TWI475067B - 可固化環氧樹脂組合物及其固化製品 - Google Patents

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Description

可固化環氧樹脂組合物及其固化製品
本發明係關於一種可固化環氧樹脂組合物且係關於一種藉由固化該組合物而獲得之固化製品。
可固化環氧樹脂用作用於電氣及電子裝置之零件的密封劑、黏著劑或類似物質。然而，因為藉由固化組合物而獲得之固化製品具有高彈性模數且因此具有高剛性，所以當此等劑及密封劑經受熱膨脹或固化收縮時，其可增加先前提及之電氣及電子零件中之應力。此項技術中已知藉由向組合物中添加含有環氧基之聚矽氧橡膠粉末而減小該組合物之固化體之彈性模數(參見日本未審查專利申請公開案S64－51467)。
然而，即使添加聚矽氧橡膠粉末，可固化環氧樹脂組合物仍然無法提供彈性模數之充分減小且此外削弱固化製品之機械強度。基於本文發明者所進行的用於尋找不使彈性模數充分減小之因數的深遠研究，已揭示上述現象發生係因為聚矽氧橡膠粉末中環氧基含量較低且其在可固化環氧樹脂組合物中不完全反應，或因為藉由額外反應而獲得之聚矽氧橡膠粉末在有機樹脂中之分散性不如藉由縮合反應而獲得之聚矽氧橡膠粉末在有機樹脂中之分散性。
本發明之目的係提供一種具有極佳流動性，且當其固化時形成儘管彈性模數較低但展現高強度之固化製品的可固化環氧樹脂組合物。
本發明之另一目的係提供一種展現低彈性模數以及高強度之固化製品。
可固化環氧樹脂組合物包含：(I)可固化環氧樹脂；(II)環氧樹脂固化劑；及(III)藉由固化水中分散狀態之縮合－可固化聚矽氧橡膠組合物而獲得之聚矽氧橡膠粉末，該粉末具有藉由滴定法量測之等於或小於3,000之環氧當量及0.1 μm至100 μm範圍內之平均粒徑。
組份(I)較佳為含有聯二苯之環氧樹脂，組份(II)為含有酚系羥基之化合物，其又較佳為含有聯二苯基之酚樹脂。
組份(II)係以使得組份(II)之環氧反應性官能基之含量在0.5至2.5莫耳/莫耳在組份(I)中所含之環氧基之範圍內之量來添加。
組份(III)為聚矽氧橡膠粉末，其具有根據JIS K 6253等於或大於50之A型硬度計硬度且係藉由固化水分散狀態之包含以下組份(A)至(D)之聚矽氧橡膠組合物而獲得：(A)兩分子末端均覆蓋有矽烷醇基且一個分子中具有30個或少於30個矽原子之二有機聚矽氧烷；(B)一個分子中具有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷{此組份中所含之矽鍵結之氫原子的莫耳數等於或小於組份(A)中矽烷醇基之莫耳數的80%}；(C)含有環氧基之烷氧矽烷{此組份中所含之矽鍵結之烷 氧基的莫耳數等於或大於自組份(A)之矽烷醇基的莫耳數減去組份(B)之矽鍵結之氫原子的莫耳數後剩餘之矽烷醇基之莫耳數的40%}；及(D)縮合反應催化劑{以0.01至5重量份/100重量份之組份(A)至(C)之總和之量來使用}。
組份(III)係以0.1至100重量份/100重量份之組份(I)及組份(II)之總和之量來添加。
該環氧樹脂組合物可進一步包含(IV)無機填充劑，該無機填充劑較佳具有球形顆粒，尤其球形非晶二氧化矽。組份(IV)係以組合物之至少20重量%之量來添加。
該環氧樹脂組合物可進一步包含(V)用於固化環氧樹脂之固化促進劑。組份(V)係以0.001至20重量份/100重量份組份(I)之量來添加。
本發明之環氧樹脂組合物較佳用作半導體裝置之密封劑。
本發明之固化製品藉由固化上文描述之環氧樹脂組合物而獲得。
發明作用
本發明之可固化環氧樹脂組合物之特微在於極佳流動性且當其固化時形成儘管彈性模數較低但具有高強度之固化製品。本發明之固化製品之特徵在於低彈性模數以及高強度。
首先更加詳細地研究本發明之可固化環氧樹脂組合物。
構成組份(I)之可固化環氧樹脂為組合物之主要組份。關於此組份沒有特殊限制且任何環氧樹脂均可用於達成本發明之目的，其限制條件為此樹脂在一個分子中含有至少一個縮水甘油基、脂環環氧基或類似環氧基。較佳為在一個分子中具有兩個或多個環氧基之環氧樹脂。此組份(I)可由酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚－酚醛清漆環氧樹脂、三酚烷型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、具有聯二苯骨架之芳烷基型環氧樹脂、聯二苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、含有萘環之環氧樹脂、雙酚－A型環氧化合物、雙酚－F型環氧化合物、芪型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、經萜類改質之環氧樹脂、藉由用過氧乙酸或類似過酸氧化烯烴鍵而獲得之線性脂族環氧樹脂、脂環環氧樹脂或含硫環氧樹脂表示。組份(I)可包含先前提及類型中之兩種或兩種以上環氧樹脂。最佳將具有聯二苯骨架之芳烷基型環氧樹脂、聯二苯型環氧樹脂或含有聯二苯基之類似樹脂用作組份(I)。
通常，組份(I)為容易獲得之材料。舉例而言，由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.生產之商標為YX－4000的聯二苯型環氧樹脂；由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.生產之商標為VSLV－80XY的雙酚－F型環氧樹脂；由Nippon Kayaku Co.,Ltd.生產之商標為NC－3000及CER－3000L(聯二苯型環氧樹脂之混合物)具有聯二苯骨架之芳烷基型環氧樹脂；及由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.生產之商標為ESN－175的萘酚－芳烷基型環氧樹脂。
