JP6638600B2 - 低光沢性エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の光沢度を低減する方法 - Google Patents
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Description
<1>
下記(A)〜(D)を含むことを特徴とする低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A)1分子中に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂
(B)エポキシ樹脂硬化剤:(A)成分中に含まれるエポキシ基1モルに対して、(B)成分中に含まれる反応基のモル比が0.5〜2.0となる量
(C)無機充填材:(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して10〜1,000質量部、
(D)25℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子:(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.1〜200質量部
(A)成分のエポキシ樹脂が、(A−1)ビスフェノール型エポキシ樹脂、(A−2)多価アルコールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び(A−3)長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂から選ばれる2以上のエポキシ樹脂を含むものである<1>記載の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A)成分が、下記一般式(1)
で示される両末端グリシジル基変性エポキシ樹脂を含むものである<1>又は<2>に記載の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A)成分が、下記一般式(2)
で示される長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂を含むものである<1>又は<2>に記載の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(B)成分が、フェノール樹脂系硬化剤である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(B)成分が、下記一般式(3)
で示されるシリコーン変性ビスフェノール樹脂系硬化剤であることを特徴とする<5>に記載の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記(D)成分の熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル樹脂であることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項記載の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
前記(D)成分の平均粒径が、10μm以下であることを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項記載の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
さらに(E)成分として、黒色顔料を含む<1>〜<8>のいずれか1項に記載の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
未硬化のエポキシ樹脂組成物に25℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子を添加、混合することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の光沢度を低減する方法。
<11>
前記熱可塑性樹脂粒子が(メタ)アクリル樹脂であることを特徴とする<10>記載のエポキシ樹脂硬化物の光沢度を低減する方法。
<12>
前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒径が、10μm以下であることを特徴とする<10>または<11>記載のエポキシ樹脂硬化物の光沢度を低減する方法。
<13>
前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及び硬化剤の総量100質量部に対し、前記熱可塑性樹脂粒子を0.1〜200質量部添加することを特徴とする<10>〜<12>のいずれか1項記載のエポキシ樹脂硬化物の光沢度を低減する方法。
[(A)1分子中に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂]
本発明の(A)成分である1分子中に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂は、本組成物の主成分である。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、公知のものを使用することができ、具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記多価アルコールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、具体的には、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、また、ビスフェノールA、ビスフェノールF、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等に1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いるのが好ましく、下記一般式(1)で示されるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いるのがさらに好ましい。
上記、長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、長鎖飽和アルキル二塩基酸のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、長鎖不飽和アルキル二塩基酸のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、下記一般式(2)で示される長鎖アルキル二塩基酸のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いるのがさらに好ましい。
本発明の(B)成分であるエポキシ樹脂硬化剤は、前記(A)成分の硬化剤として作用し、(A)成分と反応して架橋構造を形成することによりエポキシ樹脂硬化物となる。本発明で用いられる(B)エポキシ樹脂硬化剤としては、公知のものを使用することができ、例えばフェノール樹脂(後述するシリコーン変性フェノール樹脂を含む)、酸無水物及びアミン類が挙げられる。この中でも硬化性の観点から、フェノール樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する(C)成分である無機充填材としては、通常、エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。該無機充填材の例としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ系微粉末、中空シリカ等のケイ素系充填材、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどのアルミニウム系充填材、窒化珪素、窒化ホウ素などの金属窒化物系充填材、更にガラス繊維、ウォラステナイトなどの繊維状充填材、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中でもケイ素系充填材を用いるのが好ましく、溶融シリカを用いるのが特に好ましい。これらの無機充填材は1種類を単独で使用してもよく、また2種類以上を併用してもよい。また、充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、流動性の観点から、球状のものを用いるのが好ましい。
