CN105647118B - 树脂组合物以及使用其的预浸料坯、层叠板、印刷布线板 - Google Patents

树脂组合物以及使用其的预浸料坯、层叠板、印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明为含有(a)1分子结构中具有至少2个N‑取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物和(b)1分子结构中具有至少1个反应性有机基团的硅酮化合物的树脂组合物、以及使用其的预浸料坯、层叠板及印刷布线板。能够提供耐热性、低热膨胀性优异的树脂组合物、使用其的预浸料坯、层叠板及印刷布线板。

Description

树脂组合物以及使用其的预浸料坯、层叠板、印刷布线板
本申请是申请号为201280005686.2的专利申请的分案申请，母案申请日是2012年1月17日，母案发明名称同上。
技术领域
本发明涉及具有绝缘性、耐热性等并且低热膨胀性尤为优异、用于电子部件等的树脂组合物、以及使用其的预浸料坯、层叠板及印刷布线板。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化、高性能化的流行，印刷布线板的布线密度的高度化、高集成化加剧，随之而来，对提高因布线用层叠板的耐热性的提高而产生的可靠性的要求加强。在这样的用途中，要求兼备优异的耐热性和低热膨胀系数。
作为印刷布线板用层叠板，通常是将以环氧树脂为主剂的树脂组合物和玻璃纺布固化、一体成形而得的层叠板。一般而言，环氧树脂的绝缘性、耐热性、成本等的平衡优异，但是，在应对与近年来的印刷布线板的高密度安装、高多层化构成相伴的、对提高耐热性的要求时，其耐热性的改善也必然存在限度。进而，由于热膨胀率大，因此通过具有芳香环的环氧树脂的选择或二氧化硅等无机填充材料的高填充化来实现低热膨胀化(例如参照专利文献1)。
尤其近年来，随着半导体用封装基板的小型化、薄型化，在部件安装时、封装装配时，存在因芯片与基板的热膨胀率之差而产生的翘曲变大的问题，从而要求低热膨胀化，而增加无机填充材料的填充量已知会引起由吸湿所致的绝缘可靠性的降低、树脂-布线层的密合不足、压制成形不良。
此外，被广泛使用在高密度安装、高多层化层叠板的聚双马来酰亚胺树脂，虽然其耐热性非常优异，但是吸湿性高、在粘接性上存在问题。进而，在层叠时需要比环氧树脂更高的温度、更长的时间，存在生产率差等缺点。
即，一般而言，在环氧树脂的情况下，能够在180℃以下的温度进行固化，在层叠聚双马来酰亚胺树脂的情况下，需要220℃以上的高温且长时间的处理。此外，改性酰亚胺树脂组合物的耐湿性、粘接性得到改良(例如参照专利文献2)，但是，由于为了确保对甲基乙基酮等通用性溶剂的可溶性而用含有羟基和环氧基的低分子化合物进行改性，因此所得的改性酰亚胺树脂的耐热性与聚双马来酰亚胺树脂相比，大幅降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-148343号公报
专利文献2：日本特开平6-263843号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，鉴于上述现状而提供耐热性、低热膨胀性尤为优异的树脂组合物、以及使用其的预浸料坯、层叠板、印刷布线板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现含有聚双马来酰亚胺树脂和具有反应性有机基团的硅酮树脂的树脂组合物能够达成上述目的。
即，本发明提供以下的树脂组合物、预浸料坯层叠板及印刷布线板。
1.一种树脂组合物，其特征在于，其含有(a)1分子结构中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物和(b)1分子结构中具有至少1个反应性有机基团的硅酮化合物。
2.根据上述1所述的树脂组合物，其还含有(c)热固化性树脂。
3.根据上述1或2所述的树脂组合物，其还含有(d)下述通式(I)所示的具有酸性取代基的胺化合物。
[化学式1]
Figure BDA0000903266850000031
(式中，在R1存在多个时，各自独立地表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，在R2存在多个时，各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为1～5的整数，y为0～4的整数，x+y＝5。)
4.根据上述1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分为含有下述通式(II)所示结构的硅酮化合物。
[化学式2]
Figure BDA0000903266850000032
[式中，R3和R4分别独立地表示烷基、苯基或取代苯基，n为1～100的整数。]
5.根据上述1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分的反应性有机基团为选自环氧基、氨基、羟基、甲基丙烯酰基、巯基、羧基、烷氧基中的至少1种。
6.根据上述1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分为1分子结构中具有至少2个反应性有机基团的硅酮化合物。
7.根据上述1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分为在两个末端具有反应性有机基团的硅酮化合物。
8.根据上述1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分为在任意一个末端具有反应性有机基团的硅酮化合物。
9.根据上述1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分为在侧链上具有反应性有机基团的硅酮化合物。
