JP2016050294A - 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融粘度の低い、そして積層板のプレス成形時の成形性に優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）チタネートカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）無機充填材に対して前記（Ｃ）チタネートカップリング剤を用いた表面処理を無溶剤状態で行った後、前記（Ｂ）表面処理を行った無機充填材と、前記（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物とを混合する熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。

近年、半導体用パッケージ基板では、小型化、薄型化に伴い、部品実装時やパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張係数の差に起因した反りが大きな課題となっている。このため、低熱膨張性と高弾性を兼ね備えた半導体用パッケージ基板が要求されている。この低熱膨張化、高弾性化の手法として無機充填材の配合量を上げることが一般的であるが、無機充填材の配合量を上げるとプレス成形が困難になることが知られている(特許文献１及び２参照)。この対策として、低粘度のエポキシ樹脂を用いて成形性と低熱膨張率を両立することが行われている(特許文献３参照)が、Ｔｇ（ガラス転移点）や弾性率の低下が起きることが知られている。

特開平６−２６３８４３号公報 特開２０１２−１４９１５５号公報 特開２０１１−１６８６５０号公報

本発明の目的は、低熱膨張性と高弾性の点から無機充填材の配合量を上げるため、溶融粘度の低い、そして積層板のプレス成形時の成形性に優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（Ｂ）無機充填材を（Ｃ）チタネートカップリング剤を用いた表面処理を無溶剤で行った後、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物に配合することで、同一量の無機充填材を配合しても樹脂の溶融粘度を下げることができることを見出した。よって、無機充填材の配合量を高めることができるため、低熱膨張性に優れ、高弾性であり、且つ積層板のプレス成形が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下に関する。
（１）（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）チタネートカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）無機充填材に対して前記（Ｃ）チタネートカップリング剤を用いた表面処理を無溶剤状態で行った後、前記（Ｂ）表面処理を行った無機充填材と、前記（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物とを混合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（２）（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
（３）（２）に記載のプリプレグを所定の枚数積層し成形してなる積層板。
（４）（３）に記載の積層板を回路形成してなるプリント配線板。

本発明により、溶融粘度の低い、そして積層板のプレス成形時の成形性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造されたプリント配線板は、成形性が良好なことから、高集積化された電子機器用プリント配線板として有用である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）チタネートカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）無機充填材に対して前記（Ｃ）チタネートカップリング剤を用いた表面処理を無溶剤状態で行った後、前記（Ｂ）表面処理を行った無機充填材と、前記（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物とを混合することを特徴としている。また、無溶剤状態とは、有機溶剤等が意図的には添加されていない状態であり、通常、有機溶剤濃度が０．１質量％未満の状態である。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物は、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有していればどのような物でもよいが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、又はノボラック型シアネート樹脂が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数は、特に限定されないが、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましい。１より少ないと結晶化しやすくなり取り扱いが困難となる場合がある。また、３０より多いと硬化物が脆くなる場合がある。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物として使用可能なビスフェノールＡ型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名Ａｒｏｃｙ Ｂ−１０が挙げられる。また、ノボラック型シアネート樹脂の市販品としては、ロンザジャパン株式会社製、商品名プリマセットＰＴ−３０（重量平均分子量５００〜１，０００）、商品名プリマセットＰＴ−６０（重量平均分子量２，０００〜３，０００）等が挙げられる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物では、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物は、無溶剤状態で（Ｃ）チタネートカップリング剤で表面処理された（Ｂ）無機充填材と、混合する前に、加熱反応させておいてもよい。
例えば、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物に、硬化促進剤等を添加し、加熱し、反応させ、その後、（Ｃ）チタネートカップリング剤で表面処理された（Ｂ）無機充填材と混合してもよい。
あるいは、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物と、（Ｃ）チタネートカップリング剤で表面処理された（Ｂ）無機充填材とを混合し、その後、硬化促進剤等を添加し、加熱し、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物を反応させてもよい。

（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）は、好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは４０〜６５ｍｏｌ％である。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率が、３０ｍｏｌ％未満であると、塗工して得られるプリプレグの流動性が大きくなりすぎる場合がある。また、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率が７０ｍｏｌ％を超えると、塗工して得られるプリプレグの流動性が低下する場合がある。
なお、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率は、ＧＰＣ測定の測定結果から求められる。具体的に、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物が配合された反応前の溶液と、この溶液を反応させた後の溶液とで、所定の保持時間付近に出現するシアネート樹脂のピークの面積を比較する。反応前の溶液のピーク面積に対する反応後の溶液のピーク面積の消失率が反応率（ｍｏｌ％）に相当する。
なお、ＧＰＣ測定とは、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による測定である。

本実施形態に用いられる（Ｂ）無機充填材としては、絶縁性を有する無機化合物の粉子であればどのようなものでもよいが、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
形状は、樹脂組成物の流動の観点から球形が好ましい。
また、無機充填材は誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが好ましく、樹脂組成物の流動性の観点から球状シリカがより好ましく、溶融球状シリカが特に好ましい。