若本發明之組合物意欲用作半導體裝置之密封劑或黏著劑，則組份(I)中可水解氯之含量應不超過1000 ppm且較佳應不超過500 ppm。此外，組份(I)中鈉及鉀之含量應分別不超過10 ppm。此係因為在高溫及高濕度條件下，使用含有超過上述推薦上限之量之可水解氯、鈉及鉀之密封劑或黏著劑可降低半導體裝置之防水特性。
組份(II)為環氧樹脂固化劑，其係用於與組份(I)之環氧基反應且用於固化本發明之組合物。組份(II)較佳為含有諸如苯酚－酚醛清漆型樹脂、含有萘環之苯酚樹脂、芳烷基型苯酚樹脂、三酚烷型苯酚樹脂、含有聯二苯基之苯酚樹脂、脂環苯酚樹脂、雜環酚系樹脂、雙酚－A或雙酚－F之酚系羥基的化合物。組份(II)可包含組合使用之兩種或兩種以上該等樹脂。最佳將含有聯二苯基之芳烷基型苯酚樹脂(例如，具有聯二苯基之苯酚樹脂)用作組份(II)。
組份(II)係容易獲得的。舉例而言，芳烷基型苯酚樹脂係由Mitsui Chemicals,Inc.生產，商標為Milex XLC－3L且由Meiwa Plastic Industries,Ltd.生產，商標為MEH－781；具有萘環之苯酚樹脂係由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.生產，商標為SN－475及SN－170；苯酚－酚醛清漆型樹脂係由Meiwa Plastic Industries,Ltd.生產，商標為MEH－7500；且含有聯二苯基之苯酚樹脂係由Meiwa Plastic Industries,Ltd.生產，商標為MEH7851。
關於組份(II)可添加之量沒有特殊限制，其限制條件為此量足以固化組份(I)。然而，可推薦以使得組份(II)中官 能性環氧反應性基團之含量在0.5至2.5莫耳/莫耳在組份(I)中之環氧基的範圍內的量來添加。舉例而言，當組份(II)為含有酚系羥基之化合物時，推薦以使得組份(II)之酚系羥基之含量在0.5至2.5莫耳/莫耳在組份(I)中之環氧基之範圍內的量來添加組份(II)。若組份(II)之添加量低於推薦下限，則組合物將顯示未充分固化之趨勢。另一方面，若組份(II)之添加量超過推薦上限，則此將削弱藉由固化組合物而獲得之製品的強度。
組份(III)為聚矽氧橡膠，其具有藉由滴定法量測之等於或小於3000之環氧當量且其係添加至組合物中以用於降低彈性模數而對固化製品之強度無不利影響。此係因為超過3000之環氧當量將削弱組份(I)中粉末之分散性，且組合物將無法充分降低藉由固化組合物而獲得之製品之彈性模數。組份(III)之環氧樹脂當量係藉由以下方法測定：將聚矽氧橡膠粉末均勻分散於氫氯酸之二噁烷溶液中，因此引起環氧基與氫氯酸反應，且接著藉由使用氫氧化鈉反滴定過量氫氯酸來測定環氧樹脂當量。
組份(III)應具有0.1 μm至100 μm範圍內，較佳在0.1 μm至50 μm範圍內，更佳在0.1 μm至30 μm範圍內且最佳在0.1 μm至20 μm範圍內之平均粒徑。若平均粒徑低於推薦下限，則此將增加粉末顆粒聚集之趨勢且削弱粉末之操作性能。另一方面，若平均粒徑超過推薦上限，則此將削弱組份(I)中粉末之分散性。推薦組份(III)具有根據JIS K 6253等於或大於50之A型硬度計硬度。聚矽氧橡膠粉末越 硬，其在組份(I)中之分散性越強。為提供組合物之固化體之彈性模數的充分降低，粉末硬度應不超過90。
關於組份(III)之形狀沒有特殊限制，其限制條件為其允許縮合－可固化聚矽氧橡膠組合物在水分散狀態下固化。舉例而言，顆粒可具有大體上球形、真球形或其他適當形狀。進一步推薦縮合－可固化聚矽氧橡膠組合物包含：(A)兩分子末端均覆蓋有矽烷醇基且一個分子中具有30個或少於30個矽原子之二有機聚矽氧烷；(B)一個分子中具有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷{以使得此組份中所含之矽鍵結之氫原子的莫耳數變得等於或小於組份(A)中矽烷醇基之莫耳數的80%的量來使用}；(Ｃ)含有環氧基之烷氧矽烷{以使得此組份中所含之矽鍵結之烷氧基的莫耳數變得等於或大於自組份(A)之矽烷醇基的莫耳數減去組份(B)之矽鍵結之氫原子的莫耳數後剩餘之矽烷醇基之40%的量來使用}；及(D)縮合反應催化劑{以0.01至5重量份/100重量份之組份(A)至(C)之總和之量來使用}。
二有機聚矽氧烷(A)(其為先前提及組合物之主要組份)之兩分子末端均經矽烷醇基覆蓋且在一個分子中具有30個或少於30個矽原子。為更有效地將環氧基引入所獲得之聚矽氧橡膠粉末，推薦組份(A)之一個分子中矽原子的含量不超過25，且較佳為20或20以下。為提供組合物之固化體之彈性模數的充分降低，組份(A)之一個分子應含有至少兩 個、較佳至少三個且最佳至少五個矽原子。組份(A)中所含之矽鍵結基團可由經取代或未經取代之單價烴基例示，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或類似烷基；環戊基、環己基或類似環烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基或類似烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似芳基；苯甲基、苯乙基、3－苯基丙基或類似芳烷基；3－氯丙基及3,3,3－三氟丙基或類似鹵化烷基。較佳為烷基、烯基及芳基，特別為甲基、乙烯基及苯基。先前提及之組份(A)可由以下化合物表示：兩分子末端均覆蓋有矽烷醇基之二甲基聚矽氧烷、二甲基矽氧烷與甲基苯基矽氧烷之兩分子末端均覆蓋有矽烷醇基之共聚物、甲基乙烯基矽氧烷與二甲基矽氧烷之兩分子末端均覆蓋有矽烷醇基之共聚物或兩分子末端均覆蓋有矽烷醇基之甲基苯基聚矽氧烷。
