JPH0616995A - 硬化塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂に、平
均官能基数２．３〜６のエポキシ樹脂を、エポキシ基１
個に対してフェノール性水酸基０．５以下で反応せしめ
て得られる多官能エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミン系エポ
キシ樹脂常温硬化用硬化剤とを必須の成分とする、エポ
キシ樹脂組成物を素材に塗布し、１０℃より高い常温で
自然乾燥硬化させる。 【効果】 塗膜硬度等の硬化塗膜物性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるエポ
キシ樹脂組成物に関し、さらに詳細には、特定の高分子
化剤を用いて得られる多官能エポキシ樹脂を必須の樹脂
成分として含んで成る樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤と組み合
わせることよりすぐれた接着・密着性、耐水性、耐化学
薬品性、電気絶縁性、耐熱性および寸法安定性その他に
すぐれるために塗料、接着剤、電気用あるいは土木用な
どの広範囲の用途に使用される、いわば現代工業を支え
る一つの重要な工業材料である。

【０００３】ところで、かかるエポキシ樹脂は一般に、
ビスフェノール−Ａに代表されるエポキシ樹脂の主要構
成部分とも言うべきジフェノール類と、エピクロルヒド
リンに代表されるエポキシ基供給化合物とより得られる
種々のエポキシ樹脂と、ポリアミン化合物、フェノール
樹脂、酸無水物などに代表される硬化剤とを主要な成分
とし、さらに必要により、タルクなどの顔料に代表され
る第三の物質をも組み合わせて、種々の硬化条件を通し
て多くの用途に供されているが、このさいの硬化方式は
大きく分類すると、加熱などのいわゆる外的因子を何ら
介入させることなく、自然現象それ自体のままに単に放
置させるだけで硬化乾燥せしめるという、いわゆる常温
乾燥硬化型と、熱や圧力をはじめとする物理的ないしは
化学的手段たる外部因子を単独で、あるいは複合させて
介入せしめて硬化乾燥を促進し、所期の目的物を得ると
いう強制乾燥硬化型との二つの方式に分けられよう。

【０００４】このうち、強制乾燥硬化型にあっては、外
部から加えられる物理的要因を一定の条件下に維持せし
めることにより、地理的ないしは気候的な差異をも克服
して常に一定の安定した乾燥硬化条件を設定すること
も、さほど困難ではなく、むしろ比較的に容易であると
言える。

【０００５】他方、常温乾燥硬化型ともなれば、地理的
ないしは気象的諸条件が一定であるということは殆んど
望み得なく、いわゆる自然条件のそのままが乾燥硬化条
件となって気温、湿度および気流などをはじめとする多
くの因子がその都度異なり、人為的に制御困難な状態と
なる。

【０００６】このように、実際にはこうした二つの乾燥
硬化方式によりエポキシ樹脂の乾燥硬化が為されている
ものの、自然乾燥硬化条件下で行なう必要のある場合も
また、塗装、接着、電気用、土木用などと多岐に亘り、
とりわけ大型鋼構築物用の防食塗料として使用されるエ
ポキシ樹脂をベースとする“重防食塗料”の大部分は自
然乾燥硬化条件下での作用を必要としている。

【０００７】これらの分野では、たとえば船舶の建造に
さいしての如く、必要とする鋼材類を塗装し、組み立て
るという方法もあれば、組み立てたのちに塗装を行なう
という方法もあって、各工程に合わせての塗装法も設定
されているわけであり、就中、かかる鋼材類が大型で、
不規則で、しかも同じ物が多量には生産されないような
ものにあっては、経済的な面からも塗装後の乾燥硬化条
件としては、自然現象をそのまま利用する以外に方法が
ないと言えよう。