（Ｂ）無機充填材の粒径は、その平均粒子径が０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましく、０．３〜８μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では、樹脂組成物の物性が低下し、３０μｍを超えると、粗大粒子の混入確率が高くなるおそれがある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径であり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。また、２種類上の平均粒径の異なる無機充填材を用いてもよい。
（Ｂ）無機充填材の配合量は、固形分換算の（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物：１００質量部に対し１０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることがより好ましい。無機充填材の配合量を（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物１００質量部に対し１０〜３００質量部にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。１０質量部未満だと低熱膨張性が発現せず、３００質量部を超えると、耐薬品性が低下するおそれがある。

本実施形態における（Ｃ）チタネートカップリング剤は、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有するものである。
（Ｒ）_４−ｎ−Ｔｉ−（Ｘ）_ｎ ・・・式（１）
（Ｘ：アルコキシ基、Ｒ：側鎖有機官能基、ｎ:１〜４の整数）
具体的には、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）チタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネートを挙げることができる。１種類、又は２種類以上併用してもよい。
（Ｃ）成分の使用量は、（Ｂ）無機充填材１００質量部に対して０．２〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．４〜３質量部が特に好ましい。０．２質量部以上とすることにより耐薬品性が向上し、１０質量部以下とすることにより耐熱性が向上する。

本実施形態において、（Ｃ）チタネートカップリング剤による（Ｂ）無機充填材の表面処理は、（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）チタネートカップリング剤を、無溶剤状態で、混合・撹拌し、行う。その後、（Ｃ）チタネートカップリング剤で表面処理された（Ｂ）無機充填材を、有機溶剤に分散する方法が、樹脂組成物の溶融粘度を低減させる効果が大きく好ましい。なお、（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）チタネートカップリング剤の混合・撹拌、あるいは、（Ｃ）チタネートカップリング剤で表面処理された（Ｂ）無機充填材の有機溶剤への分散は、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機で行ってもよい。
なお、本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物の低熱膨張性と高弾性の点から無機充填材の配合量を上げるため、熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。

使用される有機溶剤は、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物およびその反応物が溶融でき、無機充填材とチタネートカップリング剤を分散することができればどのようなものでもよいが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。
有機溶剤の使用量は、溶解性の観点から、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）チタネートカップリング剤の合計量１００質量部に対して、２５〜３００質量部とすることが好ましく、４０〜２５０質量部とすることがより好ましい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため、硬化促進剤を用いることが望ましい。硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂が挙げられる。

エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルが挙げられる。

有機充填材の例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。

難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。

その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物や、シラン系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。

最終的に得られるワニス中の熱硬化性樹脂組成物固形分は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の熱硬化性樹脂組成物固形分の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。

本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は、吹付け、押出し等の方法で塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して、本実施形態のプリプレグを製造する。以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグの樹脂として適用することができ、基材には各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０１〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることで、本実施形態のプリプレグを得ることができる。

本実施形態の積層板は、絶縁樹脂層が、本実施形態のプリプレグを用いて製造されたものであり、前述のプリプレグを用いて、積層成形して、本実施形態の積層板を製造することができる。例えば、前述のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用積層板で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、昇温速度１〜１０℃／分、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本実施形態のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものである。すなわち、本実施形態の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化した後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

（実施例１）
５００ｍＬのフラスコの中に、（Ｂ）無機充填材としてシリカ：１９２ｇ（アドマテックス株式会社製；商品名 ＳＯ−Ｇ１）、（Ｃ）チタネートカップリング剤としてＫＲ-ＴＴＳ：２ｇ（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、味の素株式会社製；商品名）を加え、２５℃で１時間攪拌し、（Ｃ）チタネートカップリング剤で表面処理した（Ｂ）無機充填材（シリカ）を作製した。前記（Ｂ）無機充填材（シリカ）に、有機溶剤としてシクロヘキサノン：８２．３ｇ配合して、さらに２５℃で１時間分散し、分散液（Ｉ）を作製した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Primaset BADCｙ）：１５４ｇと、トルエン：６６．７ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．００２ｇ添加し、約１１０℃で３時間反応を行い、反応溶液（ｉ）を作製した。
前記反応溶液（ｉ）を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー株式会社製ＨＺ２０００、ＨＺ３０００）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、減少している比率を１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率（ｍｏｌ％）として算出した。前記に従い算出した反応率は５０ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
その後、前記反応溶液（ｉ）に対し、前記分散液（Ｉ）を加え、２５℃で２時間攪拌を行い、固形分：７０質量％の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。その後、前記熱硬化性樹脂組成物のワニスを、ＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１７０℃で１５分加熱乾燥した後、ＰＥＴから樹脂を粉として取り出し、樹脂粉を得た。

（実施例２）
（Ｃ）チタネートカップリング剤をＫＲ−ＴＴＳからＫＲ−９５ＳＡ（アルキルベンゼンスルホン酸型チタネートカップリング剤、味の素株式会社製；商品名）に変えた以外は実施例１と同様にして樹脂粉を得た。

