JPS6358853B2 - - Google Patents
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- JPS6358853B2 JPS6358853B2 JP5354584A JP5354584A JPS6358853B2 JP S6358853 B2 JPS6358853 B2 JP S6358853B2 JP 5354584 A JP5354584 A JP 5354584A JP 5354584 A JP5354584 A JP 5354584A JP S6358853 B2 JPS6358853 B2 JP S6358853B2
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、すぐれた物性を有し、かつ耐熱性、
耐水性の良い炭素繊維強化複合材料（以下CFRP
と略称する）を製造するためのエポキシ樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、構造材料として必
要な高性能の機械的特性、とくに高い層間剪断強
度並びに圧縮強度を有し、かつ耐熱性、耐水性の
すぐれたCFRPを製造するためのプリプレグ用樹
脂として好適なエポキシ樹脂組成物の製造方法に
関する。 〔従来技術〕 CFRPはそのすぐれた比強度で、比弾性率を活
かしてプレミアム・スポーツ用品として広く使用
されているが、近年航空・宇宙機器や自動車等の
構造材料として使用されはじめている。そのため
CFRPの性能向上が重要な課題となつているが、
とりわけ吸水した状態での圧縮強度や層間剪断強
度の向上が重要な課題となつている。 すなわち、現在航空機等の構造材料として使わ
れているCFRPは、機械的特性の他に耐熱性能が
必要なため、下記の一般式〔〕で示されるテト
ラグリシジルジアミノジフエニルメタン（以下
TGDDMと略称する。市販品では住友化学工業
株式会社製ELM434など）や一般式〔〕で示さ
れるトリグリシジルアミノフエノール（以下
TGAPと略称する。市販品では住友化学工業株
式会社製ELM120など）など、芳香族アミン型エ
ポキシ樹脂が主に使用されている。 TGAPは現行のエポキシ樹脂の中では、耐熱
性が高く、かつ機械的特性もすぐれておりかつ
TGDDMに比べて圧縮強度や層間剪断強度が高
いが、吸水性が大きいため、吸湿時の強度とりわ
け吸湿時の高温下の強度が低いという問題点があ
つた。一方、TGDDM耐熱性や耐水性はTGAP
より優れているが、圧縮強度や層間剪断強度など
の機械的特性が劣るため、吸湿時の高温下の強度
も劣つている。そのため、高温吸湿下の機械的特
性の向上が、CFRPの物性向上の最大の課題とな
つている。 〔本発明の目的〕 そこで、本発明者らは、機械的特性に優れ、か
つ耐熱性、耐水性の良好なCFRPを得ることを目
的として鋭意研究した結果、本発明に到達した。 〔本発明の構成〕 すなわち、本発明は、１，３，５―フロログリ
シントリグリシジルエーテルまたは／およびその
縮合生成物と硬化剤とを含有することを特徴とす
る炭素繊維強化用エポキシ樹脂組成物に関する。 PGTGEはTGPAと同様硬化物の架橋密度が高
く、かつベンゼン環に直接３個のエポキシ基がつ
いているため硬化物はTgが高くかつ弾性率が高
いという特徴をもつている。さらにPGTGEは
TGPAやTGDDMのように親水性の強い窒素原
子を含んでいないため、硬化物の吸水性が小さい
という特徴を有している。しかもPGTGEはアミ
ン型エポキシのようにエポキシ基が互いに近接し
ていないため、立体障害等の構造上の欠陥が少な
いため、可撓性のすぐれた硬化物が得られる。そ
れ故PGTGEをマトリツクスとするCFRPは機械
的特性がすぐれていてかつ耐熱性、耐水性がすぐ
れているのである。 次に本発明の実施に当つては、現行のエポキシ
樹脂と同様に硬化剤を配合する必要がある。エポ
キシ樹脂の硬化剤としては４，4′―ジアミノジフ
エニルスルホン、３，3′ジアミノジフエニルスル
ホン、ジシアンジアミド、三沸化ホウ素錯体、ポ
リフエノール化合物など、通常エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられているものは、いずれも使用
することができる。しかし、本発明の目的をもつ
とも効果的に発揮するためには、芳香族ジアミン
たとえば４，4′―ジアミノジフエニルスルホンや