本発明の(D)成分である25℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子は、樹脂硬化時に加熱されることで、エポキシ樹脂によって膨潤するので硬化物の光沢度が下がると考えられる。このような熱可塑性樹脂粒子としては、公知の樹脂の粒子であってよく、例えばAAS樹脂、AES樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、各種のフッ素樹脂、各種のシリコーン樹脂、ポリアセタール、各種のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポニフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらの中でも、光沢度の観点から、(メタ)アクリル樹脂が望ましい。
[(E)黒色顔料]
(E)成分の黒色顔料は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を黒色にして光透過率を低下させるために用いる。ここで用いられる顔料としては、例えば従来の封止樹脂組成物に用いられているカーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チタンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒色アルミ、ペリレンブラック等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、価格や光沢度の観点から、カーボンブラックを用いるのが好ましい。
更に、本発明の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、(F)成分としての硬化促進剤を配合してもよい。該硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば有機リン、イミダゾール、3級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々の希釈剤、低応力剤、離型剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を配合することができる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、成分や目的に応じて任意に選択される。通常はミキサー、ロール等を用い、上記した成分を混合すれば、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。必要に応じて混合順序、時間、温度、気圧等の条件を制御することができる。なお、(A)〜(D)成分及びその他の成分を一度に混合してもよいし、(D)成分以外の成分が予め混合されたエポキシ樹脂組成物に(D)成分を添加し混合してもよい。後者の場合は、該エポキシ樹脂組成物を予め粉砕するなどして、(D)成分と均一に混合しやすくする工程を加えてもよい。いずれの方法であっても、製造された熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、光沢度が低減された硬化物となる。また、未硬化のエポキシ樹脂組成物に25℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子を添加、混合すれば、エポキシ樹脂硬化物の光沢度を低減することができる。
(A)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂a―1(ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量165、新日鉄住金化学社製ZX−1059)
エポキシ樹脂a―2(ポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量255、ADEKA社製EP−4000L)
エポキシ樹脂a―3(長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ当量290、岡村製油社製IPU−22G)
エポキシ樹脂a―4(グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量165、三菱化学社製jER−630LSD)
(B)硬化剤
硬化剤b−1(シリコーン変性ビスフェノール樹脂系硬化剤、信越化学社製)
硬化剤b−2(アリルビスフェノール樹脂系硬化剤、明和化成社製、MEH−8000H)
(C)無機充填材
無機充填材c(球状溶融シリカ、平均粒径0.6μm、龍森社製LVS−516H)
(D)熱可塑性樹脂粒子
熱可塑性樹脂粒子d(ポリメタクリル酸メチル、平均粒径0.3μm、日本ゼオン社製、ゼオンアクリルレジンF320)
(E)黒色顔料
黒色顔料e(カーボンブラック、DENKA社製デンカブラックLi100)
(F)硬化促進剤
硬化促進剤f(2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成社製2E4MZ)
表1に示す配合(質量部)で、(A)〜(F)成分を混合して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、成形温度100℃、成形時間4時間の条件で各熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させ硬化物を成形し、実施例、比較例、参考例の硬化物を得た。得られた硬化物につき、下記方法で諸特性を測定した。
光沢度は、JIS Z 8741:1997に準拠し、各硬化物の表面における60°鏡面光沢を光沢度計IG−320(堀場製作所製)を用いて測定した。
引張弾性率は、JIS K 7161:1994に記載の方法で、室温(25℃)における各硬化物の引張弾性率を測定した。
厚さ50μmに成形された各硬化物を、エス・デイ・ジー(株)製 X−rite8200を使用して450nmの光透過率を測定した。
Claims (10)
- 下記(A)〜(D)を含むことを特徴とする低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
(A)1分子中に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂
(B)下記一般式(3)
で示されるシリコーン変性ビスフェノール樹脂系硬化剤:(A)成分中に含まれるエポキシ基1モルに対して、(B)成分中に含まれる反応基のモル比が0.5〜2.0となる量
(C)無機充填材:(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して10〜1,000質量部、
(D)25℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子:(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.1〜200質量部 - 前記(D)成分の熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 前記(D)成分の平均粒径が、10μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- さらに(E)成分として、黒色顔料を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の低光沢熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 下記(A)〜(C)
(A)1分子中に2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂
(B)下記一般式(3)
で示されるシリコーン変性ビスフェノール樹脂系硬化剤:(A)成分中に含まれるエポキシ基1モルに対して、(B)成分中に含まれる反応基のモル比が0.5〜2.0となる量 及び
(C)無機充填材:(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して10〜1,000質量部
を含む未硬化のエポキシ樹脂組成物に、
(D)25℃において固体状の熱可塑性樹脂粒子を、前記(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.1〜200質量部添加し、混合することを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の光沢度を低減する方法。 - 前記熱可塑性樹脂粒子が(メタ)アクリル樹脂であることを特徴とする請求項8記載のエポキシ樹脂硬化物の光沢度を低減する方法。
- 前記熱可塑性樹脂粒子の平均粒径が、10μm以下であることを特徴とする請求項8または9記載のエポキシ樹脂硬化物の光沢度を低減する方法。
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