CN104987495A - 一种偏苯三酸酐改性物及其粉末组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂粉末涂料用多元酸固化剂的制备方法，其由偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇反应制成，催化剂为钛酸四丁酯与氯化亚锡的复合物，钛酸四丁酯与氯化亚锡的质量比为0.3～0.5：1，复合催化剂的质量为偏苯三酸酐质量的0.5～2％。偏苯三酸酐和三羟甲基丙烷的摩尔比为1～3，在催化剂条件下，在170～190℃之间反应1～3h，升温至230℃，在真空条件下反应1～2h，在此反应过程中，脱除蒸馏未反应的偏苯三酸酐和2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇即可。还公开了一种含有上述方法制备固化剂的环氧树脂粉末涂料。最终制得的粉末涂料具有较好的耐冲击力、附着力和表观。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料领域，具体涉及到一种环氧树脂粉末涂料新型固化剂的制备。
背景技术
粉末涂料是20世纪中期开发的一项新技术，和传统的溶剂型涂料相比，它完全不含溶剂，零VOC，具有节省资源、节省能源、减少污染、工艺简单，易于实现工业自动化，涂层性能优异等特点，符合国际上流行的“四E”原则(即经济(Economy)、能源(Energy)、生态(Ecoology)、效率(Efficicncyf))，由于巨大的环保压力，粉末涂料已经成为当今环保性涂料中的重要品种之一。
多元酸及多元酸酐是常见的环氧树脂固化剂，它们与环氧树脂反应，可以得到耐热、耐候性良好的粉末涂料及胶黏剂。偏苯三酸酐作为一种粉末涂料常用的多元酸酐，广泛用于粉末涂料用羟基聚酯封端剂及作为环氧树脂的固化剂等。
中国专利CN102477021A公开了一种双(4－偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备方法，其以醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂催化偏苯三酸酐与二乙酸乙二醇酯反式酸解反应制备双(4－偏苯三酸酐)乙二醇酯；这里偏苯三酸酐和二乙酸乙二醇酯的配料比为等摩尔比，以偏苯三酸酐用量为基础，醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂的用量为0.25～1.5摩尔％；复合催化剂中醋酸金属盐与对苯磺酸的摩尔比为60～80％：40～20％；双(4－偏苯三酸酐)乙二醇酯的制备过程是等摩尔比例的二乙酸乙二醇酯和偏苯三酸酐及以偏苯三酸酐用量为基础的0.25～1.5摩尔％醋酸金属盐/对甲苯磺酸复合催化剂的混合物，在氮气氛围下，于160～260℃反应4-5小时，当反应副产物醋酸接收量达理论量时，逐渐升温和减压，至温度为270℃，真空度为80～90KPa，持续反应1-2小时，将反应产物倒出、冷却、用3～4倍重量丙酮重结晶，干燥得纯度为99％，熔点为177℃±1℃的双(4－偏苯三酸酐)乙二醇酯。但是该产物的熔点高达177℃，并无法解决偏苯三酸酐类固化剂熔点高与环氧树脂固化相容性差的问题。
中国专利CN1962717A公开了一种混合型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，并具体公开了其包括如下步骤：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入多元醇，升温至120℃加热搅拌熔化；(2)加入部分多元酸/酸酐和催化剂，其中该部分多元酸/酸酐占多元酸/酸酐总重量的70～90％，通氮气下继续升温反应，至180℃开始酯化反应并缩聚产生酯化水馏出；(3)由180℃逐渐升温到250℃，当酯化率达到95％以上，降温至200～230℃，再加入部分多元酸/酸酐，其中该部分多元酸/酸酐占多元酸/酸酐总重量的5～20％；(4)然后逐步升温至230～240℃继续进行反应，当物料清晰后，进行真空缩聚，然后降温至180～220℃，加入剩余的多元酸/酸酐，其中剩余的多元酸/酸酐占多元酸/酸酐总重量的1～15％，升温搅拌反应一段时间后出料。
然而，由于大多数粉末涂料用环氧树脂软化点一般都在120℃以下，而偏苯三酸酐熔点为165℃，熔点较高，与环氧树脂相容性不好，尤其是用做低温固化(固化温度低于150℃)时，固化效果很差。为了改善偏苯三酸酐作为环氧固化剂在这方面的不足，需要对偏苯三酸酐进行改性处理。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种环氧树脂粉末涂料用多元酸固化剂的制备方法，其由偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇反应制成，所用催化剂为钛酸四丁酯与氯化亚锡的复合物，其中钛酸四丁酯与氯化亚锡的质量比为0.3～0.5：1，所用复合催化剂的质量为偏苯三酸酐质量的0.5～2％。偏苯三酸酐和2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇的摩尔比为1～3，在上述催化剂条件下，在170～190℃之间反应1～3h，然后升温至230℃，在真空条件下反应1～2h，在此反应过程中，脱除蒸馏未反应的偏苯三酸酐和2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇即可得到偏苯三酸酐的改性物。
偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇进行酯化反应，反应变化为偏苯三酸酐的酸酐打开，得到的是一个多元酸化合物，具体反应式为：
一种含有上述方法制备固化剂的的环氧树脂粉末涂料，由以下组分组成：环氧树脂37-43重量份；固化剂8-15重量份；填料25-35重量份；颜料0.2-0.4重量份；消泡剂0.2-0.4重量份；流平剂0.5-0.9重量份；耐磨剂0.5-0.9重量份；增韧剂2-2.5重量份。
其中，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂，优选二酚基丙烷型环氧树脂。
所述填料为二氧化钛、沉淀硫酸钡、熔融石英粉、气相二氧化硅、云母片、滑石粉中的一种或几种；
所述颜料为酞青兰或铁红；
所述消泡剂为安息香；
所述流平剂为丙烯酸酯类物质；
所述耐磨剂为石墨；
所述增韧剂为酚醛改性的多官能团环氧树脂。
本研究人员惊奇的发现，通过对偏苯三酸酐进行改性处理，得到具有较低软化点的改性偏苯三酸酐，最终制得的粉末涂料具有较好的耐冲击力、附着力和表观；具体而言，通过调整偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇的比例关系，所用催化剂类型和催化剂用量，使其产生了良好的协同效应。另一方面，本研究人员发现改性后的偏苯三酸酐与特定结构的环氧树脂结合使用制备出的粉末涂料优于改性后的偏苯三酸酐与其他环氧树脂结合使用制备出的粉末涂料。
具体实施方式
实施例1
一种偏苯三酸酐改性固化剂的制备方法：
A、将偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇加入反应器内，二者摩尔比为1，再加入偏苯三酸酐质量0.5％的复合催化剂钛酸四丁酯与氯化亚锡，其中钛酸四丁酯与氯化亚锡的质量比为0.3，混合搅拌；
B、在170℃反应1h，然后升温至230℃，在真空条件下反应1h，在此反应过程中，脱除蒸馏未反应的偏苯三酸酐和2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇即可得到偏苯三酸酐的改性物，软化点102～105℃。
一种含有上述方法制备固化剂的的环氧粉末涂料，由以下组分组成：环氧树脂37重量份；固化剂8重量份；二氧化钛25重量份；酞青兰0.2重量份；安息香0.2重量份；丙烯酸酯类物质0.5重量份；石墨0.5重量份；酚醛改性的多官能团环氧树脂2重量份。
其中，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂。
实施例2
一种偏苯三酸酐改性固化剂的制备方法：
A、将偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇加入反应器内，二者摩尔比为3，再加入偏苯三酸酐质量2％的复合催化剂钛酸四丁酯与氯化亚锡，其中钛酸四丁酯与氯化亚锡的质量比为0.5，混合搅拌；
B、在190℃反应3h，然后升温至230℃，在真空条件下反应2h，在此反应过程中，脱除蒸馏未反应的偏苯三酸酐和2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇即可得到偏苯三酸酐的改性物，软化点118～120℃。
一种含有上述方法制备固化剂的的环氧粉末涂料，由以下组分组成：环氧树脂43重量份；固化剂15重量份；二氧化钛35重量份；酞青兰0.4重量份；安息香0.4重量份；丙烯酸酯类物质0.9重量份；石墨0.9重量份；酚醛改性的多官能团环氧树脂2.5重量份。
实施例3
一种偏苯三酸酐改性固化剂的制备方法：
A、将偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇加入反应器内，二者摩尔比为1，再加入偏苯三酸酐质量0.5％的复合催化剂钛酸四丁酯与氯化亚锡，其中钛酸四丁酯与氯化亚锡的质量比为0.3，混合搅拌；
B、在170℃反应1h，然后升温至230℃，在真空条件下反应1h，在此反应过程中，脱除蒸馏未反应的偏苯三酸酐和2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇即可得到偏苯三酸酐的改性物，软化点92～94℃。
一种含有上述方法制备固化剂的的环氧粉末涂料，由以下组分组成：环氧树脂37重量份；固化剂8重量份；二氧化钛25重量份；酞青兰0.2重量份；安息香0.2重量份；丙烯酸酯类物质0.5重量份；石墨0.5重量份；酚醛改性的多官能团环氧树脂2重量份。
其中，所述的环氧树脂为二酚基丙烷型环氧树脂。
实施例4
一种偏苯三酸酐改性固化剂的制备方法：
A、将偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇加入反应器内，二者摩尔比为2.5，再加入偏苯三酸酐质量1％的复合催化剂钛酸四丁酯与氯化亚锡，其中钛酸四丁酯与氯化亚锡的质量比为0.4，混合搅拌；
B、在180℃反应2h，然后升温至230℃，在真空条件下反应1.5h，在此反应过程中，脱除蒸馏未反应的偏苯三酸酐和2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇即可得到偏苯三酸酐的改性物，固化剂软化点110～112℃。
一种含有上述方法制备固化剂的的环氧粉末涂料，由以下组分组成：环氧树脂37重量份；固化剂8重量份；二氧化钛25重量份；酞青兰0.2重量份；安息香0.2重量份；丙烯酸酯类物质0.5重量份；石墨0.5重量份；酚醛改性的多官能团环氧树脂2重量份。
对比例1
偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇二者摩尔比为0.8，其余与实施例1相同，固化剂软化点85～87℃；
