JP4211117B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性組成物および該組成物を有機溶剤に溶解させたワニスに関するものである。本発明の組成物およびワニスは、耐熱性接着剤および耐熱性接着テープ等として好適に使用でき、さらにかかる耐熱性接着剤および耐熱性接着テープは、多層積層板、樹脂付き銅箔またはプリプレグ等に使用できる。
【0002】
【従来の技術】
従来、電気機器用の絶縁材料として広く用いられているエポキシ樹脂は、低粘度で作業性が良く、ガラスクロスやマイカ等の絶縁基材との親和性も高く、また銅箔などの金属との接着強度にも優れている。しかし、このエポキシ樹脂は耐熱性が低いという欠点を有している。
さらに、近年半導体パッケージ分野ではパッケ−ジングの小型化が計られ、チップサイズパッケ−ジ(CSPと略す)が主流になりつつあるが、CSPの絶縁材料としてエポキシ樹脂を用いた場合には、耐湿信頼性とワイヤボンディング性に不十分であるという問題があった。
【0003】
一方、耐熱性材料としてアルケニルフェノール化合物とマレイミド化合物を反応させて得られる樹脂(以下アルケニルフェノール/マレイミド系樹脂という)が知られているが(特公昭55−3364号公報、特開平8−302273号公報等)、該樹脂ではその硬化物の可撓性および靭性が不十分であり、フイルム化が困難であるという問題があった。
上記アルケニルフェノール/マレイミド系樹脂の可撓性および靭性を改善する目的で、該樹脂にシリコーンポリイミドを混合させることが提案されている(特開平8−60132号公報)。しかしながら、アルケニルフェノール/マレイミド系樹脂にシリコーンポリイミドを混合させたものでは、硬化物の耐溶剤性が損なわれる欠点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性および接着性に優れ、塗布や含浸などの分野に容易に適用可能であり、かつその硬化物の可撓性、靭性および耐溶剤性に優れた樹脂組成物およびワニスを提供することを目的にした。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタリルフェノール化合物とマレイミド化合物の混合物にさらに(メタ)アクリロイル基を有するシリコーンを混合することにより、塗布や含浸などの分野に容易に適用可能であり、かつその硬化物の可撓性、靱性および耐溶剤性に優れた接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、(A)メタリルフェノール化合物、(B)マレイミド化合物および(C)分子中に1個または複数個の(メタ)アクリロイル基を有する直鎖状または分岐状シリコーンからなり、前記成分(A)と成分(B)の割合が(A):(B)=20〜80重量%:80〜20重量%で、かつ成分(A)、成分(B)および成分(C)成分の合計量を基準にする成分(C)の割合が10〜70重量%である接着剤組成物である。以下、本発明について更に詳細に説明する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明における成分(A)は、メタリル基を有するフェノール誘導体であり、代表的には、2価のフェノール類から誘導される化合物(1)および1価のフェノール類から誘導される化合物(2)等が挙げられる。上記化合物(1)に属するメタリルフェノール化合物の具体例としては、2,2−ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル〕ペンタン、1,1,1,3,3,3ーヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3ーヘキサクロロ−2,2−ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル〕プロパン、ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル〕メタン、1,1−ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル〕エタン、4,4 ' −ジヒドロキシ−3,3 ' −ビス(2−メチル−2−プロペニル)ビフェニル、ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル〕チオエ−テル、ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル〕エ−テル、ビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル〕スルホンおよびビス〔4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル〕シクロヘキサン等が挙げられる。
【0007】
上記化合物(2)に属するメタリルフェノール化合物の具体例としては、2−メタリルフェノール、4−メタリルフェノール、2−メタリルー4−メチルフェノール、2−メタリルー4−メトキシフェノールおよび2−メタリルー6−メチルフェノール等が挙げられる。さらに、他のメタリルフェノ−ル化合物として、1,1,1−トリス〔(2−メチル−2−プロペニル)−4−ヒドロキシフェニル〕メタン、1,1,1−トリス〔(2−メチル−2−プロペニル)−4−ヒドロキシフェニル〕エタン、4−{4−〔1,1−ビス((2−メチル−2−プロペニル)−4−ヒドロキシフェニル)エチル〕}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等の3価以上のフェノール類から誘導されるメタリルフェノールを挙げることができる。メタリルフェノール化合物は、1種また2種類以上併用で使用できる。2−メチル−2−プロペニル基(一般的にメタリル基とも称される)を有するメタリルフェノール化合物は、反応性、硬化物の電気特性の点で好ましい。
【0008】