【０００８】こうした敢えて自然乾燥硬化方式を採らざ
るを得ない応用分野としても、上述の船舶用のみに限ら
れず、鋼管、橋梁、大型車輌、航空機あるいは建築物な
どの塗料や接着剤をはじめ、道路補修などの土木用途へ
と多岐を極めている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、かかるエポ
キシ樹脂はそれ自体で、前述した如き種々のすぐれた特
性を有するものであり、種々の硬化剤と組み合わせて使
用され、就中、自然乾燥硬化方式による利用の場合に
は、殆んどが優れた塗膜性能が得られる点からアミン系
硬化剤と組み合わせて使用されてはいるものの、そうし
た利用方法の最大の欠点は常温硬化性が悪く、その結
果、得られた塗膜の硬度が低下するという課題を有して
いた。

【００１０】また、一方、常温硬化性を向上させる為に
は硬化促進剤の利用、低温でも反応しうるチオコー
ル系硬化剤の利用、エステル型エポキシ樹脂の使用、
あるいはエポキシ−ウレタン・システムの利用等の方
法が用いられてはいるものの、これらの手法を用いると
密着性、耐食性および耐水性等のエポキシ−アミン系の
有する優れた性能を損なう、という好ましくない結果を
招来するものであった。

【００１１】こうした実状から常温硬化性にすぐれ、し
かもエポキシ−アミン系のすぐれた性能を有する上に、
塗膜硬度に著しく優れる塗膜の形成方法の確立が強く要
求されている処であった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
うした積年の切なる要求に応えるべく長年に亘り研究を
重ねた結果、自然乾燥硬化させた場合に優れた硬度が得
られる塗膜の形成方法を見出すに及んで、本発明を完成
させるに到った。

【００１３】すなわち、本発明は２官能のフェノール性
水酸基を有するジフェノール化合物から誘導されるグリ
シジルエーテル基を同一分子内に２個有し、かつエポキ
シ当量が１００〜８００なるエポキシ樹脂（ａ−１）
に、１分子中の平均官能基数が２．３〜６なるノボラッ
ク樹脂（ａ−２）とをエポキシ樹脂（ａ−１）中のエポ
キシ基１個に対して、高分子化剤（ａ−２）中のフェノ
ール性水酸基が０．５個以下となる使用割合で反応せし
めて得られるエポキシ当量が２００〜２，０００なる多
官能エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン系エポキシ樹脂用硬
化剤（Ｂ）とを必須の成分とするエポキシ樹脂組成物を
素材に塗布し、１０℃より高い常温で自然乾燥硬化させ
ることにより、常温硬化性に優れ、かつ塗膜硬度に優れ
た硬化塗膜を提供するものであり、就中、上記ノボラッ
ク樹脂（ａ−２）として、フェノール・ノボラック樹脂
を用いるか、ジフェノール化合物から誘導されるノボラ
ック樹脂で変性させて得られる樹脂を用いるか、あるい
はキシレン樹脂をフェノール、置換フェノールもしくは
フェノール・ノボラック樹脂で変性させて得られる樹脂
などの多価フェノール類を用いることができるものであ
る。

【００１４】ここにおいて、前記多官能エポキシ樹脂
（Ａ）とは、エポキシ当量が１００〜８００なる、さら
に好ましくは２００〜７００なる、ビスフェノール−Ａ
またはビスフェノール−Ｆで代表される２官能のフェノ
ール性水酸基を有するジフェノール化合物から誘導され
るグリシジルエーテル基を同一分子内に２個有するエポ
キシ樹脂（ａ−１）に、１分子中に平均２．３〜６個な
るフェノール性水酸基を有する多価フェノール類、つま
り１分子中の平均官能基数が２．３〜６なるノボラック
樹脂（ａ−２）でエポキシ基１個に対してノボラック樹
脂（ａ−２）のフェノール性水酸基が０．５個以下とな
る割合で反応させて得られる、エポキシ当量が２００〜
２，０００、さらに好ましくはエポキシ当量が２２０〜
１，８００なる樹脂を指称するものである。また上記ジ
フェノール化合物とはビスフェノール−Ａ、ビスフェノ
ールＦもしくはそれらの異性体に当る一般式

【００１５】

【化１】

【００１６】（但し、式中のＲ₁ およびＲ₂ は水素原子
またはアルキル基もしくはアルケニル基などの残基を表
わすものとする。）で示される化合物；一般式〔Ｉ〕中
のベンゼン核が塩素もしくは臭素などのハロゲン原子ま
たはアルキル基などで置換されたジヒドロキシフェニル
・アルカン類；一般式

【００１７】

【化２】

【００１８】で示されるジヒドロキシ・ベンゼン類ある
いはそれらの核アルキル置換物または核ハロゲン置換物
をはじめとする同一分子内に２個のフェノール性水酸基
を有するすべての化合物を指称するものである。

【００１９】これらのジフェノール化合物とエピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリンまたはメチル・エピクロ
ルヒドリンなどのエポキシ基供給物質とから、たとえば
昭晃堂発行の「エポキシ樹脂」に記載されているような
公知の方法により同一分子内におおよそ２個のグリシジ
ルエーテル基を有する、いわゆるジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂（ａ−１）が得られる。

【００２０】次に、前記したノボラック樹脂（ａ−２）
としては、まずフェノールおよび／またはアルキルフェ
ノールなどのモノフェノール化合物とホルムアルデヒド
とから得られるか、あるいはジフェノール化合物とホル
ムアルデヒドとから得られる一般式

【００２１】

【化３】

【００２２】（但し、式中のＲ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ はそ
れぞれ水素原子あるいはメチル、エチル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、オクチルもしくはノニル基などのアルキル
基またはアルケニル基を表わすものとし、ｎは０．３〜
４なる有理数であるものとする。）で示されるものが挙
げられ、次にキシレン樹脂をベースとしてこれらをフェ
ノール、置換フェノールまたはフェノール・ノボラック
樹脂で変性せしめて得られる、工業調査会発行の「プラ
スチックス」第３３巻、第７号および第８号などに記載
されているような、いわゆる変性フェノール樹脂が挙げ
られ、しかも前述したように平均官能基数が２．３〜６
なる範囲内にある樹脂などが挙げられる。

【００２３】ここにおいて、たとえば前掲の一般式〔II
I 〕において、ｎ＝０．３〜４なる範囲という意味は、
かかるフェノール・ノボラック樹脂それ自体がｎ＝０、
１、２……なる化合物の混合物として得られることが多
く、そうした混合物の平均値として把握して言及されて
いることに留意されたい。

【００２４】したがって、本発明において使用される多
官能エポキシ樹脂（Ａ）が、ジグリシジルエーテル型の
前記エポキシ樹脂（ａ−１）と前記ノボラック樹脂（ａ
−２）とから得られるものではあるが、そのさいの（ａ
−１）と（ａ−２）との使用割合はいかなる範囲であっ
てもよいというわけでは決してなく、（ａ−１）中のエ
ポキシ基１個に対して、必ず（ａ−２）中のフェノール
性水酸基が０．５個以下であることが必ず必要であり、
加えてかかる使用割合の限定が前掲の一般式〔III 〕に
おけるｎの数および分子内に存在するフェノール性水酸
基に基いてなされるものである処から、いわゆるゲル化
しないような使用範囲を選択すべきであることが必要で
ある。

【００２５】以上のように限定された使用割合で前記し
たそれぞれエポキシ樹脂（ａ−１）とノボラック（ａ−
２）とを用い、たとえば前掲の「エポキシ樹脂」や特開
昭４８−８３１９９号公報に記載されているような公知
の方法により目的とする多官能エポキシ樹脂（Ａ）が得
られる。

【００２６】さらに詳細には、本発明において重要な構
成要件である１０℃より高い常温での硬化性は、かくし
て得られる多官能エポキシ樹脂（Ａ）の官能基数に左右
されるものであり、したがってエポキシ樹脂（ａ−１）
とノボラック樹脂（ａ−２）との組み合わせが最も重要
な因子であると言える。

【００２７】すなわち、当該多官能エポキシ樹脂（Ａ）
の官能基数を限りなく２に近づけることにより低温硬化
性の因子は限りなく滅殺されることになる。このような
知見を基礎にして、本発明の目的に合致した実用上の常
温硬化性を得るための多官能とは、２．３以上の平均官
能基数を指称し、かつ作業性などの上からは１０以下の
平均官能基数を指称するものである。

【００２８】他方、前記したエポキシ樹脂用硬化剤
（Ｂ）とは前記多官能エポキシ樹脂と反応して樹脂を乾
燥硬化せしめ得る物質を指称するものであり、まず自然
常温乾燥硬化を遂行せしめるにさいしては、ポリアミン
類に代表されるアミノ基（イミノ基）含有化合物または
それらの誘導体が使用できるが、そのうちでも代表的な
ものには、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン
類；ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミン類；
「ラロミンＣ−２６０」〔西ドイツ国ＢＡＳ社製のビス
（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタ
ン〕などの脂環式アミン類をはじめ、イソホロンジアミ
ンまたはキシリレンジアミンなどのアミン系化合物、か
かるアミン系化合物と脂肪酸もしくは二量体脂肪酸とか
ら得られるアミド系化合物ないしはポリアミドアミン系
化合物、あるいはアミン系化合物とエポキシ樹脂との予
備共縮合物たるアミド・アダクトアミン系化合物または
アミン・アダクト系化合物などの如き前掲の「エポキシ
樹脂」に記載されているような公知慣用のアミン系硬化
剤がある。

【００２９】以上の如き多官能エポキシ樹脂（Ａ）とエ
ポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）とを必須の成分として１０℃
より高い常温で自然常温乾燥硬化することにより、塗膜
硬度をはじめハンドリング性、耐水性および耐食性、耐
溶剤性などの必要とされる強度をより早期に得ることが
できる。

【００３０】本発明で用いる組成物には、さらに必要に
応じて、硬化促進剤、溶剤、希釈剤、瀝青類または石油
樹脂類などの有機化合物をはじめ、ガラス類、カーボン
類、チタン、タルク、シリカの如き顔料類などの無機物
質を含めることができるのは勿論である。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により詳細に説明するが、部および％は特に断りのない
限り、すべて重量基準であるものとする。

【００３２】参考例１〜５〔ノボラック樹脂（Ｂ）たる
各多価フェノール類の調製例〕 第１表に示されるようなモノフェノール化合物と３７％
ホルマリンとを所定の量だけ使用し、かつ０．３ｇの塩
酸を加えて８０℃で４時間反応させ、次いで１０％水酸
化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが７．５となるまで中
和せしめ、しかるのち過剰のモノフェノール化合物を水
蒸気により実質的に検出し得なくなるまで蒸留せしめ
て、同表に示されるような性状値をもった各種のフェノ
ール・ノボラック樹脂を得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】参考例６〔多官能エポキシ樹脂（Ａ）の調
製例〕 撹拌機、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを備え
た１リットル四ツ口フラスコに、「エピクロン８５０」
〔大日本インキ化学工業（株）製の、ビスフェノール−
Ａとエピクロルヒドリンとから得られたエポキシ当量が
１９０なるエポキシ樹脂〕の１９０ｇとフェノール樹脂
（ａ−２−１）の２２．１ｇとを、つまりエポキシ基１
個に対してフェノール性水酸基０．１８個となる割合で
仕込み、さらに１％水酸化ナトリウム水溶液の０．４ｇ
を加えて１４０℃で５時間反応させ、次いでメチルイソ
ブチルケトンの９０．９ｇを加えて目的とする樹脂
（Ａ）を得た。このものはエポキシ当量が２６０で、か
つ不揮発分が７０％となる樹脂溶液であり、以下これを
樹脂（Ａ−１）と略記する。

