JP2680029B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化前低粘度で注型，封止あるいは成型作業
が容易で、硬化後耐熱性，耐クラツク性に優れた熱硬化
性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

注型，封止，ポツテイング，エンキヤプシユレーシヨ
ンあるいは成型用熱硬化性樹脂組成物は硬化前低熱度で
硬化後耐熱性が高く、耐クラツク性に優れる必要があ
る。

上記熱硬化性樹脂組成物には、硬化収縮を小さくす
る発熱反応を小さくする線膨張係数を小さくする
機械強度を向上させる耐湿特性を向上させる熱伝導
性を向上させるなどの目的で通常無機充填剤が添加され
ている。無機充填剤を添加すると粘度が高くなり作業性
が悪くなる。従来、この欠点の改良については特開昭53
−123457号公報において提案されているように無機充填
剤の粒径分布，最大粒径や平均粒径の最適化を主眼に検
討されてきた。しかし、この方法は有機マトリツクスレ
ジンと無機充填剤との界面現象について配慮がされてお
らず、前記の粘度，耐熱性，耐クラツク性の両立は不十
分であつた。

前述のように無機充填剤を添加すると粘度が上昇する
原因として有機マトリツクスレジンと無機充填剤とのぬ
れが不十分であることが考えられる。又、有機マトリツ
クスレジンと無機充填剤の熱膨張係数には大きな隔たり
があるため、それらの接する界面では大きなストレスが
かかつている。もし、有機マトリツクスレジンと無機充
填剤との間に結合を形成することができれば界面に発生
するストレスに打ち勝ち、特性が大幅に向上するはずで
ある。このような観点から検討が種々なされ、カツプリ
ング剤が誕生した。カツプリング剤としてはシリコーン
系，チタネート系，アルミネート系，ジルコネート系な
どがあり、それぞれ目的に応じて無機充填剤に直接カ
ツプリング剤を処理した後、これを有機マトリツクスレ
ジンへ添加する方法あるいはカツプリング剤を直接有
機マトリツクスレジンに添加する方法が採用されてい
る。特に前者はカツプリング剤の作用機構に適合した理
想的な方法であるが、コスト的に問題がある。そこで、
通常最も使用されているシラン系カツプリング剤を有機
マトリツクスレジンへ添加する方法を添加した。無機充
填剤と有機マトリツクスレジンとのぬれが良くなるた
め、粘度が低下するけれども、耐クラツク性が低下し、
目的とする粘度，耐熱性，耐クラツク性の両立はできな
かつた。

一般にシリコーン系カツプリング剤は次式の構造をし
ており、 Ｒ′Si（OR）_３ Ｒ′：ビニル基，メタクリル基，エポキシ基，アミノ
基，メルカプト基などの有機レジンと反応しうる有機反
応性基 OR:アルコキシ基 シラン系カツプリング剤の作用機構には種々説があり
正確には分からないが、上記有機反応性基が有機マトリ
ツクスレジンと化学結合し、アルコキシ基がガラス，シ
リカなどの無機充填剤の表面と反応して複合材料におけ
る界面接着の仲介を果たす。ガラス表面でのアルコキシ
基の反応は、あらかじめ加水分解により生成したシラノ
ールが、ガラス表面のSi−OHと縮合反応し、共有結合を
形成すると考えられている。

（但し、 は有機マトリツクスレジンと反応し、化学結合する） 耐クラツク性が低下したのは、シラン系カツプリング
剤が上記のように無機充填剤，有機マトリツクスレジン
と共有結合を形成し、剛性が大きくなつたためと考えら
れる。

一方、チタネート系カツプリング剤は、 で示されるように、アルコキシ基−ORが無機充填剤と強
固に化学結合するけれども、有機マトリツクスレジンと
は分子的に絡み合つて化学結合に近い親和性を示すに過
ぎない。しかも、この分子的絡み合いは外力によつて自
由に伸び、縮みして、外力を除くと元のかたちに戻る。
即ち、分子の絡み合いによつて界面薄膜とその周辺には
ゴム弾性が存在し、強靭性を増すことができる。そこ
で、次にチタネート系カツプリング剤を検討したが、低
粘の低下はシラン系カツプリング剤より著しく、予想通
り耐クラツク性も向上したが、逆に大幅に耐熱性も大幅
に低下し、目的とする粘度，耐熱性，耐クラツク性の両
立はできなかつた。

