KR20090072456A - 저온 속경화형 에폭시 경화제, 이를 포함하는 에폭시 도료조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법 - Google Patents

저온 속경화형 에폭시 경화제, 이를 포함하는 에폭시 도료조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

향상된 저온 경화성 및 내수성을 지니는 저온 속경화형 에폭시 경화제, 이를포함하는 에폭시 도료 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법에 있어서, 저온 속경화형 에폭시 경화제는 적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 포함한다. 폴리티올 수지는 아민계 경화제에 비하여 낮은 점도를 지니고 있어서 점도 조절을 위한 용제의 첨가가 요구되지 않고, 에폭시 도료 조성물의 저온 경화성 및 내수성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

저온 속경화형 에폭시 경화제, 이를 포함하는 에폭시 도료 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법{EPOXY CURING AGENT FOR RAPID LOW TEMPERATURE CURING, EPOXY PAINT COMPOSITION HAVING THE SAME AND METHOD OF FORMING A PAINT COATING LAYER USING THE COMPOSITION}
본 발명은 에폭시 경화제, 이를 포함하는 에폭시 도료 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 저온 속경화형 에폭시 경화제, 이를 포함하는 에폭시 도료 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 에폭시 수지는 다른 종류의 수지에 비하여 인장강도, 기계적 강도, 접착성, 내마모성, 내충격성, 내산성, 내화학성 등의 물성이 우수한 것으로 알려져 있다. 이로 인하여 상기 특성들을 갖는 에폭시 수지는 선박, 토목 및 건축용 수지, 전기, 전자재료 등의 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 에폭시 수지 단독으로 사용하기 보다는 폴리아민, 폴리아마이드 등의 경화제를 혼용 사용하여 가교에 의한 경화 도막을 형성함으로써, 에폭시 수지 각종 사용처에서 요구하는 물성을 조절할 수 있다. 즉, 에폭시 수지를 사용하여 형성되는 도막은 에폭시 수지뿐만 아니라, 함께 사용하는 경화제에 의해서도 다양하게 물성을 조절할 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 경화성은 에폭시 수지보다는 에폭시와 함께 사용하는 경화제가 더욱 큰 영향을 미치는 요인으로 경화성을 확보하기 위해서는 에폭시의 경화제의 선택이 더욱 중요한 요인이 된다.
예를 들어, 선박 및 중방식에 사용되는 에폭시 수지는 건조성과 내수성 등의 물성이 우수할 필요가 있다. 이에 따라, 액체 상태의 에폭시 수지를 사용하기 보다는 분자량이 1,000 이상이고, 에폭시 당량이 500g/eq 이상인 고체 상태의 에폭시 수지를 각종 용제에 용해시켜 필요한 점도로 조절된 에폭시 수지 조성물이 사용된다. 또한, 이에 사용되는 경화제로는 아민가 200 내지 700 mgKOH/g의 아마이드계 경화제가 사용되고 있는데, 상기 경화제도 요구되는 물성과 작업성을 고려하여 용제에 용해하여 사용되고 있다.
그러나 대부분의 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮추는 방법에는, 일반적으로 에폭시 화합물에 글리시딜 에테르계 반응성 에폭시 희석제나 몰탈, 무수탈, 파인오일, 하이졸, 파나졸과 같은 비휘발성의 비반응성 희석제를 혼합하는 방법이 알려져 있고, 경화제 역시 각종 유기용제나 상기에 언급된 비반응성 희석제를 사용한다. 그러나 이러한 희석형 에폭시 수지와 경화제는 경화속도에 있어서 상당히 지연될 뿐 아니라 경화제와의 가교밀도가 낮아 내수성이 현저히 떨어지는 문제가 있고, 저온 특히 5℃ 이하에서의 경화성에 문제가 있다. 이에 따라, 저온 경화성 및 내수성이 우수하면서도 점도가 낮은 폴리티올 수지 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 낮은 점도와 우수한 저온 경화성 및 내수성을 지니는 저온 속경화형 에폭시 경화제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 에폭시 경화제를 포함하는 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 저온 속경화형 에폭시 경화제는 적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리티올 수지는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 1:0.05 내지 1:0.7의 몰 비율로 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리티올 수지는 25℃에서의 점도가 100 내지 500cps의 범위일 수 있다. 또한, 상기 폴리티올 수지는 100 내지 300g/eq의 활성수소당량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저온 속경화형 에폭시 경화제는 상기 폴리티올 수지와 함께, 폴리아민, 폴리아마이드 및 페날카민계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 질소 함유 경화제를 더 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 에폭시 수지, 및 적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 구비하는 에폭시 경화제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 에폭시 경화제를 60 내지 100중량부의 비율로 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 도막의 형성 방법에 있어서, 에폭시 수지와, 적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 구비하는 에폭시 경화제를 혼합하여 에폭시 도료 조성물을 제조한다. 