对比例2
偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇二者摩尔比为3.5，其余与实施例1相同，固化剂软化点122～124℃；
对比例3
钛酸四丁酯与氯化亚锡的质量比为0.2：1，其余与实施例1相同，固化剂软化点101～103℃；
对比例4
钛酸四丁酯与氯化亚锡的质量比为0.6：1，其余与实施例1相同，固化剂软化点104～106℃；
对比例5
复合催化剂的质量为偏苯三酸酐质量的0.4％，其余与实施例1相同，固化剂软化点97～99℃；
对比例6
复合催化剂的质量为偏苯三酸酐质量的2.1％，其余与实施例1相同，固化剂软化点103～105℃；
对比例7
催化剂的质量为钛酸四丁酯一种，其余与实施例1相同，固化剂软化点105～107℃；
对比例8
催化剂的质量为氯化亚锡一种，其余与实施例1相同，固化剂软化点99～101℃；
对比例9
不对偏苯三酸酐进行改性处理，粉末涂料中采用常规偏苯三酸酐粉末涂料的其余组分和各组分比例同实施例1，偏酐固化剂熔点为164～166℃；
对比例10
固化剂为异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)，其余与实施例1相同，固化剂熔点95-98℃。
分别使用实施例1-4制备的粉末涂料和对比例1-10方法制备的粉末涂料进行性能测试，测试结果如表1所示，其中固化条件为：固化温度，150℃；固化时间，15min。
表1
通过对比可以发现，通过调整偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇的比例关系，所用催化剂类型和催化剂用量，使其产生了良好的协同效应。另一方面，本研究人员发现改性后的偏苯三酸酐与特定结构的环氧树脂结合使用制备出的粉末涂料优于改性后的偏苯三酸酐与其他环氧树脂结合使用制备出的粉末涂料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种环氧树脂粉末涂料用多元酸固化剂的制备方法，其特征在于，其由偏苯三酸酐与2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇反应制成，所用催化剂为钛酸四丁酯与氯化亚锡的复合物，其中钛酸四丁酯与氯化亚锡的质量比为0.3～0.5：1，所用复合催化剂的质量为偏苯三酸酐质量的0.5～2％；偏苯三酸酐和2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇的摩尔比为1～3，在上述催化剂条件下，在170～190℃之间反应1～3h，然后升温至230℃，在真空条件下反应1～2h，在此反应过程中，脱除蒸馏未反应的偏苯三酸酐和2-乙基-2-(羟基甲基)-1，3-丙烷二醇即可得到偏苯三酸酐的改性物。
2.一种含有权利要求1所述方法制备的固化剂的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，由以下组分组成：环氧树脂37-43重量份；固化剂8-15重量份；填料25-35重量份；颜料0.2-0.4重量份；消泡剂0.2-0.4重量份；流平剂0.5-0.9重量份；耐磨剂0.5-0.9重量份；增韧剂2-2.5重量份。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂，优选二酚基丙烷型环氧树脂。
4.根据权利要求2或3所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，所述填料为二氧化钛、沉淀硫酸钡、熔融石英粉、气相二氧化硅、云母片、滑石粉中的一种或几种。
5.根据权利要求2-4其中之一所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，所述颜料为酞青兰或铁红。
6.根据权利要求2-5其中之一所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，所述消泡剂为安息香。
7.根据权利要求2-6其中之一所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，所述流平剂为丙烯酸酯类物质。
8.根据权利要求2-7其中之一所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，所述耐磨剂为石墨。
9.根据权利要求2-8其中之一所述的环氧树脂粉末涂料，其特征在于，所述增韧剂为酚醛改性的多官能团环氧树脂。
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Denomination of invention: A modified trimellitic anhydride and its powder composition Effective date of registration: 20230607 Granted publication date: 20171128 Pledgee: Huangshan Branch of Postal Savings Bank of China Ltd. Pledgor: ANHUI TAIDA NEW MATERIALS CO.,LTD. Registration number: Y2023980043082 |
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