JP4140115B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性組成物および該組成物を有機溶剤に溶解させたワニスに関するものである。本発明の組成物およびワニスは、耐熱性接着剤および耐熱性接着テープ等として好適に使用でき、さらにかかる耐熱性接着剤および耐熱性接着テープは、多層積層板、樹脂付き銅箔またはプリプレグ等に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気機器用の絶縁材料として広く用いられているエポキシ樹脂は、低粘度で作業性が良く、ガラスクロスやマイカ等の絶縁基材との親和性も高く、また銅箔などの金属との接着強度にも優れている。しかし、このエポキシ樹脂は耐熱性が低いという欠点を有している。
さらに、近年半導体パッケージ分野ではパッケ−ジングの小型化が計られ、チップサイズパッケ−ジ（ＣＳＰと略す）が主流になりつつあるが、ＣＳＰの絶縁材料としてエポキシ樹脂を用いた場合には、耐湿信頼性とワイヤボンディング性に不十分であるという問題があった。
【０００３】
一方、耐熱性材料としてアルケニルフェノール化合物とマレイミド化合物を反応させて得られる樹脂（以下アルケニルフェノール／マレイミド系樹脂という）が知られているが（特公昭５５−３３６４号公報、特開平８−３０２２７３号公報等）、該樹脂ではその硬化物の可撓性および靭性が不十分であり、フイルム化が困難であるという問題があった。
上記アルケニルフェノール／マレイミド系樹脂の可撓性および靭性を改善する目的で、該樹脂にシリコーンポリイミドを混合させることが提案されている（特開平８−６０１３２号公報）。しかしながら、アルケニルフェノール／マレイミド系樹脂にシリコーンポリイミドを混合させたものでは、硬化物の耐溶剤性が損なわれる欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性および接着性に優れ、塗布や含浸などの分野に容易に適用可能であり、かつその硬化物の可撓性、靭性および耐溶剤性に優れた樹脂組成物およびワニスを提供することを目的にした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタリルフェノール化合物とマレイミド化合物の混合物にさらに加水分解性シリル基を有するシリコーンを混合することにより、塗布や含浸などの分野に容易に適用可能であり、かつその硬化物の可撓性、靱性および耐溶剤性に優れた硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）メタリルフェノール化合物、（Ｂ）マレイミド化合物および（Ｃ）分子中に１個または複数個の加水分解性シリル基を有する直鎖状または分岐状シリコーンからなり、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜８０重量％：８０〜２０重量％で、かつ成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量を基準にする成分（Ｃ）の割合が１０〜７０重量％である硬化性組成物である。以下、本発明について更に詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における成分（Ａ）は、メタリル基を有するフェノール誘導体であり、代表的には、２価のフェノール類から誘導される化合物（１）および１価のフェノール類から誘導される化合物（２）等が挙げられる。上記化合物（１）に属するメタリルフェノール化合物の具体例としては、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕ペンタン、１，１，１，３，３，３ーヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３ーヘキサクロロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕エタン、４，４ ' −ジヒドロキシ−３，３ ' −ビス（２−メチル−２−プロペニル）ビフェニル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕チオエ−テル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕スルホンおよびビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕シクロヘキサン等が挙げられる。
【０００７】
上記化合物（２）に属するメタリルフェノール化合物の具体例としては、２−メタリルフェノール、４−メタリルフェノール、２−メタリルー４−メチルフェノール、２−メタリルー４−メトキシフェノールおよび２−メタリルー６−メチルフェノール等が挙げられる。さらに、他のメタリルフェノ−ル化合物として、１，１，１−トリス〔（２−メチル−２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、１，１，１−トリス〔（２−メチル−２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル〕エタン、４−｛４−〔１，１−ビス（（２−メチル−２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等の３価以上のフェノール類から誘導されるメタリルフェノールを挙げることができる。メタリルフェノール化合物は、１種また２種類以上併用で使用できる。反応性、硬化物の電気特性の点で２−メチル−２−プロペニル基（一般的にメタリル基とも称される）を有するメタリルフェノール化合物は好ましい。
【０００８】
本発明における成分（Ｂ）としては、Ｎ−置換マレイミド化合物、Ｎ，Ｎ−置換マレイミド化合物およびこれらマレイミド化合物のプレポリマー等が使用でき、具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ｐ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｍ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｏ−キシリルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオキシ−ビス−Ｎ−プロピルマレイミド、オキシ−ビス−Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルエ−テルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジクロロ−ｐ，ｐ’−ビスフェニレン）ビスマレイミド、１，１，１，３，３，３ーヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパンおよび１，１，１，３，３，３ーヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、１種または２種類以上併用して使用できる。
好ましいマレイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミドおよびＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミドである。
【０００９】
（Ａ）メタリルフェノール化合物と（Ｂ）マレイミド化合物の配合割合は、両者の合計量を基準にして、（Ａ）メタリルフェノール化合物２０〜８０重量％および（Ｂ）マレイミド化合物８０〜２０重量％であり、好ましくは（Ａ）メタリルフェノール化合物６０〜４０重量％および（Ｂ）マレイミド化合物４０〜６０重量％である。メタリルフェノール化合物が８０重量％より多いと得られる硬化物の耐熱性が低下し、２０重量％より少ないと硬化物が脆くなりやすい。
【００１０】