【００３５】参考例７（同上） 参考例６と同様にして、１７０ｇの「エピクロン８３
０」（同上社製の、ビスフェノール−Ｆとエピクロルヒ
ドリンとから得られるエポキシ当量が１７０なるエポキ
シ樹脂）と、２２．１ｇのフェノール樹脂（ａ−２−
２）とを、つまりエポキシ基１個に対してフェノール性
水酸基０．２１個となる割合で仕込み、さらに１％水酸
化ナトリウム水溶液の０．４ｇを加えて、１４０℃で４
時間反応させ、次いでメチルイソブチルケトンの８２．
３ｇを加えて目的とする樹脂（Ａ）を得た。このものは
エポキシ当量が２４３で、不揮発分が６９．８％なる樹
脂溶液であり、以下これを樹脂（Ａ−２）と略記する。

【００３６】参考例８（同上） 多価フェノール（ａ−２−２）に替えるに、３３．７ｇ
のフェノール樹脂（ａ−２−３）を、つまりエポキシ基
１個に対してフェノール性水酸基０．２１個となる割合
で使用し、かつメチルイソブチルケトンを８７．３ｇ使
用するように変更させた以外は、参考例６と同様にして
エポキシ当量が３００なる目的樹脂（Ａ）の不揮発分が
７０．５％となる溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
３）と略記する。

【００３７】参考例９（同上） 多価フェノール（ａ−２−３）の代わりに、同量のフェ
ノール樹脂（ａ−２−４）を、つまりエポキシ基１個に
対してフェノール性水酸基０．２１個となる割合で使用
するように変更させた以外は、参考例７と同様にしてエ
ポキシ当量が２３８なる目的樹脂（Ａ）の不揮発分が７
０．８％なる溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−４）
と略記する。

【００３８】参考例１０（同上） 参考例６と同様にして、２６０ｇの「エピクロン８６
０」（同上社製の、ビスフェノール−Ａとエピクロルヒ
ドリンとから得られたエポキシ当量が２６０なるエポキ
シ樹脂）と、４１．４ｇのフェノール樹脂（ａ−２−
１）とを、つまりエポキシ基１個に対してフェノール性
水酸基０．３５個となる割合で仕込み、さらに１％水酸
化ナトリウム水溶液の０．６ｇを加えて１６０℃で５時
間反応させ、次いでメチルイソブチルケトンの１００．
５ｇとキシレンの１００．３ｇを加えてエポキシ当量が
４６５なる目的樹脂（Ａ）の不揮発分が６０．５％なる
溶液を得た。以下これを樹脂（Ａ−５）と略記する。

【００３９】参考例１１（同上） 多価フェノール（ａ−２−１）に替えるに、同量のフェ
ノール樹脂（ａ−２−２）を、つまりエポキシ基１個に
対してフェノール性水酸基０．３９個となる割合で用い
るように変更させた以外は、参考例１０と同様にしてエ
ポキシ当量が４７０なる目的樹脂（Ａ）の不揮発分が５
９．８％なる溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−６）
と略記する。

【００４０】参考例１２（同上） 多価フェノール（ａ−２−１）に替えるに、同量のフェ
ノール樹脂（ａ−２−５）を、つまりエポキシ基１個に
対してフェノール性水酸基０．１８個となる割合で用い
るように変更させた以外は、参考例６と同様にしてエポ
キシ当量が２８０なる目的樹脂（Ａ）の不揮発分が７０
％なる溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−７）と略記
する。

【００４１】参考例１３〔アミン系エポキシ樹脂常温硬
化用硬化剤（Ｂ）の調製例〕 撹拌機、窒素導入装置、滴下漏斗および温度計を備えた
四ツ口フラスコに、１００ｇのトリエチレンテトラミン
を仕込み、窒素ガスをパージしながら８０℃に昇温し、
同温度に達した処で「エピコート１００１」（オランダ
国シエル社製のエポキシ樹脂；エポキシ当量＝４７５、
７５％キシレン溶液）の７５ｇを２時間に亘って滴下さ
せ、さらに１００℃に昇温してからも２時間攪拌を続行
せしめ、次いで減圧蒸留により残存トリエチレンテトラ
ミンを除去せしめ、しかるのち５３．８ｇずつのトルエ
ンとｎ−ブタノールとを加えて、アミン価が３８０で、
かつ活性水素当量が１２５なる目的化合物の溶液（Ｂ−
１）を得た。

【００４２】参考例１４（同上） 撹拌機、窒素導入（バブリング）装置、蒸留装置および
温度計を備えた四ツ口フラスコに６４．４ｇのジエチレ
ントリアミン、２１６．８ｇのバーサダイム２１６（ヘ
ンケル白水（株）製ダイマー酸、酸価１９４）３６．１
ｇのハートールＦＡ Ｎｏ．３（播磨化成工業（株）製
モノマー酸、酸価１９４）を仕込み、窒素ガスをバブリ
ングしながら、２３０℃に昇温ホールドし、毎時、酸価
をチェックする。酸価が１以下に達したところで、１５
０℃に降温し１１０．９ｇのキシレン４７．５ｇのｎ−
ブタノールとを加えて、アミン価が１２２でかつ活性水
素当量が３３７なる硬化剤の溶液（Ｂ−２）を得た。

【００４３】実施例１〜３６および比較例１〜１３ 参考例５〜１１で得られた各多官能エポキシ樹脂（Ａ）
と、参考例１２で得られたアミノ基含有化合物とを第２
〜４表に示されるような配合比（固形分重量比）で用
い、常法により攪拌混合せしめて本発明の目的樹脂組成
物および対照用の樹脂組成物を得た。

【００４４】但し、対照用の樹脂組成物を得るにさいし
ては、多官能エポキシ樹脂（Ａ）の代わりに、市販のエ
ポキシ樹脂として、それぞれ「エピクロン８６０」およ
び「エピクロン１０５０」（同上社製のエピクロルヒド
リン・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポキシ当量
＝４７５）を用いた。

【００４５】次いで、かくして得られたそれぞれの樹脂
組成物について、次に示す如き要領で塗膜を得、しかる
のち各塗膜について機械的物性、耐食性および低温硬化
性を評価した処を同表にまとめて示す。

【００４６】１）塗装用素材：ＪＩＳ Ｇ−３１４１に
規定されている冷間圧延鋼板（０．８×７０×１５０ｍ
ｍ）をＪＩＳ Ｋ−５４００−１９７０，３・３；
（３）に規定されている方法により清浄にしたものを使
用。

【００４７】２）塗装方法：上記した如き素材に、ＪＩ
Ｓ Ｋ−５４００−１９７０，３・５；（１）の方法に
より乾燥後の塗膜の厚みが、クリヤー試験では１００±
３μｍに、ピュアー試験およびタール試験では３００±
３μｍになるように塗布。

【００４８】３）塗膜乾燥法：２５℃の恒温室において
７日間乾燥。 ４）試験方法および評価 ［耐湿試験および耐塩水噴霧試験］常用の耐湿試験機お
よび耐塩水噴霧試験機をそれぞれ用い、常法により行な
い、斯く試験の前後における塗面の変化の程度を黙視に
より評価。 ［ゴバン目密着試験］ （クロス・カット試験）塗面にカミソリ刃で１mm間隔に
縦横１１本のキズをつけ、１mm×１mmなる正方形の桝目
を１００個つくり、この部分にセロファン・テープを貼
り付けたのち、力強く引き剥がす。 ［鉛筆硬度］ＪＩＳ Ｋ−５４０１（１９６９）に準じ
て２５℃に乾燥させること２４時間にして判定し評価。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】参考例１５〔ノボラック樹脂（Ｂ）たる各
多価フェノール類の調製例〕 ビスフェノール−Ａの２２８ｇを７０ｇの熱水に溶解さ
せたのち、２０％しゅう酸水溶液の１２ｇを加え、１０
０℃に昇温してから４１．５％のホルマリンを滴下さ
せ、同温度に６時間保持させたのち、最終的には１８０
℃になるようにして３時間に亘って脱水を行ない、融点
が１１０℃で、フェノール水酸基当量が１２０で、かつ
平均官能基数が６０なる、ビスフェノール−Ａから誘導
されたノボラック樹脂を得た。以下これを多価フェノー
ル（ａ−２−５）と略記する。