10.根据上述1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分为在侧链及至少一个末端具有反应性有机基团的硅酮化合物。
11.根据上述1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，(c)成分为分子结构中具有环氧基和/或氰酸酯基的热固化性树脂。
12.根据上述1～11中任一项所述的树脂组合物，其还含有下述通式(III)或(IV)所示的(e)固化促进剂。
[化学式3]
Figure BDA0000903266850000041
(式中，R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或苯基，D为亚烷基或芳香族烃基。)
[化学式4]
Figure BDA0000903266850000042
(式中，R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、或碳数1～5的脂肪族烃基、苯基，B为单键或者烷撑基、烷叉基、醚基、磺酰基中的任一种。)
13.根据上述1～12中任一项所述的树脂组合物，其还含有(f)无机填充材料。
14.一种预浸料坯，其使用上述1～13中任一项所述的树脂组合物而得。
15.一种层叠板，其使用上述14的预浸料坯进行层叠成形而得。
16.一种印刷布线板，其使用上述15的层叠板而制得。
发明效果
将本发明的树脂组合物含浸或涂敷于基材而得的预浸料坯、将该预浸料坯层叠成形而制造的层叠板、以及使用该层叠板而制造的多层印刷布线板，其玻璃化转变温度、热膨胀率、焊料耐热性、翘曲特性优异，作为电子设备用印刷布线板有用。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。本发明为一种树脂组合物，其特征在于，含有(a)1分子结构中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物和(b)1分子结构中具有至少1个反应性有机基团的硅酮化合物。
作为本发明的树脂组合物中的(a)成分即1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，可举出例如N，N′-亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-[1，3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[1，3-(4-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、双(4-马来酰亚胺环己基)甲烷、1，4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1，4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1，4-双(马来酰亚胺甲基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、4，4-双(4-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、2，2-双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺(例如大和化成(株)制、商品名：BMI-2300等)，这些马来酰亚胺化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
在这些马来酰亚胺化合物中，优选反应率高、更能够实现高耐热性化的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、N，N′-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺，从对溶剂的溶解性的方面出发，特别优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
作为(b)成分即1分子结构中具有至少1个反应性有机基团的硅酮化合物，存在含有下述通式(II)所示结构的硅酮化合物。
[化学式5]
Figure BDA0000903266850000071
[式中，R3和R4分别独立地表示烷基、苯基或取代苯基，n为1～100的整数。]
作为(b)成分，适合使用1分子结构中具有至少2个反应性有机基团的硅酮化合物，可以使用如上所述的硅酮结构的、在两个末端具有反应性有机基团的硅酮化合物、在任意一个末端具有反应性有机基团的硅酮化合物、在侧链上具有反应性有机基团的硅酮化合物、在侧链及至少一个末端具有反应性有机基团的硅酮化合物。
作为(b)成分即1分子结构中具有至少1个反应性有机基团的硅酮化合物中的反应性有机基团，可举出环氧基、氨基、羟基、甲基丙烯酰基、巯基、羧基、烷氧基。
分子结构中具有环氧基的硅酮化合物可以使用市售品，可举出例如在两个末端具有环氧基的“X-22-163”(官能团当量200)、“KF-105”(官能团当量490)、“X-22-163A”(官能团当量1000)、“X-22-163B”(官能团当量1750)、“X-22-163C”(官能团当量2700)、在两个末端具有脂环式环氧基的“X-22-169AS”(官能团当量500)、“X-22-169B”(官能团当量1700)、在一个末端具有环氧基的“X-22-1730X”(官能团当量4500)、在侧链及两个末端具有环氧基的“X-22-9002”(官能团当量5000)、在侧链上具有环氧基的“X-22-343”(官能团当量525)、“KF-101”(官能团当量350)、“KF-1001”(官能团当量3500)、“X-22-2000”(官能团当量620)、“X-22-4741”(官能团当量2500)、“KF-1002”(官能团当量4300)、在侧链上具有脂环式环氧基的“X-22-2046”(官能团当量600)、“KF-102”(官能团当量3600、以上，信越化学工业(株)制)，这些硅酮化合物可以单独或者2种以上混合，再与各种环氧树脂混合使用。