３，3′―ジアミノジフエニルスルホンまたはこれ
らの混合か、ジシアンジアミドが好ましい。とく
にジアミノジフエニルスルホンを用いた場合にも
つとも耐熱性のすぐれたCFRPが得られる。なお
これらの硬化剤の他に必要により硬化促進剤を併
用することによつて硬化温度を低下させることが
可能である。 本発明を実施するに当つては、本発明の効果を
損わない範囲内で、他のエポキシ樹脂、熱可塑性
樹脂、エラストマーなどの添加剤を添加してもさ
しつかえない。とくにビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテルたとえば油化シエルエポキシ株式会
社製Ep―828、Ep1001やフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂たとえば油化シエルエポキシ株式会
社製Ep―152、Ep―154などを添加してもさしつ
かえない。しかし硬化剤を除くエポキシ樹脂全体
量中PGTGEは少なくとも50重量％以上含有して
いることが耐熱性の点からは好ましい。 さらに、本発明による樹脂組成物をプリプレグ
用樹脂組成物として用いる場合、必要り応じて粘
度を調節する目的で硬化剤を添加するまえに、あ
らかじめ樹脂を少量の芳香族ジアミンで予備重合
してもさしつかえない。また本発明の実施に当つ
ては、補強繊維として炭素繊維以外にガラス繊維
や有機繊維などの他の繊維を混合して使用しても
さしつかえないし、補強繊維の形態も一方向プリ
プレグでも、クロスプリプレグでもさしつかえな
い。さらに使用する炭素繊維もポリアクリルニト
リル系、ピツチ系、レーヨン系等いずれの炭素繊
維であつてもさしつかえない。さらにプリプレグ
中の樹脂の割合は、通常20重量％〜45重量％の範
囲であるが、より好ましくは25〜38重量％の範囲
が望ましい。 〔本発明の効果〕 本発明によれば、優れた機械的特性を有し、か
つ耐熱性、耐水性の良い炭素繊維強化複合材料を
得ることができる。 以下、実施例によつて、本発明の内容をさらに
詳細に説明する。 実施例 １ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、分液ロートの
ついた５の四ツ口フラスコに、１，３，５―ト
リヒドロキシベンゼン（フロログルシン）２水和
物243ｇ（1.5モル）とエピクロルヒドリン1772ml
（22.5モル）を入れ、オイルバス中で50℃で加熱
撹拌して、フロログルシンを完全に溶解させた。
フロログルシンが完全に溶解してから反応系内の
水分を減圧下で完全に除去した後、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドを14.8ｇ（0.09モ
ル）加え50℃で24時間撹拌した。次いで精製水を
用いて反応系内のベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリドを分離・除去してから反応系を減圧加
熱して系内の水分を完全に除去した。次に水酸化
ナトリウムの36％水溶液500ｇを、反応系を80℃、
100mmHgに保持しながら滴下した。滴下終了後さ
らに30分間撹拌を続けた後過剰のエピクロルヒド
リンを除去した。次にメチルイソブチルケトン１
と水１を加えて生成した塩を分離した後、十
分水洗してから有機層を分離して、溶剤を除去す
ることによつて430ｇのフロログリシントリグリ
シジルエーテルを得た。塩酸―ジオキサン法によ
つて測定したエポキシ当量は135であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたエポキシ樹脂100ｇ当り、
４，4′―ジアミノジフエニルスルホンを45.9ｇの
割合で混合した樹脂組成物を使用して、強化繊維
として東レ株式会社製“トレカ”T400を用いて、
ホツトメルト法で一方向性プリプレグを作成し
た。得られたプリプレグ中の樹脂含有量は34.2重
量％で、炭素繊維の含有量は145ｇ／m2であつた。 得られたプリプレグを30cm×30cmの大きさに切
断し、繊維方向が同一方向になるように積層し
た。積層したプリプレグの枚数は引張り及び圧縮
用が６枚でその他が12枚で、いずれもオートクレ
ーブ中で、圧力６Kg／cm2、温度180℃で２時間硬
化させることによつて、硬化板を作成した。硬化
板中の炭素繊維の体積含有率は61.0％で、DSCで
