JP2007131842A - プリプレグ並びに銅張積層板 - Google Patents

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Abstract

【課題】 耐熱性が高く、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない、LED実装用プリント配線板に用いるプリプレグ並びに銅張積層板の提供。
【解決手段】 シアン酸エステル化合物(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(B)、二酸化チタン(C)を含有する樹脂組成物と基材からなるプリプレグ並びにそれを用いた銅張積層板。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発光ダイオード(LED)実装用プリント配線板に用いられるプリプレグ並びに銅張積層板に関するものである。本発明で得られる銅張積層板を用いた、LED実装用プリント配線板は、耐熱性に優れ、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない特徴を有する。
従来、LED実装用プリント配線板としては、二酸化チタンを含有したエポキシ樹脂をガラス織布に含浸させた後、加熱硬化させた積層板(例えば特許文献1参照)等が知られているが、通常のエポキシ樹脂積層板は、耐熱性が低く、プリント配線板の製造工程やLED実装工程における加熱処理や、或いはLED実装後の使用時における加熱や光照射によって、反射率の低下が著しいという問題を生じている。反射率の低下を抑制するため、
二酸化チタンに加えて、アルミナを含有したエポキシ樹脂を用いた積層板(例えば特許文献2参照)が提案されているが、この場合、無機充填材を含有した熱硬化性樹脂層が硬くなり過ぎて、プリント配線板の製造工程やLED実装工程における、ドリル加工,ルーター加工,ダイシング加工等の切削・研磨加工において、加工面の破断や粗化、或いは、加工冶具の磨耗過多といった問題が発生する。また、これら無機充填剤を使用した積層板においては、二酸化チタンやアルミナが、熱硬化性樹脂中に均一に分散していないことがあり、従って、実装したLEDの光を均一に反射することができず、その結果、反射率の低下が起こる問題があった。
特開平10−202789号公報 特開2003−60321号公報
本発明の目的は、上記したような課題を解決する、耐熱性が高く、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない、LED実装用プリント配線板に用いるプリプレグ並びに銅張積層板を提供することにある。
本発明者らは、かかる問題点の解決のため種々検討した結果、熱硬化性樹脂としてシアン酸エステル化合物を使用し、特定のエポキシ樹脂と二酸化チタンを組み合わせた樹脂組成物を使用したプリプレグを用いることにより、耐熱性が高く、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ない、LED実装用プリント配線板が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、シアン酸エステル化合物(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(B)、二酸化チタン(C)を含有する樹脂組成物と基材からなるプリプレグであり、好ましくは、ノボラック型エポキシ樹脂(B)が、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂であるプリプレグであり、より好ましくは、樹脂組成物が、更にポリジメチルシロキサン系界面活性剤(D)を含有する樹脂組成物であるプリプレグであり、これらプリプレグと銅箔とを組み合わせ、加熱硬化してなる銅張積層板である。
本発明で得られる銅張積層板は、耐熱性が高く、紫外光領域並びに可視光領域において光反射率が高く、また、加熱処理や光照射処理による光反射率の低下が少ないことから、LED実装用プリント配線板等に好適に使用される。
本発明で使用されるシアン酸エステル化合物(A)としては、1分子中に2個以上のシアナト基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、1,3−または1,4−ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン、1,3−、1,4−、1,6−、1,8−、2,6−または2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−トリシアナトナフタレン、4,4−ジシアナトビフェニル、ビス(4−ジシアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−シアナトフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、トリス(4−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−シアナトフェニル)ホスフェート、および、各種ノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル化合物などが例示され、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。好ましいシアン酸エステル化合物(A)としては、1,3−または1,4−ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン、ビス(4−ジシアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、フェノールノボラック型のシアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物が挙げられる。シアン酸エステル化合物(A)の含有量は、シアン酸エステル化合物(A)と後述のノボラック型エポキシ樹脂(B)との合計量100重量部に対して、好ましくは、10〜70重量部、より好ましくは、20〜60重量部である。シアン酸エステル化合物(A)の含有量が、上記範囲より少ない場合は、得られた銅張積層板の耐熱性が低く、熱変形が大きくなる。また、上記範囲より多い場合には、加熱処理による変色が大きくなる。