在这些分子结构中具有环氧基的硅酮化合物中，从耐热性方面出发，优选“X-22-163A”、“X-22-163B”、“X-22-343”、“X-22-9002”、“KF-101”，更优选“X-22-163A”、“X-22-163B”，从低热膨胀率方面出发，特别优选“X-22-163B”。
分子结构中具有氨基的硅酮化合物可以使用市售品，可举出例如在两个末端具有氨基的“KF-8010”(官能团当量430)、“X-22-161A”(官能团当量800)、“X-22-161B”(官能团当量1500)、“KF-8012”(官能团当量2200)、“KF-8008”(官能团当量5700)、“X-22-9409”(官能团当量700)、“X-22-1660B-3”(官能团当量2200)(以上，信越化学工业(株)制)、“BY-16-853U”(官能团当量460)、“BY-16-853”(官能团当量650)、“BY-16-853B”(官能团当量2200)(以上，东丽道康宁(株)制)、在侧链上具有氨基的“KF-868”(官能团当量8800)、“KF-865”(官能团当量5000)、“KF-864”(官能团当量3800)、“KF-880”(官能团当量1800)、“KF-8004”(官能团当量1500)(以上，信越化学工业(株)制)，这些硅酮化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
在这些分子结构中具有氨基的硅酮化合物中，从低吸水率方面出发，优选X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、BY-16-853B，从低热膨胀性方面出发，特别优选X-22-161A、X-22-161B、KF-8012。
分子结构中具有羟基的硅酮化合物可以使用市售品，可举出例如在两个末端具有羟基的“KF-6001”(官能团当量900)、“KF-6002”(官能团当量1600)、在两个末端具有酚性羟基的“X-22-1821”(官能团当量1470)(以上，信越化学工业(株)制)、“BY-16-752A”(官能团当量1500)(以上，东丽道康宁(株)制)、在一个末端具有羟基的“X-22-170BX”(官能团当量2800)、“X-22-170DX”(官能团当量4670)、在侧链上具有羟基的“X-22-4039”(官能团当量970)“X-22-4015”(官能团当量1870)(以上，信越化学工业(株)制)，这些硅酮化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
分子结构中具有甲基丙烯酰基的硅酮化合物可以使用市售品，可举出例如在两个末端具有甲基丙烯酰基的“X-22-164A”(官能团当量860)、“X-22-164B”(官能团当量1630)、在一个末端具有甲基丙烯酰基的“X-22-174DX”(官能团当量4600)(以上，信越化学工业(株)制)，这些硅酮化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
分子结构中具有巯基的硅酮化合物可以使用市售品，可举出例如在两个末端具有巯基的“X-22-167B”(官能团当量1670)、在侧链上具有巯基“KF-2001”(官能团当量1900)、“KF-2004”(官能团当量30000)(以上，信越化学工业(株)制)，这些硅酮化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
分子结构中具有羧基的硅酮化合物可以使用市售品，可举出例如在两个末端具有羧基的“X-22-162C”(官能团当量2300)、在一个末端具有羧基的“X-22-3710”(官能团当量1450)、在侧链上具有羧基的“X-22-3701E”(官能团当量4000)(以上，信越化学工业(株)制)，这些硅酮化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
分子结构中具有烷氧基的硅酮化合物可以使用市售品，可举出例如在侧链上具有烷氧基的“FZ-3704”(官能团当量150)(以上，东丽道康宁(株)制)，这些硅酮化合物可以单独使用或者2种以上混合使用。
(b)成分的使用量相对于(a)成分100质量份优选为1～100质量份，更优选为5～80质量份。通过使(b)成分的使用量为1质量份以上，从而能够实现低热膨胀率化。通过使(b)成分的使用量为100质量份以下，可以确保铜箔密合性、成形性。
优选在本发明的树脂组合物中还含有(c)热固化性树脂。(c)成分的热固化性树脂没有特别的限制，可举出例如环氧树脂、苯酚树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂，这些树脂可以单独使用或者2种以上混合使用。在这些树脂当中，从成形性、电绝缘性方面出发，优选环氧树脂、氰酸酯树脂。
作为环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、芪型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadien)型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类及蒽等多环芳香族类的二缩水甘油基醚化合物以及在这些树脂中导入磷化合物的含磷环氧树脂，这些树脂可以单独使用或者2种以上混合使用。在这些环氧树脂当中，从耐热性、阻燃性方面出发，优选联苯基芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂。