將組份(B)之有機聚矽氧烷用於先前提及之組合物之交聯。此組份之一個分子可含有至少兩個且較佳至少三個矽鍵結之氫原子。組份(B)之其他矽鍵結基團可包含經取代或未經取代之單價烴基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或類似烷基；環戊基、環己基或類似環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似芳基；苯甲基、苯乙基、3－苯基丙基或類似芳烷基；3－氯丙基及3,3,3－三氟丙基或類似鹵化烷基。較佳為烷基及芳基，特別為甲基及苯基。關於組份(B)之分子結構沒有特殊限制，其可具有線性、環狀、網狀或部分分支之線性結構。較佳為線性分子結構。儘管關於在25℃下組份(B)之黏度沒有特殊 限制，但其限制條件為此黏度允許所獲得之組合物在水中分散，可推薦將黏度保持在1 mPa．s至10,000 mPa．s範圍內，較佳在1 mPa．s至1,000 mPa．s範圍內，且最佳在1 mPa．s至100 mPa．s範圍內。先前提及之組份(B)可由以下化合物表示：兩分子末端均覆蓋有三甲基矽烷氧基之甲基氫聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷與二甲基矽氧烷之兩分子末端均覆蓋有三甲基矽烷氧基之共聚物、甲基氫矽氧烷與二甲基矽氧烷之兩分子末端均覆蓋有二甲基氫矽烷氧基之共聚物、環狀甲基氫聚矽氧烷或甲基氫矽氧烷與二甲基矽氧烷之環狀共聚物。
組份(B)係以使得此組份中所含之矽鍵結之氫原子的莫耳數變得等於或小於組份(A)中矽烷醇基之莫耳數的80%、較佳在80%至40%範圍內且更佳在70%至40%範圍內之量來添加。若組份(B)之含量低於推薦下限，則此將削弱組合物之可固性。另一方面，若組份(B)之含量超過推薦上限，則將難以將足夠量之環氧基引入所獲得之聚矽氧橡膠粉末中。
將構成組份(C)之含環氧基之烷氧矽烷用於將環氧基引入所得之聚矽氧橡膠粉末中。組份(C)之烷氧基之實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基及甲氧基乙氧基。自高反應性觀點看來，最佳為甲氧基及乙氧基。組份(C)之環氧基可由3－縮水甘油氧基丙基或類似縮水甘油氧基烷基；2－(3,4－環氧基環己基)－乙基或類似環氧基環己基烷基；4－氧基丁基、8－氧基辛基或類似氧基烷基例示。組份(C)亦可含 有其他矽鍵結基團，其可由經取代或未經取代之單價烴基表示，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或類似烷基；環戊基、環己基或類似環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似芳基；苯甲基、苯乙基、3－苯基丙基或類似芳烷基；3－氯丙基及3,3,3－三氟丙基或類似鹵化烷基。先前提及之組份(C)可由以下化合物例示：3－縮水甘油氧基丙基－三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基－甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷及2－(3,4－環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷。自高反應性觀點看來，最佳為3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。
組份(C)應以使得此組份中所含之矽鍵結之烷氧基的莫耳數具有使得自組份(A)之矽烷醇基的莫耳數減去組份(B)之矽鍵結之氫原子的莫耳數後所剩餘之矽烷醇基之莫耳數變得等於或大於40%且較佳等於或大於45%之值的量來添加。若組份(C)之添加量低於推薦下限，則將難以將足夠量之環氧基引入所獲得之聚矽氧橡膠粉末中。
組份(D)為用於加速先前提及組合物固化之縮合反應催化劑。組份(D)之實例如下：二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二辛酸二丁基錫、月桂酸錫或類似有機錫化合物；鈦酸四丁基酯、鈦酸四丙基酯、二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦或類似有機鈦化合物；以及氫氯酸、硫酸、十二烷基苯磺酸或類似酸性化合物；氨、氫氧化鈉或 類似鹼性化合物。較佳為有機錫化合物及有機鈦化合物。
組份(D)係以0.01至5重量份(較佳0.05至5重量份且最佳0.05至2重量份)/100重量份之組份(A)至(C)之總和之量添加。若組份(D)之添加量低於推薦下限，則將難以提供所獲得組合物之完全固化。另一方面，若組份(D)之含量超過推薦上限，則將難以本質上加速固化。
下文為製造先前提及之聚矽氧橡膠粉末之方法的更詳細說明。
首先，根據聚矽氧橡膠粉末之製造方法，將包含組份(A)至(C)之聚矽氧橡膠組合物分散於水中，接著添加組份(D)，且固化組合物。