本発明における成分（Ｃ）は、前記のとおり、分子中に１個または複数個の加水分解性シリル基を有する直鎖状または分岐状シリコーン（以下反応性シリコーンという）であり、該シリコーンにおける加水分解性シリル基の結合箇所は、シリコーン分子の任意の位置すなわち分子の末端または内部のいずれでも良い。本発明における加水分解性シリル基は、珪素原子に加水分解反応性の原子または基が結合したものであり、該加水分解反応性の原子の代表例としては、塩素、沃素、臭素、フッ素等のハロゲン原子または水素が挙げられ、加水分解反応性の基の代表例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。反応性シリコーンの末端に結合する加水分解性シリル基を化学式で表せば、以下のようになる。
−Ｓｉ（Ｘ）3-n（Ｒ）n
（但し、Ｘは加水分解反応性の原子または基であり、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、またｎは０〜２の整数である。）
シリコーンの内部に結合する加水分解性シリル基は、次のように表される。
−Ｓｉ（Ｘ）2-n（Ｒ）n Ｏ−
（但し、Ｏは酸素原子であり、ＸおよびＲは前記と同様であり、またｎは０または１である。）
【００１１】
上記反応性シリコーンの骨格をなす直鎖状または分岐状シリコーンとしては、数平均分子量が5,０００〜３０0,０００のポリジアルキルシロキサン、ポリジシクロアルキルシロキサンまたはポリジアリールシロキサン等が好ましく、そのさらに好ましい数平均分子量は、１0,０００〜２０0,０００である。
上記ポリジアルキルシロキサンにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはブチル基等が挙げられ、ポリジシクロアルキルシロキサンにおけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基等が挙げられ、ポリジアリールシロキサンにおけるアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
本発明においては、分子構造の明確なものが合成的に得られ易い点で、上記ポリジアルキルシロキサン、ポリジシクロアルキルシロキサンまたはポリジアリールシロキサン等の分子の末端に加水分解性シリル基を有する反応性シリコーンが好ましい。
分岐状シリコーンの代表的な分岐形状としては、Ｔ字状が挙げられるが、分岐は１個に限らず、１つの主鎖に２個以上の側鎖が結合したものでも良い。
諸物性の優れる硬化性組成物が得られる点で、反応性シリコーンにおいては、１分子中に加水分解性シリル基を２個以上有するシリコーンであることが好ましい。
本発明においては、硬化物の形成反応において反応性シリコーン中の加水分解性シリル基がフェノール性水酸基と反応することにより、成分（Ａ）および（Ｂ）から形成される重合体に化学結合して、従来技術において未解決であった硬化物の耐溶剤性が改良できたものと推察される。
【００１２】
上記反応性シリコーンの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば末端に加水分解性シリル基を有する反応性シリコーンの場合は、末端にシラノール基を有する直鎖状または分岐状シリコーンとアルコキシシランとによる脱アルコールを伴う縮合反応により製造できる。
この反応を行うに当たっては、通常反応温度４０〜８０℃で、反応時間２〜８時間の条件を採用することが好ましい。また、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
上記縮合反応は、無触媒でも進行するが、反応を促進させるために通常使用されるエステル交換触媒を用いても良く、該触媒の具体例としては、チタンアルコキサイド、酸化スズ、Ｓｎ（ＣＯＯ）2 、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｉ（ＯＨ）3 、ＰｂＯ、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、ジブチルスズジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート等の有機金属系触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＢＵ等の塩基性触媒、ｐ−トルエンスルホン酸および三フッ化酢酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明における成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量を基準にして１０〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。（Ｃ）成分の使用量が、７０重量％を超えると接着性が低下し、一方１０重量％未満であると硬化物の可撓性および靭性が不足しやすい。
【００１４】
本発明におけるワニスは、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる硬化性組成物を有機溶剤に溶解または分散させて得られるものである。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ−テル類、セロソルブアセテ−ト等のエ−テルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の非プロトン性有機溶剤が挙げられる。
【００１５】
有機溶剤の好ましい使用量は、用途および有機溶剤の種類によって異なるが、通常ワニス全重量に対して１０〜９５重量％程度で良い。但し、単純に成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）をそのまま混合した場合には、溶解度による制約のため、固形分濃度が２５重量％程度のワニスしか得られない。ワニスの固形分濃度を上げるためには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をあらかじめ部分的に反応させたプレポリマーを使用することが好ましい。有機溶剤に対する溶解度を上げる目的で成分（Ａ）および成分（Ｂ）を反応させる場合、その好ましい反応率は３０〜９０％であり、反応率は反応液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析することによって確認できる。
【００１６】
本発明の硬化性組成物またはワニスには、硬化反応を円滑に進行させるために、ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。ラジカル重合開始剤を配合した組成物は通常１６０〜２２０℃に加熱することにより硬化する。
使用するラジカル重合開始剤としては、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化−２−クロロベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン等の有機過酸化物が好ましい。
【００１７】
本発明の組成物には、上記成分以外に、難燃剤、他の樹脂、無機質フィラー、チキソ性付与剤、消泡剤、レベリング剤およびシランカップリング剤等を添加しても良い。
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡのジ（メタ）アクリレ−ト反応物、テトラブロモビスフェノ−ルＡジアリルエ−テル、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）フェニルプロパン、デカブロモジフェニルエ−テル、臭素化ポリカ−ボネ−ト等の有機難燃剤、酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の無機系難燃剤、トリフェニルホスフェ−ト、トリキシレニルホスフェ−ト等の芳香族リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。好ましい難燃剤としては、分解温度が高いことおよびワニスに添加し沈殿し難いことから臭素化ポリカ−ボネ−トを挙げることができる。