以上のことからシラン系カツプリング剤とチタネート
系カツプリング剤を併用し、両者の長所を生かせれば、
粘度，耐熱性，耐クラツク性の両立は可能と思われる。

特開昭61−113642号公報はシラン系カツプリング剤と
チタネート系カツプリング剤の両方を直接無機充填剤に
処理したのち、有機マトリツクスレジンに添加すること
を示唆しているが、そのような実施例も記載されてい
ず、前記の考え方も配慮されておらず、実際に実験する
と粘度，耐熱性，耐クラツク性を両立しなかつた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、硬化前低粘度で、硬化後耐熱性が高
く、しかも耐クラツク性の優れた注型，封止，ポツテイ
ング，エンキヤツプシユレーシヨンあるいは成型用熱硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は有機マトリツクスレジン及び無機充填剤と
化学結合するカツプリング剤と有機マトリツクスレジン
と分子的に絡み合い、無機充填剤と化学結合するカツプ
リング剤を併用し、両カツプリング剤の長所を有効に生
かすことにより達成される。

本発明に用いられる有機マトリツクスレジンは熱硬化
性樹脂であれば特に制限は無い。具体的には、酸無水物
硬化エポキシ樹脂，フエノールノボラツク樹脂硬化エポ
キシ樹脂,p−ビニルフエノール硬化エポキシ樹脂，アミ
ノ硬化エポキシ樹脂，多官能エポキシ化合物，不飽和ポ
リエステル樹脂，エポキシエステル樹脂，ポリウレタン
樹脂，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，フエノール樹
脂，メラミンフエノール樹脂，ユリア樹脂，ジアリルフ
タレート樹脂、ポリブタンジエン樹脂，マレイミド樹脂
などがある。このうち、特に酸無水物硬化エポキシ樹
脂，フエノールノボラツク硬化エポキシ樹脂に対して有
効である。

本発明における多官能エポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフエノールＡ及びビスフエノールＦとエピクロ
ルヒドリンとの反応によつて得られるジグリシジルエー
テル、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、ビス
フエノールＦのジグリシジルエーテル、水添化ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル、水添化ビスフエノー
ルＦのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキサイ
ド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−（3,4−エポ
キシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、4,4′−ジ（1,2−エポキシエチ
ル）ジフエニルエーテル、4,4′−ジ（1,2−エポキシエ
チル）ジフエニルエーテル、4,4′−（1,2−エポキシエ
チル）ビフエニル、2,2′−ビス（3,4−エポキシシクロ
ヘキシル）プロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテ
ル、フロログリシンのジグリシジルエーテル、メチルフ
ロログルシンのジグリシジルエーテル、ビス（2,3−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル、３−（3,4−エポキ
シ）シクロヘキセン−5,5−スピロ（3,4−エポキシ）−
シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（3,4−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、N,N′
−ｍ−フエニレンビス（4,5−エポキシ−1,2−シクロヘ
キサンジカルボキシイミド、ヘキサヒドロフタル酸のジ
グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のジグリシ
ジルエステルなどの２官能エポキシ化合物、パラアミノ
フエノールのトリグリシジルエーテル、1,3,5−トリ
（1,2−エポキシエチル）ベンゼン、2,2′,4,4′−テト
ラグリシドキシベンゾフエノン、テトラグリシドキシテ
トラフエニルエタン、フエノールホルムアルデヒドノボ
ラツクのポリグリシジルエーテル、クレゾールホルムア
ルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、キシレ
ノールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジルエ
ーテル、ノニルフエノールホルムアルデヒドノボラツク
のポリグリシジルエーテル、フエニルフエノールホルム
アルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、ビス
フエノールＡホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシ
ジルエーテル、ビスフエノールＦホルムアルデヒドノボ
ラツクのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリ
シジルエーテルなどの３官能以上のエポキシ化合物が用
いられる。多官能エポキシ化合物は前記エポキシ化合物
を単独又は２種以上配合して用いることができる。