本発明で使用される、ノボラック型エポキシ樹脂(B)としては、公知のノボラック樹脂から得られるエポキシ樹脂であれば特に限定されない。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂,クレゾールノボラック型エポキシ樹脂,ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂,或いはこれらのノボラック型エポキシ樹脂のハロゲン化物などが例示され、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。好ましいノボラック型エポキシ樹脂(B)としては、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂(B)の含有量は、シアン酸エステル化合物(A)とノボラック型エポキシ樹脂(B)との合計量100重量部に対して、好ましくは、30〜90重量部、より好ましくは、40〜80重量部である。ノボラック型エポキシ樹脂(B)の含有量が、上記範囲より少ない場合は、得られた銅張積層板の加熱による変色が大きくなる。また、上記範囲より多い場合には、耐熱性が低下し、熱変形が大きくなる。
本発明で使用される樹脂組成物には、必要に応じて、ノボラック型エポキシ樹脂(B)以外のエポキシ樹脂を併用することも可能である。これらのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、或いはこれらのハロゲン化物などが例示される。
本発明で使用される二酸化チタン(C)としては、結晶構造が、ルチル型、アナターゼ型の二酸化チタン(C)が用いられる。二酸化チタン(C)の体積平均粒子径としては、5μm以下のものが好ましく、更には、0.5μm以下のものが好適であり、粒度分布や体積平均粒子径を変化させたものを適宜組み合わせて使用することも可能である。二酸化チタン(C)の含有量は、シアン酸エステル化合物(A)とノボラック型エポキシ樹脂(B)との合計量100重量部に対して、好ましくは、10〜200重量部、より好ましくは、25〜100重量部である。二酸化チタン(C)の含有量が、上記範囲より少ない場合、光反射率が不充分で、LED実装用プリント配線板に不適であり、上記範囲より多い場合、絶縁層が硬くなり過ぎ、プリント配線板,チップLEDの製造時の搬送等での割れ,欠けが発生しやすくなると共に、プリント配線板におけるメカニカルドリル加工やチップLEDにおけるダイシング加工において、ドリルビットやダイシングブレードの折損や加工できないという不具合が発生する。
本発明で使用される樹脂組成物には、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(D)を併用することが好適である。このポリジメチルシロキサン系界面活性剤(D)は、ポリジメチルシロキサンに有機官能基を導入したものであり、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン,エポキシ変性ポリジメチルシロキサン,ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン,アルキル変性ポリジメチルシロキサン,アミノ変性ポリジメチルシロキサン,カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン,フェノール変性ポリジメチルシロキサン,メタクリル変性ポリジメチルシロキサンなどがあり、無機充填剤である二酸化チタンを、樹脂組成物中に均一に分散させるために使用される。具体的な商品名としては、ビッグケミー・ジャパン(株)製のBYK-306、307、308、310、330、333、341、344等や、東レ・ダウコーニング(株)製のSH-203、230、3746、8400、8700、SF-8410、8416、8419、8422、FS-1265等が例示される。
ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(D)の含有量は、二酸化チタン(C)の含有量100重量部に対して、好ましくは、0.005〜0.5重量部、より好ましくは、0.01〜0.2重量部である。ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(D)の含有量が、上記範囲より少ない場合は、充分な二酸化チタンの分散が得られない。また、上記範囲より多い場合には、得られた銅張積層板の耐熱性の低下、耐薬品性の低下などの不具合が起きる。
本発明で使用される樹脂組成物には、必要に応じ、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらは、シアン酸エステル化合物(A)やノボラック型エポキシ樹脂(B)の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの具体例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第3級アミン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、ビスマレイミド化合物を併用することも可能である。これらは1分子中に2個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン、或いはこれらビスマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはビスマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタンが挙げられる。
本発明で使用される樹脂組成物には、二酸化チタン(C)に加えて、無機充填剤として、天然シリカ、合成シリカ、タルク、焼成タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の公知の無機充填剤を使用することも可能である。
本発明で使用される樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を使用することが可能である。この有機溶剤としては、シアン酸エステル化合物(A)とノボラック型エポキシ樹脂(B)との混合物と相溶するものであれば、特に限定されるものではない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。