本発明における成分(B)としては、N−置換マレイミド化合物、N,N−置換マレイミド化合物およびこれらマレイミド化合物のプレポリマー等が使用でき、具体例としては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−オクチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−p−トリルマレイミド、N−m−トリルマレイミド、N−o−トリルマレイミド、N−α−ナフチルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−p−キシリルマレイミド、N−m−キシリルマレイミド、N−o−キシリルマレイミド、N,N’−エチレンジマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンジマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンジマレイミド、N,N’−ドデカメチレンジマレイミド、N,N’−m−フェニレンジマレイミド、N,N’−p−フェニレンジマレイミド、N,N’−(オキシジ−p−フェニレン)ジマレイミド、N,N’−(メチレンジ−p−フェニレン)ジマレイミド、N,N’−2,4−トリレンジマレイミド、N,N’−2,6−トリレンジマレイミド、N,N’−m−キシリレンジマレイミド、N,N’−p−キシリレンジマレイミド、N,N’−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオキシ−ビス−N−プロピルマレイミド、オキシ−ビス−N−エチルマレイミド、N,N’−p,p’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−p,p’−ジフェニルエ−テルビスマレイミド、N,N’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N’−(3,3−ジクロロ−p,p’−ビスフェニレン)ビスマレイミド、1,1,1,3,3,3ーヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−マレイミドフェニル)プロパンおよび1,1,1,3,3,3ーヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、1種または2種類以上併用して使用できる。
好ましいマレイミド化合物は、N,N’−(メチレンジ−p−フェニレン)ジマレイミドおよびN,N’−p−フェニレンジマレイミドである。
【0009】
(A)メタリルフェノール化合物と(B)マレイミド化合物の配合割合は、両者の合計量を基準にして、(A)メタリルフェノール化合物20〜80重量%および(B)マレイミド化合物80〜20重量%であり、好ましくは(A)メタリルフェノール化合物60〜40重量%および(B)マレイミド化合物40〜60重量%である。メタリルフェノール化合物が80重量%より多いと得られる硬化物の耐熱性が低下し、20重量%より少ないと硬化物が脆くなりやすい。
【0011】
本発明における成分(C)は、前記のとおり、分子中に1個または複数個の(メタ)アクリロイル基を有する直鎖状または分岐状シリコーン(以下反応性シリコーンという)であり、該反応性シリコーンの骨格をなす直鎖状または分岐状シリコーンとしては、数平均分子量が5,000〜300,000のポリジアルキルシロキサン、ポリジシクロアルキルシロキサンまたはポリジアリールシロキサン等が好ましい。上記シリコーンのより好ましい数平均分子量は、50,000〜200,000である。
上記ポリジアルキルシロキサンにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基またはブチル基等が挙げられ、ポリジシクロアルキルシロキサンにおけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基等が挙げられ、ポリジアリールシロキサンにおけるアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
また、上記したポリジアルキルシロキサン、ポリジシクロアルキルシロキサンまたはポリジアリールシロキサンにおけるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基の一部が、それぞれ異なる有機基であっても良い。該有機基として、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基の他に、アルコキシ基またはアリールオキシ基等が使用されても良い。
分岐状シリコーンの代表的な分岐形状としては、T字状が挙げられるが、分岐は1個に限らず、1つの主鎖に2個以上の側鎖が結合したものでも良い。
【0012】
諸物性の優れる硬化性組成物が得られる点で、反応性シリコーンにおいては、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有するシリコーンであることが好ましい。反応性シリコーンにおける(メタ)アクリロイル基の結合箇所は、任意の位置すなわち分子の末端または内部のいずれでも良い。分子構造の明確なものが合成的に得られ易い点で、分子の末端に(メタ)アクリロイル基を有する反応性シリコーンがより好ましい。
本発明においては、硬化物の形成反応において反応性シリコーンがラジカル重合反応により、成分(A)および(B)から形成される重合体に化学結合する結果、従来技術において未解決であった硬化物の耐溶剤性が改良できたものと推察される。
【0013】
以下、成分(C)の合成法を説明するに当たり、代表的に分子の末端に(メタ)アクリロイル基を有するシリコーンの合成法を例に挙げて説明する。
すなわち、上記シリコーンは、末端に基Si−Hを有する直鎖状または分岐状シリコーンに、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物〔以下多官能(メタ)アクリロイル化合物という〕を付加反応させることにより製造できる。