前記エポキシ樹脂のうち、粘度及び耐熱性のバランス
の観点からビスフエノールＡ及びビスフエノールＦとエ
ピクロルヒドリンとの反応によつて得られるジグリシジ
ルエーテルが最も好ましい。又、耐侯性を重視する用途
には、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、
水添加ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルや3,4
−エポキシシクロヘキシルメテル−（3,4−エポキシ）
シクロヘキサンカルボキシレート等が有用である。

本発明における硬化剤としては、例えば、無水フタル
酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン
酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水
マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテ
トラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル
酸、無水ピロメリツト酸、無水シクロペンタンテトラカ
ルボン酸，無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸、エチ
レングリコールビストリメリテート，グリセリントリス
トリメリテート，メチルシクロペンダジエンの無水マレ
イン酸付加物，無水クロレンデイツク酸、無水アルキル
化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水メチル
２−置換ブチニルテトラヒドロフタル酸などの酸無水
物、フエノール、クレゾール，キシレノール，ノニルフ
エノール，フエニルフエノール，ビスフエノールＡなど
の一種または二種以上の混合物とホルムアルデヒドない
しパラホルムアルデヒドとを酸，塩基又は中性塩などを
触媒として反応させて得られたノボラツク樹脂，ポリ−
ｐ−ビニルフエノール，ポリアミド、アミンなどが用い
られる。

このうち、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン
酸付加物，無水メチルテトラヒドロフタル酸，無水メチ
ルヘキサヒドロフタル酸などのような液状の酸無水物が
有用である。

多官能エポキシ化合物と硬化剤との配合割合は特に制
限はない。硬化促進剤が存在するときは多官能エポキシ
化合物100重量部に対して80〜120重量部、硬化促進剤が
存在しないときは多官能エポキシ化合物100重量部に対
して40〜80重量部配合することが好ましい。

本発明における硬化促進剤としては、例えば、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−フエニルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
タルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール、2,4−ジアミノ−６−［２−メチル
イミダソリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、2,
4−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾ
イル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、2,4−ジア
ミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］エ
チル−ｓ−トリアジン、２−フエニル−4,5−ジヒドロ
キシメチルイミダゾ壌ル、２−フエニル−４−メチル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フエニル−4,5−ジ（シアノエトキシメチル）イ
ミダゾールなどのイミダゾール、２−メチルイミダゾリ
ウム・イソシアヌレート、２−フエニルイミダゾリウム
・イソシアヌレートなどのイミダゾールとイソシアヌル
酸の塩、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダリウ
ム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−フエニル
イミダゾリウム・トリメリテートなどのイミダゾールの
有機酸塩、２−エチル−４−メチル−イミダゾール・テ
トラフエニルボレート、２−メチルイミダゾール・テト
ラフエニルボレートなどのイミダゾールボレード、トリ
エチルアミン、ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ−ベンジル
ジメチルアミンなどの第三級アミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−メチルピペラジン、1,8−ジアザービシンロ
（5,4,0）−ウンデセン、テトラメチルブチルグアニジ
ン、トリフエニルホスフイン、テトラフエニルホスホニ
ウム・テトラフエニルボレートなどがある。又、アミン
あるいは４級アンモニウムの有機酸塩（例えば、特公昭
49−25000,特公昭37−7136）、アミンの分子間配位化合
物（例えば、U.S.P.3,347,827,U.S.P.3,395,121,U.S.P.
3,065,195）アミンの分子内配位化合物（例えば、U.S.
S.R.P.201,573）、アミンとアルデヒド又はケトンとの
反応生成物（例えば、U.S.P.3,291,776,U.S.P.3,401,14
6,U.S.P.3,310,602,特公昭45−1756）、尿素誘導体及び
ジシアンジアミド（例えばu.s.p.3,294,749,u.s.p.3,22
7,679）、ヒドラジノ基を有する化合物（例えば、特公
昭48−82000）、ボレート（例えば、u.s.p.3,269,960,
特公昭47−26397,特公昭47−26378）、フエロセン（例
えば、特公昭45−37867）、リン化合物（例えば、特公
昭47−26398）、アミンのマイクロカプセル（例えば、
U.S.P.3,395,105）などが使用できる。