제조된 에폭시 도료 조성물을 대상체 상에 도포하여 도막을 형성한다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 폴리티올 수지를 포함하는 저온 속경화형 에폭시 경화제는 에폭시 도료 조성물의 저온 경화성 및 내수성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리티올 수지는 기존의 고점도 아민 경화제에 비하여 훨씬 점도가 낮아서 용제를 사용하지 않고도 도막 형성시 작업성이 우수한 에폭시 도료의 제조에 적용될 수 있다. 따라서 상기 폴리티올 수지를 이용하여 제조되는 에폭시 도료 조성물은 개질제, 섬유, 자동차, 스포츠, 목재, 건축, 해양, 선박 등의 각종 산업용 코팅제 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 저온 속경화형 에폭시 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 도료 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명을 제한하는 의도로 사용되는 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하고, "포함하다", "구비하다" 또는 "이루어지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 화합물, 성분, 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 화합물, 성분, 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
저온 속경화형 에폭시 경화제
본 발명의 실시예들에 따른 저온 속경화형 에폭시 경화제는 적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리티올 수지의 제조에 사용될 수 있는 폴리티올의 예로는 트리메틸올프로판 트리머캅토카르복시산 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라머캅토카르복시산 에스테르, 글리콜 디머캅토카르복시산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 폴리티올의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판 트리머캅도프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리머캅도아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라머캅도아세테이트, 에틸렌글리콜 디머캅토프로피오네이트, 에틸렌글리콜 디머캅도아세테이트, 디에틸렌글리콜 디머캅토프로피오네이트 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리티올 수지의 제조에 사용될 수 있는 카르복시산 안하이드라이드의 예로는 알킬 테트라하이드로프탈산 안하이드라이드, 프탈산 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈산 안하이드라이드, 숙신산 안하이드라이드, 말레산 안하이드라이드, 트리멜리트산 안하이드라이드 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리티올 수지는 폴리티올과 카르복시 산 안하이드라이드를 1:0.05 내지 1:0.7의 몰 비율로 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드의 반응 몰비가 약 1:0.05 미만인 경우, 제조되는 폴리티올 수지의 저장 안정성이 불안해져서 폴리티올 수지의 작업성이 저하될 수 있다. 또한, 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드의 반응 몰비가 1:0.7을 초과하는 경우에는 폴리티올 수지의 점도가 높아지고 경화 반응성이 저하되어 경화 속도가 크게 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리티올과 상기 카르복시산 안하이드라이드의 반응은 약 130℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 반응 온도가 약 130℃를 초과하는 경우에는, 원하지 않는 부반응이 일어나서 폴리티올 수지의 순도가 감소하고 폴리티올 수지의 점도가 지나치게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리티올과 상기 카르복시산 안하이드라이드의 반응은 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리티올 수지의 제조에 사용할 수 있는 촉매의 예로는 암모늄염 화합물, 붕소산염 화합물, 포스포늄 화합물, 이미다졸 화합물, 3급 아민화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 암모늄염 화합물을 촉매로 사용하는 경우, 암모늄염 화합물을 물에 용해시킨 암모늄 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 암모늄 수용액은 반응온도를 낮추고 반응 시간을 줄일 수 있어 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리티올 수지는 25℃에서의 점도가 약 100cps 미만인 경우에는 철판과 같은 대상체에 대한 부착성과 같은 도막 물성이 저 하될 수 있고 황 특유의 냄새가 발생할 수 있다. 상기 폴리티올 수지는 25℃에서의 점도가 약 1,000cps를 초과하는 경우에는 점도 조절을 위한 별도의 용제의 첨가가 요구되고 도막의 작업성이 떨어지고 균일한 두께를 갖는 도막을 형성하기 어렵다. 따라서 상기 폴리티올 수지는 약 25℃에서 약 100 내지 약 1,000cps의 점도를 가질 수 있고, 바람직하게는 약 100 내지 약 500cps의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리티올 수지는 약 100 내지 300g/eq의 활성수소당량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리티올 수지는 약 15 내지 30(w/w%)의 티올기 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저온 속경화형 에폭시 경화제는 상기 폴리티올 수지와 함께, 폴리아민, 폴리아마이드 및 페날카민계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 질소 함유 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 질소 함유 경화제는 에폭시의 경화에 통상적으로 사용되는 아민계 경화제, 아마이드 경화제라면 어느 것이든지 사용이 가능하다. 상기 질소 함유 경화제는 약 150 내지 700 mg/KOH/g의 아민가를 가지는 것이 바람직하다. 