【００１８】
シランカップリング剤としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分と反応する有機基を有する化合物が好ましく使用でき、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
好ましいシランカップリング剤は、反応性および接着性の点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、またはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤である。
【００１９】
無機フィラーは、例えば、硬化物の寸法精度向上や線膨張係数コントロールなどの目的で添加される。使用し得る無機フィラーの代表例としては、シリカ粉、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英ガラス粉、クレー、タルク、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機フィラーは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。また、これら無機フィラーの添加量は使用目的に応じて決定されるが、一般に樹脂組成物の全容量に対して５〜７５容量％の範囲内とするのが適当である。
【００２０】
本発明の硬化性組成物またはワニスの織布または不織布への含浸、樹脂フィルムや金属箔へのコーティングは、通常のディップ、スプレー、グラビアコーティング、ロールコーティング等の方法により行うことができる。コートの厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。ワニスの場合には、コーティング後に乾燥させて溶媒を除去する。本発明の硬化性組成物またはワニスを硬化させるには、この組成物または有機溶剤除去後の組成物を、例えば１６０〜２８０℃の恒温槽で１０分〜１０時間加熱すれば良い。硬化性組成物にラジカル重合開始剤が含まれていない場合には、２２０〜２５０℃程度に加熱することにより、硬化が起こる。また別の硬化方法として紫外線硬化、電子線硬化等を用いることができる。
【００２１】
以下、本発明の硬化性組成物またはワニスを用いた具体的な応用について説明する。
（耐熱性接着剤）
本発明の硬化性組成物またはワニスを用いた耐熱性接着剤は、この接着剤の硬化温度において溶融しない基材であれば、基材の表面処理の有無にかかわらず、銅箔、銅板、ステンレス板、鉄板、アルミなどの金属基材、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなどのプラスチック基材などに適用できる。その使用方法としては、これらの基材に本発明の耐熱性接着剤を塗布して相手材と貼り合わせ、１００〜３００℃の温度で０. １〜２４時間硬化させればよい。ここで、耐熱性接着剤が溶剤を含む場合には、基材に塗布後、乾燥させてから相手材と貼り合わせる。
（耐熱性接着テープ）
耐熱性接着テープを得るには、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどの基材の上に本発明の硬化性組成物またはワニスを所定厚になるように塗布し、室温〜２００℃の温度で０. １〜２４時間乾燥または反応させればよい。なお、本発明における耐熱性接着テープの樹脂は、完全に硬化させるのではなく、Ｂ−ステージ状態で止めておくことが望ましい。
【００２２】
（樹脂付き銅箔）
硬化性組成物またはワニスを銅箔の粗面に所定厚になるよう塗布し、室温〜２００℃の温度で０. １〜２４時間乾燥および場合によっては反応させることにより、樹脂付き銅箔になる。本発明に用いる銅箔は特に限定されず、用途により圧延銅箔、電解銅箔等何を用いても良い。なお、本発明における樹脂付き銅箔の樹脂は、完全に硬化させた樹脂ではなく、Ｂ−ステージ状態で止めておくことが望ましい。
（樹脂付き銅箔を用いた多層積層体）
ガラスクロス等の補強材が入った積層板に樹脂付き銅箔を室温〜２５０℃の温度でラミネートし、さらに必要に応じて７０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０. ５〜２４時間硬化させると積層板になる。また、必要に応じてこの操作を数回繰り返し多層化しても良い。さらに、ラミネート方法および積層方法は特に限定されるものではない。
【００２３】
（プリプレグ）
プリプレグを得る方法としては、一般的には織布または不織布の基材に含浸させて、１００〜２００℃の範囲で適当時間加熱して半硬化状のプリプレグを調整すればよい。また、含浸に適さない織布または不織布の場合は、溶剤を含まない硬化性組成物を１００〜２００℃の範囲で圧力を加え樹脂を圧入することによりプリプレグを調整すればよい。
プリプレグの基材として用いる織布または不織布の材料は、耐熱性繊維であることが好ましく、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ボロン繊維、シリカ繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等をあげることができる。これら織布または不織布は単独で使用しても２種以上併用しても良い。また、これら織布または不織布と本発明の樹脂組成物との接着性を高めるために、織布または不織布の表面処理を行っても良い。表面処理は、化学的表面処理、物理的表面処理等を用いることができ、化学的表面処理としては、例えばシランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理等を挙げることができ、物理的表面処理としては、例えばグロ−放電処理、コロナ放電処理、あるいはプラズマジェット処理などのプラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、スッパッタエッチング処理などがある。
（プリプレグを用いた積層板）
前記プリプレグを用いて積層板を作成する場合には、前記プリプレグを１枚もしくは２枚以上を銅箔と共に７０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０. ５〜２４時間加圧硬化させて銅張りの耐熱性積層板を作成すれば良い。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（合成例１）撹拌機、温度計および冷却器を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール〔東芝シリコ−ン（株）製、商品名「ＹＦ−３０５７」、数平均分子量約３０，０００（ポリスチレン換算）〕１２０．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ；ＯＨ基にして８．０ｍｍｏｌ）を仕込み、真空脱気した後に系内を窒素置換した。内温を６０℃に昇温し、トリエトキシシラン２０．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を加え、系内を６０℃に保ちながら撹拌して反応を進行させた。ガスクロマトグラフィーにより反応の進行を追跡し、６時間後、原料のトリエトキシシランと副生したエタノールとの組成比が変化しなくなったことを確認して反応を終了とした。得られた反応液から、過剰のトリエトキシシランおよび副生したエタノールを減圧下で除去した。さらに加熱真空雰囲気下（６０〜７０℃、０．０１ｔｏｒｒ）において揮発性不純物を除去して、無色透明の反応性シリコーン１１８．５ｇを得た。得られた物質は、そのＩＲチャートの２，２００ｃｍ-1付近に、末端ケイ素に結合した水素原子の存在を示すピークが認められた。
