下，也称为窄边框设计)。然而，近年来，伴随着液晶的高极性化，即使在使用以往不成问题的密封剂的情况下，在采用窄边框设计的情况下，有时会发生由密封剂中的成分导致的液晶污染。特别是，密封剂中的水分伴随着离子成分浸入至液晶中，其结果，有时会在液晶显示元件的周边部发生显示不均。因此，例如，如专利文献3所公开那样，研究了通过在密封剂中配合由铋系化合物、锆系化合物等无机化合物构成的离子捕捉剂，从而防止由离子成分导致的液晶污染的发生。然而，在使用由这样的无机化合物构成的离子捕捉剂的情况下，会有以下问题：由于在捕捉离子成分时钠离子等抗衡阳离子、抗衡阴离子放出而导致无法充分地防止液晶污染的发生；或者有时所得的密封剂的粘接性变差。

本发明的目的是，提供粘接性优异、且能够防止由离子成分导致的液晶污染的发生的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的是，提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。

用于解决问题的手段

本发明是一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和离子捕捉剂，上述离子捕捉剂包含具有羧基和咔唑骨架的化合物。

以下对本发明进行详细叙述。

本发明人们发现，通过在液晶显示元件用密封剂中配合具有羧基和咔唑骨架的化合物作为离子捕捉剂，从而粘接性优异、且能够防止由离子成分导致的液晶污染的发生，从而完成本发明。

本发明的液晶显示元件用密封剂含有离子捕捉剂。

上述离子捕捉剂包含具有羧基和咔唑骨架的化合物。

通过含有上述具有羧基和咔唑骨架的化合物作为上述离子捕捉剂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂的粘接性优异、且能够防止由离子成分导致的液晶污染的发生。

关于通过配合上述具有羧基和咔唑骨架的化合物作为上述离子捕捉剂从而能够防止由离子成分导致的液晶污染的发生的理由，认为如下。

即，对于阳离子成分而言，认为其通过与羧基形成络合物从而被捕捉，可防止由该阳离子成分导致的液晶污染。此时放出的阳离子为氢离子，被导入至体系中的水分的平衡，因此也不会产生由放出的阳离子导致的液晶污染。此外，对于阴离子成分而言，认为其通过芳香环的共轭而被捕捉，可防止由该阴离子成分导致的液晶污染。特别是，认为：通过具有上述咔唑骨架，由此，因具有基于多个芳香环的宽的π共轭故电子的稳定性增加，并且，因在液晶中的溶解性变低故能够防止液晶污染。

上述具有羧基和咔唑骨架的化合物优选具有下述式(1)所示的结构。

[化学式1]

式(1)中，R¹为可以具有醚键或酰胺键的碳原子数1～10的亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基、杂环基、或者、可以具有醚键或酰胺键的亚芳基，＊为键合位置。

上述式(1)中的R¹优选为以亚烷基为代表那样的能够自由地轴旋转的结构，以便能够缓和羧基与咔唑骨架之间的立体障碍从而提高能够与阳离子及阴离子接触的概率。其中，从R¹的分子量变大时，有助于阳离子及阴离子的吸附的羧基和咔唑骨架的浓度相对地降低的方面出发，更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基，从制造原料的供给的观点出发，进一步优选为亚乙基。

上述具有羧基和咔唑骨架的化合物优选在1分子中具有2个以上的羧基。通过在1分子中具有2个以上的羧基，从而能够在形成络合物时通过形成阴离子-离子捕捉剂-阴离子····这样的重复结构来进行高分子化，其结果，能够进一步降低在液晶中的溶解性。另外，从羧基的比例过大时与树脂的溶解性降低而无法表现出充分的效果的方面出发，上述具有羧基和咔唑骨架的化合物更优选在1分子中具有2个以上且5个以下的羧基，进一步优选在1分子中具有2个以上且3个以下的羧基。

上述具有羧基和咔唑骨架的化合物通过具有扩展π共轭的基团从而捕捉阴离子成分的效果更优异。特别是，优选具有亚噻吩基作为该扩展π共轭的基团。

上述具有羧基和咔唑骨架的化合物优选具有光聚合引发基团。通过具有上述光聚合引发基团，得到的液晶显示元件用密封剂的固化性更优异，能够进一步抑制密封剂成分向液晶中的溶出。