本発明で使用される基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することが出来る。例えば、Eガラス、Dガラス、Sガラス、NEガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択し、単独もしくは2種類以上を組み合わせて使用することも可能である。形状としては織布、不織布などが挙げられ、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等公知のものが使用でき、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや重量は、特に限定されないが、厚み200μm以下、重量250g/m2以下のガラス織布が好ましい。
本発明のプリプレグの製造方法は、シアン酸エステル化合物(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(B)、二酸化チタン(C)を含有する樹脂組成物と基材とを含有するプリプレグが得られる方法であれば、特に限定されない。例えば、上記ガラス織布に、上記樹脂組成物を含浸または塗布させた後、100〜200℃の乾燥機中で、1〜30分加熱させる方法などにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが例示される。プリプレグにおけるガラス織布含有量は、25〜75重量%の範囲が好ましい。
本発明の銅張積層板の製造方法は、上記のプリプレグと銅箔とを組み合わせ、加熱硬化して、銅張積層板が得られる方法であれば、特に限定されない。例えば、本発明のプリプレグを1枚或いは、2枚以上重ね合わせ、その片面もしくは両面に、銅箔を配置した構成で、加熱・加圧下に積層成形し、銅張積層板とする方法などが例示される。この際、必要に応じて、本発明のプリプレグの下に他のプリプレグを配置して、使用することも可能である。本発明の銅張積層板に使用する銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔等の公知のものが使用でき、特に厚さ1.5〜70μmの電解銅箔が好適に使用される。銅張積層板の積層成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度:100〜300℃、圧力:2〜100kgf/cm2、加熱時間:0.1〜5時間の範囲が一般的であるが、絶縁層厚みの均一化、気泡の除去等の点から、積層成形は70mmHg以下の真空下で行うことが好ましい。
上記の手法により得られた銅張積層板は、例えば、「プリント回路ハンドブック」(出版:近代科学社、C.F.クームズJr.編、プリント回路学会監訳)等の公知のプリント配線板の製法に関する文献、書籍に提示されている方法に準じて、プリント配線板に加工される。具体的には、メカニカルドリル加工やレーザー加工等による孔あけ工程、無電解銅メッキ工程、電解銅メッキ工程、サブトラクティブ工法やセミアディティブ工法或いはアディティブ工法等によるパターン形成工程、ソルダーレジスト工程、外形加工工程、洗浄工程等を経て、プリント配線板に加工される。更に、こうして得られたプリント配線板は、公知の方法により、LEDが実装される。具体的には、プラズマ等での洗浄、LED素子の搭載、搭載用樹脂の硬化、ワイヤボンディング接合、フリップチップ接合等によるLED素子とプリント配線板との電気的接続、LED素子と電気的接続部の樹脂による保護(封止)、保護した樹脂の硬化、ダイシング加工による個片化等の工程を経てチップLEDとも呼ばれる発光素子に加工される。こうして得られた発光素子は、常態、或いは、加熱・光照射などの負荷を与えられた後に、その表面の反射率の測定が行なわれ、その光学的な特性が評価される。尚、積層板としての光学特性評価としては、プリント配線板,チップLEDへの加工を経ずに、常態、或いは、加熱・光照射などの負荷を与えられた後に反射率の測定が行なわれる。
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、『部』は重量部を表す。
(実施例1)
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン 50部を、メチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、これに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN-740、大日本インキ化学工業(株)製) 40部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂 (商品名:エピコート1001、ジャパンエポキシレジン(株)製) 10部を加え、均一に溶解混合した。更に、オクチル酸亜鉛 0.01部を加え、溶解混合後、二酸化チタン(商品名:CR-50、平均粒径0.25μm、石原産業(株)製) 50部を加え、均一攪拌混合してワニスを得た。このワニスを、厚さ24μm、重量27g/m2の平織りEガラス織布(商品名:E03E-SK、ユニチカグラスファイバー(株)製)に含浸し、150℃で3分乾燥させ、ガラス布含有量が40重量%のプリプレグを作製した。このプリプレグを2枚重ね、その上下面に厚さ12μmの電解銅箔を配置し、200℃、20kgf/cm2、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形し、絶縁層厚み62μmの銅張積層板を得た。評価結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂 40部の代わりに、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピクロンN865、大日本インキ化学工業(株)製) 40部を用いた以外は、実施例1と同様に行い、銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例2において、オクチル酸亜鉛 0.01部を加えた後に、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(商品名:BYK-341、ビックケミー・ジャパン(株)製) 0.02部を加える以外は実施例2と同様に行い、銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