これらの硬化促進剤は単独または混合して用いても良
い。硬化促進剤の配合量は（Ａ）多官能エポキシ化合物
100重量部、（Ｂ）硬化剤80〜120重量部に対して0.2〜1
0重量部加えることが好ましい。

本発明における無機充填剤は本発明の熱硬化性樹脂組
成物の目的及び用途等に応じて、使用される。具体的に
は、結晶性シリカ，溶融シリカ，球状シリカ，アルミ
ナ，アスベスト，アタバルジヤイト，カオリンクレー，
火山灰，カーボンブラツク，グラフアイト，珪酸カルシ
ウム，珪藻土，酸化マグネシウム，酸化チタン，酸化
鉄，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，スレー
ト粉，セリサイト，ボロンナイトライド，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，タルク，長石粉，二酸化モリブ
デン，バライト，蛭石，ホワトテイング，マイカ，ロウ
石クレー，無水石膏，非晶質シリカ，ベリリア，ムライ
ト，ジルコン，炭化ケイ素，各種金属粉末などがある。
同一化学成分を有する充填剤でもその粒子の大きさ，粒
径分布，形状で樹脂特性への影響は大きく異なる。一般
に機械強度をアツプするには、繊維状または針状、例え
ばガラス，アスベスト、珪酸カルシウムなどが良く、熱
伝導率をアツプするには、アルミニウム各種化合物系，
各種金属粉末，結晶性シリカ，ベリリア，炭化ケイ素，
ボロンナイトライドなどがある。又、熱膨張率を小さく
するには、非晶質シリカ，炭化ケイ素などがある。

本発明における無機充填剤及び有機マトリツクスレジ
ンと化学結合するカツプリング剤とは、無機充填剤と化
学結合する反応性官能基と有機マトリツクレジンと化学
結合する反応性官能基を有するカツプリング剤であれば
特に制限は無い。このようなカツプリング剤としては、
例えば、下記一般式で表わされるシラン系カツプリング
剤、 （ｎは２又は３、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｘは末端
にエポキシ基，アミノ基，ビニル基，メルカプト基，メ
タクリル基などを有する有機基）、例えば、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）ｒ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）ｒ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フエニル−ｒ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、ｒ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、ｒ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランな
どがある。このうち、ｒ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、ｒ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシランが有用である。