此外，作为氰酸酯树脂，可举出例如酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂以及这些树脂部分三嗪化而得的预聚物，这些树脂可以单独使用或者2种以上混合使用。在这些氰酸酯树脂当中，从耐热性、阻燃性方面出发，优选酚醛清漆型氰酸酯树脂。
(c)成分的使用量优选相对于(a)成分100质量份为10～200质量份，更优选为20～100质量份。通过使(c)成分的使用量为10质量份以上，从而得到更优异的吸湿特性、铜箔密合性。通过使(c)成分的使用量为200质量份以下，从而可以确保耐热性、实现低热膨胀率化。
优选在本发明的树脂组合物中还含有下述通式(I)所示的具有酸性取代基的胺化合物作为(d)成分。
[化学式6]
Figure BDA0000903266850000111
(式中，在R1存在多个时，各自独立地表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，在R2存在多个时，各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为1～5的整数，y为0～4的整数，x+y＝5。)
作为(d)成分的胺化合物，可举出例如间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3，5-二羟基苯胺、3，5-二羧基苯胺，在这些胺化合物中，从溶解性、合成收率方面出发，优选间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、及3，5-二羟基苯胺，从耐热性方面出发，更优选间氨基苯酚及对氨基苯酚。
(d)成分的使用量优选相对于(a)成分100质量份为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。通过使(d)成分的使用量为0.1质量份以上，从而得到更优异的耐热性、铜箔密合性。通过使(d)成分的使用量为20质量份以下，从而可以确保耐热性。
(d)成分优选预先与(a)成分进行反应。该反应中使用的有机溶剂没有特别的限制，可举出例如乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂；二甲基亚砜等含硫原子的溶剂，这些溶剂可以单独使用或者2种以上混合使用。在这些有机溶剂中，从溶解性方面出发，优选环己酮、丙二醇单甲醚、甲基溶纤剂，从低毒性方面出发，更优选环己酮、丙二醇单甲醚，特别优选挥发性高、预浸料坯的制造时难以以残留溶剂残留的丙二醇单甲醚。
此外，上述反应中可以根据需要使用任意的反应催化剂，没有特别的限定。作为反应催化剂的例子，可举出三乙胺、吡啶、三丁胺等胺类，甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类，三苯基膦等磷系催化剂，这些反应催化剂可以单独使用或者2种以上混合使用。
在使(a)成分和(d)成分在有机溶剂中反应时，反应温度优选为70～150℃，进一步优选为100～130℃。反应时间优选为0.1～10小时，进一步优选为1～6小时。
为了提高耐热性、阻燃性、铜箔粘接性等，理想的是在本发明的树脂组合物中使用(e)固化促进剂，作为固化促进剂的例子，可举出咪唑类及其衍生物、叔胺类及季铵盐等。
其中，从耐热性、阻燃性、铜箔粘接性等方面出发，优选咪唑类及其衍生物，进而，由于下述通式(III)所示的异氰酸酯树脂、下述通式(IV)所示的咪唑基被环氧树脂取代的化合物在200℃以下的较低温度下的固化成形性和清漆或预浸料坯的经时稳定性优异，故更优选，具体而言，可以配合使用少量的下述式(V)或式(VI)所示的化合物，并且这在商业上也较为廉价，故特别优选。
[化学式7]
Figure BDA0000903266850000121
(式中，R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或者碳数1～5的脂肪族烃基、苯基，D为亚烷基、芳香族烃基。)
[化学式8]
Figure BDA0000903266850000131
(式中，R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或者碳数1～5的脂肪族烃基、苯基，B为单键或者烷撑基、烷叉基、醚基、磺酰基中的任一种。)
[化学式9]
Figure BDA0000903266850000132
[化学式10]
Figure BDA0000903266850000133
(e)固化促进剂的使用量优选相对于固体成分换算(a)～(d)成分的总和100质量份为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份，特别优选为0.1～1质量份。通过使固化促进剂的使用量为0.1质量份以上，从而得到更优异的耐热性、阻燃性、铜箔粘接性，此外，通过使固化促进剂的使用量为10质量份以下，从而不会降低耐热性、经时稳定性及压制成形性。
在本发明的树脂组合物中可以并用任意的(f)无机填充材料。作为无机填充材料，可举出二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃、T玻璃、D玻璃等玻璃粉或中空玻璃珠等，这些无机填充材料可以单独使用或者2种以上混合使用。
在这些(f)成分的无机填充材料中，从介电特性、耐热性、低热膨胀性方面出发，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如以湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅和以干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅，作为干式法二氧化硅，还可根据制造法的不同而举出破碎二氧化硅、热解法二氧化硅、熔融球状二氧化硅。其中，从低热膨胀性及填充于树脂时的高流动性出发，优选熔融球状二氧化硅。