페날카민은 미국 Cardolite사의 상품명으로 아민계 경화제의 일종이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 저온 속경화형 에폭시 경화제가 폴리티올 수지와 함께 질소 함유 경화제를 포함하는 경우, 상기 폴리티올 수지의 함량이 20중량% 미만이면 경화제의 점도가 높아지고 도막 형성시 저온 건조성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 저온 속경화형 에폭시 경화제는 상기 폴리티올 수지를 약 20 내지 100중량%의 범위로 포함하고, 바람직하게는 약 40 내지 100중량%의 범위로 포함 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 저온 속경화형 에폭시 경화제가 폴리티올 수지와 함께 질소 함유 경화제를 포함하는 경우, 상기 저온 속경화형 에폭시 경화제는 25℃에서의 점도가 100 내지 2,000cps의 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 100 내지 1,000cps의 범위일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 실시예들에 따른 저온 속경화형 에폭시 경화제는 카르복시산 안하이드라이드가 부가된 폴리티올 수지를 포함하고 있어, 기존의 아민계 경화제에 비하여 상대적으로 점도가 낮아 점도 조절을 위한 용제의 첨가 없이도 우수한 작업성과 도포성을 지닌 에폭시 도료 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 저온 속경화형 에폭시 경화제는 낮은 점도뿐만 아니라, 우수한 내수성과 저온 속경화성을 지니고 있어 다양한 산업 분야의 코팅제에 유용하게 적용될 수 있다.
저온 속경화형 에폭시 도료 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법
본 발명의 실시예들에 따른 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 에폭시 수지, 및 적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 구비하는 에폭시 경화제를 포함한다. 상기 폴리티올 수지를 구비하는 에폭시 경화제는 앞에서 설명한 바와 실질적으로 동일하므로, 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 본 발명의 실시예들에 따른 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 그 종류에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 디글리시딜 에테르 올리고머, 트리글리시딜 에테르 화합물 또는 이들의 혼합물과 같은 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 도료 조성물에 사용될 수 있는 비스페놀 디글리시딜 에테르 올리고머의 예로는 중량평균 분자량이 300 내지 1,000인 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 올리고머, 중량평균 분자량이 300 내지 1,000인 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 올리고머, 중량평균 분자량이 300 내지 1,000인 비스페놀 AF 디글리시딜 에테르 올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 도료 조성물에 사용될 수 있는 트리글리시딜 에테르 화합물의 예로는 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(trimethylolpropane triglycidyl ether), 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르(triphenylolmethane triglycidyl ether), 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르(trimethylolethane triglycidyl ether) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 도료 조성물에 포함되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 170g/eq 미만인 경우, 도막 형성시 철판부착 성능이 저하될 수 있다. 또한, 에폭시 당량이 500g/eq을 초과하는 경우, 조성물의 점도가 높아져서 도료 사용시 작업성이 저하될 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 도료 조성물에 포함되는 에폭시 수지는 약 170 내지 500g/eq의 에폭시 당량을 가지 고, 바람직하게는 약 180 내지 250g/eq의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 에폭시 경화제를 60 내지 100중량부의 비율로 포함할 수 있다. 에폭시 수지 100중량부에 대하여 경화제의 함량이 60중량부 미만인 경우, 에폭시 도료 조성물의 내수성이 저하될 수 있다. 또한, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 경화제의 함량이 100중량부를 초과하는 경우 작업성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 경화제로 폴리티올 수지를 포함하고 있어 우수한 저온 속경화성을 지닌다. 예를 들어, 상기 에폭시 도료 조성물은 약 5℃에서의 지촉 건조 시간이 12시간 이내일 수 있고, 바람직하게는 약 2 내지 11시간의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 에테르계 반응성 희석제 5 내지 30중량부 및 무기입자 50 내지 100중량부를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 도료 조성물은 상기 에테르계 반응성 희석제로 부틸 글리시틸 에테르를 포함할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 도료 조성물은 실리카와 같은 무기입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 그 용도와 물성을 고려하여, 경화 촉진제, 점도 조절제, 가소제, 레벨링제, 체질 안료, 소포제, 가소제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 도막의 형성 방법에서는, 에폭시 수지와, 적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 구비하는 에폭시 경화제를 혼합하여 에폭시 도료 조성물을 제조한다. 이어서, 제조된 에폭시 도료 조성물을 대상체 상에 도포하여 도막을 형성한다.