本発明における無機充填剤と化学結合し、有機マトリ
ツクスレジンと分子的に絡み合うカツプリング剤として
は、無機充填剤と化学結合し、有機マトリツクスレジン
と絡み合う非反応性有機基を有するカツプリング剤であ
れば特に制限は無い。このようなカツプリング剤として
は、例えば、 （ｎは２または３、Ｒはメチル基またはエチル基、Ｒ′
は長鎖アルキル基、アラルキル基などの有機マトリツク
スレジンと非反応性の有機基） で表わされるシラン系カツプリング剤、具体的にはイソ
プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルメトキシシ
ラン、ベンゾルトリメトキシシラン、イソプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ステアリルトリメト
キシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デカ
メチレントリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシ
シラン、デシルトリメトキシシランなどがある。又、例
えば、次の構造式で表わされるようなチタネート系カツ
プリング剤 （RO）_aTi（OR′）_ｂ ａ＋ｂ＝４ （RO）_aTi［ＰOR′）₂OH］_ｂ ａ＋ｂ＝４ 具体的には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート，イソプロピルトリステアロイルチタネート，イソ
プロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート，イ
ソプロピルトリ（ジオクチルホスフエート）チタネー
ト，イソプロピルトリ（ラウリル−ミリスチル）チタネ
ート，イソプロピルジ（ラウリル−ミリスチル）メタク
リルチタネート，イソプロピル，ラウリル−ミリスチル
ジメタクリルチタネート，イソプロピルトリリシノイル
チタネート，イソプロピルメタクリルチタネート，イソ
プロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート，イ
ソプロピルトリメタクリルチタネート，イソプロピルジ
イソステアロイルアクリルチタネート，イソプロピルイ
ソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルト
リアクリルチタネート，イソプロピル−４−アミノベン
ゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタ
ネート，イソプロピルジ（アミノベンゾイル）イソステ
アロイルチタネート，イソプロピルトリキユミルフエニ
ルチタネート，イソプロピルトリ（メトキシフエニル）
チタネート，イソプロピルジ（２−フオミルフエニル）
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（２−
フオミルフエニル）チタネート，イソプロピルトリ（N,
N−ジメチルエチルアミノ）チタネート，イソプロピル
トリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート，イ
ソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフエート）チタネ
ート，イソプロピルトリ（ジブチルプロホスフエート）
チタネートなどのモノアルコキシチタネート，テトライ
ソプロピルビス（ジラウリルホスフアイト）チタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフアイ
ト）チタネート，テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スフアイト）チタネート，テトラオクチルビス（ジラウ
リルホスフアイト）チタネート、テトラ（2,2−ジアリ
ルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホス
フアイト）チタネートなどのコーデイネートタイプのチ
タネート，ジイソステアロイルオキシアセテートチタネ
ート，ジ（ジオクチルホスフエート）オキシアセテート
チタネート，ジ（ジオクチルホスフエート）オキシアセ
テートチタネート，ジ（ジオクチルピロホスフエート）
オキシアセテートチタネート，ジ（ジブチルプロホスフ
エート）オキシアセテートチタネート，イソステアロイ
ルメタクリロイルオキシアセテートチタネート，ジメタ
クリロイルオキシアセテートチタネート，イソステアロ
イルアクリロイルオキシアセテート，ジアクリロイルオ
キシアセテートチタネート，ビス（クミルフエニル）オ
キシアセテートチタネート,4−アミノフエニルスルホニ
ルドデシルフエニルスルホニルオキシアセテートチタネ
ート,4−アミノフエニルイソステアロイルオキシアセテ
ートチタネート，ビス（２−フオミルフエノキシ）オキ
シアセテートチタネート，ジアンスラロイルオキシアセ
テートチタネート，ジイソステアロイルエチレンチタネ
ート，ビス（オクチルホスフエート）エチレンチタネー
ト，ジ（ジオクチルピロホスフエート）エチレンチタネ
ート，メタクリロイルイソステアロイルエチレンチタネ
ート，ジメタクリロイルエチレンチタネート，ジアクリ
ロイルエチレンチタネート,4−アミノフエニルイソステ
アロイルチタネート，ジアンスラニルエチレンチタネー
ト,4−アミノフエニルスルホニルドデシルフエニルスル
ホニルエチレンチタネート，ビス（クミルフエノキシ）
イソステアロイルエチレンチタネート，ビス（２−フオ
ーミルフエニル）エチレンチタネートなどのキレートタ
イプのチタネート，トリイソプロピルイソステアロイル
チタネート，トリオクチルイソステアロイルチタネート
などのトリアルコキシチタネートが使用できる。チタネ
ートのうち、モノアルコキシチタネートが効果が大き
い。

無機充填剤及び有機マトリツクスレジンと化学結合す
るカツプリング剤の配合量が多すぎると耐クラツク性が
低下する傾向にある。又、無機充填剤と化学結合し、有
機マトリツクスレジンと分子的に絡み合うカツプリング
剤の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向があ
る。両者とも無機充填剤に対して0.05〜2.0重量％、好
ましくは0.1〜1.5重量％配合する必要がある。

〔作用〕 無機充填剤と有機マトリツクレジンがカツプリング剤
によつて強力に結合されるために耐クラツク性が改善さ
れるものと考える。

〔実施例〕

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。以下実施例お
よび比較例において「％」とあるのは「重量％」を意味
する。又、各例において用いた略号は以下の通りであ
る。