需要说明的是，本说明书中，上述“光聚合引发基团”意指：通过光照射而进行脱氢、开裂等并产生自由基等，促进固化性树脂的聚合反应的基团。

作为上述光聚合引发基团，例如可举出噻吨酮基、肟酯基、二苯甲酮基等。其中，从光反应性优异的方面出发，优选肟酯基。

上述具有羧基和咔唑骨架的化合物的分子量的优选的下限为300。通过使上述分子量为300以上，捕捉离子成分的效果更优异。上述具有羧基和咔唑骨架的化合物的分子量的更优选的下限为500。

另外，从确保密封剂内部的离子捕捉剂的运动性的观点出发，上述具有羧基和咔唑骨架的化合物的分子量的优选的上限为2000。

需要说明的是，就上述具有羧基和咔唑骨架的化合物的分子量而言，针对分子结构特定的化合物，是由结构式求出的分子量，针对聚合度的分布广的化合物及改性部位不特定的化合物，有时使用重均分子量来表示。另外，本说明书中，上述“重均分子量”是利用凝胶渗透色谱(GPC)并使用四氢呋喃作为溶剂进行测定、并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时所用的柱，例如可举出Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。

作为上述具有羧基和咔唑骨架的化合物，具体而言，优选为选自下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物及下述式(4)所示的化合物中的至少1种，特别优选为下述式(2)所示的化合物。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

本发明的液晶显示元件用密封剂整体中的上述具有羧基和咔唑骨架的化合物的含有比例的优选的下限为0.1重量％，优选的上限为5重量％。通过使上述具有羧基和咔唑骨架的化合物的含有比例为0.1重量％以上，从而捕捉离子成分的效果更优异。通过使上述具有羧基和咔唑骨架的化合物的含有比例为5重量％以下，从而得到的密封剂的低液晶污染性更优异。上述具有羧基和咔唑骨架的化合物的含有比例的更优选的下限为0.3重量％、更优选的上限为2重量％。

本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。

上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸系化合物。

作为上述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，从反应性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系化合物优选在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。

需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸系”意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系，上述“(甲基)丙烯酸系化合物”意指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”意指使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。

作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：按照常规方法在碱性催化剂的存在下使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的物质等。

作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，例如可举出：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、环氧丙烷加成双酚A型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、硫醚型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、萘型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、邻甲酚酚醛型环氧化合物、二环戊二烯酚醛型环氧化合物、联苯酚醛型环氧化合物、萘酚酚醛型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、烷基多元醇型环氧化合物、橡胶改性型环氧化合物、缩水甘油酯化合物等。

作为上述双酚A型环氧化合物中的市售品，例如可举出jER828EL、jER1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON EXA-850CRP(DIC公司制)等。

作为上述双酚F型环氧化合物中的市售品，例如可举出kER806、jER4004(均为三菱化学公司制)等。

作为上述双酚S型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。

作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧化合物中的市售品，例如可举出RE-810NM(日本化药公司制)等。

作为上述氢化双酚型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON EXA7015(DIC公司制)等。

作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧化合物中的市售品，例如可举出EP-4000S(ADEKA公司制)等。

作为上述间苯二酚型环氧化合物中的市售品，例如可举出EX-201(NagaseChemteX公司制)等。

作为上述联苯型环氧化合物中的市售品，例如可举出jER YX-4000H(三菱化学公司制)等。

作为上述硫醚型环氧化合物中的市售品，例如可举出YSLV-50TE(NIPPON STEELChemical&Material公司制)等。

作为上述二苯基醚型环氧化合物中的市售品，例如可举出YSLV-80DE(NIPPONSTEEL Chemical&Material公司制)等。

作为上述二环戊二烯型环氧化合物中的市售品，例如可举出EP-4088S(ADEKA公司制)等。

作为上述萘型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON HP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。

作为上述苯酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON N-770(DIC公司制)等。

作为上述邻甲酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。

作为上述二环戊二烯酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出EPICLON HP7200(DIC公司制)等。

作为上述联苯酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出NC-3000P(日本化药公司制)等。

作为上述萘酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出ESN-165S(NIPPON STEEL Chemical&Material公司制)等。

作为上述缩水甘油基胺型环氧化合物中的市售品，例如可举出jER630(三菱化学公司制)、EPICLON 430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等。

作为上述烷基多元醇型环氧化合物中的市售品，例如可举出ZX-1542(NIPPONSTEEL Chemical&Material公司制)、EPICLON 726(DIC公司制)、Epolight 80MFA(共荣社化学公司制)、Denacol EX-611(Nagase ChemteX公司制)等。

作为上述橡胶改性型环氧化合物中的市售品，例如可举出YR-450、YR-207(均为NIPPON STEEL Chemical&Material公司制)、Epolead PB(DAICEL公司制)等。

作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，例如可举出Denacol EX-147(NagaseChemteX公司制)等。

作为上述环氧化合物中的其他市售品，例如可举出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为NIPPON STEEL Chemical&Material公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。

作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可举出DAICEL ALLNEX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、Nagase ChemteX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述DAICEL ALLNEX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等。

作为上述新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。

作为上述共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、EpoxyEster 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA等。

作为上述Nagase ChemteX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出DenacolAcrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911等。

作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能的化合物，例如可举出：1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的化合物，例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物存在下与多官能异氰酸酯化合物反应而得到。

作为上述多官能异氰酸酯化合物，例如可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。

另外，作为上述多官能异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过量的多官能异氰酸酯化合物的反应而得到的经链延长的多官能异氰酸酯化合物。

作为上述多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。

作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可举出羟基烷基单(甲基)丙烯酸酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述羟基烷基单(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

作为上述二元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等。

作为上述三元醇，例如可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。

作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出双酚A型环氧丙烯酸酯等。

作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可举出东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、DAICEL ALLNEX公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。

作为上述DAICELALLNEX公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL 1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。

作为上述根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出ArtResinUN-330、ArtResin SH-500B、ArtResin UN-1200TPK、ArtResin UN-1255、ArtResin UN-3320HB、ArtResin UN-7100、ArtResin UN-9000A、ArtResin UN-9000H等。

作为上述新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。

作为上述共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等。

出于使得到的液晶显示元件用密封剂的粘接性提高等目的，上述固化性树脂可以含有环氧化合物。作为上述环氧化合物，例如可举出：成为用于合成上述的环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物等。

需要说明的是，本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物是指例如：能够通过使在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的、在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基各1个以上的化合物。

在作为上述固化性树脂而含有上述(甲基)丙烯酸系化合物和上述环氧化合物的情况下、或者含有上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物的情况下，优选使上述固化性树脂中的(甲基)丙烯酰基和环氧基的合计中的(甲基)丙烯酰基的比率为30摩尔％以上且95摩尔％以下。通过使上述(甲基)丙烯酰基的比率为该范围，从而得到的液晶显示元件用密封剂抑制在用于液晶显示元件用密封剂的情况下的液晶污染的发生、并且粘接性更优异。

从将得到的液晶显示元件用密封剂用于液晶显示元件用密封剂的情况下的低液晶污染性更优异的观点出发，上述固化性树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH₂基等氢键性的单元。

上述固化性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有聚合引发剂和/或热固化剂。

作为上述聚合引发剂，例如可举出：通过光照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂、通过加热而产生自由基的热自由基聚合引发剂等。

作为上述光自由基聚合引发剂，例如可举出：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮系化合物等。

作为上述光自由基聚合引发剂，具体而言，例如可举出：1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等。

作为上述热自由基聚合引发剂，例如可举出：由偶氮化合物、有机过氧化物等构成的热自由基聚合引发剂。其中，优选由高分子偶氮化合物构成的高分子偶氮引发剂。

需要说明的是，本说明书中，高分子偶氮化合物是指，具有偶氮基且通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。

上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，从而能够防止对液晶的不良影响，并且能够容易地混合到固化性树脂中。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。

需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)并使用四氢呋喃作为溶剂进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱，例如可举出Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。

作为上述高分子偶氮化合物，例如可举出：具有借助偶氮基将多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元键合而得的结构的高分子偶氮化合物。

作为上述具有借助偶氮基将多个聚环氧烷等单元键合而得的结构的高分子偶氮化合物，优选为具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮化合物。

作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，例如可举出4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。