在使用熔融球状二氧化硅作为无机填充材料的情况下，其平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.3～8μm。通过使该熔融球状二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上，从而可以良好地保持高填充于树脂时的流动性，进而，通过使该熔融球状二氧化硅的平均粒径为10μm以下，从而减小粗大粒子的混入概率而抑制因粗大粒子所致的不良发生。在此，平均粒径是指以粒子的总体积为100％求出基于粒径的累积度数分布曲线时恰好相当于50％体积的点的粒径，可以利用采用了激光衍射散射法的粒度分布测定装置等来测定。
(f)无机填充材料的含量优选相对于固体成分换算的(a)～(d)成分的总和100质量份为10～300质量份，更优选为50～250质量份。通过使无机填充材料的含量相对于树脂成分的总和100质量份为10～300质量份，从而可以良好地保持树脂组合物的成形性和低热膨胀性。
本发明中，在不违背其目的的范围内，可以并用任意公知的热塑性树脂、弹性体、阻燃剂、有机填充材料等。
作为热塑性树脂的例子，可举出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、石油树脂及硅酮树脂。
作为弹性体的例子，可举出聚丁二烯、聚丙烯腈、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯及羧基改性聚丙烯腈。
作为有机填充材料的例子，可举出硅酮粉末、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、以及聚苯醚等的有机物粉末。
本发明中还可以添加任意的紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂及密合性提高剂等，没有特别的限定。作为它们的例子，可举出苯并三唑系等紫外线吸收剂；受阻酚系、苯乙烯化苯酚等抗氧化剂；二苯甲酮类、苄基缩酮类、噻吨酮系等光聚合引发剂；芪衍生物等荧光增白剂；脲硅烷等脲化合物、硅烷偶联剂等密合性提高剂。
在制造预浸料坯时，本发明的树脂组合物可被用作清漆。清漆中使用的溶剂使用与上述反应中所用相同的溶剂。清漆优选制成50～75质量％的固体成分浓度使用。
本发明的预浸料坯是将上述本发明的树脂组合物含浸或涂敷于基材而成的物质。以下，对本发明的预浸料坯进行详细叙述。
关于本发明的预浸料坯，将本发明的树脂组合物含浸或涂敷于基材后，通过加热等使其半固化(B阶化)，从而可以制造本发明的预浸料坯。作为在此使用的基材，可以使用在各种电绝缘材料用层叠板中使用的众所周知的基材。作为其材质的例子，可举出E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等的无机物纤维；聚酰亚胺、聚酯及聚四氟乙烯等的有机纤维、以及它们的混合物。
这些基材具有例如纺布、无纺布、粗纱、短切毡(原文：チヨツプドストランドマツト)及表面毡(原文：サ一フエシングマツト)等形状，但材质及形状可根据目标成形物的用途或性能进行选择，可以根据需要组合单独一种材质或2种以上材质及形状。基材的厚度没有特别的限制，可以使用例如约0.03～0.5mm的基材，从耐热性、耐湿性、加工性方面出发，优选用硅烷偶联剂等进行表面处理得到的基材或者机械地实施开纤处理得到的基材。
以树脂组合物对该基材的附着量按干燥后的预浸料坯的树脂含有率计为20～90质量％的方式将树脂组合物含浸或涂敷于基材后，通常在100～200℃的温度下加热干燥1～30分钟，使其半固化(B阶化)，可以得到本发明的预浸料坯。
本发明的层叠板可以使用上述本发明的预浸料坯进行层叠成形而形成。将本发明的预浸料坯重叠例如1～20张，以其单面或两面配置铜及铝等金属箔的构成进行层叠成形，从而可以制造本发明的层叠板。金属箔只要是在电绝缘材料用途中使用的金属箔，则没有特别的限制。
制造层叠板时的成形条件可以应用例如电绝缘材料用层叠板及多层板的方法，可以使用例如多段压制、多段真空压制、连续成形机、高压釜成形机等，在温度100～250℃、压力0.2～10MPa、加热时间0.1～5小时的范围进行成形。此外，也可以组合本发明的预浸料坯和内层用布线板进行层叠成形，制造层叠板。
本发明的印刷布线板通过在上述层叠板的表面形成电路而制造。即，利用通常的蚀刻法对本发明的层叠板的导体层进行布线加工，将多块隔着上述的预浸料坯进行布线加工而得的层叠板进行层叠，并进行加热压制加工，由此一并进行多层化。之后，经过基于钻孔加工或激光加工的通孔(through hole)或盲导孔(blind via hole)的形成、以及基于镀敷或导电性糊剂的层间布线的形成，可以制造多层印刷布线板。
实施例
下面，利用下述实施例对本发明进行更详细地说明，这些实施例并不限制本发明。
另外，使用各实施例和比较例得到的覆铜层叠板，用以下的方法对玻璃化转变温度、热膨胀率、焊料耐热性、翘曲特性进行了测定和评价。
(1)玻璃化转变温度(Tg)的测定
将覆铜层叠板浸渍在铜蚀刻液中，由此除去铜箔，制作5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置(DUPONT公司制、TMA2940)，用压缩法进行热机械分析。将评价基板沿Z方向安装于上述装置后，在载重5g、升温速度10℃/分钟的测定条件下连续地测定2次。求出以第2次的测定中热膨胀曲线的不同切线的交点表示的Tg，评价了耐热性。
(2)热膨胀率的测定