E1:ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（エポキ
シ当量176） E2:ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル（エポキ
シ当量174） E3:ビスフエノールＡ及びＦのジグリシジルエーテル
（エポキシ当量175） E4:水添加ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
（エポキシ当量243） E5:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−ビス（3,4−
エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（エポキシ
当量138） E6:ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル（エ
ポキシ当量220） E7:フエノールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリ
シジルエーテル（エポキシ当量177） E8:クレゾールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリ
シジルエーテル（エポキシ当量199） H1:無水メチルナジツク酸（酸無水物当量178） H2:メチルテトラヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量16
6） H3:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量16
8） H4:ノボラツク型フエノール樹脂（水酸基当量106） J1:結晶質シリカ J2:球状シリカ J3:非晶質シリカ C1:2−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール C2:1−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール C3:1−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール C4:1−シアノエチル−２−フエニルイミダゾリウム・ト
リメリテート C5:2−メチルイミダゾール・テトラフエニルボレート C6:2−エチル−４−メチル−イミダゾール・テトラフエ
ニルボレート C7:テトラフエニルホスホニウム・テトラフエニルボレ
ート S1:β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン S2:r−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン S3:r−アミノプロピルトリエトキシシラン S4:r−ウレイドプロピルトリエトキシシラン S5:r−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン T1:イソプロピルトリエトキシシラン T2:イソプロピルトリイソステアロイルチタネート T3:イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート T4:イソプロピルトリオクタノイルチタネート T5:イソプロピルトリ（ラウリル−ミリスチル）チタネ
ート T6:テトライソプロピルビス（ジラウリルホスフアイ
ト）チタネート T7:トリオクチルイソステアロイルチタネート T8:ジイソステアロイルオキシアセテートチタネート 実施例１〜19,比較例１〜６ エポキシ当量176のビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルE1 10重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸H3 95重量部、表1,2記載の所定量のカツプリング剤
を混合したのち、これに予め130℃に12時間保持して乾
燥しておいた結晶質シリカJ1 680重量部を撹拌しなが
ら徐々に加えて十分分散させた。次いで、これを1mmHg
で15分間減圧脱気して、熱硬化性樹脂組成物を得た。

上記組成物の80℃における粘度をBL型粘度計を用いて
測定し、表1,2に示した。又、上記組成物を全型に流し
込み、90℃/15時間＋160℃/17時間加熱し、５×12.7×1
20mmの試験片を得、ASTM Ｄ 648−45T（ａ）法に従つ
て熱変形温度を測定し、耐熱性の目安とした。その結果
を表1,2に記した。又、耐クラツク性の目安としてＣ字
型ワツシヤー試験を行なつた。すなわち、図に示すＣ字
型ワツシヤー１を樹脂２に埋め込んだ試験片５ケを作つ
た。硬化条件は90℃/15時間＋160℃/17時間とした。次
いで、この試験片を（155℃/1時間10℃/1時間）×２
サイクル＋（150℃/1時間０℃/1時間）×２サイクル
＋（155℃/1時間−10℃/1時間）×２サイクル＋……
＋（155℃/1時間−70℃/1時間）×２サイクルという
ように高温側を155℃とし、低温側を10℃から10℃ずつ
下げていく、ヒートサイクル試験を行ない、１ケでも亀
裂が生じた温度を耐クラツチ性温度とした。なお、耐ク
ラツク性で室温とあるのは、Ｃ字型ワツシヤー試験片を
作製した段階で亀裂が生じたことを示す。耐クラツチ性
温度が低い方が、耐クラツチ性が良好なことを示してい
る。

比較例７ 表１記載のカツプリング剤を予め無機充填剤に直接処
理し、130℃/12時間保持し乾燥した以外、実施例１と同
じ実験を行ない表１の結果が得られた。

実施例20〜32,比較例８〜15 表４〜７記載の多官能エポキシ化合物，硬化剤，硬化
促進剤，無機充填剤，カツプリング剤を用いた以外、実
施例１と同じ実験を行ない、粘度，耐熱性（熱変形温
度），耐クラツク性を測定した。その結果を表４〜７に
記載した。

比較例16、17 多官能エポキシ樹脂化合物E1 100重量部、硬化剤H3
95重量部、カツプリング剤S2 0.2重量部、T2 4.0重
量部、硬化促進剤C3 0.2重量部を混合した後、これに
予め130℃に12時間保持乾燥しておいた無機充填剤J1 6
80重量部を撹拌しながら徐々に加えて十分分散させた。
次いで、これを1mmHgで15分間減圧脱気して熱硬化性樹
脂組成物を得た。実施例１と同様にして80℃における粘
度、熱変形温度、耐クラック性を測定した。80℃におけ
る粘度は15Poise、熱変形温度は110℃、耐クラッチ性は
−50℃であった。（ａ）［Ｉ］の熱硬化性樹脂と反応
し、且つ［II］の無機充填剤の表面と反応するカップリ
ング剤と（ｂ）［Ｉ］の熱硬化性樹脂と反応せず、［I
I］の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤との
比、即ち、（ａ）／（ｂ）の重量比が0.05になると、粘
度が高く、耐熱性が低下した。実施例６の（ａ）／
（ｂ）の重量比が0.085に比べ、熱変形温度が23℃低く
なり、耐熱性はＢ種（130℃）をクリアできない。