도막이 형성되는 대상체로는 내수성이 요구되는 대상체라면 어느 것이든지 가능하다. 예를 들어, 부식 방지가 요구되는 각종 철판, 선박 구조물, 건축 자재, 전기 재료, 전자 재료 등을 들 수 있다.
상술한 도료 조성물을 대상체 상에 도포하여 도막을 형성한 다음, 상온에서 방치하여 경화시킨다. 이로써 원하는 물리적, 화학적 물성을 지닌 도막을 형성할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 실시예들에 따른 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 경화제로 카르복시산 안하이드라이드가 부가된 폴리티올 수지를 포함하고 있어, 용제의 첨가 없이도 낮은 점도를 지니고 있어 우수한 작업성과 도포성을 가진다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따른 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 낮은 점도뿐만 아니라, 우수한 내수성과 저온 속경화성을 지니고 있어 다양한 산업 분야에서 코팅제로 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 저온 속경화형 에폭시 경화제 및 에폭시 도료 조성물을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어 나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 형태로 구현할 수 있을 것이다.
에폭시 경화제의 제조
폴리티올 수지의 제조
<실시예 1>
용량이 1L인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 트리메틸올프로판 트리머캅토프로피오네이트 약 398중량부, 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드 약 99.6중량부 및 촉매로 사용되는 트리에틸암모늄 클로라이드 약 500ppm을 상기 플라스크에 넣은 후, 질소 분위기 하에서 온도를 80℃로 조절하였다. 80℃로 승온한 후 1시간 동안 반응시킨 후, 온도를 120℃로 승온한 후 3시간 동안 반응시켜 약 482중량부의 폴리티올 수지를 얻었다. 수득한 폴리티올 수지는 액상으로 SH 함량(w/w%)이 약 19.2이고, 활성수소당량(SHEW)이 166, 점도는 Brookfield LVII점도계로 25℃에서 약 250cps로 측정되었다.
<실시예 2>
용량이 1L인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 펜타에리트리톨 테트라머캅토프로피오네이트 약 488중량부, 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드 약 99.6중량부, 및 촉매로 사용되는 트리에틸암모늄 클로라이드 약 500ppm을 상기 플라스크에 넣은 후, 질소 분위기 하에서 온도를 80℃로 조절하였다. 80℃로 승온한 후 1시간 동안 반응시킨 후, 온도를 120℃로 승온한 후 3시간 동안 반응시켜 약 570중량부의 폴리티올 수지를 얻었다. 수득한 폴리티올 수 지는 액상으로 SH 함량(w/w%)이 약 21.6이고, 활성수소당량(SHEW)이 147, 점도는 Brookfield LVII점도계로 25℃에서 약 180cps로 측정되었다.
<실시예 3>
용량이 1L인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 트리메틸올프로판 트리머캅토프로피오네이트 약 398중량부, 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드 약 49.8중량부, 및 촉매로 사용되는 트리에틸암모늄 클로라이드 약 500ppm을 상기 플라스크에 넣은 후, 질소 분위기 하에서 온도를 80℃로 조절하였다. 80℃로 승온한 후 1시간 동안 반응시킨 다음, 온도를 120℃로 승온한 후 3시간동안 반응시켜 약 438중량부의 폴리티올 수지를 얻었다. 수득한 폴리티올 수지는 액상으로 SH 함량(w/w%)이 약 21.3이고, 활성수소당량(SHEW)이 150, 점도는 Brookfield LVII점도계로 25℃에서 약 180cps로 측정되었다.
