JP2014051598A - ポリチオウレタン化合物、該化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤、及び、該エポキシ樹脂用硬化剤を含有してなる一液型硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
ポリチオウレタン化合物、該化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤、及び、該エポキシ樹脂用硬化剤を含有してなる一液型硬化性エポキシ樹脂組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】下記一般式(I)で表されるポリチオウレタン化合物。但し、式中、nは2〜6の整数であり、Rは有機基、R’は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、R”はアルキル基又はアリール基である。
【選択図】なし
Description
しかしながら、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類等とエポキシ樹脂を組み合わせた一液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性には優れているものの、150℃以上の高温を長時間加えなければ硬化しないという欠点を有する。また、これらと硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮する方法も広く使用されているが、この場合には貯蔵安定性が著しく損なわれるという問題がある。
更に、硬化物の物性の低下が抑制された熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、ポリチオウレタン結合含有化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されているが(特許文献1)、未だ満足できる性能のものは得られていない。
本発明の第2の目的は、貯蔵安定性及び硬化性に優れた一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。
更に、本発明の第3の目的は、貯蔵安定性及び硬化性に優れた一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
但し、(I)式中のnは2〜6の整数、Rは有機基、R’は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、R’’はアルキル基又はアリール基である。
但し、上式中のR’は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、R’’はアルキル基又はアリール基である。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、4-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、2-メチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,6-ジイソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、2-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-ブロモフェニル基、3-ブロモフェニル基、2-ブロモフェニル基、4-クロロフェニル基、3-クロロフェニル基、2-クロロフェニル基、2,3-ジクロロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、2,4,6-トリクロロフェニル基、4-クロロ-3-ニトロフェニル基、3-クロロ-4-メチルフェニル基、4-フルオロフェニル基、3-フルオロフェニル基、2-フルオロフェニル基、2,4-ジフルオロフェニル基、2,5-ジフルオロフェニル基、3,4-ジフルオロフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、3,5-ビス(トリフルオロ)フェニル基、4-トリフルオロメトキシフェニル基、4-ニトロフェニル基、3-ニトロフェニル基、2-ニトロフェニル基、3,5-ジニトロフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
上記の反応におけるチオール化合物とイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート基とメルカプト基の比([NCO]/[SH]比)として、0.5〜1であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
更に、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤を併用してもよい。
本発明の一液型硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2-テトラ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類;及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体;N,N-ジグリシジルアニリン、ビス(4-(N-メチル-N-グリシジルアミノ)フェニル)メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
また、これらのポリエポキシ化合物は、末端にイソシアネートを有するプレポリマーによって内部架橋されたもの、又は、多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等の、多価の活性水素化合物によって高分子量化されたものでもよい。
ポリエポキシ化合物のエポキシ当量が70未満では、硬化物の物性が低下するおそれがあり、3000よりも大きい場合には、十分な硬化性が得られなくなるおそれがある。
三官能チオールとしてカレンズMT NR-1(昭和電工(株)製の商品名)34.03gを、500mLの二つ口丸底フラスコに仕込み、減圧乾燥及び窒素置換を行った後、無水DMF(関東化学(株)製)42mL及びトリエチルアミン0.83mLを加え、0℃に冷却した。
このようにして得られた反応生成物を60℃で2時間減圧乾燥して、白色結晶状の目的化合物NR-1-PhTUを56.0g得た。NR-1-PhTUは定量的に得られた。
三官能チオール化合物としてカレンズMT NR-1(昭和電工(株)製の商品名)34.03g、及び、ジラウリン酸ジブチルスズ(Bu2SnLau2)(東京化成工業(株)製)0.025gを、300mLの二つ口丸底フラスコに仕込み、減圧乾燥及び窒素置換を行った後、無水DMF(関東化学(株)製)14mLを加えた。
室温で23時間撹拌した後、トリエチルアミン0.83mLを添加した。3時間後、蒸留水100mLを添加して1時間撹拌した。酢酸エチル100mLを加え、1時間撹拌した後に、更に酢酸エチル100mLを加えた。水相を分離した後、有機相を飽和食塩水100mLを用いて洗浄した。上記洗浄を3回繰り返した後、水相を分離し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して、溶媒を減圧除去した。
このようにして得られた生成物を60℃で2時間減圧乾燥して、白色結晶状の目的化合物NR-1-CyTUを16.6g得た。
NR-1-CyTUの収率は88%であった。
三官能チオールであるTMTP(トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオナート)(淀化学(株)製)15.94gを300mLの二つ口丸底フラスコに仕込み、減圧乾燥した。その後窒素置換し、無水DMF(関東化学(株)製)28mL、トリエチルアミン0.55mLを加え、0℃に冷却した。フェニルイソシアナート(関東化学(株)製)13.0mLを撹拌しながら添加し、30分間撹拌した後、室温に戻した。
このようにして得られた生成物を60℃で2時間減圧乾燥して、無色粘調物の目的化合物TMTP-PhTU29.8gを得た。TMTP-PhTUの収率は99%であった。
合成したポリチオウレタンの構造を、1H NMR測定(JNM EX-400、日本電子(株)製)により確認した。
各化合物の重クロロホルム中におけるNMRスペクトルは、図1〜3に示された通りである。尚、図中のxは酢酸エチルのピークを示す。
アデカレジンEP-4100E((株)ADEKA製の商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:190)、実施例1で得られたNR-1-PhTU、Bu2SnLau2(ジブチル錫ジラウレート)、PPh3(トリフェニルホスフフィン)、及びBnOH(ベンジルアルコール)を下記表1の比率で混合し、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を作製した。
また、前記一液型硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を、粘度計(東京計器(株)製)を用いて測定した結果、初期粘度は26.3Pa・sであり、25℃で1日保管した後の粘度は、67.7Pa・sであった。
表1に示された量のEP-4100E、NR-1及びPPh3を混合して、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
この結果から明らかなように、本発明のポリチオウレタン化合物を硬化剤として含有する、一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れていることが確認された。
Claims (6)
- 下記一般式(I)で表されるポリチオウレタン化合物;
但し、(I)式中のnは2〜6の整数であり、Rは有機基、R’は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、R”はアルキル基又はアリール基である。 - 下記一般式(I−1)で表される、請求項1に記載されたポリチオウレタン化合物;
但し、式(I−1)式中のR’は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、R’’はアルキル基又はアリール基である。 - 下記一般式(I−2)で表される、請求項1に記載されたポリチオウレタン化合物;
但し、(I−2)式中のR’は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、R”はアルキル基又はアリール基であり、R”’は水素原子、アルキル基、アリール基である。 - 下記一般式(I−3)で表される、請求項1に記載されたポリチオウレタン化合物;
但し、(I−3)式中のR’は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、R”はアルキル基又はアリール基である。 - 請求項1〜4の何れかに記載されたポリチオウレタン化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
- ポリエポキシ化合物及び請求項5に記載されたエポキシ樹脂用硬化剤を含有してなる一液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
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