【００２５】
（合成例２）
攪拌機、温度計および冷却器を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール〔東亞合成（株）、商品名「ＨＫ−２０」、数平均分子量約１８，０００（ポリスチレン換算）〕１２０. ０ｇ（６. ７ｍｍｏｌ；ＯＨ基にして１３. ３ｍｍｏｌ）を仕込み、真空脱気した後に系内を窒素置換した。内温を６０℃に昇温し、トリエトキシシラン３０. ０ｇ（１８３ｍｍｏｌ）を加え、系内を６０℃に保ちながら攪拌して反応を進行させた。ガスクロマトグラフィーにより反応の進行を追跡し、６時間後、原料のトリエトキシシランと副生したエタノールとの組成比が変化しなくなったことを確認して反応を終了とした。得られた反応液から、過剰のトリエトキシシランおよび副生したエタノールを減圧下で除去した。さらに加熱真空雰囲気下（６０〜７０℃、０. ０１ｔｏｒｒ）において揮発性不純物を除去して、無色透明のシリコーン１２３. ２ｇを得た。
得られた物質は、そのＩＲチャ−トの２，２００ｃｍ-1付近に、末端ケイ素に結合した水素原子の存在を示すピークが認められた。
【００２６】
【実施例１】
冷却管、撹拌機および温度計を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００．６ｇ〔成分（Ｂ）〕、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン７５．５ｇ〔成分（Ａ）〕およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８．９ｇを仕込み、１３０℃で４時間反応させた。反応物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析（以下ＧＰＣ分析と言う）を行った結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパンの合計量は、４８．６％であった。反応液を４０℃まで冷却した後、テトラヒドロフラン１２８．８ｇおよびジクミルパーオキシド１１．６ｇを配合し、均一になるまで撹拌した。その後、合成例１で得られた反応性シリコーン７５．４ｇ〔成分（Ｃ）；成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量を基準として３０重量％〕を加え、ディスパーで撹拌することによりシリコーンが均一に分散したワニスを得た。得られたワニスをポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名「カプトン」、厚み２５μｍ）に乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１６０℃で５分乾燥させ接着テ−プを得た。この接着テープを１８０℃に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した結果、ひび割れ等は認められなかった。さらに得られた接着テープの樹脂面に電解銅箔（福田金属社製、商品名「ＣＦ−Ｔ９」、厚み３５μｍ）の粗面を１７０℃で５分、１５ｋｇ／ｃｍ2 の接着し、さらに２００℃のオーブンで２時間硬化させて試験片を得た。ポリイミドと銅箔の１８０度Ｐｅｅｌ強度を室温で測定した結果、１．１２ｋｇｆ／ｃｍであり、１５０℃で測定した結果、１．０４ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００２７】
【実施例２】
実施例１で用いた反応性シリコーンを合成例２で合成した反応性シリコーンに代え、配合量を１１７．４ｇ〔成分（Ｃ）；成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量を基準として４０重量％〕に代えた以外は、実施例１と同様にワニスを調整し、同様の方法で接着テープを作成した。得られた接着テープを１８０℃に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した結果、ひび割れ等は認められなかった。また、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムと銅箔の積層体を得た。ポリイミドと銅箔の１８０度Ｐｅｅｌ強度を室温で測定した結果、１．０６ｋｇｆ／ｃｍであり、１５０℃で測定した結果、０．９８ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００２８】
【実施例３】
実施例１のワニスに、難燃化剤として臭素化ポリカーボネート〔帝人化成（株）製、商品名「ファイヤーガード８５００」〕３１. ０ｇ、シランカップリング剤としてβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名「Ａ−１８６」）６. ３ｇおよびテトラヒドロフラン３７. ３ｇを加え、ディスパーで攪拌することによりシリコーンが均一に分散したワニスを得た。
このワニスを厚み１８μｍの電解銅箔の粗面側に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１６０℃で５分間乾燥させて樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔を１８０℃に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した結果、ひび割れや銅箔からの剥離はは認められなかった。
【００２９】
【実施例４】
上記実施例３で得られた樹脂付き銅箔を、あらかじめ回路を切ってあるＦＲ−４基板（厚み１. ０ｍｍ）に１１０℃で真空ラミネートし、さらに２００℃で２時間オーブンで硬化させて積層板を得た。この積層板について、銅箔の９０度Ｐｅｅｌ強度を室温および１５０で測定した結果、室温では１. ３８ｋｇｆ／ｃｍであり、１５０℃では１. ２９ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ＪＩＳ Ｃ ６４８１記載の方法に準じてハンダ耐熱試験（試験条件：２６０℃×３分）を行った結果、上記積層板は合格であった。
【００３０】
【実施例５】
実施例１で得たワニスをポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、乾燥後の厚みが２０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１６０℃で５分間乾燥させた。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、本発明の樹脂組成物のＢ−ステージ状態でのフィルムを得た。このＢ−ステージ状態でのフィルムを２枚重ね、１６０℃で３０分、さらに２００℃で２時間熱プレスを用いて硬化させフィルムを得た。このフィルムは十分な可撓性を示した。また、このフィルムをＮ−メチルピロリドン中に室温で１時間浸漬した結果、外観変化は認められなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性、可撓性および耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。該硬化性組成物またはそれを有機溶剤に溶解してなるワニスは、多層積層板またはプレプレグ等に適用される耐熱性接着剤として好適である。
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性組成物および該組成物を有機溶剤に溶解させたワニスに関するものである。本発明の組成物およびワニスは、耐熱性接着剤および耐熱性接着テープ等として好適に使用でき、さらにかかる耐熱性接着剤および耐熱性接着テープは、多層積層板、樹脂付き銅箔またはプリプレグ等に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気機器用の絶縁材料として広く用いられているエポキシ樹脂は、低粘度で作業性が良く、ガラスクロスやマイカ等の絶縁基材との親和性も高く、また銅箔などの金属との接着強度にも優れている。しかし、このエポキシ樹脂は耐熱性が低いという欠点を有している。
さらに、近年半導体パッケージ分野ではパッケ−ジングの小型化が計られ、チップサイズパッケ−ジ（ＣＳＰと略す）が主流になりつつあるが、ＣＳＰの絶縁材料としてエポキシ樹脂を用いた場合には、耐湿信頼性とワイヤボンディング性に不十分であるという問題があった。
【０００３】
一方、耐熱性材料としてアルケニルフェノール化合物とマレイミド化合物を反応させて得られる樹脂（以下アルケニルフェノール／マレイミド系樹脂という）が知られているが（特公昭５５−３３６４号公報、特開平８−３０２２７３号公報等）、該樹脂ではその硬化物の可撓性および靭性が不十分であり、フイルム化が困難であるという問題があった。
上記アルケニルフェノール／マレイミド系樹脂の可撓性および靭性を改善する目的で、該樹脂にシリコーンポリイミドを混合させることが提案されている（特開平８−６０１３２号公報）。しかしながら、アルケニルフェノール／マレイミド系樹脂にシリコーンポリイミドを混合させたものでは、硬化物の耐溶剤性が損なわれる欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性および接着性に優れ、塗布や含浸などの分野に容易に適用可能であり、かつその硬化物の可撓性、靭性および耐溶剤性に優れた樹脂組成物およびワニスを提供することを目的にした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタリルフェノール化合物とマレイミド化合物の混合物にさらに加水分解性シリル基を有するシリコーンを混合することにより、塗布や含浸などの分野に容易に適用可能であり、かつその硬化物の可撓性、靱性および耐溶剤性に優れた硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）メタリルフェノール化合物、（Ｂ）マレイミド化合物および（Ｃ）分子中に１個または複数個の加水分解性シリル基を有する直鎖状または分岐状シリコーンからなり、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜８０重量％：８０〜２０重量％で、かつ成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量を基準にする成分（Ｃ）の割合が１０〜７０重量％である硬化性組成物である。以下、本発明について更に詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における成分（Ａ）は、メタリル基を有するフェノール誘導体であり、代表的には、２価のフェノール類から誘導される化合物（１）および１価のフェノール類から誘導される化合物（２）等が挙げられる。上記化合物（１）に属するメタリルフェノール化合物の具体例としては、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕ペンタン、１，１，１，３，３，３ーヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３ーヘキサクロロ−２，２−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕プロパン、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕エタン、４，４ ' −ジヒドロキシ−３，３ ' −ビス（２−メチル−２−プロペニル）ビフェニル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕チオエ−テル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕スルホンおよびビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル〕シクロヘキサン等が挙げられる。
【０００７】
上記化合物（２）に属するメタリルフェノール化合物の具体例としては、２−メタリルフェノール、４−メタリルフェノール、２−メタリルー４−メチルフェノール、２−メタリルー４−メトキシフェノールおよび２−メタリルー６−メチルフェノール等が挙げられる。さらに、他のメタリルフェノ−ル化合物として、１，１，１−トリス〔（２−メチル−２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタン、１，１，１−トリス〔（２−メチル−２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル〕エタン、４−｛４−〔１，１−ビス（（２−メチル−２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等の３価以上のフェノール類から誘導されるメタリルフェノールを挙げることができる。メタリルフェノール化合物は、１種また２種類以上併用で使用できる。反応性、硬化物の電気特性の点で２−メチル−２−プロペニル基（一般的にメタリル基とも称される）を有するメタリルフェノール化合物は好ましい。
【０００８】
本発明における成分（Ｂ）としては、Ｎ−置換マレイミド化合物、Ｎ，Ｎ−置換マレイミド化合物およびこれらマレイミド化合物のプレポリマー等が使用でき、具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミド、Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ｐ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｍ−キシリルマレイミド、Ｎ−ｏ−キシリルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオキシ−ビス−Ｎ−プロピルマレイミド、オキシ−ビス−Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルエ−テルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジクロロ−ｐ，ｐ’−ビスフェニレン）ビスマレイミド、１，１，１，３，３，３ーヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパンおよび１，１，１，３，３，３ーヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、１種または２種類以上併用して使用できる。
好ましいマレイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミドおよびＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミドである。
【０００９】
（Ａ）メタリルフェノール化合物と（Ｂ）マレイミド化合物の配合割合は、両者の合計量を基準にして、（Ａ）メタリルフェノール化合物２０〜８０重量％および（Ｂ）マレイミド化合物８０〜２０重量％であり、好ましくは（Ａ）メタリルフェノール化合物６０〜４０重量％および（Ｂ）マレイミド化合物４０〜６０重量％である。メタリルフェノール化合物が８０重量％より多いと得られる硬化物の耐熱性が低下し、２０重量％より少ないと硬化物が脆くなりやすい。
【００１０】