将覆铜层叠板浸渍在铜蚀刻液中，由此除去铜箔，制作5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置(DUPONT公司制、TMA2940)，用压缩法进行热机械分析。将评价基板沿X方向安装于上述装置后，在载重5g、升温速度10℃/分钟的测定条件下连续地测定2次。算出第2次的测定中从30℃～100℃的平均热膨胀率，将其作为热膨胀率的值。
(3)焊料耐热性的评价
制作5cm见方的覆铜层叠板，使评价基板在温度288℃的焊料浴中漂浮1分钟后，观察外观，由此评价焊料耐热性。
(4)翘曲量的评价
使用AKROMETRIX公司制THERMOLAYER PS200 Shadow Moire分析，评价基板的翘曲量。基板的样品尺寸为40mm×40mm，测定区域为36mm×36mm。对从室温加热到260℃、之后冷却到50℃时的翘曲量进行了测定。
实施例1～18、比较例1～3
使用以下所示的(a)～(d)成分、(e)固化促进剂、(f)无机填充材料、以及作为稀释溶剂的甲基乙基酮，按照表1～表5所示的配合比例(质量份)混合，得到树脂成分为65质量％的均匀的清漆。
接着，将上述清漆含浸涂敷于厚度0.1mm的E玻璃布上，在160℃加热干燥10分钟，得到树脂含量为50质量％的预浸料坯。
将4片该预浸料坯重叠，在其上下配置18μm的电解铜箔，在压力2.5MPa、温度230℃下压制90分钟，得到覆铜层叠板。
将所得的覆铜层叠板的测定和评价结果示于表1～表5中。
(a)马来酰亚胺化合物
双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷
3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺
(b)硅酮化合物
X-22-161A(信越化学工业(株)制、两个末端氨基改性、官能团当量800)
X-22-161B(信越化学工业(株)制、两个末端氨基改性、官能团当量1500)
KF-8012(信越化学工业(株)制、两个末端氨基改性、官能团当量2200)
KF-864(信越化学工业(株)制、单个末端氨基改性、官能团当量3800)
X-22-163B(信越化学工业(株)制、两个末端环氧基改性、官能团当量1750)
KF-6002(信越化学工业(株)制、两个末端羟基改性、官能团当量1600)
X-22-1821(信越化学工业(株)制、两个末端酚性羟基改性、官能团当量(1470)
X-22-164A(信越化学工业(株)制、两个末端甲基丙烯酰基改性、官能团当量860)
X-22-167B(信越化学工业(株)制、两个末端巯基改性、官能团当量1670)
X-22-162C(信越化学工业(株)制、两个末端羧基改性、官能团当量2300)
FZ-3704(东丽道康宁(株)制、侧链烷氧基改性、官能团当量150)
(c)热固化性树脂
联苯基芳烷基型环氧树脂(日本化药(株)制NC-3000)
双酚A型氰酸酯树脂(LONZA JAPAN(株)制B10)
(d)胺化合物
间氨基苯酚
对氨基苯酚
(e)固化促进剂：
G-8009L(六亚甲基二异氰酸酯树脂和2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物：上述的式(V)所示的化合物)
(f)无机填充材料：熔融二氧化硅(ADMATECHS制SO-C2)
其他化合物
二氨基二苯基甲烷(比较例)
2，2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷(比较例)
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
热固化性组合物(质量份)
(a)马来酰亚胺化合物
双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷 40 40 40 40 40
3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺
(b)硅酮化合物
X-22-161A 15 15
X-22-161B 15 15
KF-8012 15
(c)热固化性树脂
联苯基芳烷基型环氧树脂 40 40 40 40 40
双酚A型氰酸酯树脂
(d)胺化合物
间氨基苯酚 5 5 5
对氨基苯酚 5 5
固化促进剂
G-8009L 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(e)无机填充剂
熔融二氧化硅 50 50 50 50 50
层叠板的性能
(1)玻璃化转变温度(℃) 260 260 265 260 265
(2)热膨胀率(ppm/℃) 8.5 8.5 9.0 8.5 9.0
(3)焊料耐热性 良好 良好 良好 良好 良好
(4)翘曲量(μm) 50 45 45 40 45
表2
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
热固化性组合物(质量份)
(a)马来酰亚胺化合物
双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷 40 40 40 40
3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺 40
(b)硅酮化合物
X-22-161A 15 15 15
X-22-161B 15 15
KF-8012
(c)热固化性树脂
联苯基芳烷基型环氧树脂
双酚A型氰酸酯树脂 40 40 40 40 40
(d)胺化合物
间氨基苯酚 5 5 5
对氨基苯酚 5 5
固化促进剂
G-8009L 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(e)无机填充剂
熔融二氧化硅 50 50 50 50 50
层叠板的性能