測定したTgは230℃であつた。 得られた硬化板から試験片を切出し、ASTM、
Ｄ―638、Ｄ―790、Ｄ―2344、Ｄ―3410に準じて
コンポジツト物性を測定した。得られた結果を表
１にまとめた。なお吸水試験は、試験片を73℃の
温水中に14日間浸漬させた後測定に供した。
耐水性の良い炭素繊維強化複合材料（以下CFRP
と略称する）を製造するためのエポキシ樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、構造材料として必
要な高性能の機械的特性、とくに高い層間剪断強
度並びに圧縮強度を有し、かつ耐熱性、耐水性の
すぐれたCFRPを製造するためのプリプレグ用樹
脂として好適なエポキシ樹脂組成物の製造方法に
関する。 〔従来技術〕 CFRPはそのすぐれた比強度で、比弾性率を活
かしてプレミアム・スポーツ用品として広く使用
されているが、近年航空・宇宙機器や自動車等の
構造材料として使用されはじめている。そのため
CFRPの性能向上が重要な課題となつているが、
とりわけ吸水した状態での圧縮強度や層間剪断強
度の向上が重要な課題となつている。 すなわち、現在航空機等の構造材料として使わ
れているCFRPは、機械的特性の他に耐熱性能が
必要なため、下記の一般式〔〕で示されるテト
ラグリシジルジアミノジフエニルメタン（以下
TGDDMと略称する。市販品では住友化学工業
株式会社製ELM434など）や一般式〔〕で示さ
れるトリグリシジルアミノフエノール（以下
TGAPと略称する。市販品では住友化学工業株
式会社製ELM120など）など、芳香族アミン型エ
ポキシ樹脂が主に使用されている。 TGAPは現行のエポキシ樹脂の中では、耐熱
性が高く、かつ機械的特性もすぐれておりかつ
TGDDMに比べて圧縮強度や層間剪断強度が高
いが、吸水性が大きいため、吸湿時の強度とりわ
け吸湿時の高温下の強度が低いという問題点があ
つた。一方、TGDDM耐熱性や耐水性はTGAP
より優れているが、圧縮強度や層間剪断強度など
の機械的特性が劣るため、吸湿時の高温下の強度
も劣つている。そのため、高温吸湿下の機械的特
性の向上が、CFRPの物性向上の最大の課題とな
つている。 〔本発明の目的〕 そこで、本発明者らは、機械的特性に優れ、か
つ耐熱性、耐水性の良好なCFRPを得ることを目
的として鋭意研究した結果、本発明に到達した。 〔本発明の構成〕 すなわち、本発明は、１，３，５―フロログリ
シントリグリシジルエーテルまたは／およびその
縮合生成物と硬化剤とを含有することを特徴とす
る炭素繊維強化用エポキシ樹脂組成物に関する。 PGTGEはTGPAと同様硬化物の架橋密度が高
く、かつベンゼン環に直接３個のエポキシ基がつ
いているため硬化物はTgが高くかつ弾性率が高
いという特徴をもつている。さらにPGTGEは
TGPAやTGDDMのように親水性の強い窒素原
子を含んでいないため、硬化物の吸水性が小さい
という特徴を有している。しかもPGTGEはアミ
ン型エポキシのようにエポキシ基が互いに近接し
ていないため、立体障害等の構造上の欠陥が少な
いため、可撓性のすぐれた硬化物が得られる。そ
れ故PGTGEをマトリツクスとするCFRPは機械
的特性がすぐれていてかつ耐熱性、耐水性がすぐ
れているのである。 次に本発明の実施に当つては、現行のエポキシ
樹脂と同様に硬化剤を配合する必要がある。エポ
キシ樹脂の硬化剤としては４，4′―ジアミノジフ
エニルスルホン、３，3′ジアミノジフエニルスル
ホン、ジシアンジアミド、三沸化ホウ素錯体、ポ
リフエノール化合物など、通常エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられているものは、いずれも使用
することができる。しかし、本発明の目的をもつ
とも効果的に発揮するためには、芳香族ジアミン
たとえば４，4′―ジアミノジフエニルスルホンや
３，3′―ジアミノジフエニルスルホンまたはこれ
らの混合か、ジシアンジアミドが好ましい。とく
にジアミノジフエニルスルホンを用いた場合にも
つとも耐熱性のすぐれたCFRPが得られる。なお
これらの硬化剤の他に必要により硬化促進剤を併
用することによつて硬化温度を低下させることが
可能である。 本発明を実施するに当つては、本発明の効果を
損わない範囲内で、他のエポキシ樹脂、熱可塑性
樹脂、エラストマーなどの添加剤を添加してもさ