（比較例１）
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Primaset BADCｙ）：１５４ｇと、トルエン：６６．７ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．００２ｇ添加し、約１１０℃で３時間反応を行い、反応溶液（ｉ）を作製した。
前記反応溶液（ｉ）を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー株式会社製ＨＺ２０００、ＨＺ３０００）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、減少している比率を１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率（ｍｏｌ％）として算出した。前記に従い算出した反応率は５０ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
次に、前記反応溶液（ｉ）に対し（Ｂ）無機充填材としてシリカ：１９２ｇ（アドマテックス株式会社製；商品名 ＳＯ−Ｇ１）、（Ｃ）チタネートカップリング剤としてＫＲ-ＴＴＳ：２ｇ（味の素株式会社製；商品名）、有機溶剤としてシクロヘキサノン：８２．３ｇを加え、２５℃で２時間攪拌を行い、固形分：７０質量％の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
その後、ＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１７０℃で１５分加熱乾燥した後、ＰＥＴから樹脂を粉として取り出し樹脂粉を得た。

（比較例２）
（Ｂ）無機充填材をシクロヘキサノンに分散した後、（Ｃ）チタネートカップリング剤を配合して２５℃で1時間攪拌した後、（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応溶液（ｉ）に配合した以外は比較例１と同様にして樹脂粉を作製した。

（比較例３）
５００ｍＬのフラスコの中に、（Ｂ）無機充填材としてシリカ：１９２ｇ（アドマテックス株式会社製；商品名 ＳＯ−Ｇ１）、シランカップリング剤としてＫＢＭ−９１０３：２ｇ（信越化学工業株式会社製；商品名）を加え、２５℃で１時間攪拌した後、有機溶剤としてシクロヘキサノン：８２．３ｇ配合してさらに２５℃で１時間分散し、分散液（ＩＩ）を作製した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Primaset BADCｙ）：１５４ｇと、トルエン：６６．７ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．００２ｇ添加し、約１１０℃で３時間反応を行い、反応溶液（ｉ）を作製した。
前記反応溶液（ｉ）を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー株式会社製ＨＺ２０００、ＨＺ３０００）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、減少している比率を１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物の反応率（ｍｏｌ％）として算出した。前記に従い算出した反応率は５０ｍｏｌ％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
その後、前記反応溶液（ｉ）に対し、前記分散液（ＩＩ）を加え２５℃で２時間攪拌を行い、固形分：７０質量％の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
その後、熱硬化性樹脂組成物のワニスをＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１７０℃で１５分加熱乾燥した後、ＰＥＴから樹脂を粉として取り出し樹脂粉を得た。

（比較例４）
シランカップリング剤としてＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製；商品名）に変えた以外は比較例３と同様にして樹脂粉を作製した。

（比較例５）
シランカップリング剤としてＫＢＭ−１００３（信越化学工業株式会社製；商品名）に変えた以外は比較例３と同様にして樹脂粉を作製した。

実施例１〜２及び比較例１〜５で得られた樹脂粉について、一定昇温で加熱し、溶融粘度特性を測定した。

溶融粘度測定方法は以下の通りである。
測定サンプル：樹脂粉を一軸成形により成形し、１ｍｍの厚みに調整した。
測定：Ｐｈｅｏｍｅｔｒｉｃ製ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ（粘弾性測定装置）を用い、４℃昇温で３０℃から２００℃の温度範囲で一定圧力０．５Ｎをかけ、最低溶融粘度を測定した。結果を表１〜２に示した。

比較例１〜２は、有機溶剤存在下において（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）チタネートカップリング剤を混合しており、また、比較例３〜５では、（Ｃ）チタネートカップリング剤を使用せず、いずれも最低溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えており、大きいことがわかる。
表２の比較例１〜５と比較し、表1の実施例1〜２の方が、最低溶融粘度が低いことが確認でき、樹脂の流れやすさが向上していることがわかる。したがって、本発明が成型性の向上に有効であることが確認できる。
よって、（Ｃ）チタネートカップリングの処理は、（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）チタネートカップリング剤を混ぜて処理を行った後、有機溶剤に分散する方法が、他の成分と共にいっしょに混合する方法や、有機溶剤中で（Ｃ）チタネートカップリング剤を添加した後、（Ｂ)無機充填材を配合する方法、有機溶剤中に（Ｂ）無機充填材を分散した後、（Ｃ）チタネートカップリング剤を添加する方法に比較して、樹脂組成物（樹脂粉）の溶融粘度の低減効果が大きくことがわかる。

本発明のプリプレグを積層成形することで、成形性に優れた銅張積層板を提供することができ、電子機器用のプリント配線板の製造に有用である。

Claims (4)

1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）チタネートカップリング剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）無機充填材に対して前記（Ｃ）チタネートカップリング剤を用いた表面処理を無溶剤状態で行った後、前記（Ｂ）表面処理を行った無機充填材と、前記（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のシアネート基を有する化合物とを混合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
3. 請求項２に記載のプリプレグを所定の枚数積層し成形してなる積層板。
4. 請求項３に記載の積層板を回路形成してなるプリント配線板。