(1)玻璃化转变温度(℃) 250 250 250 250 255
(2)热膨胀率(ppm/℃) 8.5 8.0 8.5 8.0 8.5
(3)焊料耐热性 良好 良好 良好 良好 良好
(4)翘曲量(μm) 45 40 40 45 45
表3
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
热固化性组合物(质量份)
(a)马来酰亚胺化合物
双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷 40 40 40 40 40
3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺
(b)硅酮化合物
KF-864 15
X-22-163B 15
KF-6002 15
X-22-1821 15
X-22-164A 15
(c)热固化性树脂
联苯基芳烷基型环氧树脂
双酚A型氰酸酯树脂 40 40 40 40 40
(d)胺化合物
间氨基苯酚
对氨基苯酚 5 5 5 5 5
固化促进剂
G-8009L 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(e)无机填充剂
熔融二氧化硅 50 50 50 50 50
层叠板的性能
(1)玻璃化转变温度(℃) 260 260 260 260 260
(2)热膨胀率(ppm/℃) 8.5 8.0 8.5 8.0 8.5
(3)焊料耐热性 良好 良好 良好 良好 良好
(4)翘曲量(μm) 45 45 40 40 45
表4
实施例16 实施例17 实施例18
热固化性组合物(质量份)
(a)马来酰亚胺化合物
双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷 40 40 40
3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺
(b)硅酮化合物
X-22-167B 15
X-22-162C 15
FZ-3704 15
(c)热固化性树脂
联苯基芳烷基型环氧树脂
双酚A型氰酸酯树脂 40 40 40
(d)胺化合物
间氨基苯酚
对氨基苯酚 5 5 5
固化促进剂
G-8009L 0.5 0.5 0.5
(e)无机填充剂
熔融二氧化硅 50 50 50
层叠板的性能
(1)玻璃化转变温度(℃) 260 260 260
(2)热膨胀率(ppm/℃) 8.0 8.5 9.5
(3)焊料耐热性 良好 良好 良好
(4)翘曲量(μm) 45 40 50
表5
比较例1 比较例2 比较例3
热固化性组合物(质量份)
(a)马来酰亚胺化合物
双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷 40 40
3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺 40
(b’)其他化合物
二氨基二苯基甲烷 15
2，2-双[4-(氨基苯氧基)苯基]丙烷 15 15
(c)热固化性树脂
联苯基芳烷基型环氧树脂
双酚A型氰酸酯树脂 40 40 40
(d)胺化合物
间氨基苯酚 5 5
对氨基苯酚 5
固化促进剂
G-8009L 0.5 0.5 0.5
(e)无机填充剂
熔融二氧化硅 50 50 50
层叠板的性能
(1)玻璃化转变温度(℃) 260 255 255
(2)热膨胀率(ppm/℃) 11.0 10.5 11.0
(3)焊料耐热性 良好 良好 膨胀
(4)翘曲量(μm) 75 55 55
由表1～表5可知，本发明的实施例中，玻璃化转变温度、热膨胀率、焊料耐热性、翘曲特性优异。另一方面，与实施例相比，比较例的玻璃化转变温度、热膨胀率、焊料耐热性、翘曲特性中的任一特性均变差。
产业上的可利用性
将由本发明的热固化性树脂组合物得到的预浸料坯层叠成形，使用所制造的层叠板而制造的多层印刷布线板的玻璃化转变温度、热膨胀率、焊料耐热性、翘曲特性优异，作为高集成化的电子设备用印刷布线板有用。

Claims (36)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有(a)1分子结构中具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(b)1分子结构中具有至少1个反应性有机基团的硅酮化合物、和(c)热固化性树脂，
(c)成分为环氧树脂和/或氰酸酯树脂，
(c)成分的使用量，相对于(a)成分100质量份，为10～200质量份，
(b)成分的反应性有机基团为选自环氧基、羟基、巯基和羧基中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，(a)成分为选自双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4－马来酰亚胺苯基)砜、N，N＇－(1，3－亚苯基)双马来酰亚胺、2，2－双(4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺和3，3－二甲基－5，5－二乙基－4，4－二苯基甲烷双马来酰亚胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(b)成分为含有下述通式(II)所示结构的硅酮化合物，
Figure FDF0000004789310000011