為改良水中之穩定性及分散性，可將組合物額外地與界面活性劑組合。先前提及之界面活性劑可為非離子型、陽離子型或甜菜鹼型。所獲得之聚矽氧橡膠粉末之粒徑將視所添加界面活性劑之類形及量而定。為獲得具有經降低之粒徑之聚矽氧橡膠粉末，推薦將界面活性劑以0.5至50重量份/100重量份組合物之量來添加。另一方面，為增加粒徑，添加至組合物中之界面活性劑之量應在0.1至10重量份之範圍內。推薦將水以20至1,500重量份/100重量份組合物之量來使用。本發明之組合物可藉由乳化器而均勻分散於水中。該乳化器可由Homo－mixer槳型混合器、Henschel mixer、Homo Disper、膠體研磨機、螺旋槳型攪拌器、均質機、連續作用線內乳化器、超音乳化器或真空型捏合機表示。組合物固化後，獲得水性懸浮液形式之 組份(III)之聚矽氧橡膠粉末。因此，可藉由自懸浮液中移除水來回收粉末。
關於可使用組份(III)之量沒有特殊限制，但推薦將此組份以0.1至100重量份(較佳0.1至50重量份且最佳0.1至20重量份)/100重量份之組份(I)及(II)之總和之量來添加。若組份(III)之使用量低於推薦下限，則將有增加藉由固化組合物而獲得之固化製品之彈性模數的趨勢。另一方面，若組份(III)之添加量超過推薦上限，則其將顯著降低固化製品之強度。
為改良自本發明之組合物獲得之固化製品之機械強度，可將組合物與任意無機填充劑(IV)組合。通常，當將無機填充劑添加至可固化環氧樹脂組合物中時，自該組合物獲得之固化體之強度得以改良。然而，此填充劑之添加顯著削弱組合物之流動性及造模性且增加固化製品之彈性模數。然而，將組份(III)添加至此組合物中使得獲得儘管彈性模數較低但流動性及造模性不被削弱之高強度之固化製品成為可能。
關於組份(IV)沒有特殊限制，其限制條件為此組份為通常與可固化環氧樹脂可混溶之無機填充劑，此組份之實例如下：玻璃纖維、石棉、氧化鋁纖維、含有氧化鋁及二氧化矽之陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化矽纖維、金屬纖維或類似纖維填充劑；非晶二氧化矽、結晶二氧化矽、沈澱二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、經烘焙之二氧化矽、氧化鋅、經烘焙之黏土、碳黑、玻璃珠、氧化鋁、滑 石、碳酸鈣、黏土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫化鋇、二氧化鈦、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、高嶺土、雲母、氧化鋯或類似粒狀填充劑。組份(IV)可包含上述填充劑之兩者或兩者以上之組合。關於組份(IV)之形狀沒有特殊限制，其可為球針形、板狀或為碎塊(不規則)形式。對於較佳造模性，較佳為球形。最佳為球形非晶二氧化矽。關於組份(IV)之平均粒徑沒有特殊限制，但自改良之造模性之觀點看來，平均粒徑應在0.1 μm至50 μm範圍內。組份(IV)可包含具有不同平均粒徑之無機填充劑之混合物。
為改良與組份(I)之整合性，可用矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑或類似偶合劑來預處理組份(IV)之表面。矽烷偶合劑可由3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基－甲基二乙氧基矽烷、2－(3,4－環氧基氯己基)乙基三甲氧基矽烷或類似含環氧基之烷氧矽烷；N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷或類似含胺基之烷氧矽烷；3－巰基丙基三甲氧基矽烷或類似含巰基之烷氧矽烷；以及3－異氰酸酯－丙基三乙氧基矽烷及3－脲基丙基三乙氧基矽烷例示。鈦酸鹽偶合劑可由異丙氧基鈦三(i－異硬脂酸鹽)例示。兩種或兩種以上此等偶合劑可組合使用。關於用於塗層之偶合劑之量及表面處理方法沒有限制。
關於組份(IV)可添加至本發明之組合物中之量沒有特殊限制，但可推薦此組份之量占組合物之至少20重量%，較 佳30重量%，更佳至少50重量%且最佳至少80重量%。若此組份之添加量低於推薦下限，則組合物之固化體之強度將不足。
為改良組份(IV)在組份(I)或組份(II)中之分散且為改良組份(IV)對組份(I)或組份(II)之親和性，組合物可含有矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑或類似偶合劑。偶合劑之實例與上文提及者相同。
組合物亦可合併有固化促進劑之形式之組份(V)以用於固化環氧樹脂。組份(V)之特殊實例如下：三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦－三苯基硼酸鹽、四苯基膦－四苯基硼酸鹽、三苯基膦－苯醌加合物及其他磷化合物；三乙胺、苯甲基二甲胺、α－甲基苯甲基二甲胺、1,8－二氮二環[5.4.0]十一烯－7及其他第三胺化合物；2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑及其他咪唑化合物。
關於組份(V)可添加至組合物中之量沒有特殊限制，且其添加量可在0.001至20重量份/100重量份組份(I)之範圍內。此係由於若組份(V)之使用量低於推薦下限，則難以加速其與組份(I)及(II)之反應。另一方面，若組份(V)之含量超過推薦上限，則固化樹脂之機械強度可有顯著減小的可能。
若需要，則可將組合物與熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、有機合成橡膠、聚矽氧及其他應力降低劑；巴西棕櫚蠟、較高碳數脂族酸、合成蠟及其他蠟；碳黑及其他著色劑； 鹵素捕獲劑、離子捕獲劑等進一步組合。
關於組合物之製備方法沒有特殊限制，但通常藉由均勻混合組份(I)至(III)(若需要，則混合其他任意組份)來製備組合物。若將組份(III)添加至處於預混合狀態之組份(I)及組份(II)中，則組份(III)之分散性得以改良。另一實例為將組份(IV)與組份(I)混合，且接著邊添加組份(II)及組份(III)(且若需要，則添加其他任意組份)邊均勻混合所獲得之混合物。在該種狀況下，可藉由整體法將偶合劑添加至組份(I)及組份(IV)中，或可在用偶合劑預先表面處理組份(IV)後，將組份(I)與組份(IV)混合。適用於本組合物之製備之設備可包含單軸或兩軸連續混合器、兩輥研磨機Ross mixer、捏合機－混合器Henschel mixer或類似混合器或攪拌器。
藉由固化本發明之可固化環氧樹脂組合物而獲得之固化製品的特徵在於儘管彈性模數較低但強度高。因此，組合物之固化體適合用作電氣及電子裝置(特別半導體裝置)之密封劑及黏著劑。
實例
現將參考實用實例更加詳細地描述可固化環氧樹脂組合物及自該組合物獲得之固化製品。實例中給出之所有特徵均具有對應於25℃之值。藉由以下描述之方法來量測聚矽氧橡膠粉末之特徵。
[平均粒徑]
藉由Horiba,Ltd.製造之Model LA－500雷射繞射顆粒分布 量測儀器來量測聚矽氧橡膠粉末之水性懸浮液。所獲得之中值直徑(亦即，對應於50%累積分布之粒徑)定義為交聯矽顆粒之平均直徑。
[A型硬度計硬度]
在將聚矽氧橡膠組合物(其含有經添加以用於形成聚矽氧橡膠粉末之縮合反應催化劑)消泡後，使懸浮液在25℃下靜置1天且將其用於製造1 mm厚之聚矽氧橡膠薄片。使用H.W.Wallace Co.製造之Wallace微硬度計根據JIS K 6253來量測聚矽氧橡膠粉末之硬度。
藉由下文描述之方法來量測可固化環氧樹脂組合物之特徵及自該組合物獲得之固化製品之特性。使可固化環氧樹脂組合物在175℃及70 kgf/cm2 之壓力下經受2分鐘轉移衝壓成形且接著藉由在180℃下將製品固化另外5小時來固化。
旋流：在175℃之溫度下在70 kgf/cm2 之壓力下根據EMMI標準來量測。
彈性撓曲模數：根據JIS K 6911來量測；撓曲強度：根據JIS K 6911來量測。
[參考實例1]
藉由均勻混合以下組份來製備聚矽氧橡膠組合物：86.4重量份具有40 mPa．s黏度且兩分子末端均覆蓋有矽烷醇基(矽烷醇基含量：4.0重量%；一個分子中平均有12個矽原子)之二甲基聚矽氧烷；9.1重量份具有10 mPa．s黏度且兩分子末端均覆蓋有三甲基矽烷氧基(矽鍵結之氫原子的含 量：1.5重量%)之甲基氫聚矽氧烷；及4.5重量份3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。在將97重量份水與5重量份混合物(該混合物係藉由將所獲得之組合物與二級十三烷基醚及二級十二烷基醚(7莫耳添加)混合而獲得(43重量%十二烷基，57重量%十三烷基；HLB＝12.8))預混合後，在膠體研磨機中乳化該產物且使用100重量份純水稀釋，藉此獲得聚矽氧橡膠組合物之水性乳液。
接著，藉由在10重量份水中乳化1重量份辛酸錫(II)、二級十三烷基醚及二級十二烷基醚(7莫耳添加)(43重量%十二烷基，57重量%十三烷基；HLB＝12.8))之混合物來製備具有約1.2 μm平均粒徑之辛酸錫之水性乳液。將所獲得之水性乳液添加至先前提及之組合物之水性乳液中且均勻混合。將產物靜置1天，且接著固化經在水中乳化之聚矽氧橡膠組合物以產生聚矽氧橡膠粉末之無凝膠均勻水性懸浮液。藉由在熱風乾燥器中乾燥所獲得之水性懸浮液來產生聚矽氧橡膠粉末。所獲得之聚矽氧橡膠粉末具有1.9 μm之平均粒徑，粒徑分布在0.1 μm至40 μm範圍內，90%累積粒徑為3.0 μm，A型硬度計硬度為67且環氧當量為2800。
[參考實例2]
除使用86.4重量份具有80 mPa．s黏度且兩分子末端均覆蓋有矽烷醇基(矽烷醇基含量：1.1重量%；一個分子中平均有40個矽原子)之二甲基聚矽氧烷代替86.4重量份具有40 mPa．s黏度且兩分子末端均覆蓋有矽烷醇基(矽烷醇基含量：4.0重量%；一個分子中平均有12個矽原子)之二甲基 聚矽氧烷外，使用與參考實例1中相同之方法來製備聚矽氧橡膠粉末。所獲得之聚矽氧橡膠粉末具有2.6 μm之平均粒徑，粒徑分布在0.1 μm至100 μm範圍內，90%累積粒徑為6.5 μm，A型硬度計硬度為40且環氧當量為4900。
[實用實例1]
藉由在兩個熱輥之間融合且均勻混合以下組份來獲得可固化環氧樹脂組合物：51.7重量份聯二苯－芳烷基型環氧樹脂(NC3000,Nippon Kayaku Co.,Ltd.之產品；環氧當量＝275，熔點＝56℃)；38.3重量份聯二苯－芳烷基型酚系樹脂(MEH7851M,Meiwa Plastic Industries,Ltd.之產品，酚系羥基當量＝207，熔點＝80℃)；9重量份在參考實例1中獲得之聚矽氧橡膠粉末；510重量份具有14 μm平均粒徑之非晶球形二氧化矽(FB－48X,Denki Kagaku Kogyo Kabushki Kaisha之產品)；1重量份三苯基膦；及1重量份巴西棕櫚蠟。所獲得之環氧樹脂組合物及藉由固化該組合物產生之固化體之評估結果展示於表1中。
[實用實例2]
藉由在兩個熱輥之間融合且均勻混合以下組份來獲得可固化環氧樹脂組合物：51.88重量份聯二苯－芳烷基型環氧樹脂(NC3000,Nippon Kayaku Co.,Ltd.之產品；環氧當量＝275，熔點＝56℃)；38.12重量份聯二苯－芳烷基型酚系樹脂(MEH7851M,Meiwa Plastic Industries,Ltd.之產品，酚系羥基當量＝207，熔點＝80℃)；18重量份在參考實例1中獲得之聚矽氧橡膠粉末；510重量份具有14 μm平均粒徑之非 晶球形二氧化矽(FB－48X,Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha之產品)；1重量份三苯基膦；及1重量份巴西棕櫚蠟。所獲得之環氧樹脂組合物及藉由固化該組合物產生之固化體之評估結果展示於表1中。
[實用實例3]
藉由在兩個熱輥之間融合且均勻混合以下組份來獲得可固化環氧樹脂組合物：52.07重量份聯二苯－芳烷基型環氧樹脂(NC3000,Nippon Kayaku Co.,Ltd.之產品；環氧當量＝275，熔點＝56℃)；37.93重量份聯二苯－芳烷基型酚系樹脂(MEH7851M,Meiwa Plastic Industries,Ltd.之產品，酚系羥基當量＝207，熔點＝80℃)；27重量份在參考實例1中獲得之聚矽氧橡膠粉末；510重量份具有14 μm平均粒徑之非晶球形二氧化矽(FB－48X,Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha之產品)；1重量份三苯基膦；及1重量份巴西棕櫚蠟。所獲得之環氧樹脂組合物及藉由固化該組合物產生之固化體之評估結果展示於表1中。
[比較實例1]
藉由在兩個熱輥之間融合且均勻混合以下組份來獲得可固化環氧樹脂組合物：51.3重量份聯二苯－芳烷基型環氧樹脂(NC3000,Nippon Kayaku Co.,Ltd.之產品；環氧當量＝275，熔點＝56℃)；38.7重量份聯二苯－芳烷基型酚系樹脂(MEH7851M,Meiwa Plastic Industries,Ltd.之產品，酚系羥基當量＝207，熔點＝80℃)；9重量份在參考實例2中獲得之聚矽氧橡膠粉末；510重量份具有14 μm平均粒徑之非晶球 形二氧化矽(FB－48X,Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha之產品)；1重量份三苯基膦；及1重量份巴西棕櫚蠟。所獲得之環氧樹脂組合物及藉由固化該組合物產生之固化體之評估結果展示於表1中。
[比較實例2]
藉由在兩個熱輥之間融合且均勻混合以下組份來獲得可固化環氧樹脂組合物：51.09重量份聯二苯－芳烷基型環氧樹脂(NC3000,Nippon Kayaku Co.,Ltd.之產品；環氧當量＝275，熔點＝56℃)；38.91重量份聯二苯－芳烷基型酚系樹脂(MEH7851M,Meiwa Plastic Industries,Ltd.之產品，酚系羥基當量＝207，熔點＝80℃)；18重量份在參考實例2中獲得之聚矽氧橡膠粉末；510重量份具有14 μm平均粒徑之非晶球形二氧化矽(FB－48X,Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha之產品)；1重量份三苯基膦；及1重量份巴西棕櫚蠟。所獲得之環氧樹脂組合物及藉由固化該組合物產生之固化體之評估結果展示於表1中。
[比較實例3]
藉由在兩個熱輥之間融合且均勻混合以下組份來獲得可固化環氧樹脂組合物：50.88重量份聯二苯－芳烷基型環氧樹脂(NC3000,Nippon Kayaku Co.,Ltd.之產品；環氧當量＝275，熔點＝56℃)；39.12重量份聯二苯－芳烷基型酚系樹脂(MEH7851M,Meiwa Plastic Industries,Ltd.之產品，酚系羥基當量＝207，熔點＝80℃)；27重量份在參考實例2中獲得之聚矽氧橡膠粉末；510重量份具有14 μm平均粒徑之非 晶球形二氧化矽(FB－48X,Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha之產品)；1重量份三苯基膦；及1重量份巴西棕櫚蠟。所獲得之環氧樹脂組合物及藉由固化該組合物產生之固化體之評估結果展示於表1中。
[比較實例4]
藉由在兩個熱輥之間融合且均勻混合以下組份來獲得可固化環氧樹脂組合物：51.51重量份聯二苯－芳烷基型環氧樹脂(NC3000,Nippon Kayaku Co.,Ltd.之產品；環氧當量＝275，熔點＝56℃)；39.49重量份聯二苯－芳烷基型酚系樹脂(MEH7851M,Meiwa Plastic Industries,Ltd.之產品，酚系羥基當量＝207，熔點＝80℃)；510重量份具有14 μm平均粒徑之非晶球形二氧化矽(FB－48X,Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha之產品)；1重量份三苯基膦；及1重量份巴西棕櫚蠟。所獲得之環氧樹脂組合物及藉由固化該組合物產生之固化體之評估結果展示於表1中。
工業應用性
因為本發明之可固化環氧樹脂組合物具有極佳流動性，所以其適用於轉移成形、射出成形、灌注、澆鑄、粉末塗佈、浸塗、滴塗。因為藉由固化該可固化環氧樹脂組合物而獲得之固化製品儘管彈性模數較低但具有高強度，所以 該組合物可用作用於電氣及電子裝置中(尤其半導體裝置中)之密封劑、塗佈材料、填充劑、黏著劑或類似材料。

Claims (15)

  1. 一種可固化環氧樹脂組合物，其包含：(I)可固化環氧樹脂；(II)環氧樹脂固化劑；及(III)藉由固化水中分散狀態之縮合-可固化聚矽氧橡膠組合物而獲得之聚矽氧橡膠粉末，該粉末具有藉由滴定法量測之等於或小於3,000之環氧當量及0.1μm至100μm範圍內之平均粒徑；該組份(III)為藉由固化水分散狀態之包含下述組份(A)至(D)之聚矽氧橡膠組合物而獲得之聚矽氧橡膠粉末：(A)兩分子末端均覆蓋有矽烷醇基且一個分子中具有30個或少於30個矽原子之二有機聚矽氧烷；(B)一個分子中具有至少兩個矽鍵結之氫原子之有機聚矽氧烷{此組份中所含之矽鍵結之氫原子的莫耳數等於或小於組份(A)中矽烷醇基之莫耳數的80%}；(C)含有環氧基之烷氧矽烷{此組份中所含之矽鍵結之烷氧基的莫耳數等於或大於自組份(A)之矽烷醇基的莫耳數減去組份(B)之矽鍵結之氫原子的莫耳數後剩餘之矽烷醇基之莫耳數的40%}；及(D)縮合反應催化劑{以0.01至5重量份/100重量份之組份(A)至(C)之總和的量來使用}。