上記付加反応は、基Si−Hの(メタ)アクリロイル基に対するヒドロシリル化反応として知られており、第8族金属を触媒として用いることにより円滑に進行する。
この第8族金属触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金等の第8族金属の単体、有機金属錯体、金属塩及び金属酸化物等が挙げられる。これらの中で、触媒活性の高さや取り扱いの容易さ等の理由から、白金の金属単体、有機金属錯体、金属塩及び金属酸化物が好ましく、有機白金錯体を用いることが特に好ましい。この触媒の使用量は、前記反応成分の合計重量に対して、0.1〜5重量%程度が好ましい。
ヒドロシリル化反応における好ましい反応温度は20〜80℃であり、好適な反応時間は2〜10時間である。
【0014】
多官能(メタ)アクリロイル化合物としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキシド(以下、「エチレンオキシド」をEOという。)変性ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド(以下、「プロピレンオキシド」をPOという。)変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA PO変性ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA EO変性ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA PO変性ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリンEO変性ジ(メタ)アクリレート、グリセリンPO変性ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンEO変性トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールEO変性テトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールPO変性テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールEO変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールPO変性トリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパンアリルエーテルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
好ましくは、トリメチロールプロパンアリルエーテルジアクリレートまたはトリメチロールプロパントリアクリレートである。
【0015】
本発明における成分(C)の使用量は、成分(A)、成分(B)および成分(C)の合計量を基準にして10〜70重量%であり、より好ましくは10〜50重量%である。成分(C)の使用量が、70重量%を超えると接着性が低下し、一方10重量%未満であると硬化物の可撓性および靭性が不足しやすい。
【0016】
本発明におけるワニスは、成分(A)〜(C)からなる硬化性組成物を有機溶剤に溶解または分散させて得られるものである。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、塩化メチレン、1,1,1−トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ−テル類、セロソルブアセテ−ト等のエ−テルエステル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の非プロトン性有機溶剤が挙げられる。
【0017】
有機溶剤の好ましい使用量は、用途および有機溶剤の種類によって異なるが、通常ワニス全重量に対して10〜95重量%程度で良い。但し、単純に成分(A)、成分(B)および成分(C)をそのまま混合した場合には、溶解度による制約のため、固形分濃度が25重量%程度のワニスしか得られない。ワニスの固形分濃度を上げるためには、成分(A)と成分(B)をあらかじめ部分的に反応させたプレポリマーを使用することが好ましい。有機溶剤に対する溶解度を上げる目的で成分(A)および成分(B)を反応させる場合、その好ましい反応率は30〜90%であり、反応率は反応液をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析することによって確認できる。
【0018】
本発明の硬化性組成物またはワニスには、硬化反応を円滑に進行させるために、ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。ラジカル重合開始剤を配合した組成物は通常160〜220℃に加熱することにより硬化する。
使用するラジカル重合開始剤としては、過酸化クミル、過酸化tert−ブチル、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化−2−クロロベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシドおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパ−オキシ)ヘキサン等の有機過酸化物が好ましい。
【0019】
本発明の組成物には、上記成分以外に、難燃剤、他の樹脂、無機質フィラー、チキソ性付与剤、消泡剤、レベリング剤およびシランカップリング剤等を添加しても良い。