式中，R3和R4分别独立地表示烷基、苯基或取代苯基，n为1～100的整数。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(b)成分为1分子结构中具有至少2个反应性有机基团的硅酮化合物。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(b)成分为在两个末端具有反应性有机基团的硅酮化合物。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(b)成分为在任意一个末端具有反应性有机基团的硅酮化合物。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(b)成分为在侧链上具有反应性有机基团的硅酮化合物。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(b)成分为在侧链及至少一个末端具有反应性有机基团的硅酮化合物。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(b)成分的使用量，相对于(a)成分100质量份，为1～100质量份。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，(b)成分的使用量，相对于(a)成分100质量份，为5～80质量份。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂为联苯基芳烷基型环氧树脂或萘型环氧树脂。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯树脂为酚醛清漆型氰酸酯树脂。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(c)成分的使用量，相对于(a)成分100质量份，为20～100质量份。
14.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，其还含有(d)下述通式(I)所示的具有酸性取代基的胺化合物，
Figure FDF0000004789310000021
式中，R1存在多个时，各自独立地表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基；R2存在多个时，各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子；x为1～5的整数，y为0～4的整数，x+y＝5。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，(d)成分为选自间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸及3，5－二羟基苯胺中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，(d)成分的使用量，相对于(a)成分100质量份，为0.1～20质量份。
17.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，(d)成分的使用量，相对于(a)成分100质量份，为1～10质量份。
18.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有(e)固化促进剂。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物，其中，(e)成分为选自咪唑类及其衍生物中的至少一种。
20.根据权利要求18所述的树脂组合物，其中，(e)成分进而如下述通式(III)或(IV)所示，
Figure FDF0000004789310000031
式中，R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基、或苯基，D为亚烷基或芳香族烃基；
Figure FDF0000004789310000032
式中，R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、或者碳数1～5的脂肪族烃基、苯基，B为单键、或烷撑基、烷叉基、醚基、磺酰基中的任意一种。
21.根据权利要求18所述的树脂组合物，其中，(e)成分的使用量相对于固体成分换算的(a)～(d)成分的总和100质量份为0.1～10质量份。
22.根据权利要求18所述的树脂组合物，其中，(e)成分的使用量相对于固体成分换算的(a)～(d)成分的总和100质量份为0.1～5质量份。
23.根据权利要求18所述的树脂组合物，其中，(e)成分的使用量相对于固体成分换算的(a)～(d)成分的总和100质量份为0.1～1质量份。
24.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，其还含有(f)无机填充材料。
25.根据权利要求24所述的树脂组合物，(f)成分为二氧化硅。
26.根据权利要求24所述的树脂组合物，其中，(f)成分的含量相对于固体成分换算的(a)～(d)成分的总和100质量份为10～300质量份。
27.根据权利要求24所述的树脂组合物，其中，(f)成分的含量相对于固体成分换算的(a)～(d)成分的总和100质量份为50～250质量份。
28.一种预浸料坯，其使用权利要求1～27中任一项所述的树脂组合物而得。
29.权利要求1～27中任一项所述的树脂组合物在预浸料坯中的应用。
30.权利要求1～27中任一项所述的树脂组合物在预浸料坯的制造中的应用。
31.一种层叠板，其使用权利要求28所述的预浸料坯进行层叠成形而得。
32.权利要求28所述的预浸料坯在层叠板中的应用。
33.权利要求28所述的预浸料坯在层叠板的制造中的应用。
34.一种印刷布线板，其使用权利要求31所述的层叠板而制得。
35.权利要求31所述的层叠板在印刷布线板中的应用。
36.权利要求31所述的层叠板在印刷布线板的制造中的应用。
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