  2. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中組份(I)為含聯二苯之環氧樹脂。
  3. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中組份(II)為含 有酚系羥基之化合物。
  4. 如請求項3之可固化環氧樹脂組合物，其中該化合物(II)為含有聯二苯基之酚樹脂。
  5. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中組份(II)係以使得組份(II)之環氧反應性官能基之含量在0.5至2.5莫耳/莫耳在組份(I)中所含之環氧基之範圍內的量來添加。
  6. 如請求項1之可固化環氧樹脂組合物，其中組份(III)為具有根據JIS K 6253等於或大於50之A型硬度計硬度之聚矽氧橡膠粉末。
  7. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其中組份(III)係以0.1至100重量份/100重量份之組份(I)及組份(II)之總和的量來添加。
  8. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其進一步包含(IV)無機填充劑。
  9. 如請求項8之環氧樹脂組合物，其中組份(IV)為具有球形顆粒之無機填充劑。
  10. 如請求項8之環氧樹脂組合物，其中組份(IV)為球形非晶二氧化矽。
  11. 如請求項8之環氧樹脂組合物，其中組份(IV)係以該組合物之至少20重量%之量來添加。
  12. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其進一步包含(V)用於固化該環氧樹脂之固化促進劑。
  13. 如請求項12之環氧樹脂組合物，其中組份(V)係以0.001至20重量份/100重量份組份(I)之量來添加。
  14. 如請求項1至13中任一項之環氧樹脂組合物，其中該組合物係用作用於半導體裝置之密封劑。
  15. 一種藉由固化如請求項1至13中任一項之環氧樹脂組合物而獲得之固化製品。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5864828B2 (ja) 2007-08-31 2016-02-17 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴムパウダーおよびその製造方法
DE102008041657A1 (de) * 2008-08-28 2010-03-04 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Verkleben von Bauteilen unter Ausbildung einer temperaturbeständigen Klebstoffschicht
TWI395027B (zh) * 2009-05-01 2013-05-01 Ind Tech Res Inst 框膠組成物
CN103421272A (zh) * 2012-05-22 2013-12-04 汉高华威电子有限公司 一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法
CN103102687B (zh) * 2012-07-17 2015-04-08 广州市白云化工实业有限公司 单组份室温固化密封材料及其制备方法
JP6624545B2 (ja) 2015-03-31 2019-12-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、金属張積層板、絶縁シート、プリント配線板、プリント配線板の製造方法及びパッケージ基板
CN107266864A (zh) * 2017-07-26 2017-10-20 合肥同佑电子科技有限公司 一种用于发光二极管封装的绝缘材料及其制备方法
CN111286007A (zh) * 2018-12-07 2020-06-16 浙江荣泰科技企业有限公司 环氧酸酐固化体系及其制备方法
CN112980138A (zh) * 2019-12-17 2021-06-18 衡所华威电子有限公司 一种用于电子元器件封装的环氧树脂组合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0761791A1 (en) * 1995-08-09 1997-03-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Water-based organopolysiloxane composition
JP2007138002A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0639568B2 (ja) * 1985-04-24 1994-05-25 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコ−ン水性エマルジヨン組成物の製造方法
JPS62243621A (ja) * 1986-04-17 1987-10-24 Toray Silicone Co Ltd シリコ−ンゴム粒状物の製造方法