(実施例4)
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン 20部を、メチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、これに、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート157S70、ジャパンエポキシレジン(株)製) 60部、ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂 (商品名:エピコート5045、ジャパンエポキシレジン(株)製) 20部を加え、均一に溶解混合した。更に、オクチル酸亜鉛 0.01部、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(商品名:SH-8400、東レ・ダウコーニング(株)製) 0.03部を加え、溶解混合後、二酸化チタン(商品名:A-220、平均粒径0.16μm、石原産業(株)製) 25部を加え、均一攪拌混合してワニスを得た。このワニスを、厚さ84μm、重量105g/m2の平織りEガラス織布(商品名:1116、旭シュエーベル(株)製)に含浸し、150℃で10分乾燥させ、ガラス布含有量が58重量%のプリプレグを作製した。このプリプレグを3枚重ね、その上下面に厚さ18μmの電解銅箔を配置し、実施例1と同様にして積層成形し、絶縁層厚み297μmの銅張積層板を得た。評価結果を表1に示す。
(実施例5)
2、2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン 45部、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン 5部を150℃に溶融させ、攪拌しながら4時間反応させ、プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エピクロンN-680、大日本インキ化学工業(株)製) 50部を加え、均一に溶解混合した。更にオクチル酸亜鉛 0.01部、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(商品名:BYK-310、ビックケミー・ジャパン(株)製) 0.01部を加え、溶解混合後、二酸化チタン(商品名:CR-80、平均粒径0.25μm、石原産業(株)製) 90部を加え、均一攪拌混合してワニスを得た。このワニスを、厚さ46μm、重量48g/m2の平織りEガラス織布(商品名:E06E-SK、ユニチカグラスファイバー(株)製)に含浸し、150℃で7分乾燥させ、ガラス布含有量が50重量%のプリプレグを作製した。このプリプレグを2枚重ね、その上下面に厚さ12μmの電解銅箔を配置し、実施例1と同様にして積層成形し、絶縁層厚み103μmの銅張積層板を得た。評価結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂 40部の代わりに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート1001) 40部を用いる以外は実施例1と同様に行い、銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例4において、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン 20部、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂 40部、オクチル酸亜鉛 0.01部の代わりに、ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート5045) 60部、ジシアンジアミド 4部、2−エチル−4−メチルイミダゾール 0.03部を使用し、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤 0.03部を用いないでワニスを作成し、積層成形の温度を180℃に変更した以外は実施例4と同様に行い、銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
(測定・評価方法)
・反射率:銅張積層板をダイシングソーでサイズ50x50mmに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを、JIS P-8152に基づき、分光白色度光度計(東京電色(株)製:ERP-80WX)を用いて、457nmでの反射率を測定した。(n=5の平均値)
・加熱後反射率:上記測定用サンプルを180℃の熱風乾燥機で1時間加熱処理した後、上記反射率の測定と同様にして反射率を測定した。(n=5の平均値)
・光照射後反射率:上記測定用サンプルを、420nm,15Wの青色光ランプで1000時間照射した後、上記反射率の測定と同様にして反射率を測定した。(n=5の平均値)
・ガラス転移温度:銅張積層板の表面の銅箔をエッチング後、ダイシングソーでサイズ15x40mmに切断後、DMA法によりガラス転移温度を測定した(n=5の平均値)
Figure 2007131842

Claims (4)

  1. シアン酸エステル化合物(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(B)、二酸化チタン(C)を含有する樹脂組成物と基材からなるプリプレグ。
  2. 該ノボラック型エポキシ樹脂(B)が、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂である請求項1記載のプリプレグ。
  3. 該樹脂組成物が、更にポリジメチルシロキサン系界面活性剤(D)を含有する樹脂組成物である請求項1または2記載のプリプレグ。
  4. 請求項1〜3の何れかに記載のプリプレグと銅箔とを組み合わせ、加熱硬化してなる銅張積層板。
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