本発明における成分（Ｃ）は、前記のとおり、分子中に１個または複数個の加水分解性シリル基を有する直鎖状または分岐状シリコーン（以下反応性シリコーンという）であり、該シリコーンにおける加水分解性シリル基の結合箇所は、シリコーン分子の任意の位置すなわち分子の末端または内部のいずれでも良い。本発明における加水分解性シリル基は、珪素原子に加水分解反応性の原子または基が結合したものであり、該加水分解反応性の原子の代表例としては、塩素、沃素、臭素、フッ素等のハロゲン原子または水素が挙げられ、加水分解反応性の基の代表例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。反応性シリコーンの末端に結合する加水分解性シリル基を化学式で表せば、以下のようになる。
−Ｓｉ（Ｘ）3-n（Ｒ）n
（但し、Ｘは加水分解反応性の原子または基であり、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、またｎは０〜２の整数である。）
シリコーンの内部に結合する加水分解性シリル基は、次のように表される。
−Ｓｉ（Ｘ）2-n（Ｒ）n Ｏ−
（但し、Ｏは酸素原子であり、ＸおよびＲは前記と同様であり、またｎは０または１である。）
【００１１】
上記反応性シリコーンの骨格をなす直鎖状または分岐状シリコーンとしては、数平均分子量が5,０００〜３０0,０００のポリジアルキルシロキサン、ポリジシクロアルキルシロキサンまたはポリジアリールシロキサン等が好ましく、そのさらに好ましい数平均分子量は、１0,０００〜２０0,０００である。
上記ポリジアルキルシロキサンにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはブチル基等が挙げられ、ポリジシクロアルキルシロキサンにおけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基等が挙げられ、ポリジアリールシロキサンにおけるアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
本発明においては、分子構造の明確なものが合成的に得られ易い点で、上記ポリジアルキルシロキサン、ポリジシクロアルキルシロキサンまたはポリジアリールシロキサン等の分子の末端に加水分解性シリル基を有する反応性シリコーンが好ましい。
分岐状シリコーンの代表的な分岐形状としては、Ｔ字状が挙げられるが、分岐は１個に限らず、１つの主鎖に２個以上の側鎖が結合したものでも良い。
諸物性の優れる硬化性組成物が得られる点で、反応性シリコーンにおいては、１分子中に加水分解性シリル基を２個以上有するシリコーンであることが好ましい。
本発明においては、硬化物の形成反応において反応性シリコーン中の加水分解性シリル基がフェノール性水酸基と反応することにより、成分（Ａ）および（Ｂ）から形成される重合体に化学結合して、従来技術において未解決であった硬化物の耐溶剤性が改良できたものと推察される。
【００１２】
上記反応性シリコーンの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば末端に加水分解性シリル基を有する反応性シリコーンの場合は、末端にシラノール基を有する直鎖状または分岐状シリコーンとアルコキシシランとによる脱アルコールを伴う縮合反応により製造できる。
この反応を行うに当たっては、通常反応温度４０〜８０℃で、反応時間２〜８時間の条件を採用することが好ましい。また、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
上記縮合反応は、無触媒でも進行するが、反応を促進させるために通常使用されるエステル交換触媒を用いても良く、該触媒の具体例としては、チタンアルコキサイド、酸化スズ、Ｓｎ（ＣＯＯ）2 、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｉ（ＯＨ）3 、ＰｂＯ、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、ジブチルスズジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート等の有機金属系触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＢＵ等の塩基性触媒、ｐ−トルエンスルホン酸および三フッ化酢酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明における成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量を基準にして１０〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。（Ｃ）成分の使用量が、７０重量％を超えると接着性が低下し、一方１０重量％未満であると硬化物の可撓性および靭性が不足しやすい。
【００１４】
本発明におけるワニスは、成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる硬化性組成物を有機溶剤に溶解または分散させて得られるものである。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ−テル類、セロソルブアセテ−ト等のエ−テルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の非プロトン性有機溶剤が挙げられる。
【００１５】
有機溶剤の好ましい使用量は、用途および有機溶剤の種類によって異なるが、通常ワニス全重量に対して１０〜９５重量％程度で良い。但し、単純に成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）をそのまま混合した場合には、溶解度による制約のため、固形分濃度が２５重量％程度のワニスしか得られない。ワニスの固形分濃度を上げるためには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をあらかじめ部分的に反応させたプレポリマーを使用することが好ましい。有機溶剤に対する溶解度を上げる目的で成分（Ａ）および成分（Ｂ）を反応させる場合、その好ましい反応率は３０〜９０％であり、反応率は反応液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析することによって確認できる。
【００１６】
本発明の硬化性組成物またはワニスには、硬化反応を円滑に進行させるために、ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。ラジカル重合開始剤を配合した組成物は通常１６０〜２２０℃に加熱することにより硬化する。
使用するラジカル重合開始剤としては、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化−２−クロロベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン等の有機過酸化物が好ましい。
【００１７】
本発明の組成物には、上記成分以外に、難燃剤、他の樹脂、無機質フィラー、チキソ性付与剤、消泡剤、レベリング剤およびシランカップリング剤等を添加しても良い。
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡのジ（メタ）アクリレ−ト反応物、テトラブロモビスフェノ−ルＡジアリルエ−テル、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）フェニルプロパン、デカブロモジフェニルエ−テル、臭素化ポリカ−ボネ−ト等の有機難燃剤、酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の無機系難燃剤、トリフェニルホスフェ−ト、トリキシレニルホスフェ−ト等の芳香族リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。好ましい難燃剤としては、分解温度が高いことおよびワニスに添加し沈殿し難いことから臭素化ポリカ−ボネ−トを挙げることができる。
【００１８】