一方、多官能エポキシ樹脂化合物E1 100重量部、硬
化剤H3 95重量部、カツプリング剤S2 13.6重量部、T2
0.2重量部、硬化促進剤C3 0.2重量部を混合した後、
これに予め130℃に12時間保持乾燥しておいた無機充填
剤J1 680重量部を撹拌しながら徐々に加えて十分分散
させた。次いで、これを1mmHgで15分間減圧脱気して熱
硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして80℃に
おける粘度、熱変形温度、耐クラック性を測定した。80
℃における粘度は60Poise、熱変形温度は133℃、耐クラ
ッチ性は室温であった。（ａ）［Ｉ］の熱硬化性樹脂と
反応し、且つ［II］の無機充填剤の表面と反応するカッ
プリング剤と（ｂ）［Ｉ］の熱硬化性樹脂と反応せず、
［II］の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤と
の比、即ち、（ａ）／（ｂ）の重量比が68になると、Ｃ
字型ワッシャーに埋め込んだ試験片は、硬化後室温まで
冷却する途中でクラックが入ってしまい、実施例５の
（ａ）／（ｂ）の重量比が40と異なり、実用に供せなか
った。

〔発明の効果〕

本発明によれば、有機マトリツクスレジン及び無機充
填剤と化学結合するカツプリング剤と有機マトリツクス
レジンと分子的に絡み合い無機充填剤と化学結合するカ
ツプリング剤を熱硬化性樹脂組成物に添加することによ
り、従来のそれぞれカツプリング剤を別個に添加する方
法や両カツプリング剤を充填剤に予め添加する方法では
達し得ない低粘度化，耐クラツク性，耐熱性の両立が可
能となることが分かる。又、この熱硬化性樹脂組成物を
注型，封止することにより作業性良く、しかも耐熱性の
ある硬化物をクラツクすることなく効率的に作製するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

図は、耐熱衝撃性を試験するためのＣ字型ワツシヤーを
モールドした試験片を示す図面である。 １……Ｃ字型ワツシヤー、２……樹脂硬化物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 博文 新潟県北蒲原郡中条町大字富岡46番地１ 株式会社日立製作所中条工場内 (72)発明者 藤森 俊幸 新潟県北蒲原郡中条町大字富岡46番地１ 株式会社日立製作所中条工場内 (56)参考文献 特開 昭62−104889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−283671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151278（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−67255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−148538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−31898（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−24016（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭51−29548（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］有機マトリックスレジン、［II］無
   機充填剤及び［III］［II］の無機充填剤に対して0.1〜
   4.0重量％のカップリング剤とからなる熱硬化性樹脂組
   成物において、［III］のカップリング剤が（ａ）
   ［Ｉ］の有機マトリックスレジンと反応し、且つ［II］
   の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤と、
   （ｂ）［Ｉ］の有機マトリックスレジンと反応せず、
   ［II］の無機充填剤の表面と反応するカップリング剤か
   らなり、（ａ）／（ｂ）の重量比が0.085〜40であるこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）のカップリング剤がシラン系カップ
   リング剤、（ｂ）のカップリング剤がチタネート系カッ
   プリング剤であることを特徴とする請求項１記載の熱硬
   化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ａ）のカップリング剤が （ｎは２又は３、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｘは末端
   にエポキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、メ
   タクリル基、アクリル基等の［Ｉ］の熱硬化性樹脂と反
   応する基）、 （ｂ）のカップリング剤が （ｎは２又は３、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｒ′は長
   鎖アルキル基）であることを特徴とする請求項１記載の
   熱硬化性樹脂組成物。