しつかえない。とくにビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテルたとえば油化シエルエポキシ株式会
社製Ep―828、Ep1001やフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂たとえば油化シエルエポキシ株式会
社製Ep―152、Ep―154などを添加してもさしつ
かえない。しかし硬化剤を除くエポキシ樹脂全体
量中PGTGEは少なくとも50重量％以上含有して
いることが耐熱性の点からは好ましい。 さらに、本発明による樹脂組成物をプリプレグ
用樹脂組成物として用いる場合、必要り応じて粘
度を調節する目的で硬化剤を添加するまえに、あ
らかじめ樹脂を少量の芳香族ジアミンで予備重合
してもさしつかえない。また本発明の実施に当つ
ては、補強繊維として炭素繊維以外にガラス繊維
や有機繊維などの他の繊維を混合して使用しても
さしつかえないし、補強繊維の形態も一方向プリ
プレグでも、クロスプリプレグでもさしつかえな
い。さらに使用する炭素繊維もポリアクリルニト
リル系、ピツチ系、レーヨン系等いずれの炭素繊
維であつてもさしつかえない。さらにプリプレグ
中の樹脂の割合は、通常20重量％〜45重量％の範
囲であるが、より好ましくは25〜38重量％の範囲
が望ましい。 〔本発明の効果〕 本発明によれば、優れた機械的特性を有し、か
つ耐熱性、耐水性の良い炭素繊維強化複合材料を
得ることができる。 以下、実施例によつて、本発明の内容をさらに
詳細に説明する。 実施例 １ 撹拌装置、温度計、滴下ロート、分液ロートの
ついた５の四ツ口フラスコに、１，３，５―ト
リヒドロキシベンゼン（フロログルシン）２水和
物243ｇ（1.5モル）とエピクロルヒドリン1772ml
（22.5モル）を入れ、オイルバス中で50℃で加熱
撹拌して、フロログルシンを完全に溶解させた。
フロログルシンが完全に溶解してから反応系内の
水分を減圧下で完全に除去した後、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドを14.8ｇ（0.09モ
ル）加え50℃で24時間撹拌した。次いで精製水を
用いて反応系内のベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリドを分離・除去してから反応系を減圧加
熱して系内の水分を完全に除去した。次に水酸化
ナトリウムの36％水溶液500ｇを、反応系を80℃、
100mmHgに保持しながら滴下した。滴下終了後さ
らに30分間撹拌を続けた後過剰のエピクロルヒド
リンを除去した。次にメチルイソブチルケトン１
と水１を加えて生成した塩を分離した後、十
分水洗してから有機層を分離して、溶剤を除去す
ることによつて430ｇのフロログリシントリグリ
シジルエーテルを得た。塩酸―ジオキサン法によ
つて測定したエポキシ当量は135であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られたエポキシ樹脂100ｇ当り、
４，4′―ジアミノジフエニルスルホンを45.9ｇの
割合で混合した樹脂組成物を使用して、強化繊維
として東レ株式会社製“トレカ”T400を用いて、
ホツトメルト法で一方向性プリプレグを作成し
た。得られたプリプレグ中の樹脂含有量は34.2重
量％で、炭素繊維の含有量は145ｇ／m2であつた。 得られたプリプレグを30cm×30cmの大きさに切
断し、繊維方向が同一方向になるように積層し
た。積層したプリプレグの枚数は引張り及び圧縮
用が６枚でその他が12枚で、いずれもオートクレ
ーブ中で、圧力６Kg／cm2、温度180℃で２時間硬
化させることによつて、硬化板を作成した。硬化
板中の炭素繊維の体積含有率は61.0％で、DSCで
測定したTgは230℃であつた。 得られた硬化板から試験片を切出し、ASTM、
Ｄ―638、Ｄ―790、Ｄ―2344、Ｄ―3410に準じて
コンポジツト物性を測定した。得られた結果を表
１にまとめた。なお吸水試験は、試験片を73℃の
温水中に14日間浸漬させた後測定に供した。
【表】
比較例 １
住友化学工業株式会社製“スミエポキシ”
ELM120を100ｇに対し、４，4′―ジアミノジフ
エニルスルホンを43ｇの割合で混合した樹脂組成
物を用いた他は、実施例２と同様にして硬化板を
作成した。得られた硬化板中の炭素繊維の体積含
有率は61.2％で、DSCで測定したTgは212℃であ