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノ−ルA、テトラブロモビスフェノ−ルAのジ(メタ)アクリレ−ト反応物、テトラブロモビスフェノ−ルAジアリルエ−テル、ヘキサブロモベンゼン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレ−ト、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル)フェニルプロパン、デカブロモジフェニルエ−テル、臭素化ポリカ−ボネ−ト等の有機難燃剤、酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の無機系難燃剤、トリフェニルホスフェ−ト、トリキシレニルホスフェ−ト等の芳香族リン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。好ましい難燃剤としては、分解温度が高いことおよびワニスに添加し沈殿し難いことから臭素化ポリカ−ボネ−トを挙げることができる。
【0020】
シランカップリング剤としては、成分(A)〜(C)と反応する有機基を有する化合物が好ましく使用でき、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキドキシエチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−[β−(N−ビニルベンジルアミノ)エチル]−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
好ましいシランカップリング剤は、反応性および接着性の点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、またはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤である。
【0021】
無機フィラーは、例えば、硬化物の寸法精度向上や線膨張係数コントロールなどの目的で添加される。使用し得る無機フィラーの代表例としては、シリカ粉、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、石英ガラス粉、クレー、タルク、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機フィラーは、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。また、これら無機フィラーの添加量は使用目的に応じて決定されるが、一般に樹脂組成物の全容量に対して5〜75容量%の範囲内とするのが適当である。
【0022】
本発明の硬化性組成物またはワニスの織布または不織布への含浸、樹脂フィルムや金属箔へのコーティングは、通常のディップ、スプレー、グラビアコーティング、ロールコーティング等の方法により行うことができる。コートの厚みは、通常1〜200μm、好ましくは10〜100μmである。ワニスの場合には、コーティング後に乾燥させて溶媒を除去する。
本発明の硬化性組成物またはワニスを硬化させるには、この組成物または有機溶剤除去後の組成物を、例えば160〜280℃の恒温槽で10分〜5時間加熱すれば良い。硬化性組成物にラジカル重合開始剤が含まれていない場合には、220〜250程度に加熱することにより、硬化が起こる。また別の硬化方法として紫外線硬化、電子線硬化等を用いることができる。
【0023】
以下、本発明の硬化性組成物またはワニスを用いた具体的な応用について説明する。
(耐熱性接着剤)
本発明の硬化性組成物またはワニスを用いた耐熱性接着剤は、この接着剤の硬化温度において溶融しない基材であれば、基材の表面処理の有無にかかわらず、銅箔、銅板、ステンレス板、鉄板、アルミなどの金属基材、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンなどのプラスチック基材などに適用できる。その使用方法としては、これらの基材に本発明の耐熱性接着剤を塗布して相手材と貼り合わせ、100〜300℃の温度で0. 1〜24時間硬化させればよい。ここで、耐熱性接着剤が溶剤を含む場合には、基材に塗布後、乾燥させてから相手材と貼り合わせる。
(耐熱性接着テープ)
耐熱性接着テープを得るには、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどの基材の上に本発明の硬化性組成物またはワニスを所定厚になるように塗布し、室温〜200℃の温度で0. 1〜24時間乾燥または反応させればよい。なお、本発明における耐熱性接着テープの樹脂は、完全に硬化させるのではなく、B−ステージ状態で止めておくことが望ましい。
【0024】
(樹脂付き銅箔)
硬化性組成物またはワニスを銅箔の粗面に所定厚になるよう塗布し、室温〜200℃の温度で0. 1〜24時間乾燥および場合によっては反応させることにより、樹脂付き銅箔になる。本発明に用いる銅箔は特に限定されず、用途により圧延銅箔、電解銅箔等何を用いても良い。なお、本発明における樹脂付き銅箔の樹脂は、完全に硬化させた樹脂ではなく、B−ステージ状態で止めておくことが望ましい。
(樹脂付き銅箔を用いた多層積層体)
ガラスクロス等の補強材が入った積層板に樹脂付き銅箔を室温〜250℃の温度でラミネートし、さらに必要に応じて70〜250℃、好ましくは150〜250℃の温度で0. 5〜24時間硬化させると積層板になる。また、必要に応じてこの操作を数回繰り返し多層化しても良い。さらに、ラミネート方法および積層方法は特に限定されるものではない。
【0025】
(プリプレグ)
プリプレグを得る方法としては、一般的には織布または不織布の基材に含浸させて、100〜200℃の範囲で適当時間加熱して半硬化状のプリプレグを調整すればよい。また、含浸に適さない織布または不織布の場合は、溶剤を含まない硬化性組成物を100〜200℃の範囲で圧力を加え樹脂を圧入することによりプリプレグを調整すればよい。