<실시예 4>
용량이 1L인 4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 가열기를 부착하였다. 펜타에리트리톨 테트라머캅토프로피오네이트 약 488중량부, 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드 약 49.8중량부, 및 촉매로 사용되는 트리에틸암모늄 클로라이드 약 500ppm을 상기 플라스크에 넣은 후, 질소 분위기 하에서 온도를 80℃로 조절하였다. 80℃로 승온한 후 1시간 동안 반응시킨 다음, 온도를 120℃로 승온한 후 3시간 동안 반응시켜 약 536중량부의 폴리티올 수지를 얻었다. 수득한 폴리티올 수지는 액상으로 SH 함량(w/w%)이 약 23.6이고, 활성수소당량(SHEW)이 134, 점도는 Brookfield LVII점도계로 25℃에서 약 120cps로 측정되었다.
혼합 경화제의 제조
<실시예 5>
실시예 1에서 합성된 SH함량이 19.2%, 활성수소 당량(SHEW)이 166, 점도 250cps인 안하이드라이드 어덕트된 폴리티올 수지와, 미국 Cardolite사의 페날카민(Phenalkamine) 경화제 가운데 하나인 점도가 약 1,500 내지 3,000cps이고, 활성수소당량(AHEW)이 약 125이며, 아민가 약 310 내지 약 345(mgKOH/g)인 Cardolite-NC-541 LV를 약 50:50의 중량 비율로 약 60℃에서 약 60분간 균일하게 혼합하여 중량평균 활성수소당량(SHEW&AHEW)이 약 142, 아민가가 약 172(mgKOH/g)이며, 25℃에서 점도가 약 700cps인 에폭시 수지용 혼합 경화제를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 2에서 합성된 SH함량이 21.6%, 활성수소 당량(SHEW)이 147, 점도 180cps인 안하이드라이드 어덕트된 폴리티올 수지와, 미국 Cardolite사의 페날카민(Phenalkamine) 경화제 가운데 하나인 점도가 약 1,500 내지 3,000cps이고, 활성수소당량(AHEW)이 약 125이며, 아민가가 약 345(mgKOH/g)인 Cardolite-NC-541 LV를 약 50:50의 중량 비율로 약 60℃에서 약 60분간 균일하게 혼합하여 중량평균 활성수소당량(SHEW&AHEW)이 약 135, 아민가가 약 172(mgKOH/g)이며, 25℃에서 점도가 약 650cps인 에폭시 수지용 혼합 경화제를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 3에서 합성된 SH함량이 21.3%, 활성수소 당량(SHEW)이 150, 점도 180cps인 안하이드라이드 어덕트된 폴리티올 수지와 미국 Cardolite사의 페날카민(Phenalkamine) 경화제 중 하나인 점도가 약 1,500 내지 3,000cps이고, 활성수소당량(AHEW)이 약 125이며, 아민가가 약 345(mgKOH/g)인 Cardolite-NC-541 LV를 약 50:50의 중량비율로 60℃에서 60분간 균일하게 혼합하여 중량평균 활성수소당량(SHEW&AHEW)이 약 136, 아민가가 약 172(mgKOH/g)이며, 25℃에서 점도가 약 650cps인 에폭시 수지용 혼합 경화제를 제조하였다.
<실시예 8>
실시예 4에서 합성된 SH함량이 23.6%, 활성수소 당량(SHEW)이 134, 점도 120cps인 안하이드라이드 어덕트된 폴리티올 수지와 미국 Cardolite사의 페날카민(Phenalkamine) 경화제 중 하나인 점도가 약 1,500 내지 3,000cps이고, 활성수소당량(AHEW)이 약 125이며, 아민가가 약 345(mgKOH/g)인 Cardolite-NC-541 LV를 약 50:50의 중량비율로 60℃에서 60분간 균일하게 혼합하여 중량평균 활성수소당량(SHEW&AHEW)이 약 129, 아민가가 약 172(mgKOH/g)이며, 25℃에서 점도가 약 520cps인 에폭시 수지용 혼합 경화제를 제조하였다.
<비교예 1>
미국 Cardolite사의 페날카민(Phenalkamine) 경화제 중 하나인 25℃에서 점도가 약 1,500 내지 3,000cps이고, 활성수소당량(AHEW)이 약 125이며, 아민가가 약 345(mgKOH/g)인 Cardolite-NC-541 LV를 준비하였다.
에폭시 수지 조성물의 제조
<실시예 9>
에폭시 당량이 190g/eq이고, 점도가 12,000cps인 에폭시 수지인 YD-128(국도화학 상품명, 대한민국) 100중량부와 실시예 1에서 제조된 SH 함량(w/w%)이 약 19.2이고, 활성수소당량(SHEW)이 166, 점도는 Brookfield LVII점도계로 25℃에서 약 250cps인 폴리티올 수지 87중량부를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 10 내지 16 및 비교예 2>
실시예 1에서 제조된 폴리티올 수지 대신에 각각 실시예 2 내지 8 및 비교예 1에서 준비된 에폭시 수지용 경화제를 사용하는 것과 그 혼합비를 달리하는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 실질적으로 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물들을 제조하였다. 에폭시 수지와 경화제 각각의 중량부를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure 112007094643513-PAT00001
점도 평가
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 1에서 제조된 에폭시 수지 조성물의 점도 를 측정하여 하기 표 2에 나타낸다. 점도는 Brookfield LVII점도계로 25℃에서 측정하였다.
표 2
Figure 112007094643513-PAT00002
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 25℃에서 약 3,000cps 이하의 점도를 갖는 것으로 나타났다. 이러한 조성물의 점도는 기존에 사용되는 아민계의 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물에 비하여 낮은 점도의 지니고 있다. 이에 따라 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리티올 수지로 이루어진 경화제와, 폴리티올 수지 및 아민 경화제의 혼합물로 이루어진 경화제는 별도의 용제를 사용하지 않고도, 도막의 형성에 적합한 점도와 우수한 도포성을 지니는 것을 알 수 있다.
저온 경화성 평가
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 1에서 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 5℃에서의 저온 경화성을 평가하였다. 각각의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 유리판에 약 300㎛의 두께를 갖는 도막을 형성한 후, 영국의 Sheen사의 BK Drying Recorder기기(Model BK3)를 이용하여 5℃의 온도로 유지되는 항온조에서 지촉 건조 시간을 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure 112007094643513-PAT00003
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 에폭시 수지 조성물은 지촉 건조 시간이 30시간 이내로 자연 건조 특성 및 저온 경화성이 우수한 것으로 나타났다. 특히, 경화제로 폴리티올 수지를 사용하는 실시예 9 내지 12의 에폭시 수지 조성물은 지촉 건조 시간이 10시간 이내로 기존의 아민 경화제만을 사용하는 경우와 아민 경화제 및 폴리티올 수지를 혼합하여 사용하는 경우에 비하여, 월등히 향상된 자연 건조 특성 및 저온 경화성을 지님을 알 수 있다.
내수성 평가
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 1에서 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 경화도막의 촉진 내수성을 평가하였다. 7 X 15 cm2 크기의 철판에 상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 1에서 제조된 에폭시 수지 조성물을 각각 도포하여 약 300㎛의 두께를 갖는 도막을 형성한 다음, 7일 동안 상온에서 건조시켜 시편을 제조하였다. 상기 시편을 삼투압 시험기의 저온조(cold bath)와 고온조(hot bath) 사이에 격막으로 설치하였다. 이 경우, 고온과 저온의 온도차에 의한 삼투압 현상으로 빠르게 도막 속으로 물이 침투하므로, 도막에 블리스터(blister)가 형성되거나 더 진행되면 철판에 부식이 발생하게 된다. 고온조는 50℃의 온도로 유지하였고, 저온조는 30℃의 온도로 유지하였다.
내수성의 평가는 상기와 같은 조건에서 48시간 동안 방치한 후, 도막에 발생된 블리스터의 개수로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
표 4
Figure 112007094643513-PAT00004
상기 표 4를 참조하면, 본 발명의 폴리티올 수지를 경화제로 사용하는 실시예 9 내지 12에서 제조된 에폭시 수지 조성물로 형성된 도막에서는 무시할 수 있을 정도의 미미한 블리스터가 발생하였다. 그러나 기존에 사용되는 아민 경화제와 본 발명의 폴리티올 수지를 혼합하여 사용하는 실시예 13 내지 16에서 제조된 에폭시 수지 조성물의 경우에는, 도막에 다량의 블리스터가 발생하였고 비교예 1의 아민 경화제만을 사용한 에폭시 수지 조성물에서는 철판 자체가 부식되는 정도로 매우 낮은 내수성을 가지는 것으로 나타났다. 따라서 본 발명의 실시예들에 따른 폴리티올 수지는 도막의 촉진 내수성을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
예비 에폭시 도료 조성물의 제조
<제조예 1>
에폭시 당량이 190g/eq이고, 점도가 12,000cps인 에폭시 수지 YD-128(국도화학 상품명, 대한민국) 약 50중량부, 평균입자가 28㎛인 실리카 약 43중량부, 반응성 희석제로 부틸글리시딜 에테르 약 5 중량부, 경화촉진제 약 2중량부를 상온에서 약 30 내지 40분 동안 고속균일 교반하여 점도가 58,000cps이고, 에폭시당량이 380g/eq인 예비 에폭시 도료 조성물을 얻었다.
<제조예 2>
에폭시 당량이 190g/eq이고, 점도가 2,000cps인 에폭시 수지 DER-E2007(디피아이 상품명, 대한민국) 약 50중량부, 평균입자가 28㎛인 실리카 약 43중량부, 반응성 희석제로 부틸글리시딜 에테르 약 5중량부, 기타 첨가제 약 2중량부를 상온에서 약 30 내지 40분 동안 고속균일 교반하여 점도 12,000cps, 에폭시당량 380g/eq인 예비 에폭시 도료 조성물을 얻었다.
에폭시 도료 조성물의 제조
<실시예 17>
제조예 2에서 제조된 점도 12,000cps, 에폭시당량 380g/eq인 예비 도료 조성 물 100중량부와, 실시예 1에서 제조된 SH 함량(w/w%)이 약 19.2이고, 활성수소당량(SHEW)이 166, 점도는 Brookfield LVII점도계로 25℃에서 약 250cps인 폴리티올 수지 43중량부를 혼합하여 에폭시 도료 조성물을 제조하였다.
<실시예 18 내지 24 및 비교예 3>
실시예 1에서 제조된 폴리티올 수지 대신에 각각 실시예 2 내지 8 및 비교예 1에서 준비된 경화제를 사용하는 것과, 그 혼합비를 제외하고는 실시예 17에서와 실질적으로 동일한 방법으로 에폭시 도료 조성물들을 제조하였다. 각각의 에폭시 도료 조성물의 제조된 예비 에폭시 도료 조성물과 경화제의 함량을 하기 표 5에 나타낸다.
표 5
Figure 112007094643513-PAT00005
점도 평가
상기 실시예 17 내지 24 및 비교예 3에서 제조된 에폭시 도료 조성물의 점도를 측정하여 하기 표 6에 나타낸다. 점도는 Brookfield LVII점도계로 25℃에서 측 정하였다.
표 6
Figure 112007094643513-PAT00006
상기 표 6을 참조하면, 본 발명의 에폭시 도료 조성물은 각각 25℃에서 약 1,500cps 이하의 점도를 갖는 것으로 나타났다. 이러한 조성물의 점도는 기존의 아민 경화제를 사용하는 조성물에 비하여 낮은 점도의 지니고 있다. 이에 따라 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리티올 수지와, 폴리티올 수지 및 아민 경화제의 혼합물은 별도의 용제를 사용하지 않고도, 도막의 형성 작업에 적합한 점도와 우수한 도포성을 지니는 것을 알 수 있다.
저온 경화성 평가
상기 실시예 17 내지 24 및 비교예 3에서 제조된 에폭시 도료 조성물에 대하여 5℃에서의 저온 경화성을 평가하였다. 각각의 수지 조성물을 이용하여 유리판에 약 300㎛의 두께를 갖는 도막을 형성한 후, 영국의 Sheen사의 BK Drying Recorder기기(Model BK3)를 이용하여 5℃의 온도로 유지되는 항온조에서 지촉 건조 시간을 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
표 7
Figure 112007094643513-PAT00007
상기 표 7을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 에폭시 도료 조성물은 지촉 건조 시간이 35시간 이내로 자연 건조 특성 및 저온 경화성이 우수한 것으로 나타났다. 특히, 경화제로 폴리티올 수지를 사용하는 실시예 17 내지 20의 에폭시 수지 조성물은 지촉 건조 시간이 12시간 이내로 기존의 아민 경화제만을 사용하는 경우와 아민 경화제 및 폴리티올 수지를 혼합하여 사용하는 경우에 비하여, 월등히 향상된 자연 건조 특성 및 저온 경화성을 지님을 알 수 있다.