つた。 次に実施例２と同様の方法で測定したコンポジ
ツト物性は表２に示すように、実施例２に比べて
耐熱性とくに吸水時の耐熱性が著しく劣つてい
た。
ELM120を100ｇに対し、４，4′―ジアミノジフ
エニルスルホンを43ｇの割合で混合した樹脂組成
物を用いた他は、実施例２と同様にして硬化板を
作成した。得られた硬化板中の炭素繊維の体積含
有率は61.2％で、DSCで測定したTgは212℃であ
つた。 次に実施例２と同様の方法で測定したコンポジ
ツト物性は表２に示すように、実施例２に比べて
耐熱性とくに吸水時の耐熱性が著しく劣つてい
た。
【表】
比較例 ２
住友化学工業株式会社製“スミエポキシ”
ELM―434を100ｇに対し、４，4′―ジアミノジ
フエニルスルホンを42ｇの割合で混合した樹脂組
成物を用いた他は、実施例２と同様にして硬化板
を作成した。得られた硬化板中の炭素繊維の体積
含有率は60.7％で、DSCで測定したTgは232℃で
あつた。 次に実施例２と同様の方法で測定したコンポジ
ツト物性を表３にまとめた。実施例２、比較例１
に比べて室温物性が劣つているため、高温吸水時
の物性も劣つていた。
ELM―434を100ｇに対し、４，4′―ジアミノジ
フエニルスルホンを42ｇの割合で混合した樹脂組
成物を用いた他は、実施例２と同様にして硬化板
を作成した。得られた硬化板中の炭素繊維の体積
含有率は60.7％で、DSCで測定したTgは232℃で
あつた。 次に実施例２と同様の方法で測定したコンポジ
ツト物性を表３にまとめた。実施例２、比較例１
に比べて室温物性が劣つているため、高温吸水時
の物性も劣つていた。
Claims (1)
- １ フロログルシントリグリシジルエーテルを硬
化剤と反応させることを特徴とする炭素繊維強化
用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5354584A JPS60199023A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | 炭素繊維強化用エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5354584A JPS60199023A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | 炭素繊維強化用エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60199023A JPS60199023A (ja) | 1985-10-08 |
| JPS6358853B2 true JPS6358853B2 (ja) | 1988-11-17 |
Family
ID=12945768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5354584A Granted JPS60199023A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | 炭素繊維強化用エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60199023A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3829662A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Basf Ag | Epoxidharzmischungen fuer faserverbundwerkstoffe |
| JPH0571057U (ja) * | 1991-04-21 | 1993-09-24 | 正輝 白崎 | 表示板付きドア |
| CN1314725C (zh) * | 2005-09-05 | 2007-05-09 | 天津大学 | 一种碳纤维吸波复合材料的制备方法 |
-
1984
- 1984-03-22 JP JP5354584A patent/JPS60199023A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60199023A (ja) | 1985-10-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |