JPH029069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温硬化性のポリシラザンまたはポリ
シロキサザンよりなる硬化皮膜形成剤に関するも
のである。 無機質材料やプラスチツク材料は、その表面を
各種表面処理剤で処理することにより表面の性質
を改良し、更に高性能化、応用範囲の拡大化の努
力が種々研究されてきており、とくにプラスチツ
ク物品はそのすぐれた加工性から各種工業製品が
家庭用品にまで広汎に使用されているが、これは
表面硬度が低く、摩耗抵抗も小さいためにその用
途が制約されるという不利をもつものであつた。
そのため、このプラスチツク物品の表面をシリコ
ーン系組成物で被覆するという方法が提案されて
おり、例えば式 CH₃Si（OH）₃の部分縮合物とコ
ロイダルシリカとの水―アルコール溶液を酸など
の縮合触媒の存在下でプラスチツク物品の表面に
被覆させるという方法などが知られている（特公
昭52―39691号、特公昭56―18624号・特開昭55―
94971号各公報参照）。しかし、この種の組成物は
１）溶液の安定性が乏しく、２）硬化に加熱が必
要とされる、３）硬化膜とプラスチツクとの接着
性が弱く、この接着には一般にプライマーの使用
が必要とされるという欠点があるため、耐熱性に
乏しいプラスチツクには著しい制限が加わるし、
プライマーの処理は塗布工程が二重となるので工
程のロスが大きくプラスチツク自体への影響もあ
るという不利も伴なうものであつた。 本発明はこのような不利を解決した各種基体表
面上の硬化皮膜形成剤に関するものであり、これ
は一般式 （ここにR¹、R²は水素原子または同種あるい
は異種の１価の飽和有機基、芳香族基または加水
分解性有機基から選択される原子または基、ａ、
ｂは０〜1.5、ｍ≧１、ｎ≧０）で示される硬化
性有機けい素化合物よりなる硬化皮膜形成剤を特
徴とするものである。 すなわち、本発明者らは無機質材料やプラスチ
ツク材料など各種材質の表面にプライマーの塗布
なしで耐摩耗性の皮膜を形成させることのできる
組成物について種々検討した結果、上記した一般
式で示されるポリシラザンまたはポリシロキサザ
ンが常温硬化性で、しかもこの硬化皮膜がプライ
マーの使用をしなくても接着性が良好であるとい
うことを見出すと共に、これに硬化触媒や充填
剤、さらにはその他の添加剤を加えれば各種の物
性をもつ硬化皮膜を容易に得ることができるとい
うことを確認して本発明を完成させた。 本発明の硬化皮膜形成剤は前記した一般式 で示され、このR¹、R²は水素原子またはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、フエニル基、トリル基などのアリール
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子
の一部または全部を塩素原子で置換した塩素化炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基、アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オ
キシム基、ビニロキシ基などの加水分解可能な
基、さらにはエポキシ基などの官能基を含有す
る。 NH₂CH₂CH₂CH₂―基などのように置換炭化水
素基から選択される原子または基で、ａ、ｂが０
〜1.5、ｍ≧１、ｎ≧０とされるものである。な
お、この有機基の種類や組合せによつて耐摩耗
性、撥水性、撥油性、離型性、潤滑性、防汚性な
どの特性を改良することができるが、この具体的
なものとしては構成単位が式 CH₃Si（NH）₁.₅、

【式】

【式】H₂NCH₂CH₂C₂Si（NH）₁ .₅などであるもの、C₆H₅Si（NE）₁.₅単位とCH₃Si
（NH）₁.₅単位との共重合体、〔CH₃Si（NH）₁.₅〕_n単
位と

【式】単位とよりなるブロツク共重 合体、〔（CH₃）₂Si（NH）₁.₀〕_n単位と
〔C₆H₅SiO₁.₅〕_n単位とからなるブロツク共重合体
などが例示される。 このポリシラザン、ポリシロキサザンは公知の
方法で作ることができ、例えば米国特許第
2564674号明細書などにも記載されているように、
けい素に結合したハロゲン原子を有するハロシラ
ンを溶媒中でアンモニア、第１級アミンと反応さ
せれば容易に得ることができる。この反応は比較
的低温で行なわれ、ポリシロキサザンの場合には
一般式

【式】で示されるオルガノポリシ ロキサンにそのブロツク当り少なくとも２個の
SiX（Ｘはハロゲン原子）基を含有するハロシロ
キサンあるいはこれとハロシランとの混合物を添
加し、これにアンモニヤまたは第１級アミンを反
応させることによつて合成することができる。 本発明の硬化皮膜形成剤は上記したポリシラザ
ン、ポリシロキサザンが一般に室温では固体状を
呈しているので、キシレン、トルエン、ヘキサ
ン、シクロパラフイン、四塩化炭素、二塩化メチ
レンなどの溶剤で希釈し、この溶液中に被処理物
を浸漬するか、この溶液を噴霧して被処理物の表
面にこの溶液を塗布すればよく、この塗膜が常温
で硬化して各種基体の表面によく接着した硬化皮
膜を形成させることができる。 この塗膜は最終的にはその大部分または全部が
シロキサン結合をもつものとなるのであるが、こ
の塗膜が各種材質の表面によく接着するのは、シ
ラザン結合が加水分解するときに生成するシラノ
ール基が活性に富むものであり、これによつて接
着性が著しく高められるためと考えられる。 なお、各種材質に塗布された塗膜は上記したよ
うに常温で硬化するが、塗布後に熱風処理、赤外
線照射などによつて加熱すれば硬化を促進するこ
とができるし、この処理溶液にシラノール縮合触
媒として知られているすず、鉛、鉄などの脂肪酸
塩やアルキルチタネートを添加しておけば、この
硬化をさらに促進させることができる。また、こ
の有機基としてアクリル基、メタクリロキシ基な
どを導入しておけば常温硬化後の紫外線、電子線
の照射によつてその架橋密度をさらに高めること
ができる。なお、この処理溶液にガラスビーズ、
石英粉、カーボン、グラフアイト、タルク、マイ
カ、さらには銀、銅、ニツケル、アルミニウム、
亜鉛などの金属粉末、アルミナ、亜鉛華、酸化チ
タンなどの金属酸化物、ガラス繊維、カーボン繊
維、有機繊維などの繊維物質、窒化ほう素、炭化
けい素、窒化けい素などのセラミツク粉末などを
必要に応じて添加してもよく、特に多量に金属
粉、金属フレーク、金属繊維を添加したものはそ
の硬化膜が導電性となるので、これが電磁波しや
へい材として有用なものになるという有利性が与
えられる。本発明のシラザン、シロキサザン溶液
はプラスチツクの表面の耐摩耗性の改良に特に有
効であるがセラミツク、ガラス、ほうろう、セメ
ントコンクリート、タルクなどの無機材料、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化コバルトなどの金属
酸化物、アルミニウム、鉄、ニツケル、コバル
ト、すず、亜鉛、銅、銀、金などの金属、さらに
はこれらの組合せによる複合材料などの表面処理
にも有効に活用することができる。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 １ メチルトリクロロシラン（CH₃SiCl₃）20ｇを
塩化メチレン200mlに溶解して５℃以下に冷却し、
液温を15℃以下に保つようにしながらこれにアン
モニアガスを３時間吹込んだのち、冷却を止めて
さらに２時間撹拌を続け、ついで昇温して１時間
還流して過剰のアンモニアを追い出したのち冷却
し、副生したNH₄Clを別して得た沈澱を塩化
メチレンで洗浄したところ、無色透明なポリシラ
ザン溶液が得られた。 つぎに、このポリシラザン溶液をアクリル樹脂
成形品、ポリカーボネート樹脂成形品に含浸塗布
したのち室温で72時間放置したところ、これらの
表面に無色透明な皮膜のついた成形品が得られた
ので、この皮膜についての接着テストをASTM
Ｄ 3359の方法でしらべたところ、これはクラス
５の完全接着を示し、この皮膜をNo.0000のスチー
ルウールで摩擦してその耐摩耗性をしらべたとこ
ろ、これは全くくもりを生ぜず、良好な透明性を
維持していた。 なお、比較のため、上記のような処理が行なわ
ない成形品について同様のテストを行なつたとこ
ろ、これは著しいくもりが生じた。 実施例 ２ メチルトリクロロシラン60モルと式 で示されるオルガノクロロシロキサン40モルとの
混合物を塩化メチレン150mlに溶解し、実施例１
と同じ方法でポリシロキサザンを合成した。 つぎにこのポリシロキサザンの20％塩化メチレ
ン溶液100ｇにヘキサメチルジシロキサン２ｇ、
平均粒径が2μmのニツケル粉末50ｇおよびジブチ
ルすずジラウレート0.1ｇをミキサーで均一に分
散させ、これをアクリル樹脂板上にワイヤーバー
を用いて塗布し室温に72時間放置したところ、表
面に30μmの厚さの無色透明な皮膜が完全に接着
したアクリル樹脂板が得られ、この皮膜は体積固
有抵抗が0.2Ωcmであるすぐれた導電性を示す、
電磁波しやへい材として有用なものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここにR¹、R²は水素原子または同種あるい
   は異種の１価の飽和有機基、芳香族基または加水
   分解性有機基から選択される原子または基、ａ、
   ｂは０〜1.5の正数、ｍ≧１、ｎ≧０）で示され
   る硬化性有機けい素化合物よりなる硬化皮膜形成
   剤。 ２ 硬化性有機けい素化合物が単位式CH₃Si
   （NH）₁.₅からなるものである特許請求の範囲第１
   項記載の硬化皮膜形成剤。 ３ 硬化性有機けい素化合物が単位式CH₃Si
   （OCH₃）NHからなるものである特許請求の範囲
   第１項記載の硬化皮膜形成剤。