作为上述高分子偶氮化合物中的市售品，例如可举出VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。

另外，关于作为不是高分子的偶氮化合物而市售的产品，例如可举出V-65、V-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。

作为上述有机过氧化物，例如可举出过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。

上述聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为30重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，从而得到的液晶显示元件用密封剂的固化性更优异。通过使上述聚合引发剂的含量为30重量份以下，从而得到的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性更优异。上述聚合引发剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为10重量份，进一步优选的上限为5重量份。

作为上述热固化剂，例如可举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，适合使用有机酸酰肼。

上述热固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述有机酸酰肼，例如可举出癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。

作为上述有机酸酰肼中的市售品，例如可举出大塚化学公司制的有机酸酰肼、Ajinomoto Fine-Techno公司制的有机酸酰肼等。

作为上述大塚化学公司制的有机酸酰肼，例如可举出SDH、ADH等。

作为上述Ajinomoto Fine-Techno公司制的有机酸酰肼，例如可举出AmicureVDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J等。

上述热固化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为该范围，从而能够在不使得到的液晶显示元件用密封剂的涂布性等恶化的情况下使热固化性更优异。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。

本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有敏化剂。

作为上述敏化剂，例如可举出4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、9，10-二丁氧基蒽、2，4-二乙基噻吨酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。

上述敏化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为3重量份。通过使上述敏化剂的含量为0.01重量份以上，敏化效果进一步发挥。通过使上述敏化剂的含量为3重量份以下，能够将光传递到深部而不会使吸收变得过大。上述敏化剂的含量的更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为1重量份。

出于粘度的提高、基于应力分散效果的粘接性的改善、线膨胀系数的改善等目的，本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有填充剂。

作为上述填充剂，能够使用无机填充剂、有机填充剂。

作为上述无机填充剂，例如可举出二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、蒙脱土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。

作为上述有机填充剂，例如可举出聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒等。

上述填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述填充剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为30重量份，优选的上限为80重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而在不使涂布性等恶化的情况下使粘接性的改善等效果更优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为45重量份，更优选的上限为65重量份。

本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将液晶显示元件用密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。

作为上述硅烷偶联剂，例如适合使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂使与基板等的粘接性提高的效果优异，并且在将得到的液晶显示元件用密封剂用于液晶显示元件用密封剂的情况下，能够通过与固化性树脂进行化学键合而抑制固化性树脂向液晶中的流出。

上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而得到的液晶显示元件用密封剂的粘接性更优异。特别是，在将得到的液晶显示元件用密封剂用于液晶显示元件用密封剂的情况下，抑制液晶污染的发生、并且粘接性更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。

本发明的液晶显示元件用密封剂可以进一步根据需要含有反应性稀释剂、触变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。

作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，例如可举出使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将固化性树脂、离子捕捉剂、以及聚合引发剂和/或热固化剂、根据需要添加的硅烷偶联剂等进行混合的方法等。

通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，从而能够制造上下导通材料。含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。

作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒由于树脂微粒的优异的弹性而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接，因此合适。

具有本发明的液晶显示元件用密封剂的固化物、或本发明的上下导通材料的固化物的液晶显示元件也是本发明之一。

作为本发明的液晶显示元件，更优选窄边框设计的液晶显示元件。具体而言，优选液晶显示部的周围的框部分的宽度为2mm以下。

另外，优选制造本发明的液晶显示元件时的本发明的液晶显示元件用密封剂的涂布宽度为1mm以下。

作为制造本发明的液晶显示元件的方法，适合使用液晶滴下工艺，具体而言，例如可举出具有以下的各工序的方法等。

首先，进行通过丝网印刷、分配器涂布等将本发明的液晶显示元件用密封剂涂布于具有ITO薄膜等电极及取向膜的2片透明基板中的一个而形成框状的密封图案的工序。接下来，进行在本发明的液晶显示元件用密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下涂布于基板的密封图案的框内，并在真空下重叠另一透明基板的工序。然后，进行通过借助截止滤光片等对本发明的液晶显示元件用密封剂的密封图案部分照射光，从而使密封剂光固化的工序，通过该方法，能够得到液晶显示元件。另外，除了上述使密封剂光固化的工序之外，还可以进行将密封剂加热而使其热固化的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供粘接性优异、且能够防止由离子成分导致的液晶污染的发生的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。