내수성 평가
상기 실시예 17 내지 24 및 비교예 3에서 제조된 에폭시 도료 조성물에 대하여 경화도막의 촉진 내수성을 평가하였다. 7 X 15 cm2 크기의 철판에 상기 실시예 17 내지 24 및 비교예 3에서 제조된 에폭시 도료 조성물을 각각 도포하여 약 300㎛의 두께를 갖는 도막을 형성한 다음, 7일 동안 상온에서 건조시켜 시편을 제조하였다. 상기 시편을 삼투압 시험기의 저온조(cold bath)와 고온조(hot bath) 사이에 격막으로 설치하였다. 이 경우, 고온과 저온의 온도차에 의한 삼투압 현상으로 빠르게 도막 속으로 물이 침투하므로, 도막에 블리스터(blister)가 형성되거나 더 진행되면 철판에 부식이 발생하게 된다. 고온조는 50℃의 온도로 유지하였고, 저온조는 30℃의 온도로 유지하였다.
내수성의 평가는 상기와 같은 조건에서 48시간 동안 방치한 후, 도막에 발생된 블리스터의 개수로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
표 8
Figure 112007094643513-PAT00008
상기 표 8을 참조하면, 본 발명의 폴리티올 수지를 경화제로 사용하는 실시예 17 내지 20에서 제조된 에폭시 수지 조성물로 형성된 도막에서는 블리스터가 발생하지 않거나 무시할 수 있을 정도의 미미한 블리스터가 발생하였다. 그러나 기존에 사용되는 아민 경화제와 본 발명의 폴리티올 수지를 혼합하여 사용하는 실시예 21 내지 24에서 제조된 에폭시 수지 조성물의 경우에는, 도막에 20 내지 33개의 비교적 다수의 블리스터가 발생하였고 비교예 3에서 제조된 아민 경화제만을 사용한 에폭시 수지 조성물에서는 다량의 블리스터가 발생하는 정도로 매우 낮은 내수성을 가지는 것으로 나타났다. 따라서 본 발명의 실시예들에 따른 폴리티올 수지는 도막의 촉진 내수성을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 폴리티올 수지를 포함하는 저온 속경화형 에폭시 경화제는 에폭시 도료 조성물의 저온 경화성 및 내수성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리티올 수지는 기존의 고점도 아민 경화제에 비하여 훨씬 점도가 낮아서 용제를 사용하지 않고도 도막 형성시 작업성이 우수한 에폭시 도료의 제조에 적용될 수 있다. 따라서 상기 폴리티올 수지를 이용하여 제조되는 에폭시 도료 조성물은 개질제, 섬유, 자동차, 스포츠, 목재, 건축, 해양, 선박 등의 각종 산업용 코팅제 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 포함하는 저온 속경화형 에폭시 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리티올 수지는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 1:0.05 내지 1:0.7의 몰 비율로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 경화제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리티올 수지는 25℃에서의 점도가 100 내지 500cps의 범위인 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 경화제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리티올 수지는 100 내지 300g/eq의 활성수소당량을 가지는 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 경화제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리티올은 트리메틸올프로판 트리머캅토카르복시산 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라머캅토카르복시산 에스테르 및 글리콜 디머캅토카르복시산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 경화제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 카르복시산 안하이드라이드는 알킬 테트라하이드로프탈산 안하이드라이드, 프탈산 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈산 안하이드라이드, 숙신산 안하이드라이드, 말레산 안하이드라이드 및 트리멜리트산 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 경화제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 저온 속경화형 에폭시 경화제는, 폴리아민, 폴리아마이드 및 페날카민계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 질소 함유 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 경화제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 저온 속경화형 에폭시 경화제는 25℃에서의 점도가 100 내지 2,000cps의 범위인 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 경화제.
  9. 에폭시 수지; 및
    적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 구비하는 에폭시 경화제를 포함하는 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리티올 수지는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 1:0.05 내지 1:0.7의 몰 비율로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 에폭시 경화제는, 폴리아민, 폴리아마이드 및 페날카민계 경화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 질소 함유 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 에폭시 경화제를 60 내지 100중량부의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 5℃에서의 지촉 건조 시간이 12시간 이내인 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물은 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 에테르계 반응성 희석제 5 내지 30중량부 및 무기입자 50 내지 100중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 속경화형 에폭시 도료 조성물.
  15. 에폭시 수지와, 적어도 2개 이상의 티올기를 포함하는 폴리티올과 카르복시 산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 구비하는 에폭시 경화제를 혼합하여 에폭시 도료 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 에폭시 도료 조성물을 대상체 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계를 포함하는 도막의 형성 방법.
KR1020070140573A 2007-12-28 2007-12-28 저온 속경화형 에폭시 경화제, 이를 포함하는 에폭시 도료조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법 KR100951645B1 (ko)

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