シランカップリング剤としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分と反応する有機基を有する化合物が好ましく使用でき、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
好ましいシランカップリング剤は、反応性および接着性の点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、またはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤である。
【００１９】
無機フィラーは、例えば、硬化物の寸法精度向上や線膨張係数コントロールなどの目的で添加される。使用し得る無機フィラーの代表例としては、シリカ粉、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英ガラス粉、クレー、タルク、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機フィラーは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。また、これら無機フィラーの添加量は使用目的に応じて決定されるが、一般に樹脂組成物の全容量に対して５〜７５容量％の範囲内とするのが適当である。
【００２０】
本発明の硬化性組成物またはワニスの織布または不織布への含浸、樹脂フィルムや金属箔へのコーティングは、通常のディップ、スプレー、グラビアコーティング、ロールコーティング等の方法により行うことができる。コートの厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。ワニスの場合には、コーティング後に乾燥させて溶媒を除去する。本発明の硬化性組成物またはワニスを硬化させるには、この組成物または有機溶剤除去後の組成物を、例えば１６０〜２８０℃の恒温槽で１０分〜１０時間加熱すれば良い。硬化性組成物にラジカル重合開始剤が含まれていない場合には、２２０〜２５０℃程度に加熱することにより、硬化が起こる。また別の硬化方法として紫外線硬化、電子線硬化等を用いることができる。
【００２１】
以下、本発明の硬化性組成物またはワニスを用いた具体的な応用について説明する。
（耐熱性接着剤）
本発明の硬化性組成物またはワニスを用いた耐熱性接着剤は、この接着剤の硬化温度において溶融しない基材であれば、基材の表面処理の有無にかかわらず、銅箔、銅板、ステンレス板、鉄板、アルミなどの金属基材、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなどのプラスチック基材などに適用できる。その使用方法としては、これらの基材に本発明の耐熱性接着剤を塗布して相手材と貼り合わせ、１００〜３００℃の温度で０. １〜２４時間硬化させればよい。ここで、耐熱性接着剤が溶剤を含む場合には、基材に塗布後、乾燥させてから相手材と貼り合わせる。
（耐熱性接着テープ）
耐熱性接着テープを得るには、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどの基材の上に本発明の硬化性組成物またはワニスを所定厚になるように塗布し、室温〜２００℃の温度で０. １〜２４時間乾燥または反応させればよい。なお、本発明における耐熱性接着テープの樹脂は、完全に硬化させるのではなく、Ｂ−ステージ状態で止めておくことが望ましい。
【００２２】
（樹脂付き銅箔）
硬化性組成物またはワニスを銅箔の粗面に所定厚になるよう塗布し、室温〜２００℃の温度で０. １〜２４時間乾燥および場合によっては反応させることにより、樹脂付き銅箔になる。本発明に用いる銅箔は特に限定されず、用途により圧延銅箔、電解銅箔等何を用いても良い。なお、本発明における樹脂付き銅箔の樹脂は、完全に硬化させた樹脂ではなく、Ｂ−ステージ状態で止めておくことが望ましい。
（樹脂付き銅箔を用いた多層積層体）
ガラスクロス等の補強材が入った積層板に樹脂付き銅箔を室温〜２５０℃の温度でラミネートし、さらに必要に応じて７０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０. ５〜２４時間硬化させると積層板になる。また、必要に応じてこの操作を数回繰り返し多層化しても良い。さらに、ラミネート方法および積層方法は特に限定されるものではない。
【００２３】
（プリプレグ）
プリプレグを得る方法としては、一般的には織布または不織布の基材に含浸させて、１００〜２００℃の範囲で適当時間加熱して半硬化状のプリプレグを調整すればよい。また、含浸に適さない織布または不織布の場合は、溶剤を含まない硬化性組成物を１００〜２００℃の範囲で圧力を加え樹脂を圧入することによりプリプレグを調整すればよい。
プリプレグの基材として用いる織布または不織布の材料は、耐熱性繊維であることが好ましく、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ボロン繊維、シリカ繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等をあげることができる。これら織布または不織布は単独で使用しても２種以上併用しても良い。また、これら織布または不織布と本発明の樹脂組成物との接着性を高めるために、織布または不織布の表面処理を行っても良い。表面処理は、化学的表面処理、物理的表面処理等を用いることができ、化学的表面処理としては、例えばシランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理等を挙げることができ、物理的表面処理としては、例えばグロ−放電処理、コロナ放電処理、あるいはプラズマジェット処理などのプラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、スッパッタエッチング処理などがある。
（プリプレグを用いた積層板）
前記プリプレグを用いて積層板を作成する場合には、前記プリプレグを１枚もしくは２枚以上を銅箔と共に７０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０. ５〜２４時間加圧硬化させて銅張りの耐熱性積層板を作成すれば良い。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（合成例１）撹拌機、温度計および冷却器を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール〔東芝シリコ−ン（株）製、商品名「ＹＦ−３０５７」、数平均分子量約３０，０００（ポリスチレン換算）〕１２０．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ；ＯＨ基にして８．０ｍｍｏｌ）を仕込み、真空脱気した後に系内を窒素置換した。内温を６０℃に昇温し、トリエトキシシラン２０．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を加え、系内を６０℃に保ちながら撹拌して反応を進行させた。ガスクロマトグラフィーにより反応の進行を追跡し、６時間後、原料のトリエトキシシランと副生したエタノールとの組成比が変化しなくなったことを確認して反応を終了とした。得られた反応液から、過剰のトリエトキシシランおよび副生したエタノールを減圧下で除去した。さらに加熱真空雰囲気下（６０〜７０℃、０．０１ｔｏｒｒ）において揮発性不純物を除去して、無色透明の反応性シリコーン１１８．５ｇを得た。得られた物質は、そのＩＲチャートの２，２００ｃｍ-1付近に、末端ケイ素に結合した水素原子の存在を示すピークが認められた。
【００２５】
（合成例２）