JPS63120773A (ja) * 1986-11-10 1988-05-25 Toray Silicone Co Ltd シリコ−ン水性エマルジヨン防水材組成物
JPH0796623B2 (ja) * 1987-04-22 1995-10-18 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴム粒状物およびその製造方法
JPH0768389B2 (ja) * 1987-07-07 1995-07-26 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 非粘着性シリコ−ンゲル成形体
JPS6451467A (en) 1987-08-21 1989-02-27 Toray Silicone Co Curable resin composition
CA1311328C (en) 1987-08-26 1992-12-08 Koji Shimizu Finely divided silicone rubber additive material and method for producing same
JPH086069B2 (ja) 1988-10-20 1996-01-24 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 塗料組成物
IL101664A (en) * 1991-05-01 1996-01-31 Rohm & Haas Epoxy printing preparations for use in surface assembly
JP3337232B2 (ja) 1991-12-26 2002-10-21 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーン硬化物微粒子と無機質微粒子からなる粉体混合物の製造方法
JP3318408B2 (ja) * 1993-10-06 2002-08-26 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 粉状シリコーン硬化物およびその製造方法
JP3464527B2 (ja) * 1994-05-27 2003-11-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂
JP3597265B2 (ja) * 1994-08-18 2004-12-02 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーンゴム粉末およびその製造方法
JPH1030050A (ja) * 1996-07-15 1998-02-03 Hitachi Ltd 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、それを用いた半導体装置およびその製法
US5891966A (en) * 1997-12-11 1999-04-06 Eastman Chemical Company Waterborne silicon hydride crosslinkable latex compositions and methods of preparing the same
US5973060A (en) * 1998-02-10 1999-10-26 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone rubber particulate composition and methods for the preparation thereof
JP2000248182A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 樹脂用添加剤、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂
US7399803B2 (en) * 2002-12-13 2008-07-15 Dow Corning Toray Company, Ltd. Composite cured silicone powder, method for production thereof, and aqueous composition
JP4931350B2 (ja) * 2005-01-05 2012-05-16 東レ・ダウコーニング株式会社 複合シリコーンゴム粉末、その製造方法、塗料、および化粧料
JP5864828B2 (ja) * 2007-08-31 2016-02-17 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴムパウダーおよびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0761791A1 (en) * 1995-08-09 1997-03-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Water-based organopolysiloxane composition
JP2007138002A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱硬化性樹脂組成物

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