プリプレグの基材として用いる織布または不織布の材料は、耐熱性繊維であることが好ましく、具体的にはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ボロン繊維、シリカ繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等をあげることができる。これら織布または不織布は単独で使用しても2種以上併用しても良い。また、これら織布または不織布と本発明の樹脂組成物との接着性を高めるために、織布または不織布の表面処理を行っても良い。表面処理は、化学的表面処理、物理的表面処理等を用いることができ、化学的表面処理としては、例えばシランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理等を挙げることができ、物理的表面処理としては、例えばグロ−放電処理、コロナ放電処理、あるいはプラズマジェット処理などのプラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、スッパッタエッチング処理などがある。
(プリプレグを用いた積層板)
前記プリプレグを用いて積層板を作成する場合には、前記プリプレグを1枚もしくは2枚以上を銅箔と共に70〜250℃、好ましくは150〜250℃の温度で0. 5〜24時間加圧硬化させて銅張りの耐熱性積層板を作成すれば良い。
【0026】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
(合成例1)
攪拌機、温度計および冷却器を備えた300ml4つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール〔東芝シリコ−ン(株)製、商品名「YF−3057」、数平均分子量約30,000(ポリスチレン換算)〕120. 0g(4. 0mmol;OH基にして8. 0mmol)を仕込み、真空脱気した後に系内を窒素置換した。内温を60℃に昇温し、トリエトキシシラン20. 0g(122mmol)を加え、系内を60℃に保ちながら攪拌して反応を進行させた。ガスクロマトグラフィーにより反応の進行を追跡し、6時間後、原料のトリエトキシシランと副生したエタノールとの組成比が変化しなくなったことを確認して反応を終了とした。得られた反応液から、過剰のトリエトキシシランおよび副生したエタノールを減圧下で除去した。さらに加熱真空雰囲気下(60〜70℃、0. 01torr)において揮発性不純物を除去して、無色透明の粘稠液体(シリコーンAと略す)118. 5gを得た。
得られた物質は、そのIRチャ−トの2,200cm-1付近に、末端ケイ素に結合した水素原子の存在を示すピ−クが認められた。
【0027】
次に攪拌機、温度計および冷却器を備えた300ml4つ口フラスコに、シリコーンAを100. 0g(3. 3mmol)、プロピレンオキサイド付加モル数2のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート〔東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM−320」〕を5. 8g(9. 0mmol)、テトラヒドロフラン105. 8g仕込み、真空脱気した後に系内を窒素置換した。内温を60℃に昇温し、塩化白金酸の0. 05Mベンゾニトリル溶液100μlを仕込み、系内を60〜65℃に保ちながら8時間反応させ、アクリロイル基を分子の両末端に有する反応性シリコーン溶液を得た。
この反応性シリコーン溶液に占めるテトラヒドロフラン溶剤の割合は50重量%であった。
【0028】
(合成例2)
攪拌機、温度計および冷却器を備えた300ml4つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサン−α,ω−ジオール〔東亞合成(株)、商品名「HK−20」、数平均分子量約18,000(ポリスチレン換算)〕120. 0g(6. 7mmol;OH基にして13. 3mmol)を仕込み、真空脱気した後に系内を窒素置換した。内温を60℃に昇温し、トリエトキシシラン30. 0g(183mmol)を加え、系内を60℃に保ちながら攪拌して反応を進行させた。ガスクロマトグラフィーにより反応の進行を追跡し、6時間後、原料のトリエトキシシランと副生したエタノールとの組成比が変化しなくなったことを確認して反応を終了とした。得られた反応液から、過剰のトリエトキシシランおよび副生したエタノールを減圧下で除去した。さらに加熱真空雰囲気下(60〜70℃、0. 01torr)において揮発性不純物を除去して、無色透明の粘稠液体(シリコーンBと略す)123. 2gを得た。
得られた物質は、そのIRチャ−トの2,200cm-1付近に、末端ケイ素に結合した水素原子の存在を示すピークが認められた。
次に攪拌機、温度計および冷却器を備えた300ml4つ口フラスコに、シリコーンBを100. 0g(5. 6mmol)、プロピレンオキサイド付加モル数1のトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート〔東亞合成(株)製、商品名「アロニックスM−310」〕を6. 3g(13. 4mmol)、テトラヒドロフラン106. 3g仕込み、真空脱気した後に系内を窒素置換した。内温を60℃に昇温し、塩化白金酸の0. 05Mベンゾニトリル溶液100μlを仕込み、系内を60〜65℃に保ちながら8時間反応させ、アクリロイル基を分子の両末端に有する反応性シリコーン溶液を得た。
この反応性シリコーン溶液に占めるテトラヒドロフラン溶剤の割合は50重量%であった。
【0029】
【実施例1】
冷却管、撹拌機および温度計を取り付けた1L三口フラスコに、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン100.6g〔成分(B)〕、2,2−ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル]プロパン75.5g〔成分(A);成分(A):成分(B)=43重量%:57重量%〕およびN,N−ジメチルアセトアミド58. 9gを仕込み、130℃で4時間反応させた。反応物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析(以下GPC分析と言う)を行った結果、未反応のビス(4−マレイミドフェニル)メタンと2,2−ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−メチル−2−プロペニル)フェニル]プロパンの合計量は、47.2%であった。反応液を40℃まで冷却した後、テトラヒドロフラン130.0gおよびジクミルパーオキシド12.8gを配合し、均一になるまで撹拌した。その後、合成例1で得られたシリコーンA150.8g〔成分(C);成分(A)+成分(B)+成分(C)の合計量を基準として46重量%〕を加え、ディスパーで撹拌することによりシリコーンが均一に分散したワニスを得た。得られたワニスをポリイミドフィルム(デュポン社製、商品名「カプトン」、厚み25μm)に乾燥後の樹脂厚みが20μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、160℃で5分乾燥させ接着テ−プを得た。この接着テープを180℃に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した結果、ひび割れ等は認められなかった。さらに得られた接着テープの樹脂面に電解銅箔(福田金属社製、商品名「CF−T9」、厚み35μm)の粗面を170℃で5分、15kg/cm2 の接着し、さらに200℃のオーブンで2時間硬化させて試験片を得た。ポリイミドと銅箔の180度Peel強度を室温で測定した結果、1.28kgf/cmであり、150℃で測定した結果、1.19kgf/cmであった。
【0030】
【実施例2】
実施例1で用いたシリコーンAを合成例2で合成したシリコーンBに代え、配合量を117.4g〔成分(C);成分(A)+成分(B)+成分(C)の合計量を基準として40重量%〕に代えた以外は、実施例1と同様にワニスを調整し、同様の方法で接着テープを作成した。得られた接着テープを180℃に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した結果、ひび割れ等は認められなかった。また、実施例1と同様の方法でポリイミドフィルムと銅箔の積層体を得た。ポリイミドと銅箔の180度Peel強度を室温で測定した結果、1.06kgf/cmであり、150℃で測定した結果、0.98kgf/cmであった。
【0031】
【実施例3】
実施例1のワニスに、難燃化剤として臭素化ポリカーボネート〔帝人化成(株)製、商品名「ファイヤーガード8500」〕31. 0g、シランカップリング剤としてβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(日本ユニカー社製、商品名「A−186」)6. 3gおよびテトラヒドロフラン37. 3gを加え、ディスパーで攪拌することによりシリコーンが均一に分散したワニスを得た。
このワニスを厚み18μmの電解銅箔の粗面側に、乾燥後の厚みが30μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、160℃で5分間乾燥させて樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔を180℃に折り曲げた後の樹脂面の状態を観察した結果、ひび割れや銅箔からの剥離はは認められなかった。
【0032】
【実施例4】
上記実施例3で得られた樹脂付き銅箔を、あらかじめ回路を切ってあるFR−4基板(厚み1. 0mm)に110℃で真空ラミネートし、さらに200℃で2時間オーブンで硬化させて積層板を得た。この積層板について、銅箔の90度Peel強度を室温および150で測定した結果、室温では1. 32kgf/cmであり、150℃では1. 28kgf/cmであった。また、JIS C 6481記載の方法に準じてハンダ耐熱試験(試験条件:260℃×3分)を行った結果、上記積層板は合格であった。
【0033】
【実施例5】
実施例1で得たワニスをポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、乾燥後の厚みが20μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、160℃で5分間乾燥させた。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、本発明の樹脂組成物のB−ステージ状態でのフィルムを得た。このB−ステージ状態でのフィルムを2枚重ね、160℃で30分、さらに200℃で2時間熱プレスを用いて硬化させフィルムを得た。このフィルムは十分な可撓性を示した。また、このフィルムをN−メチルピロリドン中に室温で1時間浸漬した結果、外観変化は認められなかった。
【0034】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性、可撓性および耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。該硬化性組成物またはそれを有機溶剤に溶解してなるワニスは、多層積層板またはプレプレグ等に適用される耐熱性接着剤として好適である。
Claims (2)
- (A)メタリルフェノール化合物、(B)マレイミド化合物および(C)分子中に1個または複数個の(メタ)アクリロイル基を有する直鎖状または分岐状シリコーンからなり、前記成分(A)と成分(B)の割合が(A):(B)=20〜80重量%:80〜20重量%で、かつ成分(A)、成分(B)および成分(C)成分の合計量を基準にする成分(C)の割合が10〜70重量%である接着剤組成物。
- 請求項1に記載の接着剤組成物および有機溶剤からなるワニス。
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