具体实施方式

以下，列举实施例来更加详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。

(式(2)所示的化合物的合成)

将3-(9H-咔唑-9-基)丙酸乙酯5重量份、己酰氯2.64重量份、和氯化铝2.62重量份加入至二氯甲烷80mL中，在室温下彻夜搅拌。在所得的反应液中加入2，5-噻吩二甲酰氯1.84重量份、和氯化铝5.24重量份，在室温下进一步搅拌4小时。将得到的反应液注入至冰水后，用乙酸乙酯萃取有机层。将经萃取的溶液用饱和碳酸氢钠水溶液及食盐水清洗后，使用无水硫酸钠使其干燥并浓缩，得到生成物(A1)。

在乙醇20mL中的生成物(A1)4.0重量份中，加入20％氢氧化钠水溶液2.77重量份，回流3小时。反应结束后，加入水50mL，用浓盐酸调为酸性后，用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯层用水及食盐水清洗，然后，用无水硫酸钠使其干燥并浓缩，得到生成物(B1)。

将得到的生成物(B1)3重量份、羟基氯化铵0.58重量份、和吡啶0.65重量份加入至乙醇30mL，进行10小时回流搅拌。将得到的反应液注入至冰水后，进行过滤。将过滤物用水清洗后，溶解于乙酸乙酯，使用无水硫酸钠使其干燥并浓缩，得到生成物(C1)。

将得到的生成物(C1)1.5重量份溶解于N，N-二甲基甲酰胺20重量份后，加入乙酰氯0.45重量份。一边将得到的溶液冷却至10℃以下一边滴加三乙基胺0.59重量份，在室温搅拌4小时。将得到的反应液注入至水后，进行过滤。通过硅胶柱色谱将化合物分离，由此得到上述式(2)所示的化合物(分子量925)。

需要说明的是，得到的上述式(2)所示的化合物的结构利用¹H-NMR、¹³C-NMR、及FT-IR来确认。

(式(3)所示的化合物的合成)

将3-(9H-咔唑-9-基)丙酸乙酯5重量份、己酰氯2.64重量份、和氯化铝2.62重量份加入至二氯甲烷80mL中，在室温下彻夜搅拌。将得到的反应液注入至冰水后，用乙酸乙酯萃取有机层。将经萃取的溶液用饱和碳酸氢钠水溶液及食盐水清洗后，使用无水硫酸钠使其干燥并浓缩，得到生成物(A2)。

在乙醇20mL中的生成物(A2)3.5重量份中，加入20％氢氧化钠水溶液2.77重量份，进行3小时回流。反应结束后，加入水50mL，利用浓盐酸调为酸性后，用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯层用水及食盐水清洗，然后用无水硫酸钠使其干燥并浓缩，得到生成物(B2)。

将得到的生成物(B2)3重量份、羟基氯化铵0.58重量份、和吡啶0.65重量份加入至乙醇30mL中，进行10小时回流搅拌。将得到的反应液注入至冰水后，进行过滤。将过滤物用水清洗后，溶解于乙酸乙酯，使用无水硫酸钠使其干燥并浓缩，得到生成物(C2)。

将得到的生成物(C2)1.5重量份溶解于N，N-二甲基甲酰胺20重量份后，加入乙酰氯0.45重量份。一边将得到的溶液冷却至10℃以下一边滴加三乙基胺0.59重量份，在室温搅拌4小时。将得到的反应液注入至水后，进行过滤。通过硅胶柱色谱将化合物分离，由此得到上述式(3)所示的化合物(分子量394)。

需要说明的是，得到的上述式(3)所示的化合物的结构利用¹H-NMR、¹³C-NMR、及FT-IR来确认。

(式(4)所示的化合物的合成)

与上述“(式(2)所示的化合物的合成)”同样地操作，得到生成物(B1)(上述式(4)所示的化合物(分子量811))。

需要说明的是，得到的上述式(4)所示的化合物的结构利用¹H-NMR、¹³C-NMR、及FT-IR来确认。

(实施例1～6及比较例1～3)