攪拌機、温度計および冷却器を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール〔東亞合成（株）、商品名「ＨＫ−２０」、数平均分子量約１８，０００（ポリスチレン換算）〕１２０. ０ｇ（６. ７ｍｍｏｌ；ＯＨ基にして１３. ３ｍｍｏｌ）を仕込み、真空脱気した後に系内を窒素置換した。内温を６０℃に昇温し、トリエトキシシラン３０. ０ｇ（１８３ｍｍｏｌ）を加え、系内を６０℃に保ちながら攪拌して反応を進行させた。ガスクロマトグラフィーにより反応の進行を追跡し、６時間後、原料のトリエトキシシランと副生したエタノールとの組成比が変化しなくなったことを確認して反応を終了とした。得られた反応液から、過剰のトリエトキシシランおよび副生したエタノールを減圧下で除去した。さらに加熱真空雰囲気下（６０〜７０℃、０. ０１ｔｏｒｒ）において揮発性不純物を除去して、無色透明のシリコーン１２３. ２ｇを得た。
得られた物質は、そのＩＲチャ−トの２，２００ｃｍ-1付近に、末端ケイ素に結合した水素原子の存在を示すピークが認められた。
【００２６】
【実施例１】
冷却管、撹拌機および温度計を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００．６ｇ〔成分（Ｂ）〕、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン７５．５ｇ〔成分（Ａ）〕およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８．９ｇを仕込み、１３０℃で４時間反応させた。反応物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析（以下ＧＰＣ分析と言う）を行った結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパンの合計量は、４８．６％であった。反応液を４０℃まで冷却した後、テトラヒドロフラン１２８．８ｇおよびジクミルパーオキシド１１．６ｇを配合し、均一になるまで撹拌した。その後、合成例１で得られた反応性シリコーン７５．４ｇ〔成分（Ｃ）；成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量を基準として３０重量％〕を加え、ディスパーで撹拌することによりシリコーンが均一に分散したワニスを得た。得られたワニスをポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名「カプトン」、厚み２５μｍ）に乾燥後の樹脂厚みが２０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１６０℃で５分乾燥させ接着テ−プを得た。この接着テープを１８０℃に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した結果、ひび割れ等は認められなかった。さらに得られた接着テープの樹脂面に電解銅箔（福田金属社製、商品名「ＣＦ−Ｔ９」、厚み３５μｍ）の粗面を１７０℃で５分、１５ｋｇ／ｃｍ2 の接着し、さらに２００℃のオーブンで２時間硬化させて試験片を得た。ポリイミドと銅箔の１８０度Ｐｅｅｌ強度を室温で測定した結果、１．１２ｋｇｆ／ｃｍであり、１５０℃で測定した結果、１．０４ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００２７】
【実施例２】
実施例１で用いた反応性シリコーンを合成例２で合成した反応性シリコーンに代え、配合量を１１７．４ｇ〔成分（Ｃ）；成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量を基準として４０重量％〕に代えた以外は、実施例１と同様にワニスを調整し、同様の方法で接着テープを作成した。得られた接着テープを１８０℃に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した結果、ひび割れ等は認められなかった。また、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムと銅箔の積層体を得た。ポリイミドと銅箔の１８０度Ｐｅｅｌ強度を室温で測定した結果、１．０６ｋｇｆ／ｃｍであり、１５０℃で測定した結果、０．９８ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００２８】
【実施例３】
実施例１のワニスに、難燃化剤として臭素化ポリカーボネート〔帝人化成（株）製、商品名「ファイヤーガード８５００」〕３１. ０ｇ、シランカップリング剤としてβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、商品名「Ａ−１８６」）６. ３ｇおよびテトラヒドロフラン３７. ３ｇを加え、ディスパーで攪拌することによりシリコーンが均一に分散したワニスを得た。
このワニスを厚み１８μｍの電解銅箔の粗面側に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１６０℃で５分間乾燥させて樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔を１８０℃に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した結果、ひび割れや銅箔からの剥離はは認められなかった。
【００２９】
【実施例４】
上記実施例３で得られた樹脂付き銅箔を、あらかじめ回路を切ってあるＦＲ−４基板（厚み１. ０ｍｍ）に１１０℃で真空ラミネートし、さらに２００℃で２時間オーブンで硬化させて積層板を得た。この積層板について、銅箔の９０度Ｐｅｅｌ強度を室温および１５０で測定した結果、室温では１. ３８ｋｇｆ／ｃｍであり、１５０℃では１. ２９ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ＪＩＳ Ｃ ６４８１記載の方法に準じてハンダ耐熱試験（試験条件：２６０℃×３分）を行った結果、上記積層板は合格であった。
【００３０】
【実施例５】
実施例１で得たワニスをポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、乾燥後の厚みが２０μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１６０℃で５分間乾燥させた。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、本発明の樹脂組成物のＢ−ステージ状態でのフィルムを得た。このＢ−ステージ状態でのフィルムを２枚重ね、１６０℃で３０分、さらに２００℃で２時間熱プレスを用いて硬化させフィルムを得た。このフィルムは十分な可撓性を示した。また、このフィルムをＮ−メチルピロリドン中に室温で１時間浸漬した結果、外観変化は認められなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性、可撓性および耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。該硬化性組成物またはそれを有機溶剤に溶解してなるワニスは、多層積層板またはプレプレグ等に適用される耐熱性接着剤として好適である。
Claims (2)
- （Ａ）メタリルフェノール化合物、（Ｂ）マレイミド化合物および（Ｃ）分子中に１個または複数個の加水分解性シリル基を有する直鎖状または分岐状シリコーンからなり、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜８０重量％：８０〜２０重量％で、かつ成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量を基準にする成分（Ｃ）の割合が１０〜７０重量％である硬化性組成物。
- 請求項１に記載の硬化性組成物および有機溶剤からなるワニス。
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