【００５６】参考例１６〔多官能エポキシ樹脂（Ａ）の
調製例〕 多価フェノール（ａ−２−２）に替えるに、１６．３ｇ
の多価フェノール（ａ−２−５）を、つまりエポキシ基
１個に対してフェノール性水酸基０．１４個となる割合
で使用し、かつメチルイソブチルケトンとキシレンとを
９２．１ｇずつ使用するように変更させた以外は、参考
例１０と同様にしてエポキシ当量が３２０なる目的樹脂
（Ａ）の不揮発分が６０．２％なる溶液を得た。以下こ
れを樹脂（Ａ−７）と略記する。

【００５７】参考例１７（同上） 多価フェノール（ａ−２−５）の代わりに、１５．７ｇ
の「ニカノールＰ−１００」〔三菱瓦斯化学（株）製
の、フェノール変性キシレン樹脂；フェノール性水酸基
当量＝１９４、分子量＝８００、平均官能基数＝４．
１〕を、つまりエポキシ基１個に対してフェノール性水
酸基０．０８個となる割合で使用するように変更させた
以外は、参考例１４と同様にしてエポキシ当量が３００
なる目的樹脂（Ａ）の不揮発分が５９．８％なる溶液を
得た。以下これを樹脂（Ａ−８）と略記する。

【００５８】参考例１８（同上） 参考例５と同様にして、１９０ｇの「エピクロン８５
０」と、６５．５ｇのビスフェノール−Ａと１％水酸化
ナトリウム水溶液の０．５ｇとを、１４０℃で４時間反
応させてエポキシ当量が６００なる中間のジグリシジル
エーテルを得、次いで１５．７ｇの高分子化剤多価フェ
ノール（ａ−２−１）を、つまりエポキシ基０．４３個
に対してフェノール性水酸基０．１５個となる割合で加
えて１６０℃で７時間反応せしめたのち、９０．４ｇず
つのメチルイソブチルケトンとキシレンとを加えてエポ
キシ当量が９８０なる樹脂（Ａ）の不揮発分が５９．６
％なる溶液を得た。以下これを樹脂（Ａ−９）と略記す
る。

【００５９】実施例３７〜４５ 前記実施例および比較例と同様にして、本発明の目的組
成物を得、ついで塗膜を得、しかるのち各塗膜について
同様の評価を試みた。それらの結果はまとめて第６表に
示す。

【００６０】但し、実施例３７〜３９はクリヤー塗料の
場合を、実施例４０〜４２はエナメル塗料の場合を、実
施例４３〜４５はタール・エポキシ樹脂塗料の場合を示
す。

【００６１】

【表８】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ−アミン系の
樹脂組成物を１０℃よりも高い温度での自然乾燥効果条
件下で極めて硬度に優れた塗膜が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２官能のフェノール性水酸基を有
   するジフェノール化合物から誘導されるグリシジルエー
   テル基を同一分子中に２個有し、かつエポキシ当量が１
   ００〜８００なるエポキシ樹脂（ａ−１）に、 モノフェノール化合物および／またはジフェノール化合
   物と、ホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂
   であって、かつ１分子中の平均官能基数が２．３〜６な
   るノボラック樹脂からなる高分子化剤（ａ−２）を、 前記エポキシ樹脂（ａ−１）中のエポキシ基１個に対し
   て、高分子化剤（ａ−２）中のフェノール性水酸基が
   ０．５個以下となる使用割合で反応せしめて得られるエ
   ポキシ当量が２００〜２０００なる多官能エポキシ樹脂
   と、 （Ｂ）アミン系エポキシ樹脂常温硬化用硬化剤とを必須
   の成分とする、エポキシ樹脂組成物を素材に塗布し、１
   ０℃よりも高い常温で自然乾燥硬化させる硬化塗膜の形
   成方法。