根据表1所记载的配合比，使用行星式搅拌机将各材料混合后，进一步使用三辊机进行混合，由此制备实施例1～6及比较例1～3的液晶显示元件用密封剂。作为行星式搅拌机，使用了脱泡炼太郎(THINKY公司制)。

<评价>

针对实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂进行以下的评价。结果示于表1。

(低液晶污染性)

将实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂1g铺展于玻璃瓶的底部，利用金属卤化物灯照射100mW/cm²的光30秒后，注入1g液晶(JNC石油化学公司制、“JC-7129XX”)。盖上玻璃瓶后，在120℃加热60分钟，由此得到被密封剂污染的液晶。将所得的液晶封入至上下基板(带ITO薄膜的玻璃基板)之间(单元间隙5μm)，在存在于上下基板的1cm²的电极间利用液晶物性评价系统(TOYO Corporation制、“6254型”)施加电压，由此测定液晶的电压保持率。需要说明的是，电压保持率(％)是施加0.06秒钟的1V(电压V1)的交流电压，进一步测定在此后1秒钟于25℃静置时所保持的电压(电压V2)，利用下述式算出。

(电压保持率)＝(电压V2/电压V1)×100

另外，作为比较对象将新制的(日文：フレツシユな)液晶封入至上下基板(带ITO薄膜的玻璃基板)之间(单元间隙5μm)，在存在于上下基板的1cm²的电极间利用液晶物性评价系统(TOYO Corporation制、“6254型”)施加电压，由此测定新制的液晶的电压保持率。

与新制的液晶的电压保持率相比，电压保持率高的情况设为“◎”，电压保持率低0％以上且不足10％的情况设为“○”，电压保持率低10％以上且不足15％的情况设为“Δ”，电压保持率低15％以上的情况设为“×”，评价低液晶污染性。

(粘接性)

将间隔物微粒1重量份分散于实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂100重量份中，微小滴加于2片带ITO薄膜的玻璃基板(30×40mm)中的一个玻璃基板。作为间隔物微粒，使用Micropearl SI-H050(积水化学工业公司制)。在其上将另一片带ITO薄膜的玻璃基板贴合为十字状，利用金属卤化物灯照射100mW/cm²的光30秒后，通过在120℃加热60分钟，从而得到粘接性试验片。

针对得到的粘接性试验片，利用上下配置的卡盘进行拉伸试验(5mm/sec)。所得的测定值(kgf)除以密封涂布截面积(em²)而得的值为2.0kg/cm²以上的情况设为“○”、不足2.0kg/cm²的情况设为“×”，评价粘接性。

[表1]

产业上的可利用性

Claims

1.一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，含有固化性树脂和离子捕捉剂，

所述离子捕捉剂包含具有羧基和咔唑骨架的化合物。

2.根据权利要求1所述的液晶显示元件用密封剂，其中，所述具有羧基和咔唑骨架的化合物具有下述式(1)所示的结构，

式(1)中，R¹为任选具有醚键或酰胺键的碳原子数1～10的亚烷基、亚环烷基、亚芳烷基、杂环基、或者、任选具有醚键或酰胺键的亚芳基，＊为键合位置。

3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件用密封剂，其中，所述具有羧基和咔唑骨架的化合物在1分子中具有2个以上且5个以下的羧基。

4.根据权利要求1、2或3所述的液晶显示元件用密封剂，其中，所述具有羧基和咔唑骨架的化合物具有亚噻吩基。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的液晶显示元件用密封剂，其中，所述具有羧基和咔唑骨架的化合物具有光聚合引发基团。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的液晶显示元件用密封剂，其中，所述具有羧基和咔唑骨架的化合物的分子量为300以上。

7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶显示元件用密封剂，其中，所述具有羧基和咔唑骨架的化合物为下述式(2)所示的化合物，

8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的液晶显示元件用密封剂，其中，液晶显示元件用密封剂整体中的所述具有羧基和咔唑骨架的化合物的含有比例为0.1重量％以上且5重量％以下。

9.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的液晶显示元件用密封剂，其中，所述固化性树脂包含环氧(甲基)丙烯酸酯。

10.一种上下导通材料，其含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒。

11.一种液晶显示元件，其具有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的液晶显示元件用密封剂的固化物、或者、权利要求10所